JP2794248B2 - 焼出し性のあるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用ハロゲン化
銀感光材料に関するものであり、さらに詳しくは実質的
に明室とよびうる環境下で取りあつかうことができる返
し用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、写真製版工
程の作業能率向上、作業環境の改善が進められている。
特に集版、返し工程の作業においては、より明るい環境
下で作業を行うことで作業能率、作業環境の向上がはか
られており、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱う
ことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料の開発、
およびプリンター機器の開発がなされてきた。ここでい
う、実質的に明室下で取り扱うことができるとは、紫外
光成分の少ない蛍光灯あるいは、紫外光成分をカットす
るフィルターをとりつけた蛍光灯をセーフライト光とし
て用い、１００〜３００ルクス程度の明るさの中で、か
ぶりの発生がなく取りあつかえることを意味する。

【０００３】可視光に対する感度を低くして明室で取り
扱い可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩、ルテニウム
塩、ビスマス塩、イリジウム塩、塩化第二銅などの無機
減感剤や、ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニ
ンなどの有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく
知られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．
３μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロ
ジウム塩および／または有機減感剤を用いる方法が好ま
しく用いられている。（例えば特開昭５６−１２５，７
３４号、同５６−１４９，０３０号、同５９−１５７，
６３３号等）

【０００４】明室返し用ハロゲン化銀感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理済のフィルムを
原稿として、これらの原稿と、返し用感光材料とをプリ
ンター等で密着露光してネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行うのに使用されるものであるが、
一枚の明室返し用ハロゲン化銀感光材料上に、数種類の
原稿をとりかえつつ、数回にわたって密着露光を繰り返
す作業（いわゆる多重焼き）を行う場合がある。このよ
うな作業においては、先に露光を行った部分が、次の露
光を行うときにプリントアウト画像として紫外光をカッ
トした蛍光灯下で作業者に見えること（すなわち焼出し
性があること）が露光作業者のミスを防止するのに望ま
れている性能の一つである。

【０００５】しかしながら、明室下でとりあつかい可能
なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、ハロゲン化
銀乳剤に良好な焼出し性を付与しようとすると、現像処
理後の画像濃度の低下や、画像部と非画像部の再現がそ
こなわれてしまうという問題点があった。特にヒドラジ
ン誘導体またはテトラゾリウム化合物を含有させること
によって、画像コントラストの高い、いわゆる超硬調な
写真特性を付与した、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、焼出し性との両立が難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料において、良好
な返し特性をそこなうことなく、焼出し性能が付与され
たハロゲン化銀感光材料を提供することである。第２
に、硬調で抜き文字画質が良い明室用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供すること。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の(1) 〜(4) のハロゲン化銀感光材料によって
達成された。 (1) ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜１×１０^-4
モルの水溶性ロジウム塩を存在させて調整した塩化銀乳
剤あるいは、塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀乳
剤から成る第１の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、その上
層に前記ハロゲン化銀乳剤層より低感度であり、かつ焼
出し性能の良好な第２のハロゲン化銀乳剤を含有する層
を有することを特徴とする、実質的に明室下で取りあつ
かえるハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 前記焼出し性能の良好な第２のハロゲン化銀乳剤の
内部かぶりが１．０以上の濃度を有することを特徴とす
る上記(1) のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層中に、ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム
化合物を含有することを特徴とする上記(1) のハロゲン
化銀写真感光材料。 (4) 感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の親水性コロイド
層に微粒子状に固体分散された染料を少なくとも１種含
有することを特徴とする上記(1) 又は(2) のハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて用いられる第１の感光性ハロゲン化銀乳剤は、硬
調な画像を形成するためのもので、第２のハロゲン化銀
乳剤は、第１の感光性ハロゲン化銀乳剤と比べて内部カ
ブリ、内部感度が著しく高く良好な焼出し性（プリント
アウト性）を有しており、内部カブリは、１．０以上の
濃度であることが好ましく、内部感度は、表面感度より
高いことが好ましい。ここで、内部カブリとはハロゲン
化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、明室用プリン
ター（例えば、大日本スクリーン（株）製Ｐ−６２７Ｆ
Ｍ、富士写真フイルム（株）製ＦＰＡ−７４０、等）で
光学ウェッジを通して露光し、赤血塩溶液で表面潜像核
を破壊（ブリーチ）してから、当業界でよく知られてい
るＭＡＡ−１処方にＫＩ（１．０ｇ／リットル）を添加
した内部潜像現像液で内部現像処理したとき通常の写真
濃度測定方法によって測られるカブリをさし、内部感度
とはカブリ値プラス０．３の濃度を与えるのに必要な露
光量の対数値をさす。また、表面感度とは赤血塩溶液の
処理をせずに、ＭＡＡ−１処方にＮａＣｌ（０．５ｇ／
リットル）を添加した表面潜像現像液で表面現像処理す
る以外は内部現像処理の場合と同様の方法で求めたカブ
リ値プラス０．３の濃度を与えるのに必要な露光量の対
数値をさす。焼出し（プリントアウト）銀は主に粒子内
部に形成され、内部感度、内部カブリの高い乳剤が焼出
し（プリントアウト）性には有効である。第２のハロゲ
ン化銀乳剤は、セーフライト安全性、即ち、紫外光成分
の少ない蛍光灯下あるいは紫外光成分をカットした蛍光
灯下でカブリの発生なく取り扱えるという点から表面感
度が第１の感光性ハロゲン化銀乳剤より低いことが必要
である。

【０００９】本発明に用いられる第２のハロゲン化銀乳
剤は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のい
ずれの組成でもかまわないが、core/shell構造の粒子の
場合にはshell のハロゲン組成は少なくとも８０mol ％
が塩化銀から成り、なかでも少なくとも９０mol ％が塩
化銀からなることが好ましく、特に純塩化銀であること
が好ましい。平均粒子サイズは第１の感光性ハロゲン化
銀より大きい方（例えば０．１５μ以上）が好ましく、
特に０．２μ以上が好ましい。第１の感光性ハロゲン化
銀と同様、感度を低下させて明室下での取扱い性を向上
させるために、水溶性ロジウム塩を用いるが、粒子内部
に添加されるのが望ましく、その添加量は銀１モル当り
１×１０^-8〜１×１０^-3モルであり、特に１×１０^-7〜
５×１０^-4モルが好ましい。内部カブリ、内部感度が著
しく高いハロゲン化銀粒子を調製するためには、高濃度
のアンモニアを含む系内でハロゲン化銀粒子を形成する
ことや、粒子内部の臭化銀又は沃化銀含有率を上げるこ
とや、核形成後、ＫＩ溶液又はＫＢｒ溶液を加えてコン
バージョンを行ないさらにその外部にハロゲン化銀を成
長させることや、核形成時の硝酸銀水溶液とハロゲン化
銀水溶液との添加速度を遅くすることや、粒子形成を酸
性下で行なうことが好ましい。又、第２のハロゲン化銀
乳剤層にハロゲンアクセプターや還元剤（例えば、ヒド
ラジン化合物、現像主薬、メルカプト化合物、チオ尿素
誘導体など）を添加することが好ましい。

【００１０】本発明において用いられるハロゲン化銀写
真感光材料中の第１の感光性ハロゲン化銀は塩化銀、あ
るいは塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀乳剤が用
いられる。なかでも少なくとも９０モル％が塩化銀から
成ることが好ましく、特に純塩化銀であることが好まし
い。また、本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の感度
を低下させて明室下での取扱い性を向上させるために水
溶性ロジウム塩を用いるが代表的には二塩化ロジウム、
三塩化ロジウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六
塩化ロジウム(III) 酸アンモニウムなどを用いることが
好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。
上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１熟成終了
前であればいつでもよいが、特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。その添加量は銀１モル当り１×１０^-8
モル〜１×１０^-3モルであり、特に１×１０^-7モル〜５
×１０^-4モルが好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズは０．７μｍ以下であることが好ましく特に０．５μ
ｍ以下が好ましい。粒子形成は、酸性、中性、アルカリ
性下のいずれにおいて行なっても良いが、中性下が好ま
しい。

【００１１】本発明の第１、第２のハロゲン化銀乳剤は
ともに化学増感していても、していなくとも良い。明室
での取扱い性を良化する観点からは化学増感していない
方がむしろ望ましい。化学増感する場合は通常の硫黄増
感、還元増感及び金増感のいずれかもしくはそれらの組
合せが用いられる。また、金以外の貴金属、例えば、白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し
支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、立方体、正八
面体、菱１２面体、１４面体、平板状、球状その他いず
れの形状でもよい。ハロゲン化銀粒子は粒子内ハロゲン
分布が均一なものであっても層状構造（例えばコア／シ
ェル）を形成しているものであってもよい。また、粒子
サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの
±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイズ域内に全粒
子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆ
る単分散乳剤が好ましい。

【００１２】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることができ、この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。本発明の感光材料には、ロジウム
塩と共にポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正
である有機減感剤を用いて感度を下げることができる。
有機減感剤としてはRESEARCH DISCLOSURE 誌１６７巻
Item１６７３５（１９７８年３月）、第６７頁右欄に記
載された化合物、同誌１７６巻 Item１７６４３（１９
７８年１２月）第２３頁Ｊ項、第２４頁Ｋ項に記載され
た減感剤を用いることができる。

【００１３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて詳細に説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘
導体は、下記一般式（Ｈ）によって表わされる化合物が
好ましい。 一般式（Ｈ）

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｅ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｅ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ₁ は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−
基、−P(O)(E₃)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ₁ 、Ｂ₂ はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ₃ はＥ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ₂と異なってもよい。一般式（Ｈ）にお
いて、Ｅ₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式（Ｈ）においてＥ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ₁ として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ₄ −NHCO−N(E₅)-CO−基（Ｅ₄ とＥ₅ はＥ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式（Ｈ）においてＥ₂ で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ₁ が−CO−基の場合、Ｅ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ₂ は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ₁ に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（Ｈ）のＶ₁ としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ₂ はＶ₁ −Ｅ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ₁ −Ｅ₂ の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ₁ 、Ｂ₂ としては水
素原子が最も好ましい。一般式（Ｈ）のＥ₁ またはＥ₂
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式
（Ｈ）のＥ₁ またはＥ₂ はその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２０
０，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２
０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載され
た基が挙げられる

【００１６】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6
モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００２２】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
について説明する。本発明に用いられるテトラゾリウム
化合物は、下記一般式（Ｔ）によって表わされる。 一般式（Ｔ）

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子
又は、置換基を表わし、Ｘ^- はアニオンを表わす。一般
式（Ｔ）で表わされる化合物についての詳細は、特開平
３−１５４０４８号公報第２頁右下欄下から５行目から
同第５頁左上欄上から２行目に記載されている。以下に
本発明において特に好ましく用いられる化合物を列挙す
る。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明の一般式（Ｔ）で表わされるテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上１０
ｇまで、好ましくは約１０mg以上約２ｇまでの範囲で用
いられるのが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる微粒子状に固体分散さ
れた染料は、明室返し感光材料のセーフライト安全性の
付与の目的で、含有せしめるものであり、(1) 添加され
た層から他の層へ拡散して、ハロゲン化銀乳剤の写真性
能に悪影響（例えば、かぶり、階調、潜像退行など）を
及ぼすことのないこと(2) 写真処理過程において脱色さ
れるか、処理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後
の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと(3) 溶液
中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れ変退色
しないこと、などの性能を満足するものである。固体分
散染料とは、染料自体の溶解度が不足しているため、添
加された非感光性コロイド層中で分子状態で存在するこ
とができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの微
結晶固体状態として層中に存在しているものをさす。

【００２９】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜(VII) 、及びその他が用いら
れる。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基、アシル基又はスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂が
連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆
は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ は各々水素原子又はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ
₅ が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表
す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２
を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒ
ドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅
は水素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモ
イル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表
す。Ｑはヘテロ環基を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし
(VII) で表される化合物は、１分子中に水とエタノール
の容積比が１対１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１
１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。）

【００３４】固体分散に用いられる染料は具体的には国
際特許ＷＯ８８／０４７９７号、ヨーロッパ特許ＥＰ０
２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，
４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９
３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５
８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同
３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８
４１号、特願平４−５０８７４号、同１−１０３７５１
号、同１−３０７３６３号などに記載のものが使用でき
る。本発明に用いられる染料は、上記特許に記載された
方法およびその方法に準じて容易に合成することができ
る。

【００３５】染料の具体例を以下に示す。ただし、本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】本発明の染料を分散させる方法については
国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特
許（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９
４３等に記載されているが、ボールミルあるいはサンド
ミル、コロイドミル、などにより機械的に粉砕し、界面
活性剤とゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカ
リ溶液中で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用
いられる。しかし、本発明は、これらの方法に限定され
るものではない。分散体中の本発明の染料は、平均粒径
が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特
に好ましくは０．５μｍ以下である。染料の使用量とし
ては、感光材料上の面積１m²当り１〜１０００mg用いら
れ、好ましくは１m²当り１〜８００mg用いられる。

【００４８】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３８０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料を用いてもよい。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に添加して固定して用いるのが好ましい。紫外線吸収
剤としては、例えば、アリール基で置換されたベンゾト
リアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマ
ーを用いることができる。紫外線吸収剤の具体例は、米
国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７，８６３号などに記載されている。紫外線吸収剤
のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５００
mg／m²である。

【００４９】セーフライト染料は、ハロゲン化銀乳剤の
固有感光波長域のうち４００ｎｍ以上の感光域の感度を
低下させるものが好ましく、フィルム膜中で４２０〜５
５０ｎｍに吸収極大をもつ染料が好ましく用いられる。
染料の化学構造には特別な限定はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料、アリーリデン染料などを使用しうる
が、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有用
である。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７
８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、
米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４
８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国
特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５
２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７
６，６６１号に記載のエナミヘミオキソノール染料、特
開昭５１−３６２３号、特開昭５２−２０８２２号に記
載のアリーリデン染料、特願昭６０−５４８８３号、同
６０−２１３０６号、同６０−１１７４５６号、同６０
−１７８３２４号に記載のビス型染料及び英国特許第５
８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第
３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同
第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料が用いられる。染料の添加量は感光材料１
m²あたり１０mgから４００mg含有させるのが好ましく、
特に２０mgから３００mgの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００５０】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項目 該当箇所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 10) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 11) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。

【００５１】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａ）１．４７Ｍの硝酸銀水溶液と銀１モルあたり
３×１０^-5モルに相当する（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ と
１．５０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
塩化ナトリウムとりん酸を含むゼラチン水溶液に攪拌し
ながら５０℃で３０分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２２μｍの純塩化銀粒子を得る
ことにより核形成を行なった。続いて同様に０．９８Ｍ
の硝酸銀水溶液と１．００Ｍの塩化ナトリウム水溶液を
ダブルジェット法により１０分間添加した。その後、当
業界でよく知られた常法で可溶性塩を除去したのち、ゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン及び、プロキセルとフェノキシエタノールとを添加
した。この乳剤は、平均粒子サイズ０．２８μｍの立方
晶形でｐＨ５．７、ｐＡｇ７．６の純塩化銀粒子であっ
た。（変動係数１０％）

【００５２】（乳剤Ｂ）０．５９Ｍの硝酸銀水溶液と銀
１モルあたり７×１０^-5モルに相当する（ＮＨ₄ ）₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ と０．６２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
水溶液を塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に攪拌し
ながら３８℃で１５分間ダブルジェット法により添加し
たのち、当業界でよく知られた常法で可溶性塩を除去し
たのち、ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン、及びプロキセルとフェノキシエタノー
ルとを添加した。この乳剤は、平均粒子サイズ０．１６
μの立方晶形でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．４の純塩化銀粒
子であった。（変動係数１２％）

【００５３】この乳剤Ａ、Ｂ各々にポリエチルアクリレ
ートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％、硬膜
剤として下記化合物（１６０mg／m²）を加えた。また、
乳剤Ｂを含有する乳剤層に下記２種のヒドラジン化合物
をモル比で１：１に混合した溶液を表１に示すように添
加した。ポリエチレンテレフタレート支持体（１００
μ）の上に乳剤Ｂを含有する乳剤層をさらにその上層に
乳剤Ａを含有する乳剤層を表１に示すような銀量となる
ように塗布した。比較のために乳剤Ｂのみを塗布したサ
ンプルも作成した。（銀量は表１に示す。）これら乳剤
層の上に保護層として下記に示す紫外線吸収染料Ａ（８
０mg／m²）、セーフライト染料Ｂ（４８mg／m²）とポリ
メチルメタクリレート（７０mg／m²）、コロイダルシリ
カ（１４０mg／m²）、チオクト酸（１０mg／m²）を添加
したゼラチン溶液をゼラチン塗布量１．５ｇ／m²となる
ように塗布した。

【００５４】

【化２３】

【００５５】上記乳剤層及び保護層を塗布した支持体の
反対側に下記染料化合物〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕を含む
ゼラチン溶液をゼラチン塗布量３．５ｇ／m²となるよう
に塗布した。

【００５６】

【化２４】

【００５７】テスト−１；写真性 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーＰ−６２７ＦＭで光学ウェッジを通して露光し、富士
写真フイルム（株）製製版用現像液ＬＤ−８３５で３８
℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥した。また、下記現
像Ａにおいても同様に処理を行った。

【００５８】テスト−２；抜き文字画質テスト 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部
が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成
されるように決定された。ここで、抜文字画質５とは同
第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感
光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時
３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な
抜文字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露
光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現すること
のできない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と
１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が
実用し得るレベルである。

【００５９】テスト−３；焼出し性テスト 抜き文字画質テスト（テスト−２）の場合と同じ原稿を
使い同様の方法で画像露光を与えた（現像処理は行なわ
なかった）。各試料の露光時間もテスト−２において決
定された値で行なった。ここで、焼出し性は５段階に評
価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪いレベルを
表わす。評価はセーフライトのＵＶカット蛍光灯（東芝
（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）４００Ｌ
ｕｘの下で行ない、「５」又は「４」は肉眼ではっきり
と確認できるレベルのもので、「３」は、見にくいが作
業上問題のないレベルのもので、「２」又は「１」は肉
眼では確認できないレベルのもので作業上問題が生じ
る。「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価し
た。

【００６０】 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６

【００６１】結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】ここで平均階調（γ）は次式で表わした。 γ＝(3.0−0.3)／｛log(濃度3.0 を与える露光量) −lo
g(濃度0.3 を与える露光量）｝ 本発明のサンプルは、比較サンプル（１−１、１−２）
に比べ焼出し性が良化している。ヒドラジン化合物を添
加したサンプルは、さらに焼出し性が向上しており、ま
た抜き文字画質も良化していることがわかる。

【００６４】実施例２ 実施例１における保護層の２種の染料の代りに本発明の
固体分散染料をまた、実施例１と同様のヒドラジン溶液
を表２に示すように添加する以外は、実施例１と同様に
サンプルを作成した。このサンプルを実施例１における
テスト−１〜３と同様のテストを行なった。但し、現像
液Ａを用いて行なった。結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】本発明のサンプルは比較サンプルに比べ焼
出し性が優れている。ヒドラジン化合物を添加したサン
プルはさらに焼出し性が向上しており、抜き文字画質も
良化している。また、本発明の固体分散染料を使用する
と、より硬調化し抜き文字画質がさらに良化する。

【００６７】実施例３ 実施例１における保護層の２種の染料の代りに本発明の
固体分散染料III −１（６０mg／m²）、III −９（４０
mg／m²）を、乳剤Ｂを含む乳剤層にテトラゾリウム塩化
合物としてＴ−２を表３に示すように添加し、それ以外
は実施例１と同様にサンプルを作成した。このサンプル
を実施例１におけるテスト−１〜３と同様のテストを行
なった。但し、現像液はコニカ（株）製タイプ６５１Ｋ
を使ってテストを行なった。結果を表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１及び２と同様、本発明のサンプル
は、焼出し性に優れ、テトラゾリウム塩化合物を添加し
たサンプルにおいても良好である。テトラゾリウム塩化
合物を有するサンプルは、平均階調の値が大きく、硬調
で抜き文字画質が優れている。

【００７０】乳剤Ａの内部カブリ評価テスト 乳剤Ａにポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
対ゼラチン３０ｗｔ％、硬膜剤として実施例１と同様の
化合物（１３０mg／m²）を加え、ポリエチレンテレフタ
レート支持体（１００μ）の上に銀量２．５ｇ／m²とな
るように塗布した。さらにこの乳剤層の上に保護層とし
てポリメチルメタクリレート（７０mg／m²）、コロイダ
ルシリカ（１４０mg／m²）、チオクト酸（１０mg／m²）
を添加したゼラチン溶液をゼラチン塗布量１．５ｇ／m²
となるように塗布し、評価テスト用サンプルを作成し
た。比較のために、乳剤Ｂについても同様にサンプルを
作成した。上記サンプルをＰ−６２７ＦＭで光学ウェッ
ジを通して露光し、赤血塩溶液で表面潜像核を破膜（ブ
リーチ）してから、当業界でよく知られているＭＡＡ−
１処方にＫＩ（１．０ｇ／リットル）を添加した内部潜
像現像液で現像し、定着、水洗、乾燥した。また、上記
サンプルを実施例１のテスト−３と同様の方法で焼出し
性テストを行なった。露光時間は、１０秒であった。内
部現像と焼出し性との結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】乳剤Ｂに比べ、乳剤Ａは内部現像における
カブリ値が著しく高く、焼出し性においても優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/49 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 1/83

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜
   １×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を存在させて調整し
   た塩化銀乳剤あるいは、塩化銀含有率８０モル％以上の
   塩臭化銀乳剤から成る第１の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、その上層に前記ハロゲン化銀乳剤層より低感度であ
   り、かつ焼出し性能の良好な第２のハロゲン化銀乳剤を
   含有する層を有することを特徴とする、実質的に明室下
   で取りあつかえるハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 焼出し性能の良好な第２のハロゲン化銀
   乳剤の内部かぶりが１．０以上の濃度を有することを特
   徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその他
   の親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体またはテト
   ラゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の親水
   性コロイド層に微粒子状に固体分散された染料を少なく
   とも１種含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。