JPH01187542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料。

（従来技術とその問題点） グラフィック、アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４
．１６８，９７７号、同第４．　１６６．７４２号、同
第４．３１１，７８１号、同第４．２７２，６０６号、
同第４．　２２１．　８５７号、同第４，２６９，９．
２９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法が知られている。この方法によれば、超硬調で感度の
高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸
塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記画像システムは著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが、製版工程中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であった。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については米国特許第４，４５２．８
８２号に記述されている。ヒドラジンを含む低感度の明
室用感光材料を得る方法としては特開昭６０−１４０３
８号、特開昭６０−１６２２４６号、同６１−２３８０
４９号特願昭６２−６５１１６号に開示されている。

一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調節
、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレー
ション防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バラ
ンスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させる
べく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド
層に光吸収化合物を含ませることは従来から行われてき
ている。

特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光
に対する安全性を高めるため、Ｕ■光や可視光を吸収す
る染料を感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添
加される。

また、ハレーション防止のために感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体との間の親水性コロイド層に添加される。

このような目的で用いられる染料は、写真現像処理中に
脱色されハロゲン化銀写真感光材料中がら容易に溶出し
て現像処理後に染料による実質的な残色汚染を防止する
ものであること、写真乳剤に対してかぶり、減感等の悪
影響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散
しないこと、その使用目的に応じた良好な吸収スペクト
ル特性を有していること、さらに溶液中あるいはハロゲ
ン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質しな
いことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第５０６゜３８５号に記
載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第３．
２４７．１２７号に記載されたバルビッール酸オキソノ
ール染料、米国特許第２．３９０，７０７号に記載され
たアゾ染料、米国特許第２．２５５．０７７号に記載さ
れたスチリル染料、英国特許第５８４，６０９号に記載
されたヘミオキソノール染料、米国特許第２，４９３．
７４７号に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２
，８４３，４８６号に記載されたシアニン染料、米国特
許第４，４２０，５５５号に記載されたメチレン型ベン
ジリデン染料などがあげられる。

特願昭６１−２４９８７１にはλｍａｘが３９０ｎｍ未
滴の染料を含有する明室用ハロゲン化銀写真感光材料に
ついて開示されている。

上記の染料を含有する層がフィルター層、ハレーション
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。

しかしながら上記染料を乳剤層以外の層に添加しても乳
剤層中に拡散して露光光の乳剤層中でのイラジェーショ
ンが防止され、返し工程での文字の線巾の調節性や網点
画像のトーン調節性（具体的には原画の文字線巾より若
干太くしたり、原画の網点よりも若干面積を広げること
ができる性能をいう。返し工程では原画と全く同じ線中
あるいは網点面積を再現できる性能の他に、芸術的な表
現を加える際に、このような原画に対する修正ができる
性能が必要とされる）が失なわれてしまうという問題が
ある。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて
特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許箱６８５゜４７５
号に記載されたジアルキルアミノアルキルニスチル残基
を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０．
２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノグア
ニジンとの反応生成物、米国特許筒２．５４８．５６４
号、同２．　４８４゜４３０号、同３．１４８，０６１
号、同３，７５６．８１４号明細書に記載のビニルピリ
ジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
などが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染
できるように、ポリマー中に二級および三級７ミノ基、
含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカ
チオン系媒染剤が用いられる。

しかしながら、これらのカチオン系媒染剤は親水性コロ
イドとしてよく用いられるゼラチン及び通常塗布助剤と
して用いるアルコラード基、カルボキシラード基、スル
ホナート基、スルフアート基を有する界面活性剤と静電
的相互作用を起こし、塗布性を悪化する場合があった。

またこのような媒染剤では前に述べた酸性染料が他層へ
拡散することがしばしば認められ拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられたが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が大きくなり、現像処理後も染料が感光材料中に残る
という問題が生じた。

さらに、印刷製版用感材においては、濃度および階調等
の調節のために減力液を用いる減力という操作が通常行
われているがこの減力液中には減力剤として水溶性鉄錯
体が含まれており、前に述べたカチオン系媒染剤を用い
るとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄錯体による黄色
の汚染を生じるという欠点があった。

このような問題を解決するために、特願昭６２−４３７
０４号に、他層への拡散が抑えられ、現像処理中に脱色
され残色汚染の少ない染料が開示されている。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、自動現像機処
理において、乾燥不良あるいは通過不良を起し易く、そ
れを解決するために、感光材料中に含有するゼラチン硬
化剤を増量したシ、硬化剤を含有する定着液の硬化剤を
増量することによシ、乾燥性等は良化する。しかし、そ
のために感光材料の親水性コロイド層の処理液中での膨
潤量が非常に小さくなシ、感光材料中に含まれる染料の
溶出が損なわれ、残色汚染あるいは復色汚染の問題がし
ばしば起る。特に染料を含有する層のみを選択的に着色
させるため、耐拡散化された染料は、この問題を鹸し易
く、その改良が強く望まれていた。

ヒドラジンを含むことを特徴とする、ハロゲン化銀写真
感光材料において、膨潤率は写真特性に重要な影響を与
え、特開昭４．２−２３７≠ｑ弘、特願昭６２−／３３
０／７に開示されている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてγがｉｏを
越える極めて硬調なハロゲン化銀感光材−ター 科を提供することである。

本発明の第コの目的は残色あるいは復色による汚染がな
く、かつセーフライト安全性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層及び非感光性保護層を有し、かつ該非
感光性保護層に下記一般式［１）で表わされる化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、支持体上の
ハロゲン化銀乳剤層のある側に存在する全親水性コロイ
ド層の膨潤車がＰ０％〜１７０％であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

−／　Ｏ− 一般式（１） ％式％ 式中ＰＷＲは還元されることによって（Ｔｉｍｅ÷。

ＬＡを放出する基を表わす。

ＴｉｍｅはＰＷＲから（Ｔｉｍｅ−）−ｔ　ＬＡとして
放出されたのちに後続する反応を介してＬＡを放出する
基を表わす。

ｔはＯまたは１の整数を表わす。

ＬＡは光の吸収極大を３１０ｎｍ以上に有する基を表わ
す。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物について
説明する。

最初にＰＷＨについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許４，１３９，３８９号あるいは米国特
許４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号
に開示されたように還元された後に分子内の求核置換反
応によって写真用試薬を放出する化合物における電子受
容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当す
るものであっても良いし、米国特許４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号あるいは特開昭６１−
８８２５７号に開示されたごとく、還元された後に分子
内の電子移動反応による写真用試薬を脱離させる化合物
における電子受容性のキノノイド中心及びそれと写真用
試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当するも
のであっても良い。また、特開昭５６−１４２５３０号
、米国特許４゜３４３．８９３号、米国特許４，６１９
，８８４号に示されたような、還元後に一重結合が開裂
し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引性基で置換
されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子
（イオウ原子または炭素原子または窒素原子）を含む部
分に相当するものであっても良い。また米国特許４，４
５０，２２３号に開示されているような電子受容後に写
真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそれ
と写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許４，６０９．６１０号
に記載された電子受容後に写真用試薬をβ脱離するジニ
トロ化合物中のジェミナルジニトロ部分及びそれを写真
用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するもので
あっても良い。しかし本発明の目的をより充分に達成す
るためには一般式〔■〕〕の化合物は一般式（［〕で表
わされるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） 一般式（ｎ）においては （Ｔｉｍｅ−）−ｔ　ＬＡはＲ１，ＲＺあるいはＥＡＧ
の少なくとも一つと結合する。

Ｘは酸素原子（−０−）　、イオウ原子（−３−）、Ｒ
″ 窒素原子を含む基（−Ｎ−）を表わす。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表わし、
窒素原子に結合する。ＢＡＧとしては次の一般式（Ａ）
又は（Ｂ）で表わされる基が好ましい。

一般式（Ａｌ　　　　　　一般式（Ｂ）一般式（Ａ）に
おいて Ｓｕｂ ハは−Ｃ−あるいは−Ｎぐ　を表わす。

■７′はＺｒ　、Ｚｚとともに３〜８員の環を形成する
原子団を表わしｎ′は３〜８員の整数を表わすが ＶｓｉＺ３−１’Ｊａ　　；　　Ｚｓ　　Ｚａ−１■。

；　　　Ｚ３　　　Ｚａ　　　Ｚｓ−１Ｖｂ　　ｉ　　
　Ｚｓ　　　Ｚａ　　−Ｚ　ｓ　　　Ｚ　ｂ−１Ｖｙ　
　；　　　Ｚ３　　　Ｚａ　　　Ｚｓ　　　Ｚｂ−Ｚ７
−１Ｖｓｉ　　　Ｚｓ　　　Ｚａ　　　Ｚｓ　　　Ｚｂ
　　　Ｚ’ＩＺｅ−である。

■ Ｓｕｂ −Ｓ−１あるいは−ＳＯ□−を表わし、Ｓｕｂは単なる
結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基
を表わす。Ｓｕｂはそれぞれが同じであっても、またそ
れぞれが異っていても良く、またそれぞれ互いに結合し
て３〜８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素
環を形成しても良い。一般式（Ａ）では、置換基のハメ
ット置換基定数σｐの総和＋０．０９以上、さらに好ま
しくは＋０．３以上、最も好ましくは＋０．４５以上に
なるようにＳｕｂを選択する。

Ｓｕｂが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０〜４０個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シカルボニルメチル基など）、置換あるいは無置換のア
ルケニル基（例えばビニル基、１−メチルビニル基）、
置換あるいは無置換のアルキニル基（例えばエチニル基
、１−プロピニル基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、置換あるいは無置換
のへテロ環残基（２−ピリジル基、１−イミダゾリル基
、ベンゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、ベン
ゾオキサゾール−２−イル基など）、スルホ基、カルボ
キシル基、置換あるいは無置換のアリールオキシカルボ
ニルまたはアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、４−シアノフェニルカルボニル基）、置換あ
るいは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基
、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバ、モイル基、２，４．６−）リクロロフェ
ニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバ
モイル基など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無置換
のアゾ基（例えばフェニルアゾ基、ｐ−メトキシフェニ
ルアゾ基など）、置換あるいは無置換のアリールオキシ
またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、
３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基）、スルフィ
ノ基、スルフェノ基、メルカプト基、置換あるいは無置
換のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチ
ル基、ｔ−ブチロイル基、ベンゾイル基、２−カルボキ
シベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、ホルミル基
など）、置換あるいは無置換のアリールまたはアルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フ
ェニルチオ基、２，４．５−）リクロロチオ基など）、
置換あるいは無置換の了り−ル基（例えばフェニル基、
ナフチル基、３−スルホフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基など）、置換あるいは無置換のスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、
ｐ−）ルエンスルホニル基、４−クロロフェニルスルホ
ニルａＥ、４−ニトロフェニルスルホニル基など）　、
１１１Ｍするいは無置換のスルフィニル基、例えばメチ
ルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基など）、置換あるいは無置換のアミノ基
（例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル
オクタデシルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルフェ
ニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチ
ルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基、メトキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−メトキシアセチルアミノ基、
アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基
、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−
メチルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノ
エチル）−ｐ−）ルエンスルホニルアミノ基、トリメチ
ルアンモニオ基など）、置換あるいは無置換のスルファ
モイル基（例えばジメチルスルファモイル基、スルファ
モイル基、２−シアノエチルヘキサデシルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、Ｎ−（３，４−ジメ
チルフェニル）−Ｎ−オクヂルスルファモイル基、ジブ
チルスルファモイル基、ジオクタデシルスルファモイル
基、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）スルファモ
イル基など）、置換あるいは無置換のアシルオキシ基（
例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、置換
あるいは無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチルス
ルホニルオキシ基、ｐ−）ルエンスルホニルオキシ基、
ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が挙げ
られる。

一般式ＣＢ）において ｎ＃は１〜６の整数を表わし Ｕ＋　　ｉ　　Ｙｔ　１Ｕｚ　　ｉ　　Ｙｔ　　Ｙｚ、
Ｕ３　　ｉ−Ｙｔ　　Ｙｔ　　Ｙｓ、Ｕａ　　ｉ　　Ｙ
ｔ　　Ｙｚ　　Ｙａ−Ｙ４−１Ｕｓ　　ｉ　　Ｙｔ　　
Ｙｔ　　Ｙ３　　Ｙａ　　Ｙｓ−１Ｕｂ　　ｉ　　Ｙｔ
　　Ｙｔ　　Ｙ３　　Ｙａ　　Ｙｓ　　Ｙｂである。

Ｓｕｂ′ Ｙ　ｒ　〜Ｙ　ｂはそれぞれが−Ｃ−３ｕｂ’あるいＳ
ｕｂ′ Ｓｕｂ’は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一般
式（Ａ）で述べたＳｕｂの置換基を表わす。一般式（Ｂ
）では置換基のハメット置換基定数σｐの総数が＋０．
０９以上であり、さらに好ましくは＋０．３以上、最も
好ましくは＋０．４５以上になるようにＳｕｂ’を選択
する。

ＥＡＧのより具体的な例をあげると、少な（とも一つの
電子吸引性基で置換されたアリール基（例工ば４−ニト
ロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルスルファモイルフェニル基、２−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル−４−ニトロフェニル基、２−シア
ノ−４−オクタデシルスルホニルフェニル基、２．４−
ジニトロフェニル基、２，４．６−）リシアノフェニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ、Ｎ−ジブチルスルファモイル
基、２．４−ジニトロナフチル基、２−エチルカルバモ
イル−４−ニトロフェニル！、２゜４−ビス−ドデシル
スルホニル−５−トリフルオロメチルフェニル基、２，
３，４．５．６−ペンタフルオロフェニル基、２−アセ
チル−４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−）　Ｉ
Ｊフルオロメチルフェニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル基
、２−ビラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル！、５−
Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４−
ピリジル基、５−ドデシルスルホニル−２−ピリジル基
、５−シアノ−２−ピラジル基、４−ニトロチオフェン
−２−イル基、５−ニトロ−１，２−ジメチルイミダゾ
ール−４−イル基、３．５−ジアセチル−２−ピリジル
基、１−ドデシル−５−カルバモイルピリジニウム−２
−イル基など）、置換あるいは無置換のキノン類（例え
ば１．４−ベンゾキノン−２−イル基、３．５．６−）
リフチル−１，４−ベンゾキノン−２−イル基、３−メ
チル−１，４−ナフトキノン−２−イル基、３．６−シ
メチルー５−ヘキサデシルチオ−１，４−ベンゾキノン
−２−イル基、５−ベンタテシル−１，２−ペンツキノ
ン−４−イル基など）あるいは、以上挙げたもののビニ
ローブの他にニトロアルキル基（例えば２−ニトロ−２
−プロピル基）、ニトロアルケニル基（例えば２−ニト
ロエチニル基）、α−ジケト化合物の一価の基（例えば
２−オキソプロパノイル基など）があげられる。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子以外の基または単なる
結合を表わす。

Ｒ１およびＲ３は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、アシル基、スルホニル基など
が好ましい。

Ｒ２は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が
好ましい。Ｒ１、ＲｔおよびＲ３は互いに結合して５〜
８員の環を形成しても良い。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式ＣＩりで
表わされる化合物のうち一般式（ＩＩＩ）で表わされる
ものがより好ましい。

一般式（Ｉ［［、） ｌ　　１．・″ ＥＡ　Ｇ　’ 一般式ＣＩ［［］において ＢＡＧ （Ｔｉｍｅ＋、　Ｌ　ＡはＲ’　、ＢＡＧの少なくとも
一方に結合する。一般式（１）のＰＷＲに相当する部分
についてはＹは二価の連結基であり好ましくは真 −Ｃ−あるいは−ＳＯ□−である。Ｘは前記の如く−〇
−１−Ｓ−１又は−Ｎ−を表わすが、好ましくは酸素原
子を表わす。

Ｒ４はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて五〜へ員の単
環あるいは縮環のへテロ環を形成する原子群を表わす。

−（−Ｔｉｍｅ−）−ｔ　ＬＡの結合位置も含めて好ま
しい例については特願昭６２−４３７０４に記載されて
いる。

ＴｉｍｅはＮ−Ｘ間の開裂を引きかねに後続する反応を
介してＬＡを放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わしｔ＝ＱのときＴｉｍｅは
単なる結合を表わす。

Ｔｉｍｅの例としては特開昭６ｉ２３６５４９及び特願
昭６２−４３７０４にＴｉｍｅとして記載されているも
のを挙げることができる。

ＬＡは３１０ｎｍ以上に吸収極大を有する基を表わし、
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染料であり、 例えば、アゾメチン系染料、スチリル系染料、ブタジェ
ン系染料、オキソノール系染料、シアニン系染料、メロ
シアニン系染料、ヘミシアニン系染料、ジアリールメタ
ン系染料、トリアリールメタン系染料、アゾメチン系染
料、アゾ染料、金属キレート染料、アントラキノン系染
料、スチルベン系染料、カルコン系染料、インドフェノ
ール系染料である。

以下に本発明により用いられる一般式ＣＩ）で表わされ
る化合物の具体例は特願昭６２−４３７０４号に記載さ
れているが、その中のいくつかの例を次にあげる。

具体例 Ｃ００Ｃ１ｌｌｌ＋ｔ ■−１０ 鴨 ■−１１ ０ＯＣＪｓ ■−１３ ■−１４ ■−１６ 本発明の化合物は放出する色素を米国特許４゜１３９．
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号に開示された化合物の合成法、米国特許４，
２３２，１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６
１−８８２５７号に開示された化合物の合成法、米国特
許４，３４３゜８９３号、同４，６１９，８８４号に開
示された化合物の合成法、さらには、米国特許４，４５
０゜２２３号、同４，６０９，６１０号、特願昭６０−
２４４８７３号、同６１−８８６２５号に開示された化
合物の合成法を参考にしてＰＷＲ部分に結合することに
より容易に合成することが出来る。

上記化合物の合成方法は特願昭６２−４３７０４号に開
示されている。

本発明に用いられる前記一般式（１）の化合物は、目的
によって、必要量の層中に添加することができるが、光
学濃度が０．０５ないし３．０の範囲で使用するのが好
ましい。具体的な染料の量は、染料によって異なるが一
般に１０−”ｇ／ｎ（〜３．Ｏｇ／ｄ、特に１０−３ｇ
／ｎｆ〜１．Ｏｇ／イの範囲に好ましい量を見出すこと
ができる。

本発明による前記一般式ＣＩ）の化合物は、親水性コロ
イド層中に樵々の知られた方法で含ませることができる
。

例えば、これらの化合物を適当な溶媒〔例えばアルコー
ル（メタノール、エタノール、プロパツール）、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル〕に溶解
して、ゼラチン中に溶解又は分散する方法、特願昭６２
−２２／コざｊ記載のように両性界面活性剤を用いて、
ゼラチンに分散する方法、もしくは、さらに高沸点のオ
イルに溶かし、微細な油滴状の乳化分散物にして添加す
ることができる。オイルとしてはトリクレジルホスフェ
ート、ジエチル７タレート、ジブチル７タレート、トリ
フェニルホスフェートなどの公知のオイルが使用できる
。

本発明による前記一般式ＣＩ）の化合物は中間層、感光
層、保護層、オーバーコート層などに含ませることがで
きるが、好ましくは、支持体から３　ｔ　− 最も遠い位置にある感光層よシも外側にある非感性親水
性コロイド層（たとえば表面保護層）、又は支持体と支
持体に最も近い位置にある感光層との間の非感光性親水
性コロイド層に含ませるのがよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
の膨潤率は９０％〜１７０％であれば良いが好ましくは
ｉｏｏ％〜／４０％が良い。

膨潤率が１７０％を越えると、自動現像機の迅速処理に
おいて、乾燥不良あるいは通過不良を起し易く、それを
解決するために定着液中の硬化剤の量を通常量以上増量
すると乾燥性は改良されるが特に耐拡散性の染料などは
脱色され難くなシ、残色あるいは復色汚染を起し易く、
また硬化剤が析出して、感光材料を汚染することがある
。逆に膨潤率がり０％未満にすると定着液中の硬化剤を
除去しても、著るしく残色あるいは復色汚染が生じる。

本発明における親水性コロイド層の膨潤率は以下の如く
工程■、＠及びθによ勺決定される。

−ｊ７−／− ■前記ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、＠核ハロゲン化銀写真感光材料を
２！０Ｃの蒸留水に７分間浸漬しθ工程■で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。

従って本発明に於ける親水性コロイド層の膨潤率とは、
支持体に対してハロゲン化銀乳剤層のある側に存在する
すべての親水性コロイド層（たとえばハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層、中間層）の全膜厚が２１０Ｃの蒸留水
に１分間浸漬したことによる膨潤した比率を百分率で表
わされる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることができ
る。例えば活性ビニル化合物（／。

３、！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−５−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（，２、’
ｔ−ジクロルーｔ−ヒドロキシー８−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバ
モイルヒリシニウム塩類（（／−モルホリ、カルボニル
−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロア
ミジニウム塩類（ｉ−（／−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム、コーナフタレンスルホナートな
ど）を単独または組合せて用いることができる。なかで
も、特開昭１３−１１１２２０１同３３−ｊ７コ３７、
同！ター１６．２お弓、同ｔｏ−ｒｏｒｔ６に記載の活
性ビニル化合物および米国特許Ｊ　、、３．２．！ｒ　
、２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

次に具体的なゼラチン硬化剤の化合物例のいくつかをあ
げる。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（１）ＣＨ２；ＣＨ３０２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（
２）　　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ□（ＣＨ２’）Ｓｏ２ＣＨ＝
ＣＨ２（３）ＣＨ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｈ ■ （４）　ＣＨ２＝ＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２−３７−≠− 本発明に於ては硬劇化剤として下記一般式（ＩＶ）で表
わされるヒドラジン誘導体を用いると好ましい。

一般式（ＩＶ） 式中、ＡＩ、Ａｔはともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、Ｂ
１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし、Ｂ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わし、Ｇ、は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基またはイミノメチレン基を表わす。

ここで、Ｂ、　、Ｂ、のうち少なくともどちらか一方は
ハロゲン化銀への吸着促進基を有する。

一般式（Ｉｔ／）において、Ｂ、で表わされる脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基である。

Ｂ１で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｂ１のへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｂｌ　は置換基で置換されていてもよい。置換基としで
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｂ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｂｔで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、了
り−ル基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｂ２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＢ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ１がホス
ホリル基の場合には、Ｂｔとしてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好まし
く特にフェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＢ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｂ２の置換基としては、Ｂ、に関して列挙した置換基が
通用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルホニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

ＢＩもしくはＢ２に置換できるハロゲン化銀への吸着促
進剤はＸ＋＋Ｌ＋÷１で表わすことかできる。

ここでＸ、はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍはＯまたは１である。

Ｘ、で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または５ないし６員の含窒素へテロ
環基があげられる。

Ｘ、であられされるチオアミド吸着促進基は、■ −Ｃ−アミノーで表わされる二価の基であり、環構造の
一部であってもよいし、また非環式チオアミド基であっ
てもよい。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．
４−１−リアゾリン−３−チオン、１．３．４−チアジ
アゾリン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２
−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていて
もよい。

ｘｌはメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｘｌで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｂ、の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−１，２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテ
トラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など
）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾー
ル基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の
場合である。

又、ＸＩ　−（−Ｌｌ−）−、基は２個以上置換されて
いてもよく、同じでも異っていてもよい。

Ｌ、で表わされる二価の連結基としては、０１Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−３Ｏｚ　　　（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

具体例としては、例えば、 −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−８Ｏ□ＮＨ−１−
ＣＨｇＣ１１ｚＳＯｚＮＨ−１−Ｃ１１□Ｃｌ１ＩＣＯ
Ｎ−１などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていて＋　　　
　　　　　　　　−４６− もよい。

置換基としてはＢ、の置換基として述べたものが挙げら
れる。

Ａ＋、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。）であり、Ａ　０、Ａ　ｚで
表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特許第４
，４７８，９２８号に記載されているものを表わす。

Ａ＋ＳＡｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＧ、としてはカルボニル基が最も好ま
しい。

一般式（ＩＶ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（■）で表わすことができる。

一般式（■） Ａ＋Ａｚ Ｉ Ｘ＋　＋Ｌ＋　＋−Ｂ＋’　　Ｎ　　Ｎ　　Ｇ＋□−Ｂ
。

式中、Ｂ＋′は一般式（ＩＶ）の８１から水素原子１個
を除いたものである。ここでＢ１′、Ｂ２またはＬｌの
うち少なくとも１個はｐＫａ　５以上の陰イオンに解離
し得る基あるいはアミノ基を有する。

ｐＫａ６以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好まし
いものはｐＫａ　３〜１３の陰イオンに解離しうる置換
基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せ
ず現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１
０，５〜１２．３）中で十分に解離するものであればよ
く、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、−５Ｏ７ＮＨ−で表わされる活性メチ
レン基、又は活性メチン基（例えばＮ −ＣＨ，ＣＯＯ−１−ＣＨ２Ｃ０−１−ＣＨ−ＣＯＯ−
など）などが挙げられる。

又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。

Ａ＋　、Ａｚ　、Ｇ＋　、Ｂｚ　、Ｌ＋　、Ｘ＋および
ｍは一般式（ｒＶ）で説明したものと同義である。

一般式（ＩＶ）で表わしたもののうち、特に好ましいも
のは一般式（■）で表わされるものである。

一般式（■） 式中、Ｌ２は一般式（ＩＶ）および（■）のし。

と同義であり、Ｙｌは一般式（Ｉｆ）のＢ＋１７）ｉｆ
置換基して挙げたものと同義であり、ｎは０又は１、ｌ
は０、■、又は２を表わし、ｌが２のときＹｌは同じで
も異ってもよい。

Ａ＋　、Ａｚ　、Ｇ＋　、Ｂｚ　、Ｘ＋　は一般式（Ｉ
Ｖ）及び（■）で説明したものと同義である。

さらに、好ましくはＸ、（−Ｌ２÷、、５ＯｚＮＨ基は
ヒドラジノ基に対しｐ位に置換したものである。

一般式（ＴＶ）で示される化合物の具体例を以下に記す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

ＩＶ−１ ＩＶ−２ しｙ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−６ １Ｍ−７ ＩＶ−８ ＩＶ−９ ■−１０ ■ ■−１１ ■−１２ Ｔ−１３ ■−１４ ｎ ■−１６ ■ ■−１７ Ｓ）ｌ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■ ■−２６ ■−２７ ＣＨｚＣＨｔＳＨ ■−２９ ｑ■ ■−３０ Ｈ３ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ＩＶ−３７ 本発明において、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。

添加時期としては塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。

本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の含有量は
ハロゲン化ｉ艮１モル当り１０−６モルないしｌＸｌ０
−’モル、特にＩ　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−”モルの
範囲で用いるのが好ましい。本発明の一般式（ＩＶ）で
示される化合物は従来知られているヒドラジン化合物と
併用することもできる。併用するヒドラジン化合物は種
々の化合物を使えるが、具体的な例としては、特開昭５
３−２０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−２
０３１８号、などに記載されているものが使える。併用
する比率はモル比で、一般式（ＩＶ）の化合物に対して
０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍である
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、明室感材の場合は６０モル％以上、とくに７５モル％
以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０
〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい
。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下での
セーフライト安全性の悪化、あるいは軟調になり好まし
くない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩などに任
意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン諸化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
Ｉｌ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．ＯＸ　１０−６モル−１，ＯＸ　１０−”モ
ルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１０−５
モル−１，ＯＸ　１０−″モル、特に好ましくは５、Ｏ
Ｘ　１０−’モル−５，ＯＸ　１０−’モルＴ：ある。

ロジウム塩が１０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０−６モル未満であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．１５μ以
下が好ましく、より好ましくは０．１２μ以下の微粒子
乳剤である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以
下、より好ましくは３０℃以下で、均一混合するように
充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１００ｍＶ以上、好
ましくは１５０ｍＶ〜４００ｍＶ、ｐＨは３〜８、好ま
しくは５〜７で調製すると良好な結果を得ることができ
る。塩化銀微粒子の場合、その高い溶解性のため水洗工
程、分散工程でも粒子成長が起こるケースがあり、温度
は３５℃以下、あるいは粒子成長を抑制する核酸、メル
カプト化合物、テトラザインデン化合物等を共存させる
ことができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーテロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，５０１，３０７号に記載されている。有
機減感剤に少なくとも１つ共存する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ９〜
ｐＨ１３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液
もあり得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反応
を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的には
置換・未置換のスルファモイル、置換・未置換のカルバ
モイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・
未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した
水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒロキ
シ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭６１−２０９１６９号に記載されているが、その中
からいくつか例を次にあげる。

■ 闘 ｏｏｎ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１゜０×１０−１
′〜１．０Ｘ　１０−’モル／イ、特に１．ＯＸ　１０
−’〜１．ＯＸ　１０−’モル／Ｍ存在せしめることが
好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、−ｉ式（１）の化合物と同時に水
溶性染料を含有してもよい。

フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るだめの、主として３５０ｎｍ〜ｅｏｏｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０４ｇ／ｒ
ｒｒ−１ｇ／ｒｄの範囲で添加される。好ましくは１０
■〜１００■／ｄである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

３ｏ、Ｋ　　　　　　　　　　ｓｏ、にｌ ５ＯｓＫ　　　　　　　　　　　５ＯｓＫＯＪａ ０３Ｎａ 上記染料は本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、しない方が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記へテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン：アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸、ハイドロキノン類などのようなカプリ防
止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第ｊ級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｓｒ−タ４Ｉ−１，２号公報に記載された分子量６
００以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸
度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空密
着性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球形
の粒子又は二酸化ケイ素の如き不定形の粒子をマット剤
として含有することができる。

平均粒子サイズはｏ、ｉμ〜ｉｏμで好ましくは／〜３
μである。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うろことができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６７６号、同
！弘−，３７７，３２号、同７３−７３７１３３号、同
６０−／弘０３’ＩＯ号、同６゜−１４！りｊり号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ＮＨＣＨｚＣＨｔＣＨＪ（Ｃｚｌｌｓ）　ｚＳ　　Ｃｌ
ｌ１ＣＨＪ　（Ｃ２Ｈｓ）　ｚ０Ｈ ｎ　　ＣａＦＩＪ（ＣＪ４０Ｈ）ｚ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．ＯＸ　１０−’〜０．５ｇ／ｒｒｒ、好ま
しくは５．０Ｘ　１０−３〜０．１ｇ／ｒｄの範囲で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈｔ
Ｏ、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）
に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／β以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐ　Ｈｌｌ、０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む水溶液であＪ）、ｐＨ≠、≠以上、好ま
しくは≠、６〜ｊ、≠、よシ好ましくは≠、６〜ｊ、０
を有する。

定着液のｐＨは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちｐＨがｊ、弘を越えると所定の硬膜
剤を導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良
等の搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の
硬膜剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィルム汚
染を生ずる。−方、ｐＨｐ　、参以下では残色、さらに
１１．０以下では定着不良等の問題を生ずる。しかるに
本発明の上記ｐＨ範囲および硬膜剤量で、残色の少ない
フィルムを迅速に得ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．／〜
約約５ルル／ｌおる。

−ｒ／− 本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン≠酢酸錯体がある。ｔＦｆｉ
シい化合物は水溶性アルミニウム塩であシ、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／ｌ、
さらに好機しくは０．０３〜ｏ、ｏざモル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／ノ
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特にθ、
θ１モル／１３−０゜０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンテモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望によす保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨｐ
！整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高い
のでｉｏ−≠θｙ／ｌ、よシ好ましくは／ｒ−ａｊｙ／
ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であシ、約２００
Ｃ〜約ｊｏ０ｃでｉｏ秒〜１分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した鋼基を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約λθｏＣ〜約ｚｏ　
０ｃで１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約２００Ｃ〜約
１ｏｏ０ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約を秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
．２ｊ７７２号明細書、同第３ｊ≠！り７／号明細書な
どに記載されておシ、本明細書においては単にローラー
搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プ
ロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からな
ってお夛、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。

現像処理温度および定着処理温度は普通／ｒ０Ｃから！
０°Ｃの間で選ばれるが、より好ましくは２３°Ｃから
≠３°Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、その中で現像に割ｒ　４Ａ− シ当てる時間７１秒〜６０秒、あるいは定着時間は１０
秒〜ｌ／ｌＯ秒、水洗時間１０秒〜ｔｏ秒という迅速処
理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｔ−、
２≠３≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭Ａ／−２１，７
７３２号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐａ乾衝剤として特開昭ｔｏ−２３≠３
３号に記載の化合物あるいは特開昭ｔ、ｚ−ｉｒｔコ！
りに記載の化合物を用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、迅速処理に対しても残色あるいは復色
による汚染がなく、かつセーフライト安全性が改良され
た超硬調なノ・ロゲン化銀写真感光材料を与えることが
できる。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液、定着液を用いた
。

−ざ　よ− 現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　、３３．０９水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　λコ、ｏｙ硼酸　　　
　　　λθ、ｏｙ ！−スル７オサルチル酸　　　　　弘ｏ、ｏｙ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｙエチレンジアミン
四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　θ、ｊｐ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３．ｒＰｎ−ブチルジェ
タノール アばン　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆ！−メチルベ
ンゾトリア ゾール　　　　　　　　　　　　０．３ｊｆ／−フェニ
ル−弘−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリシン　　　　θ、ａｙ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／　　ｌ水酸化カリウムで　
ｐｎを／／、７ｊに合せる。

硬膜定着液（Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　１ｉｒｏ　　　ｙチオ
硫酸ナトリウム・ｊ水塩　　　’１ｊ　　ｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　ｉｔ　　　ｙニトリロ三酢酸
　　　　　　　　　　ｏ、４Ａｙ酒石酸　　　　　　　
　　　　　　　≠、ｏｙ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　３ｏ、ｏｙ硫酸アルミニウム　　　　　　　　ｉｉ
、ｏｙ水を加えて　　　　　　　　　　　　／７３アン
モニアで　ｐＨを≠、７とする。

実施例−／ ３！０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当ｐｉ、３×ｉｏ　　　モルの六塩化ロジウム（
Ｉ［［）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を
同時に１０分間で添加し、その間の電位を２００ｍＶに
コントロールすることによシ単分散で平均粒子サイズｏ
、ｏｒμの塩化銀立方体粒子を調製した。粒子形成後、
尚業界でよく知られるフロキュレーション法によシ、可
溶性塩類を除去し、安定剤として、≠−ヒドロキシー６
−メチルー／、３，３ａ、７−チトラアザインデン及び
／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールを添加した
。

この乳剤に、硬調化剤として本発明の一般式（ＩＶ）で
表わされる化合物■−２，２を／　Ｘ　／　０−’モル
／　−ｔ＝　＃　Ａ　ｙ及び■−３ｊを／Ｘ１０−３モ
に１モルＡＰ１造核促進剤として化合物（１）をｊλｍ
ｙ／ｍ　　添加し、さらに、ポリエチルアクリレートラ
テックスを固形分でゼラチン当シよ０ｗｔ％、硬化剤と
して、コービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に３．
ＩＰ／ｍ２の銀量になるように塗布した。ゼラチン塗布
量は／、４６７７ｍ２であった。さらにその上に保饅層
としてゼラチン１、λｙ／ｍ２、本発明の一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物■−／７を０．ｌＰ／ｒｒＬ２、マ
ット剤として平均粒子サイズ−０ｔμの二酸ケイ素をＪ
Ｏｙｖ／ｍ２、塗布助剤として、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウムｉｒｑ／ｍ　　、及び化合物（２）
を３ダ７ｍ２になるように添加して、塗布ｒｒ　− した。なお一般式〔Ｉ〕の化合物は次の手順でゼラチン
分散物を作成して添加した。

一般式（１）の化合物ｉｔ、り１をＮ、Ｎ−ジメチルス
ルホアミド、２５ゴに溶解した溶液を、化合物（３）７
３Ｆを加えた４、、ｔｗｔ％のゼラチン水溶液４ｊｊ４
ｊＦＩＣ≠ｊＯＣで攪拌しながら混合して分散物を得た
。

このようにして得られた試料を光楔を通して、明室プリ
ンターＰ−ｔ０７（大日本スクリーン社−ざター 製）を用いて露光し、自動現像機ｐＱ−＃ｔＯｐ（富士
写真フィルム社製）を用いて、ｊｒ’ｃコθ秒で現像処
理をおこなった。なお、相対感度、γ、セーフライト照
射後のカブリ、残色膨潤率、ウェット膜強度は次のよう
にして求めた。

／）相対感度：濃度／、ｊを与える無光量の逆数の相対
値 、２）ｒ　；　（３，ｏ−ｏ、３）／−（ｌｏｇ（濃度
０、Ｊを与える無光ｉ）−１ｏｇ（濃度　３゜０を与え
る無光ｆ［）） ３）セーフライト照射後のカブリ； 東芝製白色螢光灯ＣＦ’Ｌ’１Ｏ８Ｗ）２０１ｕｘの下
で３０分間照射後、現像処理を行なったときのカブリ。

＋）残色 未鱈光の試料を上記自動現像機を用いて、水洗水は溜め
水で３１ｒ０Ｃｌｊ“の現像処理をおこなったときの一
般式〔Ｉ〕の化合物の残存率を求めた。

ｊ）膨潤率 膨潤百分率は■前記ハロゲン化銀写真感光材料における
親水性コロイド層の厚みを測定し＠核ハロゲン化銀写真
感光材料を、２！０Ｃの蒸留水に１分間浸漬しθ工程■
で測定した層の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率
を測定することによって測定する。） ｔ）乾燥性 前記定着液よ多硫酸アルミニウムを除いた定着液で、）
’Ｇ−４ＡＯｐ自現機を用いて、乾燥温度４ＬＯ０Ｃで
、３１０Ｃ，２０秒の現像で大全サイズ１０枚を連続で
処理し、その乾燥状態を観察した。

その結果を表−／に示す。表−／の結果から明らかなよ
うに本発明の試料λ〜≠は乾燥性が良好で、残色がほと
んどないことがわかる。

実施例−コ 実施例−７の乳剤に本発明の一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物■−７をｒ×ｉｏ−’モル１七ルＡＰ１造核促
進剤として実施例−７の化合物（２）をｒ！ｑ／ｒｎ２
　添加し、さらにポリエテルアクリレートラテックスを
Ｏ９りＰ／ＷＬ２、硬化剤を表−７に示すように添加し
、ポリエチレンテレフタレート支持体上に３．１９７ｍ
２の銀量になるように塗布した。さらにその上に保護層
として実施例−７と同様に塗布した。

この様にして得られた試料を実施例−／と同様の方法に
て評価した。その結果を表−λに示す。

表−コから明らかなように本発明の試料ｔ１　タ、／コ
、１３、／ｌ、／７．２０，２／は乾燥性が良好で、残
色がほとんどないことがわかる。

実施例−３ ≠ｏ　Ｏｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
銀１モル当Ｆ）／、ｊＸｌｏ　　　モルの大垣ロジウム
（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液
を同時に７０分間で添加し、その間の電位を十！　Ｏｍ
　Ｖにコントロールすることによシを 単分散で平均粒子サイズｏ、、２ｉμの塩化銀立方体粒
子を調製した。

粒子形成後実施例−７と同様に７０キユレーシヨン法に
よシ可溶性塩を除去し、安定剤として、実施例−／と同
様の化合物を添加した。

この乳剤に本発明の一般式（■）で表わされる化合物■
−／を／Ｘ１０　　’モル１七ルＡＰ、造核促進剤とし
て化合物（４）を３０ｑ／ｍ、減感剤として化合物（５
）を４ｔｑ　／　ｍ　　添加し、化合物（４） ｙｚ− さらにポリエチルアクリレートラテックスを０゜７！ｙ
／ｒＩＬ２、硬化剤として実施例−７と同様の化合物を
添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体上に３．７
ｙ／ｍ２の銀量になるように塗布した。ゼラチン塗布量
は／、７Ｆ／Ｆ１１２であった。

さらにその上に保護層としてゼラチンを７．２ｊＰ／ｒ
ＩＬ２、マット剤として、平均粒子サイズ、２５ｊμの
ポリメチルメタクリレートをｊｏ１ｍ９／ｍ２、本発明
の一般式（１）で表わされる化合物を表−３のように添
加し、塗布助剤として、実施例−ｌと同様の化合物を用
いて塗布した。なお、一般式〔Ｉ〕の化合物は実施例−
／と同様の方法で添加した。

この様にして得られた試料を実施例−７と同様の方法に
て、評価した。その結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように本発明の試料コ弘、λ！、コ
ｔ１λり、３コ、３３は、乾燥性が良好で、残色がほと
んどないことがわかる。

実施例−μ 実施例−３において、現像液として下記処方のものを用
いる以外は実施例−３と全く同様にして試料２３〜３ダ
を処理した。実施例−３と同様に本発明の試料は良好な
性能を示した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１．ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層
中に本文記載の一般式（ＩＶ）で表わされるヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とする特許請求の範囲に記
載の感光材料。

２、乳剤層中に銀１モル肖シ／　、（７Ｘ／　０　　〜
ｉ、ｏｘｉｏ　　　モルのロジウム塩を含有することを
特徴とする特許請求の範囲に記載の感光材料。

３、乳剤層中又はその他の親水性コロイド層中に有機減
感剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲に記載
の感光材料。

≠、親水性コロイド層が活性ハロゲン化合物及び活性ビ
ニル化合物から選ばれるゼラチン硬化剤を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲に記載の感光材料。

！、特許請求の範囲又は上記ｌ−μに記載の感光材料に
画像露光を与えたのち、θ、Ｉｊモル／１以上の亜硫酸
イオンを含み、ｐＨ１０。

ｊ−／２．３の現像液で処理することを特徴とする超硬
調ネガ画像形成方法。

ｔ、特許請求範囲又は上記／−１に記載の感光材料を画
像露光後現像液で現像したのち、ゼラチン硬化剤を含有
する定着液で処理することを特徴とする超硬調ネガ画像
形成方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び非
   感光性保護層を有し、かつ該非感光性保護層に下記一般
   式〔 I 〕で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料に於て、支持体上のハロゲン化銀乳剤層の
   ある側に存在する全親水性コロイド層の膨潤率が９０％
   〜１７０％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ＰＷＲ■Ｔｉｍｅ■＿ｔＬＡ 式中ＰＷＲは還元されることによつて（Ｔｉｍｅ■＿ｔ
   ＬＡを放出する基を表わす。 ＴｉｍｅはＰＷＲから（Ｔｉｍｅ■＿ｔＬＡとして放出
   されたのちに後続する反応を介してＬＡを放出する基を
   表わす。 ｔは０または１の整数を表わす。 ＬＡは光の吸収極大を３１０ｎｍ以上に有する基を表わ
   す。