JPH0814683B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より
詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,243,739号、同第4,269,9
29号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法
がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著るしく
高感度の硬調化システムに適してはいるが、製版工程の
中の返し工程で広く用いられている低感度の明室用感光
材料を得ることは困難であつた。低感度の明室用感光材
料については、例えば特開昭56−125734号、同56−1490
31号等に多量のロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤
例が記述されている。安定な処理液を用いて高画質な明
室感光材料については米国特許第4,452,882号に記述さ
れている。しかしながらこれらの公知例にはヒドラジン
により硬調な特性を得る技術は記述されていない。ヒド
ラジンを含む低感度の明室用感光材料を得る方法として
は特開昭60−162,246号、同60−140,338号および同61−
238,049号に開示されている。これらの公知例は低感化
あるいは硬調化という点ではいまだ不充分である。

ヒドラジン化合物とロジウムを含むハロゲン化銀乳剤
については米国特許第4,332,878号、同4,634,661号、欧
州特許第1,382,00A号等に記述はあるが、低感度の明室
感材とはいえない。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料を
いう。

（発明の目的） 従つて本発明の目的はヒドラジン誘導体による超硬調
化が低感化によつても損れることのない技術を提供する
ことにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決
し、ヒドラジン化合物による硬調化を利用した明室写真
感光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
て該乳剤層が銀１モルあたり１×10^-6モル〜１×10^-3モ
ルのロジウム塩を含有するハロゲン化銀乳剤からなり該
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の外殻部のロジウ
ム含有率が内芯部のそれより大であり、かつ該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表
わされるヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする超硬
調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。

一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアミル基を表わし、R₁は
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表わす。ただし、R₁又はR₂の少なく
とも１つはpKa6以上の陰イオンに解離し得る置換基を少
なくとも１個有する。

（発明の具体的説明） 本発明のヒドラジン化合物は、一般式（Ｉ）におい
て、R₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。

R₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげ
られる。

R₁のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

R₁は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R₁として好ましいものは、芳香族基、更に好ましくは
アリール基である。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₂はメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基であ
る。

Ｇがホスホリル基の場合には、R₂としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

R₂は置換基を有していてもよく置換基としては、R₁に
関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル
基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシ
カルボニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基
なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

R₁又はR₂、なかでもR₁は、カプラーなどの耐拡散基、
いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラスト
基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フエニル基、エ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。

R₁又はR₂は一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロゲ
ン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X₁L_{1 m}
を有してもよい。ここでX₁はハロゲン化銀への吸着促進
基であり、L₁は二価の連結基である。ｍは０または１で
ある。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X₁であらわされるチオアミド吸着促進基は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あつてもよいし、また非環式チオアミド基であつてもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・デイスクロージヤー」（Res
earch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、R₁の置換基として述べたものがあげ
られる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もつていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフイ
ン酸残基は、具体的には米国特許4,478,928号に記載さ
れているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

pKa6以上の陰イオンに解離しうる置換基のうち、好ま
しくはpKa8〜13の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはpH10.5〜12.3）中
で十分に解離するものであればよく、特定のものである
必要はない。

例えば、水酸基、R₃SO₂NH−で表わされる基（R₃はア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基及び−L₂−X₁（L₂は
前記L₁と同じものを表わす）などであり、さらにこれら
の基は置換基を有していてもよい）、メルカプト基、ヒ
ドロキシイミノ基 活性メチン基又は活性メチレン基（例えば、−CH₂COOC₂
H₅、−CH₂COCH₃、 など）などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II） 式中、Y₁は置換基（具体的には一般式（Ｉ）のR₁の置
換基と同じもの）あるいは、pKa6以上の陰イオンに解離
しうる置換基（具体的には一般式（Ｉ）と同じもの）で
あり、ｎは０、１又は２であり、ｎが２のときはY₁は同
じでも異つてもいい。

R₄は一般式（Ｉ）のR₁と同じもの、もしくはL_{1 ｍ}
X₁を表わし、好ましくは L₁：_ｍX₁である。（ここで、L₁、X₁は一般式（Ｉ）
と同じものを意味し、ｍは０又は１である） G₁、R₂、A₁及びA₂は一般式（Ｉ）と同じである。

さらに、好ましくはR₄SO₂NH基はアシルヒドラジノ基
に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

なお、本発明の化合物は例えば特開昭56−67,843号、
同60−179,734号などに記載の方法を参考にして合成す
ることが出来る。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来知ら
れているヒドラジン化合物と併用することもできる。併
用するヒドラジン化合物は、種々の化合物が使えるが、
具体的な例としては、特開昭53−20921号、同53−20922
号、同53−66732号、同53−20318号などに記載されてい
るものが使える。

併用する比率はモル比で、一般式（Ｉ）の化合物に対
して、0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍である。

本発明のハロゲン化銀粒子中のロジウムの分布に関し
ては、内芯部のロジウムの含有率が、外殻部のそれに対
して少い。ロジウム原子を含有せしめるには単塩、錯塩
など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III）ア
ンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価
のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジ
ウム（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10^-6モル〜1.0×10^-3モルであり、好まし
くは1.0×10^-5モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いられ
る。特に好ましくは5.0X10^-5モル〜5.0×10^-4モルであ
る。

ロジウム塩が10^-3モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に10^-6モル未満であると明室感材
に適した低感化ができなくなる。ロジウム塩の他にさら
にカドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩を、
共存させることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩
臭化銀、沃塩臭化銀であり、80モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀が０〜５モル％含
む塩臭化銀がさらに好ましい。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である
方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子
数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以内
の大きさを持つ粒子群から構成されより好ましくは、±
20％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよう
な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体
が好ましい。

本発明のロジウム含有率の少ない芯部を構成するハロ
ゲン化銀の平均粒径は0.01〜0.12μ、好ましくは0.02μ
〜0.08μであつて平均粒径から粒径の偏差が±40％以
内、好ましくは±20％より少い分布の狭い粒子が好まし
い。

本発明のロジウム含有率の多い外殻部が芯部上に積層
した後の最終平均粒径は0.15μ以下が好ましく、より好
ましくは0.05μ〜0.12μである。

ハロゲン化銀内のロジウム分布は、適当な濃度、量の
(NH₄)₂S₂O₃溶液を数回に分けて逐次エツチングを行ない
各液中の銀量、ロジウム量の定量を行ない粒子体積に換
算することによつて求めることができる。定量は原子吸
光法等によつて行なうことができる。

内芯部のロジウム含有率としては1.0×10^-6〜５×10
^-5モル／モル銀、外殻部のロジウム含有率は1.0×10^-5
〜５×10^-4モル／モル銀であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀を調製するには混合条件とし
て、50℃以下、好ましくは40℃以下、pH3〜８、好まし
くは５〜７でかつ均一混合するように充分攪拌速度の高
い条件下で銀電位100mV以上で調製するのが好ましい。

本発明のロジウム含有率の低い芯部を調整する方法と
しては、塩化銀の場合、所定のロジウム存在下で、反応
温度40℃以下、銀電位は100mV以上、好ましくは200mV〜
450mV、粒子形成の時間は30″〜20′間、好ましくは１
分〜10分間で、分布の狭い好ましい粒子が得られる。ロ
ジウム含有率の高い殻部を調製する方法前記芯部調製後
反応温度40℃以下、銀電位は100mV以上、好ましくは150
mV〜250mV、粒子形成時間は２分〜30分間、好ましくは
４分〜15分間で良い結果が得られる。

ロジウム含有率の少い芯部と多い殻部の構成は容積比
で1:100〜100:1の間で任意に選択できるが1:10〜10:1の
範囲であることが好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。

塩化銀微粒子の場合、その高い溶解性のために、粒子
形成の工程だけでなく、水洗工程、分散工程においても
粒子成長の起こるケースがあり、温度は40℃以下、好ま
しくは35℃以下、あるいは粒子成長を抑制する核酸メル
カプト化合物、テトラザインデン化合物等を共存させる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を
含んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少くと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に
記載されている。有機減感剤に少くとも１つ存在する水
溶性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成し
ていてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH1
3の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る）またはそれ以外のpHで脱プロトン反応を起こし、ア
ニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置換
のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換のウ
レイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原子が
少くとも１個存在する置換基およびヒドロキシ基を指
す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感
剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同
時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、
特願昭61−209169号に記載されているが、その中からい
くつか例を次にあげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.0×10^-8〜1.0
×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル／m²存
在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうることができる。

下塗層としては塩化ビニリデン共重合体ラテツクスを
用いるのが好ましい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137,133号、同60−140,340号、同60−14
959号、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O，メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは研特4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチル・アミノフエノー ル1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 78.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダゾ ール５スルホン酸 0.3g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2− プロパンジオール 20.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 〔実施例〕 以下の方法により乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

40℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり５×10^-5モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナト
リウム水溶液を同時に３分間で添加し、その間の銀電位
を200mVにコントロールすることにより、粒子サイズ0.0
8μの芯部の粒子を調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モルあたり1.5×10^-4モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化
ナトリウム水溶液を同時に６分間で添加しその間の銀電
位を100mVにコントロールすることによつて平均粒子サ
イズ0.12μ、総ロジウム量１×10^-4モル／モル銀、の塩
化銀立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

30℃に保つたゼラチン水溶液中に乳剤Ａと同様の方法
で５×10^-5モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む0.05μの芯部の粒
子とさらに1.5×10^-4モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む殻部を沈
積させ平均粒子サイズ0.08μ、総ロジウム量１×10^-4モ
ル／モル銀の塩化銀立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｃ〕

40℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と１×
10^-5モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウムと臭化カ
リウム水溶液を同時に４分間で添加しその間の電位を30
0mVにコントロールすることにより、粒子サイズ0.06μ
の塩臭化銀（Br＝４モル％）芯部粒子を調製した。その
後硝酸銀水溶液と銀１モルあたり1.9×10^-5モルの(NH₄)
₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に８分間で添
加しその間の銀電位を200mVにコントロールすることに
よつて平均粒子サイズ0.10μ、総ロジウム量１×10^-4モ
ル／モル銀の塩臭化銀（Br2モル％）立方体粒子を調製
した。

〔乳剤Ｄ〕

30℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と１×
10^-4モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液と
同時に３分間で添加しその間の銀電位を200mVにコント
ロールすることによつて粒子サイズ0.05μの芯部粒子を
調製後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に
６分間で添加し、平均粒子サイズ0.08μ、総ロジウム量
１×10^-5モル／モル銀の塩化銀立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｅ〕

乳剤Ｄと同様の方法で粒子サイズ0.08μ、総ロジウム
量１×10^-4モル／モル銀の塩化銀立方体粒子を調製し
た。

〔乳剤Ｆ〕

40℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり1.5×10^-4モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナト
リウム水溶液を同時に３分間で添加し、その間の銀電位
を200mVにコントロールすることにより、粒子サイズ0.0
8μの芯部の粒子を調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モルあたり5.0×10^-5モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化
ナトリウム水溶液を同時に６分間で添加しその間の銀電
位を100mVにコントロールすることによつて平均粒子サ
イズ0.12μ、総ロジウム量１×10^-4モル／モル銀、の塩
化銀立方体粒子を調製した。

これらの乳剤は、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成をせずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。

これらの乳剤に表１に示した一般式（Ｉ）のヒドラジ
ン化合物を添加した後、次の造核促進剤を15mg/m²を加
え、 さらに、ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で
対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル
支持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチ
ンは1.8g/m²であつた。この上に保護層としてゼラチン
1.5g/m²、粒径1.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m
²の層を塗布した。

写真性の評価は これらのサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プ
リンタ−ｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し38℃3
0秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

表１より明らかなように本発明のサンプル１〜14は、
比較サンプルに較べ硬調であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−83028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−91347（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該乳
   剤層が銀１モルあたり１×10^-6モル〜１×10^-3モルのロ
   ジウム塩を含有するハロゲン化銀乳剤からなり該ハロゲ
   ン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の外殻部のロジウム含有
   率が内芯部のそれより大であり、かつ該乳剤層又はその
   他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされ
   るヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする超硬調な写
   真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
   方はスルフイン酸残基またはアミル基を表わし、R₁は脂
   肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル
   基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
   イミノメチレン基を表わす。ただし、R₁又はR₂の少なく
   とも１つはpKa6以上の陰イオンに解離し得る置換基を少
   なくとも１個有する。