JPS63296031A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に通した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像にする
連続階調の画像の再生あるいは線画壕の再生全良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが７０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤九る亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０゜１モル／ｌ以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けや丁く３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第参、ココ４ｆｆｉ　４ｃＯ／号
、同第ダ、／４１．Ｐ７７号、同第４’ｓ　／４４．７
４ＣＪ号、同第Ｑ、Ｊ／ハフ１１／号、同第≠、２７コ
、ｔｏｔ号、同第参、ＪＪ／、１１１７号、同第ダウ２
ダ３．フ３２号、向第弘、２６Ｐ、Ｐコタ号等に記載さ
れているヒドラジン銹導体會用いる方法がある。この方
法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更
に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容され
るので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液
に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著るしく高
感度の硬調化システムに適してはいるが、製版工程の中
の返し工程で広く用いられている低感度の明室用感光材
料を得ることは困難であった。

低感度の明室用感光材料については、例えば特開昭７４
−／コ！７３ダ号、同！６−７弘りｏｓｉ号等に多量の
ロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤例が記述されて
いる。安定な処理液を用いて高画質な明室感光材料につ
いては米国特許第弘。

ｕｚ２＊　ｒｒλ号に記述されている。しかしながらこ
れらの公知例にはヒドラジンにより硬調な特性を得る技
術は記述されていない。ヒドラジンを含む低感度の明室
用感光材料を得る方法としては特開昭１０−／４コ、λ
ダ６号、Ｎｚ０−／参〇。

ｓｓｒ号お工び同４／−２Ｊｒ、０ダ？号に開示されて
いる。これらの公知例は低感化あるいは硬調化という点
ではいまだ不充分である。

ヒドラジン化合物とロジウムを含むハロゲン化銀乳剤に
ついては米国特許第ダ、３３２．１７１号、ｆ＆Ｊ４１
．４３４７．４４／号、欧州％許ｔａ　ｉ　、　Ｊｌコ
、ｏｏｈ号等に記述はめるが、低感度の明室感材とはい
えない。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分上台ま
ない実質的にｕｏｏｎｍ以上の波長をもつ光ｔセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
管いう。

（発明の目的） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体による超硬調化
が低感化によっても損れることのない技術を提供するこ
とにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決し
、ヒドラジン化合物による硬調化を利用し九明室写真感
光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤Ｎ１ヲ有するハロゲン化銀感光材料におい
て該乳剤層が銀７モルあたり少なくとｊも／Ｘ１０　　
’モルのロジウムｔ３１ｔ−含肩するハロゲン化銀乳剤
からなり該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の外殼
部のロジウム含有率が内芯部のそれ工り大であり、かつ
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン酵導体を含むことを特徴
とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に工って
達成された。

一般式（Ｉ） 式中ｓＡ１％Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアミル基を表わし、Ｒ
１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし％Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキ７基、ホスホリル基
またはイミノメチレン基ｔ−表わ丁。ただし％Ｒ１又は
Ｒ２の少なくとも１つはｐＫａＡＵ上の陰イオンに解離
し得る置換基金少なくとも１個有する。

（発明の詳細な説明） 本発明のヒドラジン化合物は、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ１０、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環全形成しても
工い。ヘテロ環として好ましくは、！ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基會含むものが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていても工い。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていても工い。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、と）−０キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいものは、芳香族基、更に好ましくは
アリール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは％Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基なと）、アラ
ルキル基（例えは０−ヒドロキシベンジル基など）、７
１Ｊ−ル基（例、ｔばフェニル基、３．ｊ−ジクロロフ
ェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、≠−
メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基（
例えばメチル基なと）、アラルキル基（例えば０−ヒド
ロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）または置換アミン基（例えばジメチルア
ミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキ７基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはエトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｒ２は置換基を有していても工く置換基としてｕｓ　Ｒ
１に関して列挙した置換基が通用できる他、例えばアシ
ル基、アシルオキシ基、アルキルモしくはアリールオ午
ジカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ
基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
も工い。ま友可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ１又はＲ２、なかでもＲ，は、カプラーなどｏ耐波ｙ
基、いわゆるパラスト基を含むのが好ましい。このパラ
スト基は炭素原子数を以上で、アルキル基、フェニル基
、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合
せからなるものである。

Ｒ１又はＲ２は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が・・
ロゲン化銀粒子の表面に吸着するの全促進する基Ｘｘ＋
Ｌｘ＋ｒｒ、に肩しても工い。ここでＸｌはハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌｌは二価の連結基である。

ｍはＯまたはｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基ま几は！な
いしｔ員の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基でアリ、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。１用なチオアミド吸着促進基は、例えは米国特許参〇
　〇Ｊ０・　９コ！号、向１１．０３１．７２７号、向
＄、０１０，２０７号、ログ、コ≠！、０３７号、同弘
、コ！！、！／／号、ｌｔｌ参、２６４００／Ｊ号、及
び同ダ、コア１　Ｊ４＄号、ならびに「リサーチ・ディ
スクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌第１！１巻屋／！／６２（Ｉ９７４年１／
月）、及び同第１７６巻１６／７６２４（Ｉ９７１年１
２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばμｍチアゾリン−コーチオン、弘−イミダゾリン−
コーチオン、λ−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
メルビッール散、テトラゾリン−！−チオン、ｌ、コ１
４１ｃ−）リアゾリン−３−チオン、／、Ｊ、　弘−チ
アジアゾリン−コーチオン、／、Ｊ、　参−オキサジア
ゾリン−コーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン
、ベンズオキサゾリン−コーチオン及びベンゾチアゾリ
ン−コーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換され
ていても工い。

Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
異体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

ｘｌで表わされるｊ負ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
負ないしｔ負の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはｂＲｌの置換基として述べたも、　のか
あけられる。

ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−７，コ、φ−トリアゾール基、！−メルカプトテ
トラゾール基、２−メルカプト−／、Ｊ、ＩＩ−オキサ
ジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基な
ど）、又は含窒素へテロ環基（例えは、ベンゾトリアゾ
ール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）
の場合である。

ＬＨで表わされる二価の連結基としては、０１Ｎ％Ｓ１
０のうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。

翼体的には１例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ｓｏ２−（これらの基は置換
基ｔもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２θ以下のアルキルスル
ホニル基お工びアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
、ｊ以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数、２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、！以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族ア／ル基（ｆｌ
置換基しては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。）であり％Ａ１、Ａ２で
表わされるスルフィン酸残基は、具体的には米国特許弘
、４４７Ｆ　、９２１ｒ号に記載されているもの全表わ
丁。

Ａｌ４　Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

ｐ　Ｋ　ａ　４以上の陰イオンに解離しうる置換基のう
ち、好ましくはｐ　Ｋ　ａ　ｒ〜／３の陰イオンに解離
しうる置換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほと
んど解離せず現像液のようなアルカリ性水溶液（好まし
くはｐＨ／　０　、ｊ〜ｌコ、３）中で十分に解離する
ものであれば工く、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、Ｒ３５０２Ｎ）ｌ−で表わされる基（
Ｒａはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基及び−Ｌ２
Ｘ１（Ｌ２は前記Ｌｌと同じもの全表わア）などであり
、さらにこれらの基は置換ｆｔｔ−［していても工い）
、メルカプト基、ヒドロ又は活性メチレン基（例えば、
−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５−Ｎ 警 −ＣＨ２ＣＯＣＨｓ、−ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５など）など
が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ＩＩ）で表わされるものである。

式中、Ｙｌは置換基（具体的には一般式（Ｉ）のＲ１の
置換基と同じもの）あるいは５ｐＫａ６以上の隘イオン
に解離しうる置換基（具体的には一般式（Ｉ）と同じも
の）であり、ｎはＯ１／又はλであり、ｎが２のときは
Ｙｌは同じでも異ってもいい。

Ｒ４は一般式（Ｉ）のＲ１と同じもの、もしくは女し１
→茄−Ｘｌｋ表わし、好ましくは÷Ｌ１：＋ｒＦｘｌで
ある。（ここで、Ｌｌ、Ｘｌは一般式（Ｉ）と同じもの
を意味し、ｍはＯ又は／である） Ｇ１、Ｒ２、Ａ１及びＡ２は一般式（Ｉ）と同じである
。

さらに、好ましくはＲ４ＳＯ２ＮＨ基はアシルヒドラジ
ノ基に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｃ３Ｈ１１ Ｈ （す （ｊ） ＜１＞ （／Ｉ） （八〇 Ｃｌ３） （ｌす （／ｒ） （／デ） （λｌ） （ココ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（コｊ）（λ３） ５ｆ ヨ Ｃ５１ ！ （コｔ） （Ｊｏ） （３コ） −Ｎ （Ｊす （Ｊり ５Ｌ）２Ｎ＋ＣｚＨｓ）ｚ （Ｊ７） （Ｊｒ） （ＪＩＦ） なお、本発明の化合物は例えば特開昭ｊｊ−４７、ＩＩ
ＡＪ号、同６０−／７’？　、７３４’号などに記載の
方法を参考にして合成することが出来る。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ノ・ａゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間１１、フィルタ一
層、ハレーション防止層など）に含有させても工い。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すれば工い。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのが工い。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ノ・ロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに忘じて最通の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者の工〈知るところである。通常は好ましく
はノ・ロゲン１ｌ１１モル当り１０　　　モルないし／
　Ｘ　／　０−”モル、特にＩＯないし≠×７０　　モ
ルの範囲で用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来知られ
ているヒドラジン化合物と併用すること、もてきる。併
用するヒドラジン化合物は、種々の化合物が使えるが、
具体的な例としては、特開昭ｊ３−コＯヂコ１号、同ｊ
３−λＯ？２２号、向ｊＪ−４４７３．２号、同よ３−
２０３１１号などに記載されているものが使える。

併用する比率はモル比で、一般式（Ｉ）の化合物に対し
て、０．０７〜／θ０倍、好ましくは０゜／−１０倍で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子中のロジウムの分布は、内芯
部のロジウム含有率は、外殼部のそれに対して少い。ロ
ジウム原子を含有せしめるには単塩、錯塩など任意の形
の金属塩にして粒子調製時に添加することかできる。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、三塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
ｎ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量は・・ロゲン化銀１
モル当り／、０Ｘ１０　　’モル以上であり、好ましく
はｉ、ｏｘｉｏ　　　モル〜／、０ｘｌＯ″″″３モル
の範囲で用いられる。特に好ましくは１．０×１０　　
　モル〜、ｔ、０Ｘ１０　　’モルである。

ロジウム塩がｌｏ−３モル以上であると光分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０　　モル未満であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。ロジウム塩の他
にさらにカドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩を、共存させることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀、沃塩臭化銀であり、１０モルチ以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀が０−１モルチ含
む塩臭化銀がさらに好ましい。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９ｊ％が平均粒子サイズの士≠０チ以
内の大きさを持つ粒子群から構成されエリ好ましくは、
±λＯチ以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の工うな
規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が
好ましい。

本発明のロジウム含有率の少ない芯部を構成するハロゲ
ン化銀の平均粒径はｏ、ｏｉ〜０．１２μ、好ましくは
Ｏ１Ｏλμ〜ｏ、ｏｒμであって平均粒径から粒径の偏
差が士弘Ｏチ以内、好ましくは士−０％エリ少い分布の
狭い粒子が好ましい。

本発明のロジウム含有率の多い外殼部が芯部上に積層し
た後の最終平均粒径は０．１ｊμ以下が好ましく、エリ
好ましくは０．０２μ〜ａ、／、２μである。

ハロゲン化銀内のＵジウム分布は、適当な濃度。

量の（ＮＨ４）２８２０３溶液を数回に分けて逐次エツ
チングを行ない各液中の銀量、ロジウム量の定量を行な
い粒子体積に換算することによって求めることができる
。定量は原子吸光法等によって行なうことができる。

内芯部のロジウム含有率としては／　、　０ＸＩＯ’〜
！×１０　　モル１モル銀、外殼部のロジウム含有率は
／　、０ｘ１０−”　〜！ｘ１０−’モｈ１モル銀であ
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀を調製するには混合条件として、
ｔｏ”ｃ以下、好ましくはｕｏ”ｃ以下。

ｐＨｊ〜ｔ、好ましくａ１〜７でかつ均一混合するよう
に充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１００ｍＶ以上で
調製するのが好ましい。

本発明のロジウム含有率の低い芯部を調整する方法とし
ては、塩化銀の場合、所定のロジウム存在下で、反応温
度＋ｏ’ｃ以下、銀電位はｉｏ。

ｍＶ以上、好ましくは！００ｍＶ−４ｊＯｍＶ％粒子形
成の時間は３０”〜コＯ′間、好ましくは１分〜ｉｏ分
間で、分布の狭い好ましい粒子が得られる。ロジウム含
有率の高い殻部をｖ４製する方法前記芯部調製後反応温
度参０００以下、銀電位は１０ｏｍＶ以上、好ましくは
／！ＯｍＶ−，２ｊＯｍＶｈ粒子形成時間は２分〜３０
分間、好ましくは参会〜ｉｊ分間で良い結果が得られる
。

ロジウム含有率の少い芯部と多い殻部の構成は容積比で
／：１００−／ＤＯ：／の間で任意に選択できるが／”
、１０〜１０：／の範囲であることが好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてノ・ロダン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水浴性ノ・ライド溶液を同
時混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中ｖ
ｃ添加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、ＪＲＰＱ時混合の方法でノ・ロゲン化
銀粒子を調製してもよい。

塩化銀微粒子の場合、その高い溶解性のために、粒子形
成の工程だけでなく、水洗工程、分散工程においても粒
子成長の起こるケースがあり、温度は−ｏ　’ｃｃ以下
好ましくは！！”Ｃ以下、あるいは粒子成長を抑制する
核酸メルカプト化合物、テトラザインデン化合物等を共
存させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少くとも
１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよい
。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ボーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
゛ば米国特許Ｊ　ｙ　ｊ　（７／　＊　Ｊ　０７号に記
載されている。有機減感剤に少くとも１つ存在する水溶
性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、
ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（
例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ビ
イリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していて
もよい。

アルカリ解離性基とは現儂処理液のｐＨ（通常ｐＨＰ−
ｐＨ／Ｊの範囲であるが、これ以外ｆ）ｐＨを示す処理
液もあり得る。）またはそれ以外のｐＨで脱プロトン反
応を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的に
は置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカ
ルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置
換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合
し九水素原子が少くとも１個存在する置換基およびヒド
ロキシ基を１丁。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していても工く、を九−６１以上を同
時に育していても工い。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭ｔ／　−，２０？ｌＡＹ号に記載されているが、そ
の中からいくつか例を次にあげる。

２Ｎ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１．ＯＸ１０　　
−１．０Ｘ１０　　　モル／１ｒＬ％特にｌ。

０Ｘ１０　　〜／、０ｘ１０　　　モル／ｍ　存在せし
めることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染−料として％　あるいはイラジェーション防
止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有しても工い
０フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるた
めの染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分
光吸収極大を育する紫外線吸収剤や、明室感光材料とし
て取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高
めるための、主としてＪ　１００ｍ〜６００ｎｍの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
て・・ロゲン化銀乳剤ＮＩ工り遠くの非感光性親水性コ
ロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが
好ましい。

染料のモル吸光係数にエリ異なるが、通常１Ｏ−２ｆ　
／　ＷＬ２〜／ｆ／＠２の範囲で添加される。好ましく
は！０■〜！０ＯＩＱ／＠２である。

染料の具体例は特願昭ｊ／−２ｏｙｉｔｙ号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

ＳＯａＫ　　　　　　５ＯａＫ ０３Ｎａ ５す３Ｎａ 上記染料は適尚な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロノノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料はλ種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１Ｏ−３ｆ／ｍ２〜ｌ
ｆ／ＷＬ２％特に１Ｏ−３ｔ／ｍ”〜０゜！　ｔ　／　
ｍ　２の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることがで色る。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ンーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質食用いる仁とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いても工く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯ｔＦｉｌ用いる。全以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム郷の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許コ、ａｕｚ、
ｏｔｏ号、英国特許６１ｒ、０４１号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえはチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層ｒｃは、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料１ｃは、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
上安定化させる目的で、徨々の化合物を含有させること
ができる。丁なわちアゾール類たとえはベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類％７’ｌ：１−Ｔ−ベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど：メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインテン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（％に弘−ヒドロキシ置換（ｔ　＋　
３１　Ｊ　ａ　ｌ　７　）テトラサインテン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
工うなカブリ防止剤または安定剤として知られ九多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メチル
−ベンゾトリアゾール）及びニトロインｌ”／−に類（
例えばｊ−二トロインダノールノである。また、これら
の化合物を処理液に含有させても工い。

本発明の与真感元材料には、軍兵乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機またはＶ機の１１！膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アル
デヒド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿り、）など）、ジオキサン誘
導体、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−トリアクリロイ
ル−へキサヒ）”ｏ−５−）＋Ｊアジン、／、Ｊ−ビニ
ルスルホニルーコープロ・髪ノールなと）、１１ハロゲ
ン化合物（２，≠−ジクロルー６−ヒドロキシーＳ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでも工い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルｇ、ｚ＋）エチ
レンクＩＪ　コ−ルエステル類、ポリエチレンクリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、−γルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪［エステ
ル類、糖のアルキルエステル類なとの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン＆［、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などの工つな、カル
ボキク基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン＃１類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド顛などの両性界面活性剤：アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｌｔ−９１１１２号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せシメることができる。

本発明の感光栃料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うろことができる。

下ａＵ１としては順化ビニリデン共重合体ラテックスを
用いるのが好ましい。

本発明に用いるのに適し次現像促進剤あるいは造核伝染
′ｆＡｇＩ！の促進剤としては、特開昭！３−７７≦７
６号、同！≠−３７７３λ号、同！Ｊ−／３７．１３３
号、ｆｆ１３ｔＯ−／４ＬＯ，Ｊ弘ｏ−ｐｒ、同４０−
／弘ＰｊＰ号、などに開示されている化合物の他、Ｎ又
はＳ原子金倉む各種の化合物が有効でおる。

次に具体例を列挙する。

Ｈ ８Ｈ ２Ｈ５）２ Ｈ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｓ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（Ｃ址、Ｈ５）２ α （Ｃ２Ｈ５’）２ＮＣ）１２ｃ）ｌ−ＣＨ２０ＨＨ ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ これらの促進剤は、化合物の種類に裏って最適添加量が
異なるがｉ、ｏ×１ｏ−３〜０．１ｆ／ｍ２、好ましく
はｊ、０ｘ１０　　’　〜０．／ｆ／ｍ２の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ
）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に
溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類上併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．≠／
Ｆ、り７ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

丁なわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｒモル／１以上含み％ｐＨ
１０，ｊ〜／コ、３、特にｐ　Ｈ／／、０〜／２．０の
現像液に工って充分に超硬調のネガ１儂を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

≠−ジメチルー７−フェニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキ７ベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｒ−ｏ、ｚモル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類ｉ
ｏ　、　。

６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許弘２６９９２Ｐ号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫！Ｉ！塩、炭ｌ
！！２塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましく
はニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）
の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこと
ができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好着しくに前述
のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フ
ィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイ
ミダゾールスルホン酸類など）を含んでも工い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ’ｃからｒｏ
　０ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法にエリ、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間ｔ−ｙｏ秒〜／コＯ秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭３６−２
≠、３≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔｏ−ｉｏり、
７≠３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−５’Ｊ１
４ｃＪＪ号に記載の化合物あるいは研特ｌ／−６３／に
記載の化合物を用いることができる。

以下実施例にエリ、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　≠！、Ｏ９Ｎ・メ
チル・アミノフェノ− ルｌ／λ硫酸塩　　　　　　　　　ｏ、ｒｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　ｉｒ、ｏｔホウ散　　　　　　
　　　　　　　　　７１．Ｏ？亜硫酸ガリウム　　　　
　　　　ｉｉｏ、ｏｔエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｙコーメル
カブトベンツィミダゾ ールｊスルホン酸　　　　　　　　０．ＪＰ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｙｊメチルベンゾトリ
アゾール　　　　。、１１３−ジエチルアばノーｌ、２
− プロノにンジオール　　　　　　　λｏ、ｏｔ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／Ｊ（ｐＨ＝／／、４） 〔実施例〕 以下の方法により乳剤（Ａ）、〔Ｂ〕、〔ＣＤ、ＣＤ）
、（Ｅ）％　［Ｆ）ｔ−調製した。

〔乳剤Ａ〕

参Ｏ０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モルあたり！Ｘ１０−”モルのＮＨ４Ｒｈα６ｔ−含
む塩化す）　ＩＪウム水溶液を同時に３分間で添加し、
その間の銀電位ｔ−２゜ｏｍ■にコントロールすること
に工り、粒子サイズ□。

ｏｒμの芯部の粒子を調製した。その後、硝酸銀水溶液
と銀７モルあたりｉ、ｚｘｉｏ　　　モルのＮＨ４Ｒｈ
α６′？ｒ含む塩化ナトリウム水溶液を同時に６分間で
添加しその間の銀電位ｆ　／　００　ｍ　Ｖにコントロ
ールすることに工って平均粒子サイズ０゜７λμ、総ロ
ジウムｉｔ／Ｘ１０　　　モル１モル銀、の塩化銀立方
体粒子を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

３０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に乳剤人と同様の方
法でｚｘｉｏ　　　モルのＮｆ（４Ｒｈα６會含む０．
０２μの芯部の粒子とさらにｉ、ｔｘｉｏ　　４モルの
ＮＨ４Ｒｈ（Ｉ／！ｓ　？含む殻部を沈積させ平均粒子
サイズｏ、ｏｒμ、総ロジウム１ｉｌＸｌｏ　　４モル
１モル銀の塩化銀立方体粒子をｐ！ｌ製した。

〔乳剤Ｃ〕

４ｃｏ”ｃＶｃ保ったセラチン水浴液中に硝酸銀水溶液
とｔｘｉｏ　　’−ｒ−ルのＮ）１４ＲｂＣＪｓ　を含
む塩化ナトリウムと臭化カリウム水溶液ｔ−同時に参分
間で添加しその間の電位２３ｏＯｍＶにコントロールす
ることにエリ、粒子サイズ０．０６μの塩臭化銀（Ｂｒ
＝１モルチ）芯部粒子を調製した。

その後硝酸銀水溶液と銀７モルあたりｉ、ｙｘｉ−ｏ−
５モルｃＤＮＨ４Ｒｈｃｔｅ　ｋ含む塩化ナトリウム水
溶液ｔ−１！ｆＪ時に２分間で添加しその間の銀電位を
２ｏＯｍＶにコントロールすることによって平均粒子サ
イズ０．１０μ、総ロジウム量／ＸＩＯ’モル１モル銀
の塩臭化銀（Ｂｒコモルチ）立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｄ〕

ｊＯ’ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液、！
：ｔｘｉ　ｏ　　　モル０ＮＨ４Ｒｈ（ｊａ　ｋ含む塩
化ナトリウム水溶液と同時に３分間で添加しその間の銀
電位ｔ−コｏｏｍＶにコントロールすることによって粒
子サイズ０．０ｊμの芯部粒子を調製後、硝酸銀水溶液
と塩化す）　ＩＪウム水溶液ｔ−同時に４分間で添加し
、平均粒子サイズｏ、ｏｒμ、総ロジウムｔｚｘｉｏ　
　’モル１モル銀の塩化銀立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｅ〕

乳剤りと同様の方法で粒子サイズｏ、ｏｒμ。

総ロジウム量／Ｘ１０　　’モル１モル銀の塩化銀立方
体粒子ｔ−調製し九ゆ 〔乳剤Ｆ〕 ４ｃｏ０ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
銀１モルあたり／、ｊ×１０　　’モルのＮＨ４Ｒｈα
６２含む塩化ナトリウム水溶液に同時に３分間で添加し
、その間の銀電位ｆ２００ｍＶにコントロールすること
にエリ、粒子サイズＱ。

ｏｒμの芯部の粒子全調製した。その後、硝酸銀水浴液
と銀１モルあたりｊ、ｏｘｉｏ−５モルのＮＨ４Ｒｈα
６を含む塩化す）　ＩＪウム水浴液を同時に６分間で添
加しその間の銀電位＠ｉ　ｏＯｍＶにコントロールする
ことによって平均粒子サイズＯ０／Ｊμ、総ロジウム量
ｔｘｉｏ−’モル１モル銀、の塩化銀立方体粒子を調製
した。

これらの乳剤は、可溶性［−除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成上せずに安定化剤としてコーメチルー弘
−ヒドロキ７−／、Ｊ、３ａ、７−チトラザインテンを
添加した。

これらの乳剤に表１に示した一般式（Ｉ）のヒドラジン
化合物を添加した後、次の造核促進剤をｌよη／ｍ２を
加え さらに、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
対ゼラチンＪＯｗｔ％　添加し、硬膜剤として、／、３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエ
ステル支持体上に３．Ｉｆ／ｆｆ１２のＡｇ量になる様
に塗布した。ゼラチンは／、ｊ？／ｍ２であつ九。この
上に保護層としてゼラチン／、ｔｆ／ｆｉ２、粒径ｉ、
ｚμのポリメチルメタクリレート０．３？／ｍ２の層を
塗布し念。

写真性の評価は これらのサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンタ
ーｐ−４０７で、光学ウェッジを通して露光しく有機減
感剤を含まないサンプル−Ａ）に対しては、濃度λ、Ｏ
のＮＤフィルターを光学ウェッジに重ねて露光し）３１
０ＣＪＯ秒＠像処理　／し、定着、水洗、乾燥した。

表１工り明らかなように本発明のサンプル／〜／≠は、
比較サンプルに較べ硬調であることがわかる。

手続補正書 昭和４２年７１９日 ［相］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層が銀１モ
   ルあたり少なくとも１×１０＾−＾６モルのロジウム塩
   を含有するハロゲン化銀乳剤からなり該ハロゲン化銀乳
   剤のハロゲン化銀粒子の外殼部のロジウム含有率が内芯
   部のそれより大であり、かつ該乳剤層又はその他の親水
   性コロイド層中に下記一般式（ I ）で表わされるヒド
   ラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアミル基を表わし
   、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、
   Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
   ホリル基またはイミノメチレン基を表わす。ただし、Ｒ
   ＿１又はＲ＿２の少なくとも１つはｐＫａ６以上の陰イ
   オンに解離し得る置換基を少なくとも１個有する。