JPS61223834A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
［硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガｍ像形成方法に関するものでろる
。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは巌１ＩＩＩ像の再生を良
好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常θ。

１モル／Ｊ以下）しである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、２２ダ、ｌｌ０１号、同第
ぐ、１４ｇ、９７７号、同第グ、１４４．７’！２号、
同第弘、、？／／、？ｔ１号、同１＠弘、２７２，６０
６号、同＠’１，２／／、ｇ！７号、同第グ、コｔＩ３
．７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用い
る方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い
写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対す
る安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましく
ない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであ
り、感材の経時、特に高温高温下保存で増加したりｆｉ
の経時疲労寺で、一般に保恒剤として使用されている亜
硫酸イオンの減少や、ｐＨ（ｉ［の上昇により、多発し
゛写真製版用感材としての商品価値を者しく低下させて
しまう。従って、この黒ボツ改良のために、多大な努力
がなされているが黒ボッの改良はしばしば感度およびガ
ンマ（γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒
ボッ金改良するシステムが強く望まれていた。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は安定な現像液を用いてｒがＩＯ
を越える極めて、高感硬調で黒ボッが少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いるＩ［
！ｌＩ像形成方法を提供することである。

（問題点を解決する手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴と
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において非感光性
親水性コロイド層を含む乳剤層側の膜面ｐＨが５１ｇ以
下であるととｔ’％徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料及びこの感光材料を画像露光したのち００７３モ
ル／Ｊ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨｑ、ｒ〜／；１，
３の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法により
達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第弘、弘７ｔ、ｑＪｇ号に記載せるスルフィニル基を
有するヒドラジン誘導体及び下記一般式（１）で表わさ
れる化合物をあげることができる。

一般式（１） ％式％ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数１
−２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つま九はそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＲ１で表わされる芳香族基は単環
または１壊のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２壌のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
全含むものが好ましい。

Ｒ工として特に好ましいものはアリール基である。

凡、のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎮、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１−２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数がｌ〜３の半壊
または２項のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
／−２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数／
−ＪＯのアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミ７基（好ましくは炭素数２〜ＪＯｆｔ持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０ｔ−持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つも
の）などがある。

一般式（１）の几、はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基はざ以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（１）の８１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸看基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基１トリアゾール基などの米国
特許第’Ｉ、３１！、１０ｒ号に記載された基があげら
れる。

これらの化合物の合成法は特開昭！３−２０９コ１号、
同５３−ノ０９２２号、同！Ｊ−４４７３２号、同３Ｊ
−２０３／ｇ号などに記載されている。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水浴性の場合には水溶液として、また峻水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始からｍｎ前までの任意の時期に
行なってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。時に塗布のために用意された塗布液
中に離別するのがよい。

本発明のヒドラジン鰐導体の含有菫はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプ
リ防止化合物の徳類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は・好ましくはハロゲン化
＠１モル当りｌＯモルないしｌＸ１０　　　モル、特に
１０−５ないし’Ｉ×１０　　モルの範囲で用いられる
。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−２ Ｉ−ダ ■−７ １−／コ １−／ダ １−　／！； １−　／Ａ 冨 ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ １−１ｇ ■−２Ｏ Ｎ＝Ｎ ■−コｌ ■−２−２０ ■−２３ −２ｔＩ １−２！； ｌ−２７ １−２ｇ ｌ−コ９ などがある。

本発明に於て膜面ｐＨをＳ１ｇ以下にする九めには酸を
添加することが好ましい。

本発明において用いられる、膜ＩｆｉｐＨｐ４製用のｔ
ｌには、有機酸、無機酸どちらでもかまわないが、酢酸
、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸
などの有機酸が好ましく、下塗９層、乳剤層、保護層な
ど、どの層に添加してもかまわない。

本発明における「膜面ｐＨＪとは、１ｃＩｎ２の写真感
光材料の測定面の上に水Ｏ０θＳＣＣ添加し、９０％Ｒ
，Ｈ以上の雰囲気下で７０分間放置後、塩化銀平型電極
を用いて測定した値である。平型電極の具体例としては
、東亜電波工業■製の平型電極ＧＳ−ｔｂｚＦなどがあ
る。

本発明における膜面ｐＨはよ。ｇ以下であるが、特に弘
、０−ｊ、４が良好である。

本発明に用いられるノーロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、りθモルチ以上、とくに９層モルチ以上が臭化銀か
らなるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量はｉｏモルチ以下、特にθ、／−ｊモルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にθ
、！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９層％が
平均粒子サイズの土ｔＩｏ％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、ｂるいはこれらの結晶
形の複合形を持つもの１つでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
ＩａｒＲ塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明に用いるＶＣ特に適したノ１０ゲン化銀は、銀１
モル当りｌθ−ｔ　〜１０　　モルのイリジウム塩若し
くはその＠塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃
化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ
沃化銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いると
より一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ノ・ロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウムＣＤＩ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（１）ｆｉアンモニウムなどが
ある。

写真乳剤の結合剤または保損コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
−導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２．１す、０６０号
、英国特許６／ｇ。

０１．１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、糧々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭ｊ＆−！１２０３０号第４１ｊ頁〜ｊ３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組甘せけ特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７６巻／７ＡＩＩ
ＪＣ／９７ｇ年ｌ−月発行）第２３頁■の５項に記載さ
れている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばドリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類Ｃ％にダーヒドロキシ＆換（／、Ｊ、３ａ、り
）テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチル−ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメデロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、！−トリア
クリロイルーへキサヒドロ−５−）リアジン、ｉ、ｙ−
ビニルスルホニル−コープロバノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。

例えは、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエテレンオ
キブイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族Ｗ、ｑ級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５ｇ−９弘ｌコ号公報に記載された分子ｔ　Ａ　ｏ
　ｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水醍性または離溶性合成ポリマーの分散物ヲ
冨むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキ／Ｌ／　（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。たとえ
ば、米国特許コ、３７６、ｏｏｓ号、同コ、７３９．／
、？７号、同コ。

ざ！３．’７１７号、同３，０１，２．Ａ７ぐ号、同３
、グｌｌ、ｑｌ１号、同、３，１２！；、Ａ２０号、同
３．６０７．２９０号、同３．６グよ、り９０号に記載
のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、ｕ／９．？？！号に記載されたｐＨ／ｊに近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像成金用い
ることができる。

すなわち、本発明のノ１０ゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオン＠ｏ、ｉｓモル／！以上含み、ｐ
Ｈｑ　、　ｓ〜１−１３、特にｐＨ１０゜Ｓ〜／コ、３
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、）
・イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン、ダ、ｌＩ−ジメチル−７
−フエニ／Ｌ／−，７−ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）
などを単独あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像生栗として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類１！−官む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モ／Ｌ／／−ｅ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国％＊＜＜、２４９．９２９号に記載されている
ように、アミン類を現像液に添加することによって現像
速度を高め、現像時間の短縮化を再現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし１カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば、コーメルカブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）ヲ宮んでもよい〇定着液としては
一般に用いられる組成のものを用いることができる。定
着剤としてはチオ［２塩、チオシアン酸塩のほか、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ざ°Ｃからｇ　
ｏ　”Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間’２ｑｏ秒〜／ｌ０秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の感光材料は一般式（１）で表わされる化合物の
如きヒドラジン誘導体を含有し本時計で規定した範ｎｐ
Ｈをｊ−、ｆｆ以下に設定することにより、網点画像や
巌−の再現に有効な高感かつ硬調で黒ボッの少ない特性
を得ることができる。以下実施例により本発明の詳細な
説明する。

本発明の実施例に於ては下記処方の現ｉ＃！液を用いた
。

現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　３に、０ｆＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエ　　　　θ６ｇｚノールｌ／−硫酸
塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　ｉ、ｙ、ｏｙ第三リ
ン酸カリウム　　　　　　　　７’１．Ｏｆｆ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　ｑｏ、θＶ−エチレンジアミ
ン四酢酸四す　　　　／、０９−トリウム塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　　ａ、ｏｙＳ−メテ
ルベ／シトリアゾール　　　　　０．Ａ？３−ジエチル
アミノ−／、λ　　　／ｊ、θ？−プロパンジオール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／Ｊ（ｐＨ＝
／　／　、！ｒ　） ｐＨ＝／／、＆に調製したものを現像液（１）、ｌ／。

乙に調製したもの？（■）とする。

実施例／） ｓｏ”ｃに保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当ｔ）、
ｅｘｉｏ　　　モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリ
およびアンモニアの存在下で硝酸塩水浴液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その
間のｐＡｇ　を７０ｇに保つことにより平均粒径０．２
３；μ、平均ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳
剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に、増感色素と
して５．ｊ′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スル７オプロビル）オキサカルボシアニンのナト
リウム塩、安定剤としてグーヒドロキシ−６−メテルー
ｌ。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、ポリエチレングリコール、７．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールおよび化合物１−ｑｅ
添加し、クエン酸で、所定のｐＨに調製し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀量３．　ＩＩｆ　／　
ｍ２になる如く塗布を行なった。同時に乳剤層の上には
ゼラチン層をゼラチン塗布量ｌ、ｏｆ／ｍ　　になるよ
う塗布した。

各試料を露光及び現像し、写真特性を測定した０その精
米ｔ？第１表に示す。膜面ｐＨの測定は不文中に記載の
方法によった。第１表より明らかなように本発明の試料
ｑ〜デは同一写真性症で比較すると比較試料７〜３に較
べ、黒ボッの屯艮効釆が著しい。

０相対感度は３ざ°Ｃ、ｙｏ抄現像における濃度ｉ、ｓ
ｆ、与える露光量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００
とした。

Ｏ黒ボッは顕微鏡観察により３段階に評価したものでｒ
ｊＪが最もよ＜「／」が蛾も悪い品質を表わす。「！ｆ
」又は「弘」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実
用でき「コ」又はｒ／Ｊは実用不可である。「ｌ」と「
−」の中間のものは「１．Ｓ」と評価した。

０黒ボツの評価は、現像液…３ｇ”ｃａｏ秒現像現像果
である。

実施例２） 実施例１で′ＦＡ製した乳剤に化合？！ｌｌ−９のかわ
りに化合物１−２！；ｆ添加する以外は全く同様の方法
で塗布を行ない電光現像し、写真性能を調べた。その結
果を第、２表に示す。第−表より明らかなように、本発
明における試料／ダ〜／７は比較試料１０−／Ｊに較べ
効果が著しい。

０相対窓度および黒ボッの評価は芙施例１と同様の方法
で評価した。

０黒ボツのテストは、現像液■で、ｙｇ”ｃｔｉθ秒の
結果である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層お
   よび非感光性親水性コロイド層を有し、該乳剤層又はそ
   の他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有する
   ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において非感光性親水
   性コロイド層を含む乳剤層側の膜面ｐＨが５．８以下で
   あることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
   。 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及
   び非感光性親水性コロイド層を有し、該乳剤層又はその
   他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するネ
   ガ型ハロゲン化銀写真感光材料に、画像露光を与えたの
   ちに、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ
   ９．５〜１２．３の現像液で現像処理する超硬調ネガ画
   像の形成方法に於て、該ネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料の非感光性親水性コロイド層を含む乳剤層側の膜面ｐ
   Ｈが５．８以下であることを特徴とする超硬調ネガ画像
   形成方法。