JPH01155333A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な画家を、
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ある糧のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であシ、そのような
写真画像の形成方法は写真製版の分野で用いられている
。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率がｊＯ
チ以上）から成るリス証ハロゲン化銀感元材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くＬ１２：（通常０．
１モル／を以下）ハイドロキノン現像液で処理すること
によシ、画家部と非画像部が明瞭に区別された、高いコ
ントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液
中の亜硫ｒＲ＠度が低いため、現像は空気酸化に対して
極めて不安定であシ、液活性を安定に保つためにさまざ
まな努力と工夫がなされて使用されているのが現状であ
つ九。

この次めリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真￥ｉ性が得られる画像形成システムが要望され、米国
特許弘、／Ｊｊ、７４ｔλ号、同≠、ｉｔｒ、２７７号
、同≠、コ２／　、１６７号、同≠、２２１７．≠Ｏ１
号、同≠、λ弘３．７３Ｐ号、間係、コア２．ｔｉｔ号
、間係、３１／。

７１／号等には、特定のアシルヒドラジン化付物を添加
した宍面ｍ像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐ）（Ｉ０
、ｊ〜／コ、３でｏ、ｉｊモル／を以上の亜硫酸保恒剤
を含む良好な保存安定！！、ヲ有する現像液で処理して
ｒが１０ｆ超える超硬調のネガ面識全形成するシステム
が提案されている。この新しいＩ！１ｉｙＩ形成システ
ムには従来の超硬調画像形成には塩化銀あるいは塩臭化
銀しか使用できなかったのく対して、感度の高い沃臭化
釧や塩沃臭化銀が便用できるという￥！徴がある。

しかしながら前記のようなアシルヒドラジン化合物を使
用した超硬調画像形成システムにおいても、処理液の空
気酸化あるいは多量の感材を処理した時に起る液の疲労
によシ感材の性能が変動するという欠点が完全には解決
できていなかった。

ヒドラジン化合物を使用し九超硬調＋１１ｆ、Ｉ！形成
システムでは処理液中に多量の亜硫酸イオンが含まれ現
像主薬の空気酸化を防止しているが、長期間放置するこ
とＫよシ亜硫酸イオン濃度は低下する。

ヒドラジン化合物を使用した系では、現像液中の亜硫酸
イオン濃度の低下によシ伝染現像活性が上昇し、感度上
昇および黒ボツ悪化などの性能変化が生ずる。

ま念、感材を多量に処理した時は、ハロゲン化銀の現像
によりｐＨの変動現像主薬の低下、Ｂｒθイオンの蓄積
等によシ現像が抑制され感度、Ｄｍａ　ｘが低下すると
いう問題がある。

これらの問題に対して、種々検討し待に特開昭４０−／
弘０Ｊ４ＡＯ号にあるよりなアミノ化合物や、特開昭４
／−／ｊ７ＰＪり号のホスホニウム塩化合物、特開昭７
／−／りｒｉメ７号のジスルフィド化合物、特開昭７７
−／２り１Ｉｔ３弘号、特願昭４／−２７／／／Ｊ号、
同４１−２１０タタを号の吸着基を持ったアミノ化合物
等の促進剤を加え、初期のＤｍａｘｉ上げることによ５
Ｄｍａｘの低下の問題を軽減することが試みられたが、
経時や長期間便用によるＤｍａｘの低下を防ぐことはで
きなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は良好な保存安定ａｆｔ有する現像液を用
いて高感度で、しかもｒが１０を越える極めて硬調な写
真特性が得られるハロゲン化銀写真感光材料であってか
つ処理液の経時による疲労や多量の感材を処理した後も
写真性が変化しにくい感材を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に表面温＠盤ハロゲン化銀乳
剤層を有し該乳剤層および／ま九は他の構成層中に下記
一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物および下記
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を
含有する感材において、ハロゲン化銀乳剤粒子が金増感
されていること＠：′＃徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成され次。

まず本発明に便用する一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体
について説明する。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換基し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基ま九はＮ置換若しくは無置換のイミノ
基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、詩に炭素数ｌ−
コＯの直鎖、分岐ま九は環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つｔｆＣはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジ／環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜コＱのもの
）、アラル午ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
ｌ〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数／Ｓ−コＯのアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数λ〜ＪＯｆ持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜Ｊ
Ｏｔ−持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜
ＪＯ”ｉ持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてＲ２の我すアルキル基としては、
好ましくは炭素数／〜弘のアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基含有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環またはコ環のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子。

アルキル部分 基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のＲ２で懺される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数／〜ｒのアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基。

メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフェニル
基であり、待に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好ましく
、ηにメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキ７基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであシ、ＧがＮ−置換
または無置換イミノ基の場合、好ましいＲ２はメチル基
、エチル基、置換または無置換のフェニル基である。

一般式（Ｉ）のＲｘｔたはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているパラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は２以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国詩許第≠。

ｓｒｓ、ｌｏｅ号に記載され九基があげられる。

一般式（りのＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１−／　’） ■−２） ■−３） ■−μ） １−ｔ） ｌ−７） ！−２） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ １−／　０　） １−／　／　） １−／コ） １−／ｊ） １−／≠） １−／　ｚ　） １−／　Ｊ　） １−／７） １−／　ｒ　） １−／り） ■−コ０） １−２／） ■−ココ） ■−＋２３） １−２弘） ■−２り １−．２４） ■−コア） ！−コｔ） Ｉ−２Ｆ） １−Ｊ　Ｏ） １−Ｊ／） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
　　ｔｅｍ２Ｊ！／ｌ（／ＰＩ３ＰＩ３年号７月号≠４
）およびそこに引用された文献の他、米国特許ＩＩ、０
１０，２０７号、間係、λ６り、？、２Ｐ号、間係、コ
アＡ、ｊｊ弘号、同μ、コアｔ、７４Ａｔ号、間係、Ｊ
ＩＳ、１０１号、同ｇ　、　ｌ／−ｚｙ。

３≠７号、同≠、！４０，４３１号、同４Ａ、≠７ｒ、
ｙｓｒ号、同ａ、ｚｔｏ、ｔ３ｒ号、英国特許コ、０／
／　、ｊり／Ｂ、特開昭１ＧＯ−／７り７３弘号に記載
され念ものを用いることができる。

その他、特願昭６２−６７に’Ｏｒ、同６２−６７ｊＯ
り、同４２−４７３−１０の造核剤を用いることができ
る。

次に本発明に使用される一般式（■）、（ｎ）の化合物
について説明する。

式中、Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子または置換又
は無置換のアンモニウムイオンを表わし；　Ｒ”　鉱水
素原子、炭素数ｌ〜／りの置換又は無置換のアルキル基
を表わし；Ｒ４は一８０３Ｍ”、−Ｃ００Ｍ２（ここで
Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしく
は無置換のアンモニウムイオンを表わす）または−０Ｈ
ｔ−表わし；ＱはＳ、ＮＨまたはＣ０ＮＨ（Ｎ上でチア
ジアゾール環に結合するものとする）を表わし；Ｐは１
〜乙の整数を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｐは一般式（…）におけるものと
同義の基を表わす。

一般式（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）に於いて特に好ましい化
合物はＲ４が−ＣＯＯＭ２である場合であシ、最も好ま
しい化合物は１分子中に一〇〇〇Ｍ　　基をλ個有する
化合物である。

次に一般式（ｎ）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

ＩＩ−（／　） ＩＩ−（λ） ｎ−（Ｊ　） ｎ−（≠） Ｉ［−（−ｔ　） Ｉｆ−（Ａ） ｎ−（７） ＣＨ３ ＩＩ−（り） ＣＨ３ １［−（／／） １−（／２） ＣＨ３ １−（／Ｊ） ■ ２Ｈ５ Ｉｔ−（／弘） Ｉｆ−（／　ｊ　） ＣｓＨｙ（ｎ） １［−（／ｊ） Ｃ３Ｈ７（ｉｓｏ） ［−（／７） Ｃ４Ｈｓ（Ｉ１） １［−（／Ｉ） ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｉｆ−（／Ｐ） Ｈ ｎ−（二〇） ｎ−（Ｊ／） ｕ−（−２−２） Ｉ［−（コ３） ■−（２弘） ｎ−（コり 次に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の好ましい具
体例と示すが本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

Ｉｎ−（／　） １［［−（λ） １−（Ｊ） ｍ−＜≠） Ｉｌｌ−（ｊ） １１−（ｊ） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１モ
ルあたＦ）／×１０　　　モルないしｒ×／（）２モル
含有させるのが好ましく、特にｌ×１０５モルないしコ
Ｘ１０　　モルの範囲が好ましい添加量である。

また一般式（ＩＩ）および（Ｉ［［）で表わされる化合
物はハロゲン化銀７モルあたｐｉｘｉｏ　　　モルない
し１ｘｉｏ　　　モル含有させるのが好ましく詩！Ｉｃ
／ｘｔｏ　　　ないし！ｘ１０　　　モルの範囲が好ま
しい添加量である。

これら一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合
物を写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合
は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たと
えばメタノール、エタノール）エステル類（たとえば酢
酸エチル）ケトン類（念とえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、ＷＫ塗布
のために用意され次塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別な制限はなく、高い画家コントラストと高い黒化
濃度をもつものであればよい。例えば塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などが用い
られる。

ヒドラジン誘導体及び水溶性ヘテ四環メルカプト化合物
との併用に関しては特開昭４７−／２２ｔ≠２号に開示
されているが金増感との組合せ及びそれによる効果の記
載は全くない。

本発明にとって？１ｆＦＫ好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤は沃化銀ｆ／、０モルチ以下を含有する沃臭化
銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀乳剤である。

沃化銀が１モルＳｔ越えると処理依存性が悪化し好まし
くない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著１”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ（
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　社刊／Ｐ４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆ　ｆ　ｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｚ９４４）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊
／り６４Ａ年）などに記載されている方法、米国将許第
２．ｊタコ、２３０号、同第弘、０７１．０λＯ号明細
書などに記載されているコンバージョン法、英国袢許第
１゜Ｏコア、／弘６号などに記載されているコア／シェ
ル乳剤調製方法を用いて調整することができる。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ−一定に保つ方法、すなワチコント
ロールダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。− コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量ま九は数に関して全体の２０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４ｔｏ％以内にあるこ
とが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼
ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、ＷＫＯ。

≠μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を温合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いることが必要である。化学増感の方法としては金増感
が必須であり、金増感にさらに硫黄増感、環元増感、貴
金属増感法などを組み合わせて用いることができる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国得許コ、４ｔμｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許Ａ／１．０６／号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／　、！７４ｃ、Ｐ４Ｃ４’
号、同コ、２７１．り弘７号、同２．Ｉ／Ｌ１０，６１
２号、同２，７２１Ｆ、ｔｌｓｔ号、同Ｊ　、！０／　
、３１３号、同！、４Ｊ−６．Ｗ！ｊ号に記載されたも
のである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許コ。

ｆ−１ｒ７．ＩＪ−０号、２．！ＩＩ、１ｅｆｔ号、コ
。

９１３．４０９号、２．り１３，６１０号、コ。

ｔりμ、６３７号に記載されている。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をも念せる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許筒２．ｔｉｒｌ、お
り号、同第２．りｌコ、３２２号、同第ｊ　、ＪＰ７．
０６０号、同第３．ぶｉｊ、ｔｓｚ号、同第Ｊ、４２１
，２６μ号、特公昭≠３−４ｃり３６号、間係弘−７≠
０３０号、特開昭ｊ！−！λＯｊＯ号等などに記載され
ている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトナト２ゾール類（Ｗに／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ置換（’　ｅ　’　＊　Ｊ　ａ　
、　７　）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類ナト；ヘンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られ友、多くの化合物を加
えることができる。

これらの中で、待に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばよ−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。マ九、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（，２、Ｊ−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（Ｉ，Ｊ、Ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、Ｊ
−ビニルスルホニル−２−ブロノ叱ノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−
３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、檀々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテルａ又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、！’）エチ
レンクリコールエステル類、ホリエチレングリコールノ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多（ｉｆｆｉアルコールの脂肪酸エステ
ル類、塘のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸［、フルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルパリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類すどのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒≠級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

得に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｓｒ−タＦ／−号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は離溶性会成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢敏ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン駿
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いる処理液としては現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、コ、３
−ジブロモハイドロキノン、コ、！−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも詩にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての／−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘−メチル−弘−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘、≠−ジヒ
ドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−よ
−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル
−弘９μｍジメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリ
ル−μ、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（ｇ−ヒドロキシフェニル）グリシン、λ−メチル
−ｐ−アミノフェノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０ｊモル／
ｌ〜０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０２モル／１，０．ｊモルフｔ
、後者を０１ｏｔモル／を以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０，３モル／を以上
用いられるが、余シに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は／、λモル／ｌとす
るのが好ましい。

本発明の現像液には現像促進剤として第三級アミン化合
物持に米国特許筒≠、コ６り、タコタ号に記載の化合物
を含有することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭６０−２３弘３３に記載のｐｕ緩衝剤を
用いることができる。

臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルフ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；！−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール−！−スル
ホン酸ナトリウム、！−メチルベンツトリアゾールなど
のペンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないし
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤；を
含んでもよく、待によ一ニトロインダゾール等の化合物
を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫
酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解し
ておき使用時に画部分を混合して水を加えること等が一
般的である。さらＫｔ−二トロインダゾールが溶解され
ている部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱
い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。現像液のｐＨとしては、好ま
しくはｐＨ２以上の高ｐＨのもの、よシ好ましくはり、
ｊ−／２．ｊである。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．ｏｆＡｔ／ｌである。ま九
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ＩＩ［）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常／ｒ’Ｃからｒｏ　０ｃの間に選ばれる
が、／ｒ’Ｃより低い温度またはｓｏ　０ｃをこえる温
度としてもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間がり
Ｏ秒〜ｉｘｏ秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 硝＠銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法によシ混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤（沃化銀０．２モルチ
、臭化銀２２．３モルｔｓ）ｔ−作った。

この沃化銀乳剤に化学熟成を施さない乳剤をＡ、チオ硫
酸ナトリウムＥ×１０　　’モル１モルＡｇ添加し硫黄
増感ｔ−施した乳剤Ｂ、チオ硫酸ナトリウムＪ×ＩＯ’
モル１モルＡｇとさらにカリウムクロロオーレートコｘ
ｉｏ　　’モル１モルＡｇ添加し金増感を施した乳剤を
作り乳剤Ｃとした。

これら乳剤Ａ、ＢおよびＣにそれぞれ増感色素「！、ｊ
’−ジクロロー３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−
ターエチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩」を、
銀１モルあたｔ）ｔＸｌｏ　　’モル添加して分光増感
した。

さらに安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを塗布助剤として下記
化合物およびサポニンを、ＣＩ７　Ｈａａ　Ｃ０Ｎ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｏ　３Ｎ　ａＣＨ３ ビニルスルホン酸系硬化剤として ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　ｎＮＨ
ＣＯＣＨ２Ｓｏ　２ｑヤＣＨ２（ｎ＝２，３） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラ
テックスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散
物を０．３Ｏｆ／？Ｆ！２および次の化合物ｆＯ，弘Ｏ
ｆ　／　１ｒＬ２になるように添加した。

ＣＨ３ ！ 匡 モＣＣＨ２＋ ＣＨ３ さらにかぶシ防止剤としてハイドロキノンをｔ。

０ｔ、／−フェニルメルカプトテトラゾールｆＯ。

Ｉｌそれぞれ銀１モル当シ添加し友のち、ヒドラジン化
合物として下記化合物を表−７記載の添加量加えた。

さらに一般式（Ｉ［）あるいは（Ｉｌ）の化合物を表−
７記載の添加量加えた。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、コロイダルシリカ、ポリ
エチルアクリレートの分散物、ポリメチルメタアクリレ
ート（粒径コ、！μ）のマット剤およびポリスチレンス
ルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラチン水溶液をゼラ
チン塗布量として／、４１７ｍ２になるよう、を比、乳
剤は塗布銀量としてＪ、Ａｆ／ｍ２になるよう乳剤層と
保護層を同時トフした。

これらの各試料は、３２０００にのタングステン元でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通してｊ秒間露光した後
、下記組成の現像液で３ｒ　０ＣＪＯ秒間現像し、定着
、水洗、乾燥し念。（現像処理には富士写真フィルム株
式会社製自動現像機ＦＧ−≦６０Ｆを用いた。） 〔現＠液処方〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　Ｊ！、０ｆＮ−メ
チル−ｐ−アミノ７エ ７−ル／／コ硫酸塩　　　　　　　ｏ、ｒｙ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　タ、Ｏｆ第三リン酸カリウム
　　　　　　　　７ｔＡ、Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　タｏ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、Ｏ？臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　３・Ｏｆよ一メチルベンゾ
トリアゾー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔ
ｙ３−ジエチルアミノ−／−プ ロバツール　　　　　　　　　　　ｉｚ、ｏｙ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１ｔ（ｐ）（＝／／、
乙） 前述の現像液を調液したのちすぐに現像処理に使用した
時の結果を新液での性能として表−／に記載した。

また、現像液を調液後自動現像機に入れた状態で７日間
感材処理することなく放置することにより現像液を経時
疲労させ九のちセンシトメトリー処理を行なった時の結
果を経時疲労液として表−／に記載し次。

また、現像液を調液後、面積の１０％を曝光させた感材
を一日当シｔ　０ｍ２で３日間処理した。

補充液として調液直後の新液ｉ　／　、Ｌ　２当シλＳ
　、Ｏのの割合で補充することにより大量処理疲労液を
作った。この大量処理疲労液で行々つたセンシトメトリ
ーの結果も大量処理疲労液としてｆｉ−／に記載し友。

○感度（ΔＳ）の評価方法 実施例記載のセンシトメトリーによって得られ次特性曲
線の、ｆｏｇ十濃度コ、Ｏの所の露光量の対数（ｔｏｇ
Ｅ）を読みとシ、感度を求めた。

新液での感度を求め九のち、経時疲労液、および大量処
理疲労液での感度を求め、それぞれの試料の新液におけ
る感度との差（ΔｔｏｇＥ　）ｔΔＳとして表示し友。

ΔＳの値は現像液の疲労による感度変動を示し、筐の小
さい方が好ましい。とくに経時疲労液としては十〇、１
０以下大量処理疲労液としては一〇。

ＩＯ以下が好ましい。

ｏｒの評価方法 特性曲線のｆｏｇ十濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３
．０の点を直線で結びこの直線の傾きでｒ［を求め念。

つまシ ３．０−０．３ −ｔｏｇ（ｆｏｇ十濃度０．３のところの露光量）ｒは
画質に対応し７０以上であることが好ましい。

ＯＤｍａｘの評価方法 センシトメトリーによって得られた特性曲線よシ、ｆｏ
ｇ十濃度０．３の感度点から高露光量側へΔｌｏｇＥ＝
０　、７行った所の濃度を求めＤｍａｘとした。このＤ
ｍａｘはμ、Ｑ以上あることが好ましい。

表−／の結果よりヒドラジン化合物を便用しないとγ（
ガンマ）が低く画質が不可でかつＤｍ　ａ　ｘが低く実
用に耐えないことがわかる。

ヒドンジン化合物を使用しても本発明の一般式（ｎ）、
あるいは（ＩＩＩ）の化合物？添加しないものは経時疲
労液および大量処理疲労液での感度変化（ΔＳ）が大き
くまたＤｍａｘの低下も大きい。

ヒドラジン化合物および本発明の一般式（Ｉｆ）あるい
は（ＤＩ）の化合物の両方含む試料でも原乳剤に金増感
を施さない乳剤Ａ、Ｂｔ−便用したものは経時疲労液、
大量処理疲労液いずれもΔＳ。

Ｄｍａｘ低下が大きく好ましくない。

本発明の試料である金増感乳剤とヒドラジン化合物、一
般式（ｎ）または（ＩＩ）の化合物の３者が揃ったとき
のみ好ましい結果が得られることがわかる。

実施例コ ダブルジェット法を用いて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０．
１モルチ、臭化銀３０モルチ）を調製した。この塩沃臭
化銀乳剤にはロジウム塩として（ＮＨ４）ａＲｈα６を
ｌ×ｌ０−７モル１モルＡｇ含有するようハロゲン水溶
液に添加した。また同時にイリジウム塩としてＫａＩ　
ｒｏ！！ｓｔ４’Ｘ　／　０−７　モル７ｋｇ１モル含
有するようハロゲン水溶液に添加した。このハロゲン水
溶液と硝酸銀水溶液とを弘ｚ　０ｃｔｏ分間で混合し平
均粒子サイズ０ｌ−２ｊμの単分散立方体乳剤を調製し
友。

この乳剤に水洗脱塩後チオ硫酸ナトリウム！×７０−５
モル１モルＡｇ添加し硫黄増感を施し九乳剤Ｄ、チオ硫
酸ナトリウム！×１０　　’モル１モルＡｇとさらにカ
リウムクロロオーレート≠×１０−５モル１モルＡｇ添
加し金増感を施した乳剤を作り乳剤Ｅとした。

これらＤ％Ｅの乳剤に、それぞれ以下に述べる添加剤を
加えた。

これらの乳剤には増感色素として／−（Ｊ−ヒドロキシ
エトキシエチル）−Ｊ−（ピリジンーコーイル）−７−
（（Ｊ−スルホブチル−！−クロローコーペンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデンフーコーチオヒダントインカリ
ウム塩ｔ−３×１０　　’モル／Ａｇ１モル、安定剤と
して≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、！、３ａ、７−
チトラザインデンｆ／、ｊｆ、ハイドロキノン５２ｆ、
レゾルシンアルドキシムｉｔ％／−７二二ルー！−メル
カプトテトラゾール’ＩｆＯ、／　ｆそれぞれ銀１モル
当り加えた。

さらに塗布助剤として下記化置物およびサポニンを、 Ｃｌ７Ｈ３３ＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮａＣＨ３ ビニルスルホン酸系硬化剤として ＣＨ２献准３０２　Ｑ（２Ｃ０ＮＨ（岨２）♂旧ｃｏｃ
ｕ２ｓｏ２ｃｘ上２（ｎ＝２，３） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラ
テックスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散
物を加え次。

さらにヒドラジン化合物として 全表−２記載の添加量加えた。

さらに一般式（ｎ）あるいは（ｍ）の化合物を表−コ記
載の添加量加え次。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソータ、シリコーンオイル、コロイダルシリカ、ポリ
エチルアクリレートの分散物、ポリアクリルアミド（分
子量＝１０００）、ポリメチルメタアクリレート（粒経
コ、ｊμ）のマット剤およびポリスチレンスルホン酸ソ
ーダの増粘剤からなるゼラチン水溶液をゼラチン塗布量
として／、４９７ｍ２になるよう、また、乳剤は塗布銀
量としてＪ　、　ｔ　ｔ　／　ｍ　”になるよう乳剤層
と保護層を同時トフした。

これらの試料を実施例−ｌと同様の方法で露光〜現像処
理し評価した結果を表−コに示す。

表−コの結果よｐＡｇＢｒαにおいても実施例−と同様
に本発明の試料は疲労液での感度変動（ΔＳ）が小さく
安定でかつｒ（ガンマ）　、　Ｄｍａｘが高く好ましい
ことがわかる。

実施例−３ 実施例−／の試料／〜ｌりを下記現像液を用いて実施例
−／と同様に処理した。

本発明の試料は比較試料に比べて処理及び経時疲労液で
の写真性の劣化が少なかつ几。

本発明の好ましい実施態様は以下の如く。

１．一般式〔Ｉ〕に於て、Ｒ１がバラスト基又はハロゲ
ン化銀粒子表面吸着基金有していることを特徴とする特
許請求の範囲の感材。

コ、一般式（ＩＩ）又は〔■〕に於て、Ｒ４が−ＣＯＯ
Ｍ２である特許請求の範囲の感材。

３゜一般式（ＩＩ）又は〔■〕の化合物が一分子中に２
個の−（：００Ｍ２基を有すること全特徴とする特許請
求の範囲の感材。

１、ハロゲン化銀の天変含有率が１モルチ以下であるこ
とｔ″譜徴する上記／〜３の感材。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｔ３年３月
７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し該乳剤
   層および／または他の構成層中に下記一般式（ I ）で
   表わされるヒドラジン化合物および下記一般式（II）ま
   たは（III）で表わされる化合物を含有する感材におい
   て、ハロゲン化銀乳剤粒子が金増感されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ＿２ 式中Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿２
   は水素原子置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
   くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
   キシ基、または置換若しくは無置換のアリールオキシ基
   を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
   シ基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイレ
   ノ基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍ＾１は水素原子、アルカリ金属原子または置換
   又は無置換のアンモニウムイオンを表わし；Ｒ＾３は水
   素原子、炭素数１〜１９の置換又は無置換のアルキル基
   を表わし；Ｒ＾４は−ＳＯ＿３Ｍ＾２、−ＣＯＯＭ＾２
   （ここでＭ＾２は水素原子、アルカリ金属原子、または
   置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）ま
   たは−ＯＨを表わし；ＱはＳ、ＮＨまたはＣＯＮＨ（Ｎ
   上でチアジアゾール環に結合するものとする）を表わし
   ；Ｐは１〜６の整数を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｑ、Ｐは一般式（II）におけるも
   のと同義の基を表わす。