JPH07119940B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同4,269,922号、同4,650,746
号、同4,681,836号等に記載されているヒドラジン誘導
体を用いる方法が知られている。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液
の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較べて飛躍的
に向上する。

しかしながら上記画像システムは、著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが製版工程の中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であつた。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については、米国特許第4452882に記
述されている。ヒドラジンを含む低感度の明室用感光材
料を得る方法としては、特開昭60-162246、同60-14033
8、同61-238049に開示されている。しかしこれらの公知
例は、低感化あるいは硬調化という点ではいまだ不充分
である。ヒドラジン化合物とロジウムを含むハロゲン化
銀乳剤については米国特許第4332878号、同4634661号、
同4618574号、欧州特許第138200A号等に記述されている
が、低感度の明室感材とはいえない。

特願昭62-65116号、同62-133015号、同62-204342号に多
量のロジウムを含む乳剤に吸着基を有するヒドラジンを
用いて硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光材料につ
いて記載されている。しかしながら、前記ハロゲン化銀
写真感光材料は、硬調化という点で、すぐれた性能を示
すが、長期保存（特に高温低湿下）でカブリが上昇して
くるという問題点があつた。

ハロゲン化銀乳剤において長期保存によるカブリの上昇
を防止する方法は特開昭49-69124、同52-11029、同53-1
37133、同58-194029、同59-191031、同60-136740、同62
-55644、等に多数記載されているが、特にヒドラジン伝
染現像系では、γの低下をもたらす。

従って、γの低下をひきおこさずに長期保存しても、fo
gの上昇が抑えられた安定なハロゲン化銀写真感光材料
が望まれている。

チオスルフイン酸を含むハロゲン化銀写真感光材料につ
いては、米国特許第2394198号、同3047393号、特公昭58
-30571、同58-27486号に記載されている。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライト
光として長時間安全に用いることのできる感光材料をい
う。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用した明室写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、長期保存（特に、高温低湿下）
しても、カブリの上昇が少ない明室写真感光材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×
10^-6モルのロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少なくと
も90モル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および下
記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物
を少なくとも１つ含有することを特徴とする超硬調ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

一般式〔Ａ〕 Ｚ−SO₂−Ｓ−Ｍ 但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基（炭
素数６〜18）、又はヘテロ環基、 Y:芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ環を形成
するに必要な原子 M:金属原子、又は有機カチオン n:2〜10の整数 一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ及びＹ
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フエニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい。Ｚとして好ましい基は炭素数１〜12のアルキ
ル基である。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物の
具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一
般に、よく知られた方法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフイン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10
^-5〜１×10^-2モル、特に５×10^-5〜１×10^-3モルが好ま
しい。その添加時期は、粒子形成時、化学熟成時又は塗
布直前である。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、A₁は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルバモイルカルボニル基、オキシカルボニルカ
ルボニル基又はヘテロ環基を表わし、R₀、R₁はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は90モル％以上、より好ましくは95モル％以
上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜
10モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り1.0×10^-6モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いられ
る。好ましくは1.0×10^-5モル〜1.0×10^-3モル、特に好
ましくは5.0×10^-5モル〜5.0×10^-4モルである。

ロジウム塩が10^-3モル以上であると充分硬調化すること
が不可能となる。逆に10^-6モル未満であると明室感材に
適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは0.15μ以下が
好ましく、より好ましくは0.12μ以下の微粒子乳剤であ
る。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は50℃以下、好ましくは40℃以下、
より好ましくは30℃以下で、均一混合するように充分攪
拌速度の高い条件下で銀電位100mV以上、好ましくは150
mV〜400mV,pHは３〜８、好ましくは５〜７で調製すると
良好な結果を得ることができる。塩化銀微粒子の場合、
その高い溶解性のため水洗工程、分散工程でも粒子成長
が起こるケースがあり、温度は35℃以下、あるいは粒子
成長を抑制する核酸、メルカプト化合物、テトラザイン
デン化合物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以内の
大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±20
％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。具体例は米国特許2,448,060号、英国特
許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に記
載されている。有機減感剤に少なくとも１つ存在する水
溶性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成し
ていてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH13
の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置
換のスルファモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少なくとも１個存在する置換基およびヒロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭61-209169号に記載されているが、その中からいく
つか例を次にあげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.0×10^-8〜1.0×
10^-4モル／m²、特に、1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル／m²存
在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、一般式（Ｉ）の化合物と同時に水
溶性染料を含有してもよい。フィルター染料としては、
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロ
ゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸
収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフラ
イト光に対する安全性を高めるための、主として350nm
〜600nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられ
る。

染料のモル吸収係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜1g
/m²の範囲で添加される。好ましくは10mg〜100mg/m²で
ある。

染料の具体例は特願昭61-209169号に詳しく記載されて
いるが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロール誘導体、アルギン酸ソーゾ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗装紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-37732
号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜
0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤
は適当な溶媒（H₂O，メタノールやエタノールなどのア
ルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された可視域に
吸収極大を有する増感色素（例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素など。）を添加することもできるが、しな
い方が好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、本発明のチオスルフイン酸化合物
以外に種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フツ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハ
イドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,62
0,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49-129,536号、特開昭54-67,419号、特開昭5
6-153,336号、特開昭56-153,342号、特願昭59-278,853
号、同59-90435号、同59-90436号、同59-138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はp.アミノ・フエノール
類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5
モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。ま
た上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤;1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28708号に記載の化合物を用いることができ
る。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g-Al/lである。さらに三価の鉄
化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体
として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好しくは25℃から43℃である。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール1/2硫酸塩 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸 0.3g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて １ （水酸化カリウムを加えてpH＝11.6に合わせる。） （実施例１） 35℃に保つたゼラチン水溶液に硫酸銀水溶液と1.0×10
^-4モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に10分間で添加し、その間の電位を200mVにコントロ
ールすることにより単分散で平均粒子サイズ0.10μの塩
化銀立方体粒子を調製した。常法により可溶性塩類を除
去したのち、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラアザインデンおよびゼラチンを加え
た。（未後熟乳剤） この乳剤に表２に示したように本発明の一般式〔Ａ〕〜
〔Ｃ〕の化合物および一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物
を添加したのち次の造核促進剤を50mg/m²、ヒドラジ
ン化合物（Ｉ）−５を１×10^-3モル／モルAg、染料30
mg/m² ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチ
ン30wt％添加し、硬膜剤として1,3−ジビニル−スルホ
ニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上
に3.8g/m²の銀量になるように塗布した。ゼラチンは1.8
g/m²であつた。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、粒径3.0μの
ポリメチルメタクリレート50mg/m²、ハイドロキノン50m
g/m²、チオクト酸6mg、塗布剤としてドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム、下記構造式、で表わされ
る界面活性剤および構造式で表わされるUV光を吸収す
る染料を75mg/m²添加した。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターP-607で露光し、38℃で20秒
間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自動現像機FG
-660F） １）感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、試料１を100
とする。

２）γ；（3.0-0.3）１−｛log（濃度0.3を与える露光
量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝ ３）経時保存性；フイルムを50℃相対温度30％の条件下
に、５日間放置したのち38℃20秒現像を行ない塗布直後
のカブリ（fog）に対する変化を示した。

（Δfog） 表１より明らかなように本発明の試料３〜８、17〜20は
経時保存性テストのfog上昇が少ない。

一方比較試料はfog上昇あるいは、γの低下という点で
本発明に及ばない。

（実施例２） 38℃に保つたゼラチン水溶液に硫酸銀水溶液と１×10^-4
モルの(NH₄)₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液を同時
に10分間で添加し、その間の電位を300mVにコントロー
ルすることにより単分散で平均粒子サイズ0.08μの塩化
銀立方体粒子を調製した。常法により可溶性塩類を除去
したのち、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラアザインデンおよびゼラチンを加え
た。（未後熟乳剤） この乳剤に、I-19のヒドラジン５×10^-4モル／モル銀、
I-4のヒドラジン８×10^-4モル／モル銀および本発明の
化合物を表２のように添加する以外は、実施例１と全く
同様の化合物を添加し試料１〜11を作製した。評価は、
実施例１と同様の方法で行ない結果を表２に示す。表２
より明らかなように本発明の試料２〜11は良好な性能を
示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×10^-6モ
   ルのロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少なくとも90モ
   ル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又はその他
   の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および下記一般
   式〔Ａ〕，〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物を少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔Ａ〕 Ｚ−SO₂−Ｓ−Ｍ 但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基（炭
   素数６〜18）、又はヘテロ環基、 Y:芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ環を形成
   するに必要な原子 M:金属原子、又は有機カチオン n:2〜10の整数