JPH01237538A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬！１１（特にガンマが１０以上）の
写真特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．２２４．４０１号、同第４
．１６８，９７７号、同第４．　１６６．７４２号、同
第４．３１１．７８１号、同第４，２７２．６０６号、
同第４．　２２１．　８５７号、同４，２６９．９２２
号、同４，６５０゜７４６号、同４，６８１，８３６号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知
られている。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に較べて飛躍的に向上する。

しかしながら上記画像システムは、著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが製版工程の中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であった。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については、米国特許第４４５２８８
２に記述されている。ヒドラジンを含む低感度の明室用
感光材料を得る方法としては、特開昭６０−１６２２４
６、同６０−１４０３３８、同６１−２３８０４９に開
示されている。しかしこれらの公知例は、低域化あるい
は硬調化という点ではいまだ不充分である。ヒドラジン
化合物とロジウムを含むハロゲン化銀乳剤については米
国特許第４３３２８７８号、同４６３４６６１号、同４
６１８５７４号、欧州特許第１３８２００Ａ号等に記述
されているが、低感度の明室感材とはいえない。

特願昭６２−６５１１６号、同６２−１３３０１５号、
同６２−２０４３４２号に多量のロジウムを含む乳剤に
吸着基を有するヒドラジンを用いて硬調な特性を得るハ
ロゲン化銀写真感光材料について記載されている。しか
しながら、前記ハロゲン化銀写真感光材料は、硬調化と
いう点で、すぐれた性能を示すが、長期保存（特に高温
低湿下）でカプリが上昇してくるという問題点があった
。

ハロゲン化銀乳剤において長期保存によるカプリの上昇
を防止する方法は特開昭４９−６９１２４、同５２−１
１０２９、同５３−１３７１３３、同５８−１９４０２
９、同５９−１９１０３１１同６Ｇ−１３６７４０、同
６２−５５６４４、等に多数記載されているが、特にヒ
ドラジン伝染現像系では、Ｔの低下をもたらす。

従って、Ｔの低下をひきおこさずに長期保存しても、ｆ
ｏＨの上昇が抑えられた安定なハロゲン化銀写真感光材
料が望まれている。

チオスルフィン酸を含むハロゲン化銀写真感光材料につ
いては、米国特許第２３９４１９８号、同３０４７３９
３号、特公昭５Ｂ−３０５７１゜同５８−２７４８６号
に記載されている。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
をいう。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用した明室写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、長期保存（特に、高温低湿下）
しても、カプリの上昇が少ない明室写真感光材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくともｌＸ
ｌ０−”モルのロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少な
（とも９０モル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤
層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体お
よび下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる
化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする超硬
調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された
。

一般式（Ａ）　　Ｚ　　Ｓｏｗ　　Ｓ　　Ｍ一般式〔Ｃ
〕 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
（炭素数６〜１８）、又は ヘテロ環基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はへテロ環を形成す
るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数 一般式（Ａ）、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ及びＹ
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

°Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール
、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい。

一般式（Ａ）、ＣＢ）又は〔Ｃ〕で表わされる化合物の
具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。

化合物例 ５　　　　　Ｈｓ　　Ｃ’ＳＯ！　　’５ＮａＢ　　　
　ｎｃａ　　Ｈ，Ｓｏｗ　　−ＳＮ、ａ９　　　　ｎ　
Ｃ＋１ＨｚｓＳ　Ｏｘ　　・Ｓ　Ｎ　ａｌｏ　　　　ｎ
　Ｃ＋１Ｈ３ｓＳ　Ｏｘ　　・　Ｓ　Ｎ　ａ１４　　１
−シスチン−ジスルホオキサイド一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕
又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一般に、よく知られた方
法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式（Ａ）、ＣＢ）又は〔Ｃ〕で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化ｉｔモル当りｌＸｌ
０−’〜ｌＸｌ０−”モル、特に５×ｌＯ−％〜ｌＸｌ
０−”モルが好ましい、その添加時期は、粒子形成時、
化学熟成時又は塗布直前である。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般
式（１）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ａ、脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルバモイルカルボニル基、オキシカルボニルカ
ルボニル基又はヘテロ環基を弯わし、Ｒｏ、Ｒ１はとも
に水素原子あるいは一方が水素原子で他方がＷＩＡもし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無Ｗ
１換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ，＃よびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃぐを形成してもよい。

−ａ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記す、
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｊｓ 【−６ Ｃｌ諺ＣＨｇＣＨｔＳｌｌ ［−９ ［−１０ ＜Ｉ＋ エ　−１４ ０ＣＮ ニー１７ −し５ｉｌｌ Ｃ ：Ｈ０ ■　−２８ ｔｃｓ１１＋＋ 本発明において、一般式（ｉ　）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、ハレーシラン防止層など）に含有させてもよい６．具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親木性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から゛−
重布前間に添加するのが好ましい、特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カプリ防止化合物・の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよぐ知るところである０通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０°６モルないしｌ×１０
−１モル、特に１０弓ないし４Ｘ１０−”モルの範囲で
用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀であり、臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増
加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるい
はＴが低下して好ましくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子！Ｊｌ！！？時に添加すること
ができる。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン諸化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
［［）酸もとくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化１１ｔ
−ｆ−／Ｌ当す１．　　ＯＸ　１０−”モル〜１．　　
ＯＸｌ０−’モルの範囲で用いられる。好ましくは１．
０×１０−Ｓモル−１，０ＸＩＯづモル、特に好ましく
は゛ｓ、ｏｘｉｏ−’モル〜５．０Ｘ１０−’モルであ
る。

ロジウム塩が１０”モル以上であると充分硬調化す゛る
ことが不可能となる。逆に１０−６モル未満であると明
室感材に通した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア・／シ
ェル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェ
ルのロジウム含を率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀
が好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性根塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．１５μ以
下が好ましく、より好ましくは０．１２μ以下の微粒子
乳剤である。

本発明においてハロゲン化１１１Ｗ１粒子を調製するに
は混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４
０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均−混合する
ように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１００ｍＶ以
上、好ましくは１５０＋＋Ｖ　〜４００ｍＶ、　ｐＨは
３〜８、好ましくは５〜７で調製すると良好な結果を得
ることができる。塩化ｍｍ粒子の場合、その高い溶解性
のため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケース
があり、温度は３５℃以下、あるいは粒子成長を抑制す
る核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化合物等
を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的に仲制限ないが単分散である方
が好ましい一二二でいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増悪、還元
増感及び貴金属増悪法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金譜塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、具体例は米国特許２，４４８．−０６０
号、英国特許６１８゜０６１号などに記載されている。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオｔｉｉ酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化恨写真悪光材料は、育ｉ減感剤を含
んでもよい、有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を育するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーテロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，５０１．３０７号に記載されている。有
機減感剤に少な（とも１つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ９〜
ｐＨ１３の範囲であるが、これ以外のＰＨを示す処理液
もあり得る。）”またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反
応を起こし、アニオン性となる置換基をいう、具体的に
は置換・未置換のスルファ°モイル基、Ｗｔ換・未Ｗ１
１＊のカルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミ
ノ基、置換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原
子に結合した水素原子が少なくとも１個存在するｒＩｔ
換基およびヒロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を育するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有ａ減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に育していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭６１−２０９１６９号に記載されているが、その中
からいくつか例を次にあげる。

龍 １１０３３　　　　　　　　０Ｊ ０１Ｎ 有１ａ減感剤はハロ・ゲン化銀乳剤層中に１．０×１０
−”　〜１．ＯＸ　１０−’モＪＬｚ／ｎ（、特ニ１．
ＯＸ　１０″７〜１．ＯＸ　１０−’モル／ｒｒｉ存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーシッン防止そ
の他、種々の目的で、−Ｍ式（１）の化合物と同時に水
溶性染料を含有してもよい。

フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有５度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室怒光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

染料のモル吸光係数により、異なるが、通常１０−”ｇ
／ｒｄ−１ｇ／ｍの範囲で添加される。好ましくは１０
　ｍｇ　〜１００ｕ／％である。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

−〇 ≧υａＮａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
頚等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱粉
誘導体などのｔａ　３Ａ導体、ポリビニルアルコール、
ホ１７ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、しない方が好ましい。

本発明の感光ｔオ料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール頬たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、プロモベンズイミグゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メ″カプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾ３ル頬、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デンＭ（特に４−ヒドロキシ置換（Ｌ　　３．３　ａ、
？）テトラザインデンＨ）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、べ・ンゼンスルフィン酸
、ベンゼ゛ンスルフォン酸アミド等のようなカプリ防止
剤または安定剖として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール！（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である、また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機のｆ！！膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリ口“
イル−ヘキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸ＩＩ（
ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
１！ｆ（（１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ
）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（
１−（１−クロロ−！−ピリジノメチレン）ピロリジニ
ウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２０．同５３−５７２５７、同５９−１６２５４
６、同６Ｇ−８０８４６に記載の活性ビニル化合物およ
び米国特許３゜３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性シロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリスチレ
ングづコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミドｉｔ　シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステルｉｎ、
糖のアルキルエステルｊ頁などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボンＮ塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル誼、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの復素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
こができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号広報に記載された分子ｆｆｉ　６
００以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸
度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗装紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、伺
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６Ｏ
−）４０３４０号、同６０−１４９５９号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ＊　Ｉｆ　ｓ ＮＩＩＣＨ＊ＣＨｘＣＨＪ（ＣｔＨｓ）　！（Ｃ１）Ｉ
ｓ）ｔＮｃＨｔｃＨ−ＣＨｚＯ）ｌＨ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．ＯＸ　１０−’　〜０．５　ｇ／ｒｒｌ、
好ましくは５．ＯＸ　１０−コ〜０．１ｇ／イの範囲で
用いるのが望ましい、これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
ａ　Ｏ，メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

°　本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的
として特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記
載された可視域に吸収極大を有する増悪色素（例えばシ
アニン色素、メロシアニン色素など、）を添加すること
もできるが、しない方が好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、本発明のチオスルフィン酸化合物
以外に種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベ
ンズイミ　。

ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトドーリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン１１［（特に４−ヒ
ドロキシ置ｔ１４　（１，３，３ａ、７）ｆトラフｆ４
７デ７類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

・本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を°含有してよ
い０例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体く２．３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコールｉｌｌ　合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキル７１Ｊ−ルエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
ｆａ類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニうム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２．８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８．８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）°アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコ　　　　゛ポリマーを挙げることができる
。これらの化合物に関しては特順昭６０−６６１７９号
、同６０−６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及
び同６０−１９５６５５号明細書の記載を参考にするこ
とができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは
、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子
化合物としてはアクリル酸の如き成上ツマ−とジビニル
ベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノ
マーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許箱
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチＪＬｔ−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−１（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル＃−０．８モル／１の量で
用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ、アミノ・
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モルフ、１−０　。

５モル／ｌ、後者を０．０６モル／７以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／１以上特に０．５モル／１以上が好
ましい、また上限は２．５モル／ｌまで４するのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸イヒナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ＰＨ調節剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１Ｏ０５〜
１２．３の間に設定される＝ 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き°有機溶剤；ｌ−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロイン
ダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツ
トリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカ
プリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防
止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｎ、＃である。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好しくは２５℃から４３℃である。

・以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　５０．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール　１／２硫酸塩　　　　　　０．３ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１８．０ｇ５−スルホサリチ
ルＭ　　　　　　　５５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−メル
カプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸　　　　　０．３ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチルジェタノールアミ
ン　　１５．０ｇトルエンスルホン酸ナトリウム　　　
８．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１
（水酸化カリウムを加えてｐ　Ｈ＝１１．６に合わせる
。） （実施例） ３５℃に保ったゼラチン水溶液に硫酸銀水溶液とｌＸｌ
０−’モルの（Ｎ　Ｈ４）　ｓ　Ｒｈ　Ｃｌ　ｈを含む
塩化ナトリウム水溶液を同時に１０分間で添加し、その
間の電位を２００ｍＶにコントロールすることにより単
分散で平均粒子サイズ０．１θμの塩化銀立方体粒子を
調製した。常法により可溶性塩類を除去したのち、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデンおよびゼラチンを加えた。（未
後熟乳剤）この乳剤に表２に示したように本発明の一般
式（Ａ）〜（Ｃ３の化合物および一般式（１）のヒドラ
ジン化合物を添加したのち次の造核促進剤■を５０■／
ｄ、ヒドラジン化合物（１）−５を１×１０４モル１モ
ルＡｇ、染料■３０ｔｔ／ｒｒｒ■ ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラｆ
７３０ｗｔ％添加し、硬膜剤としてｌ。

３−ジビニル−スルホニル−２−プロパツールを加え、
ポリエステル支持体上に３．８ｇ／ｒｄの銀量になるよ
うに塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／ｄであった。

この上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒ。

粒径３．０μのポリメチルメタクリレート５０■／ｄ、
ハイドロキノン５０■／ｃｄ、チオクト酸６■、塗布剤
としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、下記
構造式■、■で表わされる界面活性剤および構造式〇で
表わされるＵＶ光を吸収する染料を７５ｓ＋ｒ／ｒｒｒ
添加した。

このようにして得られた試料を光模を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰ−６０７で露光し、３８℃
で２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自動
現像機ＦＧ−６６０Ｆ）■　　　Ｃ＠Ｆ＋ｙＳＯｔＮＣ
ＨｔＣＯＯＫＣ３Ｈ？ １）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、°　
　試料１を１００とする。

２）γ；　　（３，Ｏ−０，３＞１−　（ｌｏｇ　（濃
度０．３を与える露光量）−１ｏｇ（濃度３．０を与え
る露光量）） ３）経時保存性；フィルムを５０℃相対温度３０％の条
件下に、５日間放置したのち３８℃２０秒現像を行ない
塗布直後のカブリ （ｆ　ｏ　ｇ）に対する変化を示した。

（△ｆｏｇ） 表１より明らかなように本発明の試料３〜８．１７〜２
０は経時保存性テストのｆｏｇ上昇が少ない。

一方比較試料はｆｏｇ上昇あるいは、γの低下という点
で本発明に及ばない。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤
   層が銀１モルあたり少なくとも１×１０＾−＾６モルの
   ロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少なくとも９０モル
   ％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および下記一般式
   〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物を少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔Ａ〕Ｚ−ＳＯ＿２−Ｓ−Ｍ 一般式〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、 又はヘテロ環基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
   るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数