JPH0682944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0682944A JPH0682944A JP23736792A JP23736792A JPH0682944A JP H0682944 A JPH0682944 A JP H0682944A JP 23736792 A JP23736792 A JP 23736792A JP 23736792 A JP23736792 A JP 23736792A JP H0682944 A JPH0682944 A JP H0682944A
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Abstract
れ、長期保存しても性能変動の少ないハロゲン化銀感材
を提供する。 【構成】一般式(I)で表わされるヒドラジン誘導体と
一般式(II)、(III) 又は(IV)で表わされる化合物とを含
有するハロゲン化銀感材。(I) 例 Zはアルキル基(炭素数1〜18)、アリール基(炭素
数6〜18)、又はヘテロ環基、Yは芳香環(炭素数6
〜18)、又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わ
す。Mは金属原子、又は有機カチオン、nは2〜10の
整数を表わす。
Description
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、保存安定性が良好な処理
液で現像し、超硬調(特にγが10以上)の写真特性を
示す画像形成システムが要望されている。その1つとし
て米国特許4,166,742号、同4,168,97
7号、同4,221,857号、同4,224,401
号、同4,243,739号、同4,272,606
号、同4,311,781号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸
保恒剤を0.15モル/リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが10を越える超
硬調なネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
し、pHが11以上のアルカリ現像液は、空気酸化を受
けやすくヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料
では、より低いpHの現像液で現像し、硬調な画像を作
成する工夫が試みられている。特開平1−17993
9、および特開平1−179940には、ハロゲン化銀
乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同
じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、pH
11.0以下の現像液で現像する処理方法が記載されて
いる。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性
を損なったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な
吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使
用量が制限され、充分な硬調性を発現できない。
365号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは
困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のpHの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のpHは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液pH依存性を小さくする工夫が試
みられている。特願平4−179963には、現像液の
pHを11.0以下にして、現像液のpH依存性の小さ
い感光材料が開示されているが、感材の長期経時により
感度が上昇し、黒ポツが悪化あるいは、フィルムを大量
にランニングしたときに性能変動が大きいという問題点
があった。
は、第1に安定な現像液を用いてガンマが10を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第2の目的
は、長期保存しても性能変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第3の目的
は、pH11以下の現像液で硬調化し、フィルムを大量
処理しても性能変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層および/
又はその他の親水性コロイド層に、一般式(I)で示さ
れるヒドラジン誘導体および一般式(II)、(III) 又は(I
V)で表わされる化合物を少なくとも1つ含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式(I)
を表わし、置換されていてもよい。Gは−CO−基、−
SO2 −基、−SO−基、−COCO−基、チオカルボ
ニル基、イミノメチレン基または−P(O)(R4 )−
基を表わし、R2 はGで置換された炭素原子が少なくと
も1つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表わ
す。R4 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
ール基、(炭素数6〜18)、又はヘテロ環基、Yは芳
香環(炭素数6〜18)、又はヘテロ環を形成するに必
要な原子を表わす。Mは金属原子、又は有機カチオン、
nは2〜10の整数を表わす。
いてさらに詳細に説明する。一般式(I)において、R
1 で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。R1
で表わされる芳香族基としては、単環又は2環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。R1 のヘテロ環としては、N、O、又はS原子のう
ち少なくともひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、5ないし6員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。R
1 として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式(b)で表わされる基である。一般式(b)
環基を表わし、Rb 1 〜Rb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Xb およびRb 1
〜R b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
rおよびsは0または1を表わす。) R1 としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。R1 は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式(c)
で表わされる基が挙げられる。一般式(c)
2 −、−P(O)(Rc3) −(式中Rc3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。)または−OP
(O)(Rc3)−を表わし、Lは単結合、−O−、−S−
または−NRc4−(式中Rc4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。)を表わす。Rc1およびRc2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またR1 は一般式(c)を1つまたは
複数個含むことができる。
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc1で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Rc1のヘテ
ロ環としては、N、O、又はS原子のうち少なくともひ
とつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、5ないし6員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Rc1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc2で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Rc2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式(c)にお
けるRc1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Rc1とRc2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Rc2としては水素原子がより好ましい。
一般式(c)におけるYc としては−CO−、−SO2
−が特に好ましく、Lは単結合および−NRc4−が好ま
しい。
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Rc4で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Rc4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式(c)にお
けるRc1の置換基として列挙したものがあげられる。R
c4としては水素原子がより好ましい。
も好ましい。一般式(I)のR2 は、Gで置換された炭
素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、2つの電子吸引基
で、特に好ましくは3つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。R2 のGで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσp 値が0.2以上、
σm 値が0.3以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式(I)のR2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平1−10053
0号に記載のものが挙げられる。一般式(I)のR1 、
R2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,38
5,108号、同4,459,347号、特開昭59−
195,233号、同59−200,231号、同59
−201,045号、同59−201,046号、同5
9−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、同61−170,733号、
同61−270,744号、同62−948号、同63
−234,244号、同63−234,245号、同6
3−234,246号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にEWGがR3 SO2 −のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とR3 SO2 Hを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。
ドロフラン(200ml)の混合溶液にトリエチルアミン
(15.3ml)を加え、その混合溶液を5℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物(16.9ml)を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を0.1NHCl水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物(52.1g)を得た。化合物の構造は、nmrス
ペクトル、irスペクトルにより確認した。原料化合物
Aの構造を以下に示す。
してはハロゲン化銀1モルあたり1×10-6ないし5×
10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モ
ルないし2×10-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
一般式(II)、(III) 又は(IV)に於ける、Z及びYで表わ
されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及
びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基としては、
例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、塩
素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ
ル基などを挙げることができる。Z及びYで表わされる
ヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を
挙げることができる。Mで表わされる金属原子として
は、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ
金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオ
ン、グアニジン基などが好ましい。一般式(II)、(III)
又は(IV)で表わされる化合物の具体例としては、下記の
ものを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が50モル
%以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は3モル%以下、より好ましくは、
0.5モル%以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ(P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジク・
フォトグラフィック(Chimie et PhysiquePhotographiq
ue)」(ポール・モンテル(Paul Montel)社刊1967
年)、ジー・エフ・デュフィン(G.F.Duffin)著「フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(Photog
raphic Emulsion Chemistry)(ザ・フォーカル・プレ
ス)(The Focal Press)刊1966年)、ブイ・エル・
ツェリクマン(V.L.Zelikman et al)著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」
(ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊196
4年)などに記載されている方法を用いて調製すること
ができる。
乳剤が好ましく、変動係数が20%以下、特に好ましく
は15%以下である。ここで変動係数(%)は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して100倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
0.5μm以下であり、特に好ましくは0.1μm〜
0.4μmである。
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭53−82408号、同55−77737号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許1,574,944号、同2,2
78,947号、同2,410,689号、同2,72
8,668号、同3,501,313号、同3,65
6,955号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好まし
くは、7.3〜8.0の範囲である。さらに Moisar,Kl
ein Gelatine.Proc.Syme.2nd, 301〜309(197
0)らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許2,448,
060号、英国特許618,061号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物など
を用いることができる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および/または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭44−15748号、特公昭43−13489
号、特願平2−130976号、特願平2−22930
0号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、
2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−ク
ロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭46−4553号、特公昭52−344
92号および特公昭52−34491号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) 635(1980)、ibid 11
02(1979)、ibid 645(1979)、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション(J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1、2
191(1980)等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、N,N
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−
カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテルロ尿素、
N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシアナート
類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テルロケト
ン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミド、
N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒドラ
ジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル−t
−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド類
(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテル
ル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)等
があげられる。
の元素から選択される遷移金属錯体を含有することが好
ましい。遷移金属配位錯体の好ましいものとしては、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔ML6 〕m (式中、Mは元素の周期律表の第V〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Lは架橋配位子である。m=
0、−1、−2、−3である。) 好ましい架橋配位子はニトロシル及びチオニトロシル、
ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又
は2つを占めることが好ましい。Mの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、
イリジウムである。
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許2,419,975号に記載されたpH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.
15モル/リットル以上含み、pH9.6〜11.0の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−3−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジ
メチル−4−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるp−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエ
チル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシ
フェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常0.05モル/リットル〜0.8モル/リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を0.05モル/リットル〜0.5モル/リットル、
後者を0.06モル/リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.15モル/リットル以上、特に
0.3モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまでとするのが好ましい。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のpHは9.6〜11.0の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止
剤:を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−10
6244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
開昭56−24,347号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭6
0−109,743号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭6
0−93,433号に記載の化合物あるいは特願昭61
−28708号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニウム、明バン
など)を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g−Al/リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン4酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるがより好
ましくは25℃から43℃である。
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行 目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m )ないし(II−p)及び化合物例II−1ないしII− 22、特開平1−179939号公報に記載の化合 物。 2)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目 から同右下欄4行目、同2−103536号公報第 16頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目 、さらに特開平1−112235号、同2−124 560号、同3−7928号、特願平3−1895 32号及び同3−411064号に記載の分光増感 色素。 3)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目か ら同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行 目。 4)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19 行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行 目から5行目、さらに特開平1−237538号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12 行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行 目から同第19頁左上欄1行目。 7)マット剤、滑り剤、 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15 可塑剤 行目から同第19頁右上欄15行目。 8)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行 目から同第17行目。 9)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行 目から同18行目の染料、同2−294638号公 報及び特願平3−185773号に記載の固体染料 。 10)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目か ら20行目。 11)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−118 832号公報に記載の化合物。 12)レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で表 される化合物(特に化合物例1ないし50)、同3 −174143号公報第3頁ないし第20頁に記載 の一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)、化 合物例1ないし75、さらに特願平3−69466 号、同3−15648号に記載の化合物。 13)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 14)ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第 ン類 12頁左下欄の記載、及びEP452772A号公 報に記載の化合物
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
1×10-7モルに相当するK3 RhCl6 及び2×10
-7モルに相当するK3 IrCl6 6 を含み0.04Mの
臭化カリウムと0.09Mの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル
−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら38℃で12分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.15μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に0.87Mの硝酸銀水溶液と、
0.26Mの臭化カリウムと、0.65Mの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、20分間かけて添加した。その後1×10-3モルの
KI溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40gを
加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1
モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを
加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン150mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ0.27μm、塩化銀含量70モ
ル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係数10
%)。
当たり1×10-3モルの5−{〔3−(4−スルホブチ
ル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕エ
チリデン}−1−ヒドロキシエトキシエチル−3−(2
−ピリジル)−2−チオヒダントインK+ 塩を加え、さ
らに2×10-4モルの1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール、5×10-4モルの下記構造式(a)で表わ
される短波シアニン色素、(b)で表わされる水溶性ラ
テックス(200mg/m2)およびポリエチルアクリレー
トの分散物(200mg/m2)硬膜剤として1,3−ジビ
ニルスルホニル−2−プロパノール(200mg/m2)、
造核促進剤として下記構造式(c)で表わされるアミン
化合物(20mg/m2)、本発明のヒドラジン化合物、比
較化合物A、Bおよび本発明の一般式(II)〜(IV)の化合
物を表1の様に加えた。
m2、粒子サイズ約3.5μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポリアク
リルアミド100mg/m2、ハイドロキノン200mg/m2
とシリコーンオイル(20mg/m2)及び塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素界面活性剤(5mg/m2)
(100mg/m2)を含む層を同時に塗布行ない表1のよ
うな試料を作製した。評価結果を表2に示した。またバ
ック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布し
た。
方の現像液1でFG−460A自動現像機(富士写真フ
イルム株式会社製)を用いて試料を、3200°Kのタ
ングステン光で光学クサビを通して露光後、38℃30
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、
富士写真フイルム(株)社製、GR−F1を用いた。
Hの雰囲気下で2時間調湿後、同条件下でヒートシール
を行ない、50℃10日間放置した後、写真特性1と同
様の露光、現像を行なった。ここで感度は34℃30秒
現像における濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値
で試料1の値を100とした。ここでγは下記式で表わ
される
したときの素現部分を顕微鏡観察により5段階に評価し
たもので、「5」が最もよく「1」が最も悪い品質を表
わす。「5」又は「4」は実用可能で「3」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「2」又は「1」は実用不可であ
る。「4」と「3」の中間のものは「3.5」と評価し
た。表1より明らかな様に本発明の試料は、低いpHで
も充分に硬調化し、経時変動も小さく良好である。
1×10-7モルに相当するK2 Rh(NO)Cl5 およ
び2×10-7モルに相当するK3 IrCl6 を含み0.
052Mの臭化カリウムと0.078Mの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら45℃で12分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.15μ
m、塩化銀含有率60モル%の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行なった。続いて同様に0.87Mの硝
酸銀水溶液と、0.34Mの臭化カリウムと、0.52
Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、20分間かけて添加した。その後1×
10-3モルのKI溶液を加えてコンバージョンを行ない
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整
し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び
塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラ
ザインデン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ0.27μm、塩化銀含量60モル%の塩臭化銀
立方体粒子であった。(変動係数10%)。
1モルあたり1×10-7モルに相当するK3 RhCl6
および2×10-7モルに相当するK3 IrCl6 を含み
0.078Mの臭化カリウムと0.052Mの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムとを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら45℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
0.15μm、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.
87Mの硝酸銀水溶液と、0.522Mの臭化カリウム
と、0.348Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後1×10-3モルのKI溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg
7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.
27μm、塩化銀含量40モル%の塩臭化銀立方体粒子
であった。(変動係数11%)。
形成を行ない、その後1×10-3モルのKI溶液を加え
てコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH5.
5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたりチオ
硫酸ナトリウム3mg、N,N−ジメチルセレノ尿素1.
0mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として6−メチル−4
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン1
50mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.2
7μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方体粒子で
あった。(変動係数10%)。 (乳剤E)乳剤DにおいてN,N−ジメチルセレノ尿素
1.0mgの添加を((i)C3H7)3P=Te3mgの添加に変更する
以外は全く同様の方法で乳剤Eを調製した。
1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンの存在
下で1モルの硝酸銀水溶液と銀1モル当り1.2×10
-7モルのK3 RhCl6 を含む沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを
7.8に保つことにより平均粒径0.25μm、平均ヨ
ウ化銀含有1モル%の立方体単分散乳剤を調製しフロキ
ュレーション法により脱塩を行ないゼラチン40gを加
えpH=6.0 pAg=8.5に調製し、チオ硫酸ナ
トリウム5mg及び塩化金酸6mg加え、60℃で60分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン150mgを加えた。(変動係数9%) 乳剤A〜Fを表2にまとめた。
モル当り1×10-3モルの5−{〔3−(4−スルホブ
チル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリジリデン〕
エチリデン〕−1−ヒドロキシエトキシエチル−3−
(2−ピリジル)−2−チオヒダントインK+ 塩を加
え、さらに2×10-4モルの1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、本発明の5×10-5モルのエチルチ
オスルホン酸ナトリウム塩、5×10-4モルの下記構造
式(a)で表わされる短波シアニン色素、(b)で表わ
される水溶性ラテックス(20mg/m2)およびポリエチ
ルアクリレートの分散物(200mg/m2)硬膜剤として
1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール(20
0mg/m2)、本発明のヒドラジン化合物および実施例1
で用いた比較化合物Aを表2の様に添加した。保護層、
バック層、バック保護層は実施例1と同様の処方で塗布
を行なった。評価結果を表3に示す。
料を大全換算で、30枚を無補充で処理した後に写真特
性1と同様の方法で評価した。表3より明らかなように
本発明の試料は、pHが11以下の現像液でも充分に硬
調化し、大量にフィルムを処理した液でも性能変化が小
さい。一方、本発明の中でも塩化銀含有量が50モル%
以下の乳剤A、B、さらに、セレン又はテルルで増感し
た乳剤D、Eを用いた試料は特に良好な結果を示した。
1×10-7モルに相当するK3 RhCl6 及び2×10
-7モルに相当するK3 IrCl6 を含み0.04Mの臭
化カリウムと0.09Mの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら38℃で12分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ0.15μm、塩化銀含有
率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に0.87Mの硝酸銀水溶液と、
0.26Mの臭化カリウムと、0.65Mの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、20分間かけて添加した。その後1×10-3モルの
KI溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40gを
加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1
モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを
加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン150mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ0.27μm、塩化銀含量70モ
ル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係数10
%)。
1×10-7モルに相当するK2 Rh(NO)Cl5 およ
び2×10-7モルに相当するK3 IrCl6 を含み0.
052Mの臭化カリウムと0.078Mの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら45℃で12分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.15μ
m、塩化銀含有率60モル%の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行なった。続いて同様に0.87Mの硝
酸銀水溶液と、0.34Mの臭化カリウムと、0.52
Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、20分間かけて添加した。その後1×
10-3モルのKI溶液を加えてコンバージョンを行ない
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整
し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び
塩化金酸8mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.27μm、塩
化銀含量60モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。
(変動係数10%)。
料を大全換算で、30枚を無補充で処理した後に写真特
性1と同様の方法で評価した。表3より明らかなように
本発明の試料は、pHが11以下の現像液でも充分に硬
調化し、大量にフィルムを処理した液でも性能変化が小
さい。一方、本発明の中でも塩化銀含有量が50モル%
以上の乳剤A、B、さらに、セレン又はテルルで増感し
た乳剤D、Eを用いた試料は特に良好な結果を示した。
Claims (4)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
乳剤層および/又はその他の親水性コロイド層に下記一
般式(I)で示されるヒドラジン誘導体を少なくとも1
つ、および一般式(II)、(III) 又は(IV)で表わされる化
合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式(I) 【化1】 R1 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
換されていてもよい。Gは−CO−基、−SO2 −基、
−SO−基、−COCO−基、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基または−P(O)(R4 )−基を表わし、
R2 はGで置換された炭素原子が少なくとも1つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。R4 は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアミノ基を表わす。 【化2】 Zはアルキル基(炭素数1〜18)、アリール基(炭素
数6〜18)、又はヘテロ環基、Yは芳香環(炭素数6
〜18)、又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わ
す。Mは金属原子、又は有機カチオン、nは2〜10の
整数を表わす。 - 【請求項2】 乳剤層中のハロゲン化銀が、塩化銀含有
量50モル%以上のハロゲン化銀であることを特徴とす
る請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 乳剤層中のハロゲン化銀がセレンおよび
/又はテルル化合物によって化学増感されていることを
特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項4】 請求項1のハロゲン化銀写真感光材料を
pH9.6以上11.0未満の現像液を用いて現像処理
することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4237367A JP2794254B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4237367A JP2794254B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0682944A true JPH0682944A (ja) | 1994-03-25 |
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ID=17014344
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JP4237367A Expired - Fee Related JP2794254B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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JP (1) | JP2794254B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5667936A (en) * | 1995-04-06 | 1997-09-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
EP0869391A1 (en) * | 1997-04-02 | 1998-10-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable photographic materials |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62235939A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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JPH0476530A (ja) * | 1990-07-18 | 1992-03-11 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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-
1992
- 1992-09-04 JP JP4237367A patent/JP2794254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
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JPS62235939A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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EP0869391A1 (en) * | 1997-04-02 | 1998-10-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable photographic materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP2794254B2 (ja) | 1998-09-03 |
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