JP3110915B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８．６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。ヒドラジン類を用い
た系で、アニオン荷電を有するシアニン色素を含有する
例は５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号等に記載されてい
る。しかしながら、化学増感された塩臭化銀を用いた場
合、塗布された感光材料を長期間保存すると感度が上昇
してしまい、黒ポツが悪化するという問題がある。黒ポ
ツとは、ヒドラジン誘導体を用いた系において、本来未
露光で非画像となるべき部分に発生する微小な現像銀で
できた黒いスポットであり、写真製版工程の上で問題と
なる。

【０００５】先に述べたように米国特許第４９９８６０
４号、同４９９４３６５号、同４９７５３５４号には、
エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化
合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物
が開示されているが、これらの実施例で明らかなよう
に、硬調性が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調
性と必要なＤmax を得ることは困難である。しかしなが
ら、硬調性と必要なＤmax が得られるような高活性のヒ
ドラジン化合物を用いた場合、長期間保存すると感度が
上昇してしまい、黒ポツが悪化するという問題がある。

【０００６】ヒドラジンを用いた系で、アニオン荷電を
有するシアニン色素を含有する例は、５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンのアルカリ塩をはじめとし
て、多数、開示されており例としては、特開昭６１−２
９８３７号、同６２−２３５９４７号、同６２−２８０
７３３号、同６２−２８０７３４号、特開平２−４０、
特開平２−１２４５６０号、同２−２６２６５３号、特
開平３−６３６４１号等に記載されている。

【０００７】ヒドラジンを含むハロゲン化銀写真感光材
料にメルカプトアゾール類を含有する例は特開昭５６−
６７８４３号、同５８−１９１２４５号、同６０−８３
０２８号、同６１−４７９４４号、同６３−１０３２３
２号等に記載されている。ヒドラジンを含むハロゲン化
銀写真感光材料に一般式［８］で表わされるようなトリ
アジン化合物を含有する例は特願平３−１４０６８６号
等に記載されている。

【０００８】ヒドラジンを含むハロゲン化銀写真感光材
料に一般式［９］で表わされるようなジヒドロキシベン
ゼン類を含有する例は、特開昭６１−２３３７３４号、
特開平１−５５５４９号等に記載されている。ヒドラジ
ンを含むハロゲン化銀写真感光材料に一般式［10］［1
1］［12］で表わされるようなチオスルフォン酸を含有
する例は、特開平１−２３７５３８号等に記載されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調な写真性を得ることができ、かつ、長期間の保存に
対して安定なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液
で硬調化し、フィルムを大量に処理しても性能変動が小
さく、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポツの発
生が少なく、かつ、長期間の保存に対して安定なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が塩
化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロゲン化
銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
〔１〕、〔２〕または〔３〕から選ばれる少なくとも一
種の色素で分光増感されており、該乳剤層もしくは他の
親水性コロイド層の少なくとも一層中に下記一般式
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表わされるヒドラジン誘
導体の少なくとも一種を含有し、更に該乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または
〔１２〕で表わされる化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。 一般式〔１〕

【００１１】

【化１４】

【００１２】式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。
Ｗ₃ およびＷ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を表す。Ｗ₂ は、総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原
子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基を表す
他、Ｗ₁ またはＷ₃ と連結してベンゼン環を形成しても
良く、Ｗ₃ がメチル基またはメトキシ基を表す場合には
塩素原子をも表す。Ｗ₅は総炭素数６以下の分岐してい
ても良いアルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリー
ル基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８
以下のアリールチオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ₄ ま
たはＷ₆ と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていても
良く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうち
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有す
る基である。Ｒ₃ は置換されていても良い炭素数３以下
の低級アルキル基を表す。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必
要な対イオンを表す。ｎ１は、０または１を表し、分子
内塩の場合は０である。 一般式［２］

【００１３】

【化１５】

【００１４】式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても
良い低級アルキル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以
下のアリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、
総炭素数８以下のアリールチオ基、低級アルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ₁ま
たはＶ₃ と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。Ｖ₃ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ₄ は電子吸引基を表し、Ｖ₅ は水素原子、フッ素
原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およ
びＲ₂₃は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式［３］

【００１５】

【化１６】

【００１６】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子またはＶ₄ と
同意義を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄はＶ₄ と同意義を表す。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても
よく、前記一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ と同意義を表
し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうちの少なくとも一
つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ
₃₁は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔４〕

【００１７】

【化１７】

【００１８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。 一般式〔５〕

【００１９】

【化１８】

【００２０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、
複素環基を表し、置換されていても良い。Ｇ _１ は−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チ
オカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ₃ ）−基を表し、Ｒ₂ はＧ _１ で置換された炭素原子
が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキ
ル基を表す。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式［６］

【００２１】

【化１９】

【００２２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または
一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル
基を表し、Ｒ_a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環
基を表し、Ｒ_b は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表
し、Ｇ₁ はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。ここ
でＲ_a 、Ｒ_b のうち少なくともどちらか一方はハロゲン
化銀への吸着促進基を有する。 一般式〔７〕

【００２３】

【化２０】

【００２４】式中、ＺはＮまたはＣ−Ｘ（Ｘはアルキル
基またはアリール基を表す）、Ｍは水素原子、金属原子
またはアンモニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基
またはアリール基を表わす。 一般式〔８〕

【００２５】

【化２１】

【００２６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよ
く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、
アリール基、アルキルチオ基またはフェニルチオ基を表
わす。 一般式

〔９〕

【００２７】

【化２２】

【００２８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ
水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、１，２，３級のアミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１
個のＮ，Ｏ，Ｓ原子を含む５員または６員のヘテロ環、
ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、ア
ルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表わ
す。 一般式〔１０〕

【００２９】

【化２３】

【００３０】式中、Ｚはアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わし、Ｍは金属原子または有機カチオン
を表わす。 一般式〔１１〕

【００３１】

【化２４】

【００３２】式中、Ｙは芳香環またはヘテロ環を形成す
るに必要な原子群を表わす。 一般式〔１２〕

【００３３】

【化２５】

【００３４】式中、Ｙは芳香環またはヘテロ環を形成す
るに必要な原子群を表わし、ｎは２から１０の整数を表
わす。

【００３５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる増感色素は、一般式［１］、［２］、
〔３〕で表される化合物が好ましい。 一般式〔１〕

【００３６】

【化２６】

【００３７】一般式［１］中、Ｗ₁ 及びＷ₄ は水素原子
を表す。Ｗ₃ 及びＷ₅ は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を表す。Ｗ₂ は、総炭素数６以下の分岐していて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
が、挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、
エトキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げら
れる。）、臭素原子、沃素原子または総炭素数９以下の
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル
基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基等）を表
すほか、Ｗ₁ またはＷ₂ と連結してベンゼン環を形成し
てもよく、Ｗ₃ がメチル基またはメトキシ基を表す場合
には塩素原子をも表す。Ｗ₅ は総炭素数６以下の分岐し
ていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエ
チル基等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボ
キシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ
基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェ
ノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のア
リールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキ
シエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｗ₄ またはＷ
₆ と連結してベンゼン環を形成してもよいことを表す。

【００３８】Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プ
ロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ が表す基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。

【００３９】Ｒ₃ は置換されていてもよい炭素数３以下
の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基
等）を表す。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオン
を表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場合に
は０である。 一般式〔２〕

【００４０】

【化２７】

【００４１】式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は水素
原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数６
以下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭
素数９以下のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニ
ル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例え
ば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ
基、クロロフェノキシ基等）、総炭素数８以下のアリー
ルチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ
基、フェニルチオ基等）、総炭素数４以下のアルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキ
シエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｖ₁ または
Ｖ₃ と連結してベンゼン環を形成してもよいことを表
す。Ｖ₃ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。好ましい電子吸引性基
としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられ
る）、アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシチル
基及びベンゼンスルホニル基等が挙げられる）、アルキ
ルスルファモイル基（総炭素数５以下がより好ましく、
例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基等が挙げられる）、カルボキシ基、アルキルカルボ
ニル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等が挙げられる）、及びシアノ基等が挙げら
れる。Ｖ₅ は水素原子または塩素原子を表す。

【００４２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は同一でも異なってい
てもよく、前記一般式〔１〕のＲ₁またはＲ₂ と同意義
を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうちの少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔３〕

【００４３】

【化２８】

【００４４】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子またはＶ₄ と
同意義を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄はＶ₄ と同意義を表す。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても
よく、前記一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ と同意義を表
し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうちの少なくとも一
つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ
₃₁は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ
₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００４５】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、同４４−２７，５５５号、同５７−
２２，０９１号等に開示されているように、色素を酸に
溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を
共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特
許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、同５８−１
０５，１４１号に開示されているように親水性コロイド
中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加す
る方法、特開昭５１−７４，６２４号に開示されている
ように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いる事も出来
る。また、溶解に超音波を用いることも出来る。

【００４６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調整の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、同６
０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の
時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開
始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される
前ならば如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００４７】本発明に使用される増感色素は特公昭４８
−３８，４０６号、同４３−４，９３６号、同４８−２
８，２９３号、同４８−２５，６５２号、同４３−２
２，８８４号、同５４−３４，６０９号、同５４−３
４，６１０号、同５７−２２，３６８号、同５７−１
０，４１８号、特開昭５０−２３，２２０号等の明細書
に記載されており、これらの特許明細書、仏国特許１，
１０８，７８８号、同２，１７４，４１８号公報等の明
細書の記載に基づき合成できる。本発明をハロゲン化銀
乳剤に適用する場合、感光波長を広げる目的等で例えば
特開昭６２−１５，４３９号、同６２−２８７，２５０
号、同５３−７１，８２９号各公報、米国特許３，６６
７，９６０号公報等に記載の青感域、青緑感域使用の増
感色素と併用しても何等差し支えない。ハロゲン化銀写
真感光材料に適用する場合に、スペクトル的に特定波長
域の感度のみを高める必要がある場合には、それに適合
した増感色素の凝集体が形成されることが好ましく、前
記一般式［１］，［２］， ３で示された増感色素のう
ちでも、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ま
しい。また、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、
特開昭５８−２８，７３８号公報、米国特許３，７７
６，７３８号公報等の明細書に記載された水溶性臭化
物、水溶性添加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合
物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属
塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モ
ル程度用いられる。本発明に用いられる増感色素の例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【化４０】

【００６０】

【化４１】

【００６１】

【化４２】

【００６２】本発明に用いる一般式［１］、［２］、
３ で表される分光増感色素の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積
１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加
量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの
添加量がより好ましい。

【００６３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式〔４〕〜〔６〕によって表される化合物が好まし
い。

【００６４】まず一般式〔４〕のヒドラジン誘導体につ
いて説明する。 一般式〔４〕

【００６５】

【化４３】

【００６６】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。

【００６７】一般式〔４〕についてさらに詳細に説明す
る。一般式〔４〕において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔４〕に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００６８】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。

【００６９】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ₁ は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。

【００７０】

【化４４】

【００７１】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −基、−
ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −基、−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −基または−Ｎ
Ｒ₇ ＳＯ₃ ＮＲ₈ −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ₉ −基（Ｒ₉ は一般式〔Ｈ
２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕のＲ₇ と同義）を組みあわせ
ることによってつくられる２価の基である。より好まし
くはＲ₃ は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれ
らと−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせ
てつくられる２価の基であり、Ｒ₄、Ｒ₅ は炭素数６〜
２０のアリーレン基である。特にＲ₅ はフェニレン基が
好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基として列挙し
たものがあてはまる。

【００７２】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ₁ は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
¹ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。 一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕においてＸ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は、対アニオン
部分を表す。 一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表す。好ましくはＲ₆ は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で
ある。 一般式〔Ｈ３〕における３つのＲ₆ はそれぞれ同じであ
っても異なっても良く、また互いに結合して環を形成し
ても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙したもの
があてはまる。 一般式〔Ｈ４〕においてＬ₃ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基、
−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基、または−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と同
義である。

【００７３】一般式〔４〕におけるＧ₁ としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００７４】一般式〔４〕においてＲ₂ で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁
−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。

【００７５】一般式〔４〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００７６】一般式〔４〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００７７】本発明の一般式〔４〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００７８】

【化４５】

【００７９】

【化４６】

【００８０】次に一般式〔５〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。 一般式〔５〕

【００８１】

【化４７】

【００８２】Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ₁ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₃ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＧ _１ で置換された炭素原子が
少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表わす。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
す。

【００８３】次に一般式〔５〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔５〕において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ₁ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
₁ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。 一般式（ｂ）

【００８４】

【化４８】

【００８５】式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素環
基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹ 〜
Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒ
およびｓは０または１を表わす。Ｒ₁ としてより好まし
くは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。Ｒ₁
は置換基で置換されていてもよい。置換基の例として
は、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙げ
られる。 一般式（ｃ）

【００８６】

【化４９】

【００８７】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中、Ｒ_C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲ_C4−（式中、Ｒ_C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_C1およびＲ
_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ₁ は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。

【００８８】一般式（ｃ）において、Ｒ_C1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００８９】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。

【００９０】一般式（ｃ）におけるＹ_C としては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ_C4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_C1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。Ｒ_C4としては水素原子がより好ましい。

【００９１】一般式〔５〕のＧ _１ としては−ＣＯ−基が
最も好ましい。一般式〔５〕のＲ₂ は、Ｇ _１ で置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基
で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。

【００９２】Ｒ₂ のＧ _１ で置換された炭素原子を置換す
る電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値
が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔５〕のＲ₂ は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。

【００９３】一般式〔５〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００９４】一般式〔５〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００９５】

【化５０】

【００９６】

【化５１】

【００９７】次に一般式〔６〕の化合物について詳細に
説明する。

【００９８】

【化５２】

【００９９】一般式〔６〕において、Ｒ_a で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒ_a で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_a のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。

【０１００】Ｒ₂ は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【０１０１】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒ_a として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒ_b で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ₁ がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ₁ がスルホニル基の場合には、Ｒ_b はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

【０１０２】Ｇ₁ がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_b
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ₁ がホスホリル基の場合には、Ｒ_b としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ₁
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲ_b はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒ_b の置換基としては、Ｒ_a に関して
列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニ
ル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適
用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置換
されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が互
いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_a もしくはＲ_b に
置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ₁ −
（Ｌ₁ ）_q −で表すことができる。ここでＸ₁ はハロゲ
ン化銀への吸着促進基であり、Ｌ₁ は二価の連結基であ
る。ｑは０または１である。

【０１０３】Ｘ₁ で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ₁ であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。

【０１０４】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ₁ のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【０１０５】Ｘ₁ で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒ_a の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ₁ で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【０１０６】又、Ｘ₁ −（Ｌ₁ ）_q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ₁ で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっていてもよ
い）、等の単独またはこれらの組合せからなるものであ
る。これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＲ_a の置換基として述べたものが挙
げられる。

【０１０７】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔６〕のＧ₁ としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔６〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔６−ａ〕で表すことができる。 一般式〔６−ａ〕

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】式中、Ｒ '_a は一般式〔６〕のＲ_a から水
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ '_a 、Ｒ_b ま
たはＬ₁ のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。

【０１１０】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、Ｌ₁ 、Ｘ₁ およびｑ
は一般式〔６〕で説明したものと同義である。一般式
〔６〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔６−ｂ〕で表されるものである。 一般式〔６−ｂ〕

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】式中、Ｌ₂ は一般式〔６〕および一般式
〔６−ａ〕のＬ₁ と同義であり、Ｙ₁は一般式〔６〕の
Ｒ₁ の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、
Ｌ₁ 、Ｘ₁ は一般式〔６〕及び〔６−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ₁ −（Ｌ₂ ）_q
−ＳＯ₂ ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔６〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔６〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

【０１１６】次に本発明に用いられる一般式［７］によ
って表わされるようなメルカプトアゾール類について説
明する。 一般式［７］

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、
アリール基を表わす）、Ｍは水素原子、金属原子または
アンモニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基または
アリール基を表わす。Ｘ、Ｙ及びＭが表わすアルキル
基、アリール基及びアンモニウム基はさらに置換基を有
していてもよい。Ｘで表わされる基のうち好ましいもの
は、炭素原子数１ないし３０の置換もしくは無置換のア
ルキル基、炭素原子数６ないし３０の置換もしくは無置
換のフェニル基、または炭素原子数１０ないし３０の置
換もしくは無置換のナフチル基である。Ｙで表わされる
基のうち好ましいものは親水性基を有する炭素原子数１
ないし３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原
子数６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基で
あり、特に好ましくは炭素原子数６ないし３０の置換も
しくは無置換のフェニル基、または炭素原子数１０ない
し３０の置換もしくは無置換のナフチル基である。好ま
しい親水性基としては、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂ ＮＨ
Ｒ¹ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯ₂ ＮＨＲ¹ 、−ＰＯ₃
Ｍ、ＰＯ（ＯＲ¹)₂ 、ＰＯ（ＮＨＲ¹)₂ 、−ＣＯＯＭ、
又はＯＨなどが好ましい。さらに好ましくは、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨである。ここにＲ¹ は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属、四級アンモニウム、又は四級ホスホ
ニウムを表わす。以下に本発明で用いられる一般式
［７］で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の
範囲はこの化合物例に限定されるものではない。

【０１１９】

【化５８】

【０１２０】

【化５９】

【０１２１】

【化６０】

【０１２２】

【化６１】

【０１２３】

【化６２】

【０１２４】一般式〔７〕で表わされる化合物の合成法
については、一般に良く知られているようにイソチオシ
アナートを出発原料として用いる方法で容易に合成する
ことが出来る。以下に参考となる合成法の記載されいる
特許、文献例を示す。米国特許２，５８５，３８８号、
同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、
特開昭５３−５０１６９号各公報；英国特許第１，２７
５，７０１号明細書；Ｄ．Ａ．Berges et all,“Journa
l of Heterocyclic Chemistry " 第１５巻９８１頁（１
９７８年）；“The Chemistry of Heterocyclic Chemis
try "Imidazole and Derivatives part I. ３３６〜３
３９頁 Chemical Abstract ５８，７９２１号（１９６
３）、３９４頁；Ｅ．Hoggarth“Journal of ChemicalS
ociety"１９４９年巻１１６０〜１１６７頁及びＳ．
Ｒ．Sandler ，Ｗ．Karo著、“Organic Functional Gro
up Preparations ”，Academic Press社 １９６８年発
行、３１２〜３１５頁。

【０１２５】これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶
液若しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以
外の構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層など
であるが、乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親
水性コロイド溶液に添加する。添加の時期は特に制限さ
れないが、写真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗布直
前までの間に添加するのが便利である。これらの化合物
の添加量は、通常、銀１モルあたり１０^-6〜１０^-2モ
ル、好ましくは、５×１０^-5〜２×１０^-3モルの範囲で
用いられる。

【０１２６】次に本発明に用いられる一般式［８］で表
わされるトリアジン化合物について説明する。 一般式［８］

【０１２７】

【化６３】

【０１２８】式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも互いに異なって
いてもよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラル
キルアミノ基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、ア
リールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール
基が置換したアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜５のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜５のもの）、又はフェニルチオ基を表わす。
上記の各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のも
の）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミ
ノ基）などの置換基を有していてもよい。また上記
Ｒ¹ 、Ｒ² が表わす各基においてアリール又はフェニル
部分はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ
又はジ置換アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置換基を有
していてもよい。一般式〔８〕の化合物を使用する例は
特開昭６３−７５７３７号等に記載されている。以下に
本発明に於いて好ましく使用される一般式〔８〕の化合
物を例示する。

【０１２９】

【化６４】

【０１３０】

【化６５】

【０１３１】

【化６６】

【０１３２】

【化６７】

【０１３３】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成方によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親水性
コロイド溶液に添加するが、本発明においては特に写真
乳剤層に添加することが好ましい。添加の時期は特に制
限されないが、写真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗
布直前までの間に添加するのが便利である。これらの化
合物の添加量は、通常銀１モル当り０．０１ｇ〜１０
ｇ、特に０．１ｇ〜１ｇの範囲に設定する。

【０１３４】次に本発明の一般式［９］で表わされるよ
うなジヒドロキシベンゼン類について説明する。 一般式［９］

【０１３５】

【化６８】

【０１３６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ
水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、１、２、３級のアミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１
個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホ
ルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アル
キルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わ
す。

【０１３７】以下、一般式［９］の化合物について、さ
らに詳細に説明する。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ
基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置
換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ
基、ハロゲン原子、１、２、３級のアミノ基、置換又は
無置換のカルボンアミド基、置換又は無置換のスルホン
アミド基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基、置換又は無置換の、少なくとも１個の
Ｎ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホルミ
ル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、置換又は
無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリ
ールスルホニル基である。

【０１３８】これらのジヒドロキシベンゼン誘導体の具
体例としては例えば The MerckIndex 10 th edition に
多くの例が記載されているほか、米国特許２，７２８，
６５９号、同３，７００，４５３号、同３，２２７，５
５２号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−１５
６，４３８号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２
２３７号、同５９−２０２４６５号、同５８−１７４３
１号、特公昭５０−２１２４９号、同５６−４０８１８
号、同５９−３７４９７号、英国特許７５２１４６号、
同１０８６２０８号、西独特許公開２，１４９，７８９
号、ケミカル・アブストラクツ誌５巻６３６７ｈ、特開
昭５７−１７９４９などに記載されている。これらの好
ましいジヒドロキシベンゼン類のうち特に好ましいもの
は、無置換のハイドロキノンであり、２個の水酸基以外
の置換基のハメットのシグマ値の和が−１．２ないし＋
１．２、特に好ましくは−１．０ないし＋０．５の範囲
内にあるものである。以下にこれらジヒドロキシベンゼ
ン類の具体例を示すが、本発明はこれらのみにて限定さ
れるものではない。

【０１３９】

【化６９】

【０１４０】

【化７０】

【０１４１】

【化７１】

【０１４２】

【化７２】

【０１４３】

【化７３】

【０１４４】一般式［９］で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１０^-1モル
含有させるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし８
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【０１４５】これら、一般式［９］の化合物を写真感光
材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノー
ル、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチル）、
ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有
機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水
性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶
液中に添加する場合は、その添加は化学熟成の開始から
塗布までの任意の時期に行うことができるが化学熟成終
了後に行うのが好ましく、特に塗布のために用意された
塗布液中に添加するのが好ましい。

【０１４６】次に本発明に用いられる一般式［１０］、
［１１］、［１２］で表わされるチオスルホン酸化合物
について説明する。

【０１４７】

【化７４】

【０１４８】但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１
８）、アリール基（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環
基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数 を表わす。一般式［１０］、［１１］、［１２］に於け
るＺ及びＹで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｚ及
びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、ベン
ズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オ
キサゾール環等を挙げることが出来る。Ｍで表わされる
金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン
の如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、ア
ンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。Ｚと
して好ましい基は炭素数１〜１２のアルキル基である。
一般式［１０］、［１１］、［１２］で表わされる化合
物の具体例としては、下記のものを挙げることができ
る。

【０１４９】

【化７５】

【０１５０】

【化７６】

【０１５１】

【化７７】

【０１５２】一般式［１０］、［１１］、［１２］で表
わされる化合物は、一般に、よく知られた方法で合成す
ることが出来る。例えば、相当するスルホニルクロリド
と硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフィン酸ソ
ーダと硫黄を反応させる方法により合成することが出来
る。一方、これらの化合物は市販品として容易に入手す
ることも出来る。本発明に於ける一般式［１０］、［１
１］、［１２］で表わされる化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-3モル、特に５×
１０^-5〜１×１０^-3モルが好ましい。これらの化合物の
添加場所としては乳剤層であることが好ましく、その添
加時期は、粒子形成時、化学熟成時又は塗布直前であ
る。特に好ましいのは塗布直前である。本発明を用いて
作られた感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有してもよい。このような染料
には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率３モル％以下、より好ましくは０．５
モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、Ｐ．Glafkides 著 Chimie et Phy
sique Photograhique (Paul Montel 社刊、１９６７
年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry
(The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et
al 著Making and Coating Photographic Emulsion (Th
e Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【０１５４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【０１５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。特に、高感度および高コントラ
ストを達成するために、ロジウム、イリジウムの金属原
子を含有することが好ましい。

【０１５６】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリオキザラトロジウム(III)
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たと
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。

【０１５７】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【０１５８】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１５９】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、金増感等の知られている方法を用いることが
でき、単独、または組み合わせで用いられる。本発明で
用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。さ
らに Moisar ,Klein Gelatine.Proc.Syme.2nd ，３０１
〜３０９（１９７０）らによって報告されているような
ポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良
好な結果を与える。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【０１６１】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【０１６２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミニケーション（J.Chem.So
c.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２
（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.) １、２１９１
（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【０１６３】本発明においては、造核促進剤として、ア
ミノ化合物を好ましく用いることができる。具体的な化
合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右
上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式
（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないし
II−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合
物、特願平４−２３７３６６号に記載の一般式(II)(II
I)(IV)(V)(VI)の化合物が挙げられる。特に好ましい化
合物の具体例を以下に記すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

【０１６４】

【化７８】

【０１６５】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１６７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１６８】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１６９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。

【０１７０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１７１】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅および２×
１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆を含み、０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．
２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０
分間かけて添加した。

【０１７２】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を銀１モルあたり５×１０^-4モル、表１に示
すように添加した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２m
g、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよ
びチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加
熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mg
を加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．
２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１７３】乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１．５×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)C
l₅および２×１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆を含み、
０．０９Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１３μ
ｍ、塩化銀含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸
銀水溶液と０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により２０分間かけて添加した。

【０１７４】その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素および下記の比較化合物を表１
に示すように添加した。さらに銀１モルあたりベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸
２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgお
よびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間
加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数１０％）

【０１７５】

【化７９】

【０１７６】塗布試料の作成 上記乳剤に、表１に示すように本発明の一般式［７］の
化合物もしくは比較化合物（ａ）を添加し、銀１モル当
たり２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノ
リン、３×１０^-4モルの下記構造式（ｂ）の化合物を添
加し、さらに本発明のヒドラジン化合物４×１０^-4モル
もしくは、比較化合物（ｃ）を３×１０ ^-3モル、表１に
示すように添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチ
ルタウリンナトリウム塩３０mg／m²塗布されるように添
加し、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／
m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重
量比８８：５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤とし
て１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２
００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０に調整した。
それらを両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りから
なるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
３．０ｇ／m²になるように塗布した。（ゼラチン１．４
ｇ／m²）

【０１７７】

【化８０】

【０１７８】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、コロイダルシリカ（日
産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／m²、ポリアクリ
ルアミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²お
よび塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素
界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１００mg／m²を塗布し、表１に示すような試料を
作成した。

【０１７９】

【化８１】

【０１８０】

【表１】

【０１８１】また、バック層およびバック保護層は、次
に示す処方にて塗布した。 ［バック層処方］ ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mｇ／m² 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 110mｇ／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mｇ／m² 染料 染料［ｆ］、染料［ｇ］、染料［ｈ］の混合物 染料［ｆ］ 50mｇ／m² 染料［ｇ］ 100mｇ／m² 染料［ｈ］ 50mｇ／m²

【０１８２】

【化８２】

【０１８３】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３５℃３０″
処理を行った。評価結果は表２に示した。

【０１８４】 現像液１ 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ 0.5 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸ナトリウム 5.0 ｇ ほう酸 10.0 ｇ 亜硫酸カリウム 85.0 ｇ 臭化ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2 ｇ ハイドロキノン 30.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 1.6 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.09ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム 0.3 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル スターター 酢酸（９０％） 366 ｇ 水を加えて １リットル 上記補充液１リットルに上記スターター１０mlを加え現
像液１を作った。

【０１８５】現像液２ 現像液１を用いて大全換算で３０枚に相当する量の露光
後の各試料（黒化率１００％）を無補充でランニング
し、現像液２を作った。 現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。ここで感度は、３５℃３０″
現像における濃度１．５を与える露光量の逆数の常用対
数値で試料１−１を１とし、値の大きい方が高感になる
ようにとった。γは下記式で表わされる。

【０１８６】

【数１】

【０１８７】黒ポツは、素現部分を顕微鏡観察により５
段階評価したもので、「５」が最もよく「１」が最も悪
い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は
粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可
である。さらに長期保存の安定性に対するシミュレーシ
ョンテストとして、２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日間
放置したサンプル（条件１）および、２５℃４０％ＲＨ
雰囲気下で２時間調湿後、同条件下でヒートシールを行
ない４０℃２０日間放置したサンプル（条件２）につい
て写真性能評価と同様の評価を行なった。感度として現
像液１による３５℃３０秒現像における濃度１．５を与
える露光量の逆数の常用対数値をとり、感度変動の度合
を条件２のサンプルの値から条件１のサンプルの値をひ
いた数値、△logEとして示した。△logEの値が大きい
程、長期経時における増感が大きいことを示す。さらに
そのサンプルの黒ポツを５段階評価した。

【０１８８】

【表２】

【０１８９】表２より明らかなように本発明の構成の試
料である１−１〜１−１０が感度、γ、現像液１から２
での感度変動およびγの変動、現像液３での黒ポツ、長
期保存での感度変動および黒ポツで良好な性能を示して
いる。塩化銀含量の少ない乳剤Ｂを使用した試料１−１
１および比較色素を使用した試料１−１２は、現像液１
から２での感度変動およびγ変動が大きく、黒ポツも悪
いが、本発明の乳剤および色素を使用した試料１−１は
良好な性能を示すことがわかる。比較造核剤を使用した
試料１−１３は、γが低く、コントラストが不十分であ
る。また、一般式［７］の化合物を含有しない試料１−
１４は感度変動、γ変動が大きく、特に長期保存性が悪
いが、一般式［７］の化合物により、著しく良化してい
ることがわかる。また、試料１−１５は長期保存で黒ポ
ツが悪化する。

【０１９０】実施例２ 実施例１に対して、一般式［７］の化合物を使用するか
わりに、表３に示したように一般式［８］の化合物を用
いる以外は、全く実施例１と同様に試料を作成し、評価
を行なった。また、感度は試料２−１を１とした。結果
を表３に示した。実施例１と同様に、本発明の構成の試
料２−１〜２−１２が良好な性能を示した。試料２−１
６との比較から、一般式［８］の化合物が感度変動、γ
変動、長期保存性を良化させていることがわかる。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】実施例３ 実施例１に対して、一般式［７］の化合物を使用するか
わりに、表４に示したように一般式［９］の化合物を用
いる以外は、全く実施例１と同様に試料を作成し、評価
を行なった。また、感度は試料３−１を１とした。結果
を表４に示した。実施例１と同様に、本発明の構成の試
料３−１〜３−１５が良好な性能を示した。試料３−１
９との比較から、一般式［９］の化合物が感度変動、γ
変動、長期保存性を良化させていることがわかる。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】実施例４ 実施例１に対して、乳剤層に添加した一般式［７］の化
合物を使用するかわりに、表５に示したように一般式
［１０］、［１１］、［１２］の化合物を保護層塗布液
に添加して用いる以外は、全く実施例１と同様に試料を
作成し、評価を行なった。また、感度は試料４−１を１
とした。結果を表５に示した。実施例１と同様に、本発
明の構成の試料４−１〜４−１２が良好な性能を示し
た。試料４−１６との比較から、一般式［１０］、［１
１］、［１２］の化合物が感度変動、γ変動、長期保存
性を良化させていることがわかる。

【０１９５】

【表５】

【０１９６】実施例５ 実施例１で調製した乳剤Ａにおいて、本発明の増感色素
１−Ｑを銀１モル当たり５×１０^-4モル添加した乳剤
に、表６に示すように本発明の一般式［７］〜［９］の
化合物を添加した。さらに２×１０^-3モルの５−クロル
−８−ヒドロキシキノリン、３×１０^-4モルの構造式
（ｂ）の化合物、本発明のヒドラジン化合物として、化
合物４−１を銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。
この後、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩以下、硬膜剤まで実施例１と全く同様に添加し、塗布
した。保護層は表６のように本発明の一般式［１０］〜
［１２］の化合物を添加する以外は、実施例１と全く同
様に塗布した。また、バック層、バック保護層も実施例
１と全く同様に塗布し、表６に示すような試料を作成し
た。これらを実施例１と全く同様の方法で評価した。感
度は、試料５−１の値を１として示した。結果を表７に
示す。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【表７】

【０１９９】表７より明らかなように、本発明の化合物
［７］〜［１２］を併用することによりさらに現像液１
から２の感度変動が小さく、長期保存性が良化している
ことがわかる。

【０２００】実施例６ 実施例１で調製した乳剤Ａにおいて、本発明の増感色素
１−Ｑを銀１モルあたり５×１０^-4モル添加した乳剤
に、表８に示すように本発明の一般式［７］〜［９］の
化合物を添加し、さらに２×１０^-3モルの５−クロル−
８−ヒドロキシキノリン、３×１０^-4モルの（ｂ）の化
合物、本発明のヒドラジン化合物として化合物４−１、
そして、造核促進剤として本発明の化合物［Ｉ］〜［I
V］を１×１０^-3モル添加した。この時、現像液１での
感度が造核促進剤なしの感度とほぼ等しくなるようにヒ
ドラジン化合物の添加量を調整した。この後、Ｎ−オレ
イル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩以下、硬膜剤ま
で実施例１と全く同様に添加し、塗布した。保護層は表
８のように本発明の一般式［１０］〜［１２］の化合物
を添加する以外は、実施例１と全く同様に塗布した。ま
た、バック層、バック保護層も実施例１と全く同様に塗
布し、表８に示すような試料を作成した。これらを実施
例１と全く同様の方法で評価した。感度は、試料６−１
の値を１として示した。結果を表９に示す。

【０２０１】

【表８】

【０２０２】

【表９】

【０２０３】表９より明らかなように造核促進剤として
本発明の化合物［Ｉ］〜［IV］を添加した試料が感度変
動、γ変動について、さらに良化している。

【０２０４】実施例７ 実施例５において、増感色素１−Ｑのかわりに３−ｕ、
ヒドラジン化合物４−１のかわりに５−９を銀１モルあ
たり２×１０^-4モル、さらに造核促進剤として本発明の
化合物〔Ｉ〕を１×１０^-3モル添加する以外は、全く実
施例５と同様に本発明の一般式〔７〕〜〔１２〕の化合
物を添加し、試料No. ７−１〜７−１６を作成した。こ
れらを実施例１と全く同様の方法で評価した。感度は試
料７−１の値を１として示した。結果を表１０に示す。
表１１より明らかなように本発明の化合物〔７〕〜〔１
２〕を使用した試料が感度変動、長期保存性について良
好な性能を示していることがわかる。

【０２０５】

【表１０】

【０２０６】実施例８ 現像液４ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム 145 ｇ 水酸化カリウム（４５％） 178 ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 15 ｇ 臭化ナトリウム 12 ｇ ハイドロキノン 65 ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン 2.9 ｇ ベンゾトリアゾール 0.4 ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.05ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） 46 ｇ ほう酸 6.9 ｇ ジエチレングリコール 120 ｇ 炭酸カリウム（４７％） 120 ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液２を作った。実施例１〜７で作成した試
料を現像液１のかわりに、上記現像液４を用いて処理す
る以外、全く同様にして評価したところ、本発明の構成
の試料が感度、γ、黒ポツ、長期保存性について良好な
性能を示した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上の化
   学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤が下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕か
   ら選ばれる少なくとも一種の色素で分光増感されてお
   り、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくと
   も一層中に下記一般式〔４〕、〔５〕または〔６〕で表
   わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有し、
   更に乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも
   一層中に下記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１
   ０〕、〔１１〕または〔１２〕で表わされる化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔１〕 【化１】 式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。Ｗ₃ およびＷ
   ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ₂
   は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
   総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
   たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ₁ または
   Ｗ₃ と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ₃ がメ
   チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
   す。Ｗ₅は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
   ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
   ９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
   チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ₁ およ
   びＲ₂ は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
   １０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少なくとも一
   方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
   ₃ は置換されていても良い炭素数３以下の低級アルキル
   基を表す。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオンを
   表す。ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場合は０
   である。 一般式［２］ 【化２】 式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
   基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
   下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ₁またはＶ₃ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ₃ は水
   素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ₄ は電子
   吸引基を表し、Ｖ₅ は水素原子、フッ素原子、塩素原子
   または臭素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は同一で
   も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
   いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つはスルホ基
   またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は、電荷を
   中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、０または１
   を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔３〕 【化３】 式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子またはＶ₄ と同意義を表
   し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄はＶ₄ と同意義を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
   ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていてもよく、前記一般
   式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₃₁、
   Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうちの少なくとも一つはスルホ
   基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₃₁は、電荷
   を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₃₁は、０または
   １を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔４〕 【化４】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、
   −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−
   （ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以
   上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基の
   一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
   る。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
   −Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
   または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単な
   る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基
   を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表
   し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子
   であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキルまた
   はアリールスルホニル基を表す。 一般式〔５〕 【化５】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
   し、置換されていても良い。Ｇ _１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ
   ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基を
   表し、Ｒ₂ はＧ _１ で置換された炭素原子が少なくとも１
   つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ
   ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式［６］ 【化６】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ₁ は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_a 、Ｒ_b
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。 一般式［７］ 【化７】 式中、ＺはＮまたはＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基またはアリ
   ール基を表す）、Ｍは水素原子、金属原子またはアンモ
   ニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基またはアリー
   ル基を表わす。 一般式〔８〕 【化８】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、各々ヒド
   ロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキル
   アミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、アリール基、
   アルキルチオ基またはフェニルチオ基を表わす。 一般式〔９〕 【化９】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、１，２，３
   級のアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
   アルキル基、アリール基、少なくとも１個のＮ，Ｏ，Ｓ
   原子を含む５員または６員のヘテロ環、ホルミル基、ケ
   ト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキルスルホニ
   ル基またはアリールスルホニル基を表わす。 一般式〔１０〕 【化１０】 式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
   表わし、Ｍは金属原子または有機カチオンを表わす。 一般式〔１１〕 【化１１】 式中、Ｙは芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原
   子群を表わす。 一般式〔１２〕 【化１２】 式中、Ｙは芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原
   子群を表わし、ｎは２から１０の整数を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コ
   ロイド層中の少なくとも１層中に造核促進剤としてアミ
   ノ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のアミノ化合物が下記化合
   物〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の中から選ばれる少なくとも一種の
   化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１３】