JPH06180477A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法Info
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- JPH06180477A JPH06180477A JP4334399A JP33439992A JPH06180477A JP H06180477 A JPH06180477 A JP H06180477A JP 4334399 A JP4334399 A JP 4334399A JP 33439992 A JP33439992 A JP 33439992A JP H06180477 A JPH06180477 A JP H06180477A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安定な低ｐＨの現像液を用いても超硬調な写真
特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】 オキサカルボシアニンまたはイミダゾロオキ
サカルボシアニンにより分光増感された塩化銀含有率が
高いハロゲン化銀乳剤、ヒドラジン誘導体および可視域
に吸収極大を持たないシアニン化合物を併用する。
特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】 オキサカルボシアニンまたはイミダゾロオキ
サカルボシアニンにより分光増感された塩化銀含有率が
高いハロゲン化銀乳剤、ヒドラジン誘導体および可視域
に吸収極大を持たないシアニン化合物を併用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。
【０００３】米国特許第４，９９８．６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。
【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。ヒドラジン類を用い
た系で、アニオン荷電を有するシアニン色素を含有する
例は５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号等に記載されてい
る。
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。ヒドラジン類を用い
た系で、アニオン荷電を有するシアニン色素を含有する
例は５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号等に記載されてい
る。
【０００５】
【０００６】本発明の目的は第一に、安定な現像液を用
いてガンマが１０を越える極めて硬調な写真性を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で
硬調化し、大量に処理しても性能変動が小さいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第三
の目的は、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポツ
（非画像部に生じる微小な黒いスポット）の発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
いてガンマが１０を越える極めて硬調な写真性を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で
硬調化し、大量に処理しても性能変動が小さいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第三
の目的は、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポツ
（非画像部に生じる微小な黒いスポット）の発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が塩
化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロゲン化
銀粒子からなり、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体および少
なくとも一種の下記一般式〔Ｘ〕で表される実質的には
可視域に吸収極大を持たない化合物を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤が下記一般式［１］、［２］から選ばれ
る少なくとも一種の色素により分光増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。一般式［Ｘ］
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が塩
化銀含有率５０モル％以上の化学増感されたハロゲン化
銀粒子からなり、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体および少
なくとも一種の下記一般式〔Ｘ〕で表される実質的には
可視域に吸収極大を持たない化合物を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤が下記一般式［１］、［２］から選ばれ
る少なくとも一種の色素により分光増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。一般式［Ｘ］
【０００８】
【化７】
【０００９】式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾ
ール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン
核、ベンズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は各々アル
キル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス
対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。一般式［１］
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾ
ール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン
核、ベンズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は各々アル
キル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス
対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。一般式［１］
【００１０】
【化８】
【００１１】式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。
Ｗ3 およびＷ6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を表す。Ｗ2 は、総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原
子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基を表す
他、Ｗ1 またはＷ3 と連結してベンゼン環を形成しても
良く、Ｗ3 がメチル基またはまたはメトキシ基を表す場
合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐
していても良いアルキル基、総炭素数５以下のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下の
アリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭
素数８以下のアリールチオ基、総炭素数４以下のアルキ
ルチオ基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、
Ｗ4 またはＷ6 と連結してベンゼン環を形成しても良い
ことを表す。Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なって
いても良く、総炭素数１０以下の置換されていても良い
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2
のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｒ3 は置換されていても良い低級ア
ルキル基を表す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イ
オンを表す。ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。一般式［２］
Ｗ3 およびＷ6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を表す。Ｗ2 は、総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原
子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基を表す
他、Ｗ1 またはＷ3 と連結してベンゼン環を形成しても
良く、Ｗ3 がメチル基またはまたはメトキシ基を表す場
合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐
していても良いアルキル基、総炭素数５以下のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下の
アリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭
素数８以下のアリールチオ基、総炭素数４以下のアルキ
ルチオ基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、
Ｗ4 またはＷ6 と連結してベンゼン環を形成しても良い
ことを表す。Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なって
いても良く、総炭素数１０以下の置換されていても良い
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2
のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｒ3 は置換されていても良い低級ア
ルキル基を表す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イ
オンを表す。ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。一般式［２］
【００１２】
【化９】
【００１３】式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても
良い低級アルキル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以
下のアリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、
総炭素数８以下のアリールチオ基、低級アルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1 ま
たはＶ3 と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。Ｖ3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ4 は電子吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素
原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およ
びＲ23は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても
良い低級アルキル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以
下のアリール基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、
総炭素数８以下のアリールチオ基、低級アルキルチオ
基、総炭素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1 ま
たはＶ3 と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。Ｖ3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ4 は電子吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素
原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およ
びＲ23は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【００１４】次に一般式〔Ｘ〕で表わされる実質的に可
視域に吸収極大をもたない化合物について説明する。Ｚ
1 及びＺ2 は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｒ11及びＲ12は各々アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは
０又は１を表わす。ここで、一般式〔Ｘ〕がラジカル体
となる場合には、好ましくは、Ｚ1 、Ｚ2で示される原
子群またはＲ11、Ｒ12に示される基から水素原子が１個
離脱したものであり、特にＲ11、Ｒ12から水素原子が１
個離脱したものが好ましい。また、一般式〔Ｘ〕におい
て、置換基として酸化を有したもの（例えばＲ11、Ｒ12
が酸基を有したアルキル基またはアラルキル基）におい
ては、それ自体が一般式〔Ｘ〕で示される化合物となり
うる。
視域に吸収極大をもたない化合物について説明する。Ｚ
1 及びＺ2 は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｒ11及びＲ12は各々アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは
０又は１を表わす。ここで、一般式〔Ｘ〕がラジカル体
となる場合には、好ましくは、Ｚ1 、Ｚ2で示される原
子群またはＲ11、Ｒ12に示される基から水素原子が１個
離脱したものであり、特にＲ11、Ｒ12から水素原子が１
個離脱したものが好ましい。また、一般式〔Ｘ〕におい
て、置換基として酸化を有したもの（例えばＲ11、Ｒ12
が酸基を有したアルキル基またはアラルキル基）におい
ては、それ自体が一般式〔Ｘ〕で示される化合物となり
うる。
【００１５】一般式〔Ｘ〕において、Ｚ1 及びＺ2 で形
成される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核
であり、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、またはナフトオキサゾール核であり、
最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはナフトオ
キサゾール核である。一般式〔Ｘ〕において、Ｚ1 又は
Ｚ2 で形成される複素環は少くとも一つの置換基で置換
されていてもよく、その置換基としてはハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができる。
成される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核
であり、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、またはナフトオキサゾール核であり、
最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはナフトオ
キサゾール核である。一般式〔Ｘ〕において、Ｚ1 又は
Ｚ2 で形成される複素環は少くとも一つの置換基で置換
されていてもよく、その置換基としてはハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができる。
【００１６】一般式〔Ｘ〕でＺ1 及びＺ2 に関し、ベン
ゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベン
ゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、
ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール
核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリ
ン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾ
リン核などが挙げられる。
ゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベン
ゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、
ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール
核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリ
ン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾ
リン核などが挙げられる。
【００１７】一般式〔Ｘ〕においてＺ1 及びＺ2 に関
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。更にＺ1 及びＺ2 に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核など
を、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−
４−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、
２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キ
ノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ
−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８
−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン
核、などを挙げる事ができる。
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。更にＺ1 及びＺ2 に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核など
を、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−
４−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、
２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キ
ノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ
−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８
−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン
核、などを挙げる事ができる。
【００１８】一般式〔Ｘ〕において、Ｒ11及びＲ12で表
わされるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含
み、無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。
わされるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含
み、無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。
【００１９】Ｒ11、Ｒ12で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウム塩で生じ
た正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは１で
ある。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキ
ル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘ4 は陰イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアン
モニウムなど）などがあげられる。ここで、「実質的に
可視光域に吸収極大を持たない」化合物とは写真感光材
料上の残色が実用上問題のないレベル以下の色調をもつ
化合物を意味し、より詳しくは、現像処理後の残色が実
用上問題のないレベル以下の色調をもつ化合物である。
好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。一般式〔Ｘ〕で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウム塩で生じ
た正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは１で
ある。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキ
ル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘ4 は陰イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアン
モニウムなど）などがあげられる。ここで、「実質的に
可視光域に吸収極大を持たない」化合物とは写真感光材
料上の残色が実用上問題のないレベル以下の色調をもつ
化合物を意味し、より詳しくは、現像処理後の残色が実
用上問題のないレベル以下の色調をもつ化合物である。
好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。一般式〔Ｘ〕で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】本発明の一般式〔Ｘ〕 で表わされる化合
物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-6モ
ルないし１×１０-2モル、特に１０-5ないし５×１０-3
モルの範囲で用いられる。
物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-6モ
ルないし１×１０-2モル、特に１０-5ないし５×１０-3
モルの範囲で用いられる。
【００３０】本発明に用いられる増感色素は、一般式
［１］、［２］で表される化合物が好ましい。一般式
［１］中、Ｗ1 及びＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 及びＷ
5 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、臭素
原子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等）を表す他、Ｗ1 また
はＷ3 と連結してベンゼン環を形成してもよく、Ｗ3 が
メチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも
表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐していてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、総炭素数９以
下のアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニ
シルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、
総炭素数８以下のアリールチオ基（例えば、トリルチオ
基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、総炭素
数４以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭素数４以
下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）を表す
ほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結してベンゼン環を形成して
もよいことを表す。
［１］、［２］で表される化合物が好ましい。一般式
［１］中、Ｗ1 及びＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 及びＷ
5 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、臭素
原子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等）を表す他、Ｗ1 また
はＷ3 と連結してベンゼン環を形成してもよく、Ｗ3 が
メチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも
表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐していてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、総炭素数９以
下のアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニ
シルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、
総炭素数８以下のアリールチオ基（例えば、トリルチオ
基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、総炭素
数４以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭素数４以
下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）を表す
ほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結してベンゼン環を形成して
もよいことを表す。
【００３１】Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。
【００３２】Ｒ1 及びＲ2 が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、
２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基等が
挙げられる。Ｒ3 は置換されていてもよい低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、ベンジル基、フェネチル基等。）を表す。
Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1
は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、
２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基等が
挙げられる。Ｒ3 は置換されていてもよい低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、ベンジル基、フェネチル基等。）を表す。
Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1
は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【００３３】次に一般式〔２〕の増感色素について詳細
に説明する。
に説明する。
【００３４】式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数
６以下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（総炭素数５
以下がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオ
キシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下
のアリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェ
ニルチオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒド
ロキシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｖ1 ま
たはＶ3 と連結してベンゼン環を形成してもよいことを
表す。Ｖ3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ4 は電子吸引性基を表す。好ましい電子吸引性基
としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられ
る）、アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ヘンゾイル基、メシチル
基及びベンゼンスルホンニル基等が挙げられる）、アル
キルスルファモイル基（総炭素数５以下がより好まし
く、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等が挙げられる）、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等が挙げられる）及びシアノ基等が挙げ
られる。Ｖ5 は水素原子または塩素原子を表す。
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数
６以下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（総炭素数５
以下がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオ
キシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下
のアリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェ
ニルチオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒド
ロキシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｖ1 ま
たはＶ3 と連結してベンゼン環を形成してもよいことを
表す。Ｖ3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ4 は電子吸引性基を表す。好ましい電子吸引性基
としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられ
る）、アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ヘンゾイル基、メシチル
基及びベンゼンスルホンニル基等が挙げられる）、アル
キルスルファモイル基（総炭素数５以下がより好まし
く、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等が挙げられる）、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等が挙げられる）及びシアノ基等が挙げ
られる。Ｖ5 は水素原子または塩素原子を表す。
【００３５】Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表し、Ｒ21、Ｒ22
またはＲ23のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を中和する
に必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１を表し、
分子内塩の場合は０である。本発明に用いる一般式
〔１〕、〔２〕で表される分光増感色素を本発明のハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤
中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭
４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等
に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液
とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３
５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５
３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。
てもよく、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表し、Ｒ21、Ｒ22
またはＲ23のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を中和する
に必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１を表し、
分子内塩の場合は０である。本発明に用いる一般式
〔１〕、〔２〕で表される分光増感色素を本発明のハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤
中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭
４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等
に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液
とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３
５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５
３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。
【００３６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明に使用される増感色素は特公昭４８−３８，４０６
号、同４３−４，９３６号、同４８−２８，２９３号、
同４８−２５，６５２号、同４３−２２，８８４号、同
５４−３４，６０９号、同５４−３４，６１０号、同５
７−２２，３６８号、同５７−１０，４１８号、特開昭
５０−２３，２２０号等の明細書に記載されており、こ
れらの特許明細書、仏国特許１，１０８，７８８号、同
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で例えば特開昭６２−１５，４
３９号、同６２−２８７，２５０号、同５３−７１，８
２９号各公報、米国特許３，６６７，９６０号公報等に
記載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何
等差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する
場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める
必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体
が形成されることが好ましく、前記一般式［１］，
［２］で示された増感色素のうちでも、特にいわゆるＪ
凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例えば特公
昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５８−２８，７３
８号公報、米国特許３，７７６，７３８号公報等の明細
書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例えば、
ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スル
ホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ凝集
体を強化し好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１
モルあたり１０-5〜１モル程度用いられる。本発明に用
いられる増感色素の例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明に使用される増感色素は特公昭４８−３８，４０６
号、同４３−４，９３６号、同４８−２８，２９３号、
同４８−２５，６５２号、同４３−２２，８８４号、同
５４−３４，６０９号、同５４−３４，６１０号、同５
７−２２，３６８号、同５７−１０，４１８号、特開昭
５０−２３，２２０号等の明細書に記載されており、こ
れらの特許明細書、仏国特許１，１０８，７８８号、同
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で例えば特開昭６２−１５，４
３９号、同６２−２８７，２５０号、同５３−７１，８
２９号各公報、米国特許３，６６７，９６０号公報等に
記載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何
等差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する
場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める
必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体
が形成されることが好ましく、前記一般式［１］，
［２］で示された増感色素のうちでも、特にいわゆるＪ
凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例えば特公
昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５８−２８，７３
８号公報、米国特許３，７７６，７３８号公報等の明細
書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例えば、
ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スル
ホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ凝集
体を強化し好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１
モルあたり１０-5〜１モル程度用いられる。本発明に用
いられる増感色素の例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】本発明に用いる一般式［１］、［２］で表
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることがで
きる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．
３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あ
たり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ま
しく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量が
より好ましい。
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることがで
きる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．
３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あ
たり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ま
しく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量が
より好ましい。
【００４７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
一般式〔３〕〜〔５〕によって表される化合物が好まし
い。
一般式〔３〕〜〔５〕によって表される化合物が好まし
い。
【００４８】まず一般式〔３〕のヒドラジン誘導体につ
いて説明する。一般式〔３〕
いて説明する。一般式〔３〕
【００４９】
【化２８】
【００５０】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表す。
Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ2 ）−基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ2 が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表す。
Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ2 ）−基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ2 が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。
【００５１】一般式〔３〕についてさらに詳細に説明す
る。一般式〔３〕において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔３〕に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。
る。一般式〔３〕において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔３〕に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。
【００５２】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。
【００５３】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ） n −、−Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −または−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ1 は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。
置換基は−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ） n −、−Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n −または−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ1 は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。
【００５４】
【化２９】
【００５５】式中、Ｌ1 、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −基、−
ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −基、−ＳＯ2 ＮＲ7 −基または−Ｎ
Ｒ7 ＳＯ3 ＮＲ8 −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＮＲ9 −基（Ｒ9 は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ 7 と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ3 は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ5 はフェニレン基が好
ましい。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1の置換基として列挙し
たものがあてはまる。
ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −基、−ＳＯ2 ＮＲ7 −基または−Ｎ
Ｒ7 ＳＯ3 ＮＲ8 −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＮＲ9 −基（Ｒ9 は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ 7 と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ3 は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ5 はフェニレン基が好
ましい。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1の置換基として列挙し
たものがあてはまる。
【００５６】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ1 は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ6 は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ6 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ6 はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ3 は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−
基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−基、または−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ6 は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ6 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ6 はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ3 は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−
基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−基、または−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。
【００５７】一般式〔３〕におけるＧ1 としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が好ましい。
−基、−ＳＯ2 −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が好ましい。
【００５８】一般式〔３〕においてＲ2 で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。
【００５９】一般式〔３〕のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
【００６０】一般式〔３〕のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
【００６１】本発明の一般式〔３〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】次に一般式〔４〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕
【００６５】
【化３２】
【００６６】Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ1 は−ＣＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
3 ）−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ1 は−ＣＯ−
基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
3 ）−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
【００６７】次に一般式〔４〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕において、Ｒ
1 で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ1
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ1 のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
1 として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）
いてさらに詳細に説明する。一般式〔４〕において、Ｒ
1 で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ1
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ1 のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
1 として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）
【００６８】
【化３３】
【００６９】（式中、Ｘb は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒb 1 〜Ｒb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘb およびＲb 1
〜Ｒ b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ1 としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ1 は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）
環基を表わし、Ｒb 1 〜Ｒb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘb およびＲb 1
〜Ｒ b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ1 としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ1 は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）
【００７０】
【化３４】
【００７１】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、−Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−（式中、Ｒ C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲC4−（式中、Ｒ C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。ＲC1およびＲ
C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ1 は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。
2 −、−Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−（式中、Ｒ C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（ＲC3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲC4−（式中、Ｒ C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。ＲC1およびＲ
C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ1 は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。
【００７２】一般式（ｃ）において、ＲC1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。ＲC1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。ＲC1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。ＲC1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。ＲC1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
【００７３】一般式（ｃ）におけるＲC2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。ＲC2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲC1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、ＲC1とＲC2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。ＲC2としては水素原子がより好ましい。
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。ＲC2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。ＲC2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲC1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、ＲC1とＲC2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。ＲC2としては水素原子がより好ましい。
【００７４】一般式（ｃ）におけるＹC としては−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
ＲC4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲC4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。ＲC4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。ＲC4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲC1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。ＲC4としては水素原子がより好ましい。
−、−ＳＯ2 −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
ＲC4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲC4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。ＲC4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。ＲC4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲC1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。ＲC4としては水素原子がより好ましい。
【００７５】一般式〔４〕のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式〔４〕のＲ2 は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。
も好ましい。一般式〔４〕のＲ2 は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。
【００７６】Ｒ2 のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδp 値が０．２以上、δm 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔４〕のＲ2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。
電子吸引基は好ましくはδp 値が０．２以上、δm 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔４〕のＲ2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。
【００７７】一般式〔４〕のＲ1 、Ｒ2 はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。
【００７８】一般式〔４〕のＲ1 、Ｒ2 はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】次に一般式〔５〕の化合物について詳細に
説明する。
説明する。
【００８２】
【化３７】
【００８３】一般式〔５〕において、Ｒa で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒa で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒa のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒa で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒa のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。
【００８４】Ｒ2 は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
【００８５】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒa として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒb で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ1 がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ1 がスルホニル基の場合には、Ｒb はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。
環を形成してもよい。Ｒa として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒb で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ1 がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ1 がスルホニル基の場合には、Ｒb はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。
【００８６】Ｇ1 がスルホキシ基の場合、好ましいＲb
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ1 がホスホリル基の場合には、Ｒb としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ1
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲb はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒb の置換基としては、Ｒa に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒa もしくはＲb
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ1 −（Ｌ
1 ） q −で表すことができる。ここでＸ1 はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ1 は二価の連結基である。
ｑは０または１である。
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ1 がホスホリル基の場合には、Ｒb としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ1
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲb はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒb の置換基としては、Ｒa に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒa もしくはＲb
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ1 −（Ｌ
1 ） q −で表すことができる。ここでＸ1 はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ1 は二価の連結基である。
ｑは０または１である。
【００８７】Ｘ1 で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ1 であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ1 であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。
【００８８】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ1 のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ1 のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。
【００８９】Ｘ1 で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒa の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ1 で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒa の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ1 で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。
【００９０】又、Ｘ1 −（Ｌ1 ）q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ1 で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲa の置換基として述べたもの
が挙げられる。
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ1 で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲa の置換基として述べたもの
が挙げられる。
【００９１】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ1 、Ａ2 で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔５〕のＧ1 としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔５〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔５−ａ〕で表すことができる。一般式〔５−
ａ〕
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ1 、Ａ2 で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔５〕のＧ1 としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔５〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔５−ａ〕で表すことができる。一般式〔５−
ａ〕
【００９２】
【化３８】
【００９３】式中、Ｒ 'a は一般式〔５〕のＲa から水
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ 'a 、Ｒb ま
たはＬ1 のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ 'a 、Ｒb ま
たはＬ1 のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。
【００９４】例えば、水酸基、−ＳＯ2 ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1 およびｑ
は一般式〔５〕で説明したものと同義である。一般式
〔５〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔５−ｂ〕で表されるものである。一般式〔５−ｂ〕
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、Ｌ1 、Ｘ1 およびｑ
は一般式〔５〕で説明したものと同義である。一般式
〔５〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔５−ｂ〕で表されるものである。一般式〔５−ｂ〕
【００９５】
【化３９】
【００９６】式中、Ｌ2 は一般式〔５〕および一般式
〔５−ａ〕のＬ1 と同義であり、Ｙ1は一般式〔５〕の
Ｒ1 の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、
Ｌ1 、Ｘ1 は一般式〔５〕及び〔５−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ1 −（Ｌ2 ）q
−ＳＯ2 ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔５〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔５〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。
〔５−ａ〕のＬ1 と同義であり、Ｙ1は一般式〔５〕の
Ｒ1 の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ｇ1 、Ｒb 、
Ｌ1 、Ｘ1 は一般式〔５〕及び〔５−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ1 −（Ｌ2 ）q
−ＳＯ2 ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔５〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔５〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides著 Chimie et Physique Photographique （P
aul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photogra
phic Emulsion Chemistry（The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making nd Coating P
hotographic Emulsion（The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides著 Chimie et Physique Photographique （P
aul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photogra
phic Emulsion Chemistry（The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making nd Coating P
hotographic Emulsion（The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
【０１０１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、イリジウム、レ
ニウム、ルテニウム、オスミニウムから選ばれる少なく
とも一種の金属が含有されることが好ましい。この含有
量は銀１モルに対して１×１０-9〜１×１０-5モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。これらの金属は２種以上併用してもよい。これらの
金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもで
きるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６
２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８７号等
に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有さ
せることもできる。
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、イリジウム、レ
ニウム、ルテニウム、オスミニウムから選ばれる少なく
とも一種の金属が含有されることが好ましい。この含有
量は銀１モルに対して１×１０-9〜１×１０-5モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。これらの金属は２種以上併用してもよい。これらの
金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもで
きるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６
２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８７号等
に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有さ
せることもできる。
【０１０３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘキサ
アンミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウム
（III ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえ
ば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカ
リ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘキサ
アンミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウム
（III ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえ
ば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカ
リ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。
【０１０４】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１０５】イリジウム化合物としては種々のものを使
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサ
シアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサ
シアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０６】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０ー6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０ー6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１０７】レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特
開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同
２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ，Ｒｅ，またはＯｓを表わし、Ｌは架橋
配位子を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わ
す。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好
ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用い
られる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同
２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ，Ｒｅ，またはＯｓを表わし、Ｌは架橋
配位子を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わ
す。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好
ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用い
られる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【０１０８】
【化４２】
【０１０９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するときは、粒子形成
直後または物理熟成時、途中もしくは終了時、または化
学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入
することもできる。
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するときは、粒子形成
直後または物理熟成時、途中もしくは終了時、または化
学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入
することもできる。
【０１１０】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ4 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行なわれる。
さらに本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、
すなわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウ
ム、白金等を併用してもよい。特に塩化イリジウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III ）酸アンモニウムのごとき
イリジウム塩との併用が高感度、硬調な乳剤が得られ有
利である。
の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ4 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行なわれる。
さらに本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、
すなわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウ
ム、白金等を併用してもよい。特に塩化イリジウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III ）酸アンモニウムのごとき
イリジウム塩との併用が高感度、硬調な乳剤が得られ有
利である。
【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【０１１２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
【０１１３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
【０１１５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程
度を用いることができる。
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程
度を用いることができる。
【０１１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１８】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
【０１１９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
【０１２０】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【０１２１】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。
【０１２２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（II）、 (III）、(IV ）、（V ）、(VI ）の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（II）、 (III）、(IV ）、（V ）、(VI ）の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物
【０１２３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当り表
１に示す量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およびＫ2 Ｉｒ
Ｃｌ6 を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水
溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法
により２０分間かけて添加した。／シェル構造を有する
ハロゲン化銀粒子を得た。
１に示す量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およびＫ2 Ｉｒ
Ｃｌ6 を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水
溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法
により２０分間かけて添加した。／シェル構造を有する
ハロゲン化銀粒子を得た。
【０１２５】その後それぞれの乳剤に１×１０-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表２に示すように添加した。さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベン
ゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カ
リウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、
６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表２に示すように添加した。さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベン
ゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カ
リウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、
６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
【０１２６】
【化４３】
【０１２７】乳剤Ｃ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当り表１に示す
量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およびＫ2 ＩｒＣｌ6 を
含み、０．０９Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１４μｍ、塩化銀含有率３０モル％の塩臭化銀コア粒子
を調製した。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。
量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およびＫ2 ＩｒＣｌ6 を
含み、０．０９Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１４μｍ、塩化銀含有率３０モル％の塩臭化銀コア粒子
を調製した。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。
【０１２８】その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素を表２に示すように添加した。
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チ
オシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム
５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率２
９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素を表２に示すように添加した。
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チ
オシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム
５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率２
９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）
【０１２９】
【表１】
【０１３０】塗布試料の作成 上記乳剤に、銀１モルあたり３×１０-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4モル
の（ｄ）の化合物、表２で示されるヒドラジン誘導体を
銀１モルあたり５×１０-3モル添加した。本発明の可視
域に吸収極大を持たない化合物を表２に示されるよう
に、さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリ
ウム塩を３０mg／m2塗布されるように添加し、（ｅ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、下記構造式
で示される造核促進剤およびポリエチルアクリレートの
分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテ
ックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／
m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを２００mg／m2を加えた。溶液のｐＨ
は６．０に調製した。それらを両面に塩化ビニリデンを
含む防湿下塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／m2になるように塗布
した。
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4モル
の（ｄ）の化合物、表２で示されるヒドラジン誘導体を
銀１モルあたり５×１０-3モル添加した。本発明の可視
域に吸収極大を持たない化合物を表２に示されるよう
に、さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリ
ウム塩を３０mg／m2塗布されるように添加し、（ｅ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、下記構造式
で示される造核促進剤およびポリエチルアクリレートの
分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテ
ックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／
m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを２００mg／m2を加えた。溶液のｐＨ
は６．０に調製した。それらを両面に塩化ビニリデンを
含む防湿下塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／m2になるように塗布
した。
【０１３１】
【化４４】
【０１３２】
【化４５】
【０１３３】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．
１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2、ハイドロ
キノン２００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2、エ
チルチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2および塗布助剤
として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m2を塗布し、表２に示すような試料を作成した。ま
たバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗布
した。
ン１．０ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．
１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2、ハイドロ
キノン２００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2、エ
チルチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2および塗布助剤
として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m2を塗布し、表２に示すような試料を作成した。ま
たバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗布
した。
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】ＳｎＯ2／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均
粒径０．２０μｍ）２００mg／m2 染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ５０mg／m2 染料［ｂ］ １００mg／m2 染料［ｃ］ ５０mg／m2
粒径０．２０μｍ）２００mg／m2 染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ５０mg／m2 染料［ｂ］ １００mg／m2 染料［ｃ］ ５０mg／m2
【０１３８】
【化４８】
【０１３９】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１４０】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｄ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃３０”
処理を行った。評価結果は表２に示した。ここで感度は
３８℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の
逆数の相対値で示した。γは下記式で表される
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｄ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃３０”
処理を行った。評価結果は表２に示した。ここで感度は
３８℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の
逆数の相対値で示した。γは下記式で表される
【０１４１】γ＝〔３．０−０．３〕／〔ｌｏｇ（濃度
３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量）〕 で定義する。黒ポツの評価は現像液３で処理したサンプ
ルを用いて電子顕微鏡観察により５段階に評価したもの
で「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。
「５」または「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何と
か実用出来、「２」または「１」は実用不可である。
３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量）〕 で定義する。黒ポツの評価は現像液３で処理したサンプ
ルを用いて電子顕微鏡観察により５段階に評価したもの
で「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。
「５」または「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何と
か実用出来、「２」または「１」は実用不可である。
【０１４２】現像液１ 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ほう酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル スターター 酢酸（９０％） ３６６ｇ 水を加えて １リットル 上記補充液１リットルに上記スターター１０ｍｌを加え
現像液１を作った。
現像液１を作った。
【０１４３】現像液２ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液２を作った。
０．５の現像液２を作った。
【０１４４】現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液４を作った。
置し、現像液４を作った。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】表２より明らかなように本発明の試料はｐ
Ｈ１１．０未満の現像液で処理しても高感度かつ硬調な
写真性能を示しており、また黒ポツも非常に少なくなる
ことがわかる。
Ｈ１１．０未満の現像液で処理しても高感度かつ硬調な
写真性能を示しており、また黒ポツも非常に少なくなる
ことがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
ミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基または
アラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであ
り、ｎは０又は１を表わす。一般式〔１〕
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
ミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基または
アラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであ
り、ｎは０又は１を表わす。一般式〔１〕
【化２】 式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 およびＷ
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはまたはメトキシ基を表す場合には塩素原子
をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総
炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のア
リールチオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭
素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6
と連結してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ
1 およびＲ2 は同一であっても異なっていても良く、総
炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基であ
る。Ｒ3 は置換されていても良い低級アルキル基を表
す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
る。一般式［２］
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはまたはメトキシ基を表す場合には塩素原子
をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総
炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のア
リールチオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭
素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6
と連結してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ
1 およびＲ2 は同一であっても異なっていても良く、総
炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基であ
る。Ｒ3 は置換されていても良い低級アルキル基を表
す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
る。一般式［２］
【化３】 式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化７】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【化２４】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】
【化３１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカル
ボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）
−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少なく
とも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカル
ボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）
−基を表わし、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少なく
とも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
わす。Ｒ3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】
【化３５】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】Ｒb は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２４】
【実施例】 実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ及び乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１
モル当り表１に示す量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およ
びＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと
０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀コア粒子を調製した。続いて同様に０．８７
Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．
６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブ
ルジェット法により２０分間かけて添加した。
モル当り表１に示す量のＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 およ
びＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと
０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀コア粒子を調製した。続いて同様に０．８７
Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．
６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブ
ルジェット法により２０分間かけて添加した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２５】その後それぞれの乳剤に１×１０-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物銀１モル当り７×１０-4mol を表２に示すよ
うに添加した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩
化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチオ
硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数１０％）
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物銀１モル当り７×１０-4mol を表２に示すよ
うに添加した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩
化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチオ
硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数１０％）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２８】その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素銀１モル当り７×１０-4mol を
表２に示すように添加した。さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィ
ン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１
００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
５μｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化銀立方
体粒子であった。（変動係数１０％）
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素銀１モル当り７×１０-4mol を
表２に示すように添加した。さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィ
ン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１
００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
５μｍ、塩化銀含有率２９．９モル％の沃塩臭化銀立方
体粒子であった。（変動係数１０％）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４１】γ＝〔３．０−０．３〕／〔ｌｏｇ（濃度
３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量）〕 黒ポツの評価は現像液３で処理したサンプルを用いて電
子顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が最
も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。
３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量）〕 黒ポツの評価は現像液３で処理したサンプルを用いて電
子顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が最
も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４４】現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。
置し、現像液３を作った。
Claims (3)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上の化学
増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層も
しくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層中にヒド
ラジン誘導体および少なくとも一種の下記一般式〔Ｘ〕
で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合
物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
［１］、［２］から選ばれる少なくとも一種の色素によ
り分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式［Ｘ］ 【化１】 式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
ミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基または
アラルキル基を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであ
り、ｎは０又は１を表わす。一般式〔１〕 【化２】 式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 およびＷ
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはまたはメトキシ基を表す場合には塩素原子
をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総
炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のア
リールチオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭
素数４以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6
と連結してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ
1 およびＲ2 は同一であっても異なっていても良く、総
炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基であ
る。Ｒ3 は置換されていても良い低級アルキル基を表
す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
ｎ１は、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
る。一般式［２］ 【化３】 式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。 - 【請求項２】ヒドラジン誘導体が下記一般式［３］、
［４］、［５］から選ばれることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式［３］ 【化４】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）n−（ただ
しn は３以上の整数）の部分構造を含有するかあるいは
置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有す
る基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表す。Ｇ
2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ
2 ）−基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、または水
素原子を表し、分子内に複数のＲ2 が存在する場合それ
らは同じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 の一方
は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、ア
ルキル基またはアリールスルホニル基を表す。一般式
［４］ 【化５】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ2
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−基を
表し、Ｒ2 はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ3
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式［５］ 【化６】 式中、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ1 は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲa 、Ｒb
のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
促進基を有する。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用
いて現像処理することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334399A JPH06180477A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334399A JPH06180477A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06180477A true JPH06180477A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18276937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4334399A Pending JPH06180477A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06180477A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0782041A2 (en) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
| US5688630A (en) * | 1994-11-16 | 1997-11-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP4334399A patent/JPH06180477A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688630A (en) * | 1994-11-16 | 1997-11-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| EP0782041A2 (en) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
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