JP3098347B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８．６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。金／硫黄増感を施し
た乳剤を、ヒドラジンで超硬調化を達成したハロゲン化
銀写真感光材料は、Dmaxが高く、現像進行性も良好であ
る等のメリットを有するも、フィルムの取り扱い時に、
圧力によって黒化する故障を生じやすく、改良が望まれ
ている。ヒドラジンを用いた系でコロイダルシリカ、ポ
リアクリルアミド誘導体を含有する例は、特開昭６１−
１４０９３９号、特開平０１−１５６７３４号、特開平
４−２１４５５１号等、多数の特許に開示されている。
ヒドラジンを用いた系で、アニオン荷電を有するシアニ
ン色素を含有する例は、５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカ
ルボシアニンのアルカリ塩をはじめとして、多数開示さ
れており、例としては、特開昭６１−２９８３７号、同
６２−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同６
２−２８０７３４号、特開平２−４０、特開平２−１２
４５６０号、同２−２６２６５３号、特開平３−６３６
４１号等に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて硬
調な写真性を得ることができ、かつ圧力増感に強いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化し、フィ
ルムを大量に処理しても性能変動が小さく、空気酸化の
進んだ現像液で処理しても黒ポツの発生が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および該乳剤層
の上部に少なくとも１層の保護層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モル
当たり１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム化合物
を含有する塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀
粒子からなり、かつ該乳剤層または他の親水性コロイド
層の少なくとも１層中に下記一般式〔１〕、〔２〕また
は〔３〕から選ばれる少なくとも一種のヒドラジン誘導
体を含有しており、更に該乳剤層または他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層中にコロイダルシリカ、ポリア
クリルアミド誘導体から選ばれる化合物を少なくとも一
種含有し、かつ該保護層の最外層の動摩擦係数が０．３
５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。 一般式〔１〕

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。 一般式〔２〕

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、
複素環基を表し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₃ ）−基を表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少な
くとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を
表す。Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式［３］

【００１１】

【化９】

【００１２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または
一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル
基を表し、Ｒ_a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環
基を表し、Ｒ_b は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表
し、Ｇ₁ はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。ここ
でＲ_a 、Ｒ_b のうち少なくともどちらか一方はハロゲン
化銀への吸着促進基を有する。

【００１３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて詳細に説明する。まず一般式〔１〕のヒドラジン誘
導体について説明する。一般式〔１〕中、Ｒ₁ は脂肪族
基または芳香族基を表し、さらにその置換基の一部とし
て−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）Ｏ） _n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以上の整数）の部分構造
を含有するか、あるいは置換基の一部として４級アンモ
ニウムカチオンを含有する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂）−基を表し、Ｒ
₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表し、分子内
に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じであっても異
なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、他
方は水素原子またはアシル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表す。

【００１４】一般式〔１〕についてさらに詳細に説明す
る。一般式〔１〕において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式〔１〕に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００１５】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましく炭素数１〜３０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などであ
る。

【００１６】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ） _n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ₁ は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕、一
般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕表される。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −基、−
ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −基、−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −基または−Ｎ
Ｒ₇ ＳＯ₃ ＮＲ₈ −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ₉ −基（Ｒ₉ は一般式
（２）、（３）、（４）のＲ ₇ と同義）を組みあわせる
ことによってつくられる２価の基である。より好ましく
はＲ₃ は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいはそれら
と−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて
つくられる２価の基であり、Ｒ₄、Ｒ₅ は炭素数６〜２
０のアリーレン基である。特にＲ₅ はフェニレン基が好
ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基として列挙し
たものがあてはまる。

【００１９】一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕においてＺ₁ は
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ
¹ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ
４〕においてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成す
る場合は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、
〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕においてＲ⁶ は脂肪族基または芳香
族基を表す。好ましくはＲ⁶ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基である。一般式〔Ｈ
３〕における３つのＲ₆ はそれぞれ同じであっても異な
っても良く、また互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式〔Ｈ４〕においてＬ₃ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−
基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基、または−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と
同義である。

【００２０】一般式〔１〕におけるＧ₁ としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００２１】一般式〔１〕においてＲ₂ で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ
₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁
−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。

【００２２】一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００２３】一般式〔１〕のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２４】本発明の一般式〔１〕の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。以下
に本発明に用いられる化合物の列記するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】次に一般式〔２〕で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式〔２〕において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ₁ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
₁ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。 一般式（ｂ）

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ₁ としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ₁ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。 一般式（ｃ）

【００３０】

【化１４】

【００３１】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中、Ｒ _C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲ_C4−（式中、Ｒ _C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_C1およびＲ
_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ₁ は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。

【００３２】一般式（ｃ）において、Ｒ_C1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３３】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。

【００３４】一般式（ｃ）におけるＹ_C としては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ_C4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_C1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。Ｒ_C4としては水素原子がより好ましい。

【００３５】一般式〔２〕のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式〔２〕のＲ₂ は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、
特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。

【００３６】Ｒ₂ のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
〔２〕のＲ₂ は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。

【００３７】一般式〔２〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００３８】一般式〔２〕のＲ₁ 、Ｒ₂ はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】次に一般式〔３〕の化合物について詳細に
説明する。一般式〔３〕において、Ｒ_a で表される脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。Ｒ_a で表される芳香族基
としては、単環又は２環のアリール基であり、例えばフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_a のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基などが好ましい。

【００４９】Ｒ₂ は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【００５０】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒ_a として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒ_b で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ₁ がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
またＧ₁ がスルホニル基の場合には、Ｒ_b はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

【００５１】Ｇ₁ がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_b
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、Ｇ₁ がホスホリル基の場合には、Ｒ_b としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇ₁
がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいＲ_b はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Ｒ_b の置換基としては、Ｒ_a に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_a もしくはＲ_b
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ₁ −（Ｌ
₁ ） _q −で表すことができる。ここでＸ₁ はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ₁ は二価の連結基である。
ｑは０または１である。

【００５２】Ｘ₁ で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフイド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ₁ であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure)誌第１５１巻 No.１５１６２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻 No.１７６２６（１９７８
年１２月）に開示されているものから選ぶことができ
る。

【００５３】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。Ｘ₁ のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００５４】Ｘ₁ で表される５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ｒ_a の置換基として述
べたものがあげられる。Ｘ₁ で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【００５５】又、Ｘ₁ −（Ｌ₁ ）_q 基は２個以上置換さ
れていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ₁ で表され
る二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なく
とも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっていて
もよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはＲ_a の置換基として述べたもの
が挙げられる。

【００５６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第４，４７８，９２８号に記載されているものを
表す。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好ましい。一
般式〔３〕のＧ₁ としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式〔３〕で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式〔３−ａ〕で表すことができる。 一般式〔３−ａ〕

【００５７】

【化２４】

【００５８】式中、Ｒ '_a は一般式〔３〕のＲ_a から水
素原子１個を除いたものである。こで、Ｒ '_a 、Ｒ_b ま
たはＬ₁ のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
ｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜１
２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。

【００５９】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、Ｌ₁ 、Ｘ₁ およびｑ
は一般式〔３〕で説明したものと同義である。一般式
〔３〕で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
〔３−ｂ〕で表されるものである。 一般式〔３−ｂ〕

【００６０】

【化２５】

【００６１】式中、Ｌ₂ は一般式〔３〕および一般式
〔３−ａ〕のＬ₁ と同義であり、Ｙ₁は一般式〔３〕の
Ｒ₁ の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、１は０、１、又は２を表し、１が２のときはＹは
同じでも異ってもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｇ₁ 、Ｒ_b 、
Ｌ₁ 、Ｘ₁ は一般式〔３〕及び〔３−ａ〕で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはＸ₁ −（Ｌ₂ ）_q
−ＳＯ₂ ＮＨはヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもの
である。一般式〔３〕の化合物は、特開昭５６−６７８
４３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８
２、特願昭６０−１１１９３６、特願昭６１−１１５０
３６、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式〔３〕で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photograhique(Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photograp
hic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００６６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合物と
して、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。た
とえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサア
ンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III)
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たと
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。

【００６８】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０ ^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有する。本発明で用いられるイリジウム化合
物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキ
ザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げら
れる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえはＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【００７０】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００７３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）
および（IX）で示される化合物を用いることが好まし
い。

【００７５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１、２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds)、Vol １
（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III) （IV）で示される化合物が好まし
い。

【００７６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００７９】本発明に用いられるコロイド状シリカ（コ
ロイダルシリカ）は平均粒径が５ｍμ〜１０００ｍμ好
ましくは５ｍμ〜５００ｍμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭５３−１１２７３２、特公昭５７−００９０５１、
特公昭５７−０５１６５３に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学（日本、東京）か
ら、スノーテックス２０（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ≧５
７）、スノーテックス３０（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ≧５
０）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ≧１０
０）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ≧５０
０）、等の商品名で市販されている。ここに、（ＳｉＯ
₂ ／Ｎａ₂ Ｏとは二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）と水酸化ナト
リウムの含有重量比を水酸化ナトリウムをＮａ₂ Ｏに換
算して表わしたものであり、いづれも、カタログに記載
された値である。本発明に用いられるコロイド状シリカ
の好ましい使用量は添加すべき層のバインダーとして用
いられているゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜
１．０で、特に好ましくは０．１〜０．６である。

【００８０】本発明における動摩擦係数（μｋ）とはＪ
ＩＳ Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原
理で求めることができる。２５℃６０％ＲＨの条件下で
１時間以上設置した後サファイア針（例 直径０．５〜
５mm）に一定の荷重（接触力：Ｆｐ例 ５０〜２００
ｇ）を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピ
ード（例 ２０〜１００cm／min ）で滑らせ、そのとき
の動摩擦係力（Ｆｋ）を測定し、下記、数１で求める。

【００８１】

【数１】

【００８２】例えば新東科学（株）製表面性測定機（Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１４型）で、測定することができる。

【００８３】本発明において最外層の動摩擦係数を０．
３５以下とする為には云わゆる滑り剤を用いることが好
ましい。滑り剤としては、米国特許第４，００４，９２
７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８９，５６７
号、英国特許第１，１４３，１１８号等に記載のシリコ
ーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同
２，７３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同
３，２０６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５
号、同１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、
アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６
３，７２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記
載の金属石けん、米国特許第２，５８８，７６５号、同
３，１２１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７
号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許
第３，５０２，４７３号、同３，０４２，２２２号に記
載のタウリン系滑り剤、前記コロイド状シリカ等があ
る。

【００８４】本発明の滑り剤としては、特開平４−２１
４５５１号に記載の一般式（IV）、一般式（Ｖ）又は一
般式（VI）で示されるアルキルポリシロキサンおよび室
温で液体状態の流動パラフィンが好ましく用いられる。
更に好ましくは一般式（IV）で示される側鎖にポリオキ
シアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサンおよび
一般式（Ｖ）で示されるアルキルポリシロキサンが用い
られる。

【００８５】次に本発明の構成において重要なポリアク
リルアミド誘導体について詳細に説明を加える。本発明
におけるポリアクリルアミド誘導体は下記一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体である。

【００８６】

【化２８】

【００８７】式中Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ水素原子、
炭素数１０個以下の置換又は無置換のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表わし、同じであっても異
なっても良い。また、Ｒ² 、Ｒ³ が結合して、窒素原子
と共に含窒素複素環を形成しても良い。一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有する好ましい本発明の重合
体について以下に示す。一般式（Ｉ）においてＲ¹ は水
素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を表わし、水素
原子、メチル基が好ましい。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ水素
原子、炭素数１０個以下の置換又は無置換のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わし、同じであ
っても異なってもよい。置換基としては、水酸基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、などを挙げることができ
る。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子、メチル基、エチル基及びフ
ェニル基が好ましく、そのうち水素原子が最も好まし
い。Ｌは２価の連結基を表わし、その例として炭素数１
〜１０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれら
とエーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組み
あわせて得られる２価基があげられる。ｎは０または１
を表わし、０が好ましい。ｍは１または２を表わし、１
が好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
構成するエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいも
のの具体例を下に挙げる。

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位は
重合体として複合機能を発揮させるために二種類以上の
モノマー単位を含んでいても良い。本発明における高分
子重合体は一般式（Ｉ）で表わされるモノマーをポリマ
ー構成単位として７０モル％以上好ましくは８０モル％
以上さらに好ましくは９０モル％以上含む下記一般式
（II）で表わされる化合物である。

【００９１】

【化３１】

【００９２】式中ｘはモル百分率を表わし、ｘは１０な
いし１００、さらに７０ないし１００特に９５〜１００
が好ましい。式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表わす。この様な共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、及びこれらのアルカリ金
属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属
（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩
など；無水マレイン酸、マレイン酸及びその塩；ビニル
ベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれら
の塩など；特開昭５６−１５１９３７、特開昭５７−１
０４９２７、特開昭５６−１４２５２４などに開示され
ているゼラチン反応性のモノマー単位など。本発明にお
ける重合体の好ましい化合物例としては以下のものが挙
げられる。（重合度の数字はモル百分率をあらわす。）

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】本発明において写真乳剤層に添加する一般
式（II）で表わされる繰り返し単位を有する重合体は重
量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００から２００，０００
好ましくは２，０００から５０，０００更には、Ｍｗが
２，０００から１０，０００のものが黒ポツ・スリキズ
密着の観点から特に好ましい。

【００９６】本発明に用いられる増感色素は下記一般式
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表わされる化合物が好ま
しい。 一般式〔４〕

【００９７】

【化３４】

【００９８】一般式［４］中、Ｗ₁ 及びＷ₄ は水素原子
を表す。Ｗ₃ 及びＷ₅ は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を表す。Ｗ₂ は、総炭素数６以下の分岐していて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
が、挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、
エトキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げら
れる。）、臭素原子、沃素原子または総炭素数９以下の
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル
基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基等）を表
す他、Ｗ₁ またはＷ₃ と連結してベンゼン環を形成して
もよく、Ｗ₃ がメチル基またはメトキシ基を表す場合に
は塩素原子をも表す。Ｗ₅ は総炭素数６以下の分岐して
いてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基が、挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、
エトキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以
下のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニ
シル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例えば、ト
リルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロ
ロフェノキシ基）、総炭素数８以下のアリールチオ基
（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ
基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基等）を表すほか、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結して
ベンゼン環を形成してもよいことを表す。

【００９９】Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。

【０１００】Ｒ₁ 及びＲ₂ が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、
２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基等が
挙げられる。

【０１０１】Ｒ₃ は置換されていてもよい低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、ベンジル基、フェネチル基等。）を表す。
Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₁
は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。

【０１０２】次に一般式〔５〕の増感色素について詳細
に説明する。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数
６以下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（総炭素数５
以下がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、総炭素数９以下のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオ
キシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下
のアリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェ
ニルチオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒド
ロキシエチルチオ基等）、総炭素数４以下のアシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｖ₁ ま
たはＶ₃ と連結してベンゼン環を形成してもよいことを
表す。Ｖ₃ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。好ましい電子吸引性基
としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられ
る）、アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ヘンゾイル基、メシチル
基及びベンゼンスルホンニル基等が挙げられる）、アル
キルスルファモイル基（総炭素数５以下がより好まし
く、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等が挙げられる）、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等が挙げられる）及びシアノ基等が挙げ
られる。Ｖ₅ は水素原子または塩素原子を表す。

【０１０５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂
またはＲ₂₃のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は、電荷を中和する
に必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、０または１を表し、
分子内塩の場合は０である。

【０１０６】次に一般式〔６〕の増感色素について詳細
に説明する。

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子または電子吸
引性基を表わし、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表わす。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても
よく総炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ
₃₄のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。Ｘ₃₁は電荷を中和するに必要な対イ
オンを表わす。ｎ₃₁は０または１を表わし、分子内塩の
場合は０である。

【０１０９】本発明に用いる一般式〔４〕、〔５〕、
〔６〕で表される分光増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３，−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−
トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノ
ール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号
等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２
７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載さ
れているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米
国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０
２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載の
ごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用すること
も出来る。

【０１１０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明に使用される増感色素は特公昭４８−３８，４０６
号、同４３−４，９３６号、同４８−２８，２９３号、
同４８−２５，６５２号、同４３−２２，８８４号、同
５４−３４，６０９号、同５４−３４，６１０号、同５
７−２２，３６８号、同５７−１０，４１８号、特開昭
５０−２３，２２０号等の明細書に記載されており、こ
れらの特許明細書、仏国特許１，１０８，７８８号、同
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で例えば特開昭６２−１５，４
３９号、同６２−２８７，２５０号、同５３−７１，８
２９号各公報、米国特許３，６６７，９６０号公報等に
記載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何
等差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する
場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める
必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体
が形成されることが好ましく、前記一般式［４］，
［５］，〔６〕で示された増感色素のうちでも、特にい
わゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例
えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５８−２
８，７３８号公報、米国特許３，７７６，７３８号公報
等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物
（例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘ
テロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用するこ
とはＪ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モル程度用いられる。
本発明に用いられる増感色素の例を示すが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】

【化４５】

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】本発明に用いる一般式［４］、［５］、
〔６〕表される分光増感色素の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積
１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加
量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの
添加量がより好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料に用いられるアミンおよ
び四級オニウム塩化合物は、特開昭６２−２５０４３９
号に記載の一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）の化
合物、特開昭６２−２２２２４１号に記載の耐拡散基を
有するアミン化合物、特開平２−１０３５３６号公報第
９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一
般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１な
いしII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の
化合物および特開平４−２１２１４４に記載の一般式
（Ｉ）、（II）の化合物が好ましく用いられる。

【０１２６】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１２８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１２９】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１３０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（II）、 (III）、(IV ）、（V ）、(VI ）の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１３１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３２】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含
み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェ
ット法により２０分間かけて添加した。同様の方法で表
１に示した乳剤Ａ〜Ｄを調製した。

【０１３３】その後それぞれの乳剤に１×１０^−３モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６０℃として本発明の増感色素６−Ｐを５×
１０ ^−４ モル／モルＡｇになる様に添加した。さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgと
ベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン
酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれ
ぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．
９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１０％）

【０１３４】乳剤Ｅ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０９Ｍの臭化カリウムと０．０４Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率３０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．６１Ｍの臭化カリウムと、０．３０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。

【０１３５】その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、温度を６０℃
として本発明の増感色素５−Ｇを表２に示すように添加
した。さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８
mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナト
リウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を
施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、
さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率
２９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変
動係数１０％）

【０１３６】塗布試料の作成 上記乳剤に、銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０^-4モル
の（ｄ）の化合物、表２で示される本発明のヒドラジン
誘導体および比較のヒドラジン誘導体を銀１モルあたり
５×１０^-3モル添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−
メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、（ｅ）で示される水溶性ラテックスを２０
０mg／m²、下記構造式で示される造核促進剤およびポリ
エチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチルア
クリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチル
メタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：
５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²
を加えた。溶液のｐＨは６．０に調製した。それらを下
塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に
塗布銀量３．０ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】

【化５１】

【０１３９】

【化５２】

【０１４０】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、ハイドロキノン２００
mg／m²および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示され
るフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布し、表２に示すよう
な試料を作成した。なお本発明のコロイダルシリカ、ポ
リアクリルアミド誘導体は表２の様に添加し、さらに、
保護層の動摩擦係数はシリコーンオイルの添加量によっ
て調整を行った。またバック層およびバック保護層は次
に示す処方にて塗布した。

【０１４１】

【化５３】

【０１４２】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１４３】

【化５４】

【０１４４】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１４５】

【化５５】

【０１４６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１４７】

【表１】

【０１４８】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃３０″
処理を行った。評価結果は表２に示した。ここで感度は
３８℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の
逆数の相対値で示した。γは下記式で表される。

【０１４９】

【数２】

【０１５０】黒ポツは３８℃３０″現像したときの素現
部分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」
が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。圧力カブリは、
２５℃、６０％ＲＨ条件下にて、直径０．１mmのサファ
イア針で０〜２００ｇの連続加重で試料の表面を摩擦し
た後、前記の現像処理条件で、現像処理をおこないカブ
リが発生する荷重を求めた。

【０１５１】 現像液１ 濃縮液 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ 水酸化カリウム（４５％） １７８ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩 １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム（５０％） ４６ｇ ほう酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ 炭酸カリウム（４７％） １２０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮液１に対して水２の割合で希釈して、ｐＨ１
０．５の現像液２を作った。

【０１５２】現像液２ 現像液１を用いて大全換算で３０枚に相当する量の露光
後の各試料（黒化率１００％）を無補充でランニング
し、現像液３を作った。 現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３８℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２より明らかなように本発明の試料は現
像液組成変動に対しても良好な性能を維持することが理
解される。

【０１５５】（実施例２）実施例１の乳剤Ａを用いて表
３の様に本発明の好ましい増感色素および比較の色素Ｓ
−１、Ｓ−２、ヒドラジン誘導体を添加し、さらに実施
例１と全く同様の構成でナンバー２５〜３３の試料を作
成した。なお、コロイダルシリカは乳剤層に１５０mg／
m²添加した。評価は実施例１と同様の方法で行った。結
果を表３に示す。表３から明らかな様に、本発明の好ま
しい増感色素が良好な性能を示すことがわかる。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【化５６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/32 Ｇ０３Ｃ 1/32 1/95 1/95 5/29 5/29 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/76 501 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 1/32 G03C 1/95

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層および該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤が銀１モル当たり１×１０^-8から５×１０^-6
   モルのロジウム化合物を含有する塩化銀含有率５０モル
   ％以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層また
   は他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に下記一般
   式〔１〕、〔２〕または〔３〕から選ばれる少なくとも
   一種のヒドラジン誘導体を含有しており、更に該乳剤層
   または他の親水性コロイド層の少なくとも１層中にコロ
   イダルシリカ、ポリアクリルアミド誘導体から選ばれる
   化合物を少なくとも一種含有し、かつ該保護層の最外層
   の動摩擦係数が０．３５以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、
   −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−
   （ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以
   上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基の
   一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
   る。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
   −Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
   または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単な
   る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基
   を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表
   し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子
   であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキルまた
   はアリールスルホニル基を表す。 一般式〔２〕 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
   し、置換されていても良い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
   −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基を
   表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
   の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₃
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式［３］ 【化３】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ₁ は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_a 、Ｒ_b
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔４〕、
   〔５〕または〔６〕から選ばれる少なくとも一種の色素
   により分光増感されていることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀感光材料。 一般式〔４〕 【化４】 式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。Ｗ₃ およびＷ
   ₆ は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ₂
   は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
   総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
   たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ₁ または
   Ｗ₃ と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ₃ がメ
   チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
   す。Ｗ₅は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
   ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
   ９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
   チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ₁ およ
   びＲ₂ は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
   １０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少なくとも一
   方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
   ₃ は置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｘ₁
   は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ１は、
   ０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式［５］ 【化５】 式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
   基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
   下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
   以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ₁またはＶ₃ と連結
   してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ₃ は水
   素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ₄ は電子
   吸引基を表し、Ｖ₅ は水素原子、フッ素原子、塩素原子
   または臭素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は同一で
   も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
   いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つはスルホ基
   またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は、電荷を
   中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は、０または１
   を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（６） 【化６】 式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子または電子吸引性基を表わ
   し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表わす。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
   Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていてもよく総炭素数
   １０以下の置換されてもよいアルキル基またはアルケニ
   ル基を表わし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうち少な
   くとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基で
   ある。Ｘ₃₁は電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
   す。ｎ₃₁は０または１を表わし、分子内塩の場合は０で
   ある。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
   イド層中の少なくとも１層中にアミン化合物または四級
   オニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現像
   処理することを特徴とする画像形成方法。