JPH075603A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 pH11.2未満の現像液で処理してもカブリ、黒
ポツの増加が防止された超硬調画像の形成方法を提供す
る。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
層中に、pH10.0以上11.2未満の現像液で硬調化するヒド
ラジン誘導体を含有する感光材料において、該乳剤の調
製工程のうち、脱塩工程終了以前、好ましくは混合終了
後かつ脱塩工程以前に増感色素を少なくとも一種添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは高感度、高
コントラストで黒ポツカブリ故障の少ないハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめるものである。これらの方法によれば、保恒
性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによっ
ても硬調な画像が得ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術では、ヒ
ドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるためにpH1
1.2以上のpHを有する現像液で処理しなければならなか
った。pH11.2以上の高pH現像液は、空気に触れると現像
主薬が酸化しやすい。リス現像液よりは安定であるが、
現像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得ら
れないことがある。

【０００７】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報及びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等
には、比較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】しかしこれらのような硬調化剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料をpH11.2未満の現像液で処理する
画像形成方法の場合、減感や軟調化が充分に解決されて
いず、また現像処理後の未露光部に発生する砂状のカブ
リ、いわゆる黒ポツが劣化するという問題があり、満足
な性能が得られていないのが現状である。

【０００９】又、特開平2-271351号には現像液に特殊な
添加剤の添加による例が開示されているが、一般的処理
液でも所望の効果を表す感光材料は未だ開示されていな
い。

【００１０】本発明の第１の目的は、経時による感度変
動や軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】本発明の第２の目的は、pH10.0以上11.2未
満の現像液で処理しても経時による感度変動や軟調化や
未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒ
ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
pH11.2未満の現像液で処理する方法において、該ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成中または混合終了後かつ脱塩工程
前に、好ましくは混合終了後でありかつ脱塩工程前に増
感色素を添加することにより達成される。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが
好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−、スルホニル基、スルホキシ基、−ＰＯ
（Ｒ）−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は
２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子或は一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−ＯＲ₃基を表し、Ｒ₃はアルキル基又は
飽和複素環基を表す。

【００１７】更に下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表される
化合物であることが好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ａはアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を少な
くとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フラ
ン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

【００２０】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００２１】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。

【００２２】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００２３】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２４】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００２５】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００２７】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００２８】上記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表される代表
的な具体例としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕、〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００２９】具体的化合物例

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】本発明に係るヒドラジン化合物と共に用い
られ高感度高ガンマ化を促進する造核促進剤として、下
記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物を併用する
ことが好ましい。

【００３４】

【化６】

【００３５】式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は水素原子または
置換基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は互いに連結して環を
形成してもよい。

【００３６】

【化７】

【００３７】式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂は水素原子または置換基
を表す。

【００３８】本発明で好ましく用いられる前記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表される造核促進剤において、
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₉₁及びＲ₉₂で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基としては、好ましくは
炭素数10以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基であり例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等、アリール基
としては例えばフェニル基、メトキシフェニル基、p-ク
ロロフェニル基等、ヘテロ環基としてはピペラジン、モ
ルホリン、ピペリジン等のヘテロ環基等、これらの基は
更に置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、カルボアミド基等で置換されていてもよ
い。

【００３９】一般式で〔Ｉ〕又は〔II〕で表される造核
促進剤は分子内に耐拡散性又はハロゲン化銀吸着基を有
するものが好ましい。 以下に一般式〔Ｉ〕又は〔II〕
で表される造核促進剤の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】これらの化合物は公知の合成法により合成
することができる。

【００４８】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物
の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-2
〜１×10^-5モルであり、好ましくは１×10^-3〜１×10^-4
モルである。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の調整方法は酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でも良く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、これらの組み合
わせ等のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちコントロール・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。ア
ンモニア、チオエーテル、チオール等のいわゆるハロゲ
ン化銀溶剤を使用して粒子形成させることもできる。
又、比較的溶解度の高いハロゲン化銀、例えば塩化銀、
臭化銀等よりなる粒子を形成させた後、それより溶解度
の低いハロゲン化銀を形成する水溶性ハロゲン化物、例
えば臭化物、沃化物の溶液を加えて粒子を形成するいわ
ゆるハロゲン置換を用いても差支えない。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の形状は特に規定はな
く、立方体、８面体、14面体等の正常晶であっても又双
晶であってもよい。又、それらの混合であってもよく、
内部に二層以上の構造を持つものであってもよい。高硬
調のものを得るためには単分散度が30％以下、特に20％
以下、平均粒子サイズも0.2〜1.0μのものが好ましい。

【００５１】

【数１】

【００５２】乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成は、使用目的に応じて自由に選ぶことができる
が、高感度でかつカブリの少ない乳剤を得るためには50
モル％以上の塩化銀を含むことが望ましい。又、現像性
の優れた乳剤を得るためには沃化銀の含有量は３モル％
以下に抑えることが望ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を調整する
場合に、水溶性イリジウム塩、水溶性ロジウム塩を用い
ることが好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀写真乳剤の調整に用いられる
水溶性イリジウム塩としては、従来から知られているも
のが任意に用いられる。望ましい具体例としては塩化イ
リジウム（IrCl₃、IrCl₄）、ヘキサクロロイリジウム酸
カリ、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム等があ
る。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤への水溶性イリジウム塩
の添加は、相反則不軌、特に高照度における相反則不軌
の改良をもたらすので好ましく、その添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり10^-8〜10^-5モル、特に好ましくは10
^-8〜10^-6モルである。

【００５６】又、水溶性ロジウム塩としても、水溶性イ
リジウム塩と同様に従来知られているものが任意に用い
られ、望ましい具体例としては（Na₃RhCl₆）、（K₃RhBr
₆）、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジウムトリクロラ
イド等がある。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤への水溶性ロジウム塩の
添加は、超硬調な写真特性が得られるので好ましく、そ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-10〜10^-3モ
ル、特に好ましくは10^-9〜10^-4モルである。

【００５８】そして、これら水溶性イリジウム塩及び水
溶性ロジウム塩の添加時点はハロゲン化銀粒子の形成時
若しくは物理熟成の前である。

【００５９】又、添加方法としてはハロゲン化銀粒子が
形成される液相中に単独で添加しても良く、あるいは粒
子形成に必要な添加中にあらかじめ混合しておいても良
い。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤においては
結合剤又は保護コロイドとして通常ゼラチンが用いられ
るが、ゼラチン以外にも例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の如きセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

【００６１】本発明における、脱塩処理（溶存物除去）
に際して、ハロゲン化銀粒子をゼラチン凝集剤により保
護コロイドとともに凝集せしめて脱塩するのであるが、
ハロゲン化銀乳剤を凝集せしめる際には、pHとしては4.
5以下が好ましい。

【００６２】pH調整に用いる酸には特に制限はないが、
酢酸、クエン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集
ゼラチン剤に併用して重金属イオン、例えばマグネシウ
ムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウム
イオン等を添加してもよい。

【００６３】凝集によって生じた上澄液は排出され脱塩
が行われる。脱塩後、水を添加したり、pHを上げたりし
てゼラチン等の再分散が行われる。

【００６４】脱塩工程は１回でも、数回繰り返しても構
わない。数回繰り返す場合、除去の度に凝集ゼラチンを
添加してもよい。

【００６５】上記のハロゲン化銀粒子の脱塩処理、すな
わち可溶性塩類の除去は、種晶の成長終了後（物理熟成
後）に行い、本発明ではこの工程が終了するまでに増感
色素を添加する。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、それぞれ所望の感光波長域に感光性を付与すること
ができる。ここで１種又は２種以上の増感色素を用いて
光学増感をしてもよい。増感色素としては、種々のもの
を用いることができるが、本発明において、特に有利に
使用しうる光学増感色素は、下記一般式〔IV〕〜〔VI〕
で表されるシアニン色素及び下記一般式〔VII〕で表さ
れるメロシアニン色素である。

【００６７】まず、シアニン色素について説明する。

【００６８】

【化１５】

【００６９】式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々置換されていて
もよいアルキル基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂の少なくとも一
方はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。Ｚはアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，
Ｗ及びＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カ
ルボキシル基又はヒドロキシル基を表す。Ｘ^-は酸アニ
オンを表す。ｍは０又は１を表し、分子内塩が形成され
るとき、ｍは０である。

【００７０】Ｒ₂₁及びＲ₂₂が表すアルキル基の置換基の
例としては、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート
基、スルホナト基、カルボキシル基及びその塩、カルボ
キシラト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、炭素数１〜４の無置換又は置換アルコキシ基（ア
ルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシル基で置換され
ていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモ
イル基、無置換又は置換カルバモイル基（炭素数１〜４
のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を含
む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基等
があげられる。

【００７１】無置換アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基な
ど、スルホアルキル基として2-スルホエチル基、3-スル
ホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、
2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル基、2-クロロ-3-スルホ
プロピル基など、カルボキシルアルキル基としてカルボ
キシルメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシルプ
ロピル基など、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(3-ス
ルホプロピルオキシ)エチル基、2-(2-ヒドロキシエトキ
シ)エチル基、エトキシカルボニルエチル基、メチルス
ルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基として2-
スルファモイルエチル基、2-カルバモイルエチル基、2-
N,N-ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル
基、p-カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基と
してp-スルホフェネチル基など、p-ヒドロキシフェネチ
ル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。

【００７２】Ｕ，Ｖ，Ｗ及びＹで表されるハロゲン原子
としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、アルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基
としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基
としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等が挙げられ、これらの各基はハロゲン原子、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等で置換され
ていてもよい。

【００７３】Ｚで表されるアルキル基としては例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、アラルキル
基としては例えばベンジル基が挙げられる。

【００７４】Ｘ^-で表される酸アニオンとしては例えば
塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネート、スルホネー
ト、メチルスルホネート、エチルスルホネート、パーク
ロレート、p-トルエンスルホネート等がある。

【００７５】本発明に用いる一般式〔IV〕で示される化
合物の具体例を下記に示す。

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は各々置換され
ていてもよいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，Ｗ及びＹは各
々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基又はフェニル
基を表す。Ｘ^-は酸アニオンを表す。ｎは０又は１を表
し、分子内塩が形成されるとき、ｎは０である。

【００７９】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃が表すアルキル基は一
般式〔IV〕のＲ₂₁又はＲ₂₂で表されるアルキル基と同義
である。

【００８０】Ｕ，Ｖ，Ｗ及びＹが表すアルコキシ基とし
ては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
が挙げられ、アシルオキシ基としては例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシ
アルキル基としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチ
ル基等が挙げられ、ヒドロキシアルコキシ基としては例
えばヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げ
られる。

【００８１】Ｘ^-で表される酸アニオンは一般式〔IV〕
のＸ^-におけると同義である。

【００８２】本発明に用いる一般式〔V〕で示される化
合物の具体例を下記に示す。

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々置
換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，Ｗ及び
Ｙは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置
換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又は置換されてい
てもよいアシルオキシ基を表す。

【００８６】Ｒ₄₁ないしＲ₄₄で表されるアルキル基は一
般式〔IV〕のＲ₂₁又はＲ₂₂で表されるアルキル基と同義
であり、Ｕ，Ｖ，Ｗ又はＹで表されるハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及び
アシルオキシ基は一般式〔IV〕のＵ，Ｖ，Ｗ及びＹにお
けるものと同義である。

【００８７】Ｘ^-で表される酸アニオンは一般式〔IV〕
のＸ^-におけると同義である。

【００８８】本発明に用いる一般式〔VI〕で示される化
合物の具体例を下記に示す。

【００８９】

【化２０】

【００９０】本発明の一般式〔IV〕〜〔VI〕で表される
増感色素は公知のものであり、又公知の方法によって容
易に合成することができ、例えばF.M.Homes著“The Cya
nineDyes and Related Compounds”Interscience Publi
shers，New York （1964）に引用された文献に記載され
た方法によって合成することができる。

【００９１】本発明において使用される上記一般式〔I
V〕〜〔VI〕で示される色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加分散せしめることは、種々の方法、例えば従来公知の
方法によって行うことができる。例えば、特公昭49-448
95号、特開昭50-11419号の明細書に記載の界面活性剤と
共に分散させて添加する方法、特開昭53-16624号、同53
-102732号、同53-102733号、米国特許3,469,987号、同
3,676,147号の明細書に記載の親水性基質との分散物と
して添加する方法、東独特許143,324号の明細書に記載
の固溶体として添加する方法があげられる。その他メロ
シアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メ
タノール、アセトン、プロパノール、フッ化アルコー
ル、ピリジン等の単独又はそれらの混合溶媒に溶解して
乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中
のどの時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後
が好ましい。本発明に用いられる上記一般式〔IV〕〜
〔VI〕の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感
を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜２×
10^-2モル、好ましくは10^-4〜２×10^-3モルである。

【００９２】次に、下記一般式〔VII〕で表されるメロ
シアニン色素について説明する。

【００９３】

【化２１】

【００９４】Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核又はナフトオキサゾール核を完成するに必要な原子群
を表し、これらの核は炭素原子上に置換基を有していて
もよい。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、クロル原子、プロム原子）、炭素数１〜
６の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキ
ルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基等があげられる。

【００９５】これらの核の具体例としては、オキサゾー
ル核としてオキサゾール、4-メチルオキサゾール、5-メ
チルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、4-フェ
ニルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベ
ンゾオキサゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-ブ
ロモベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾー
ル、5-エチルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオ
キサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-エト
キシカルボニルベンゾオキサゾール、5-アセチルオキシ
ベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、
6-メチルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾール、
5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、6-クロロ-5-メチル
ベンゾオキサゾールなど、ナフトオキサゾール核として
ナフト［1,2-d］オキサゾール、ナフト［2,1-d］オキサ
ゾール、ナフト［2,3-d］オキサゾール等の核をあげる
ことができる。

【００９６】Ｒ₅₁は無置換もしくは置換アルキル基を表
す。置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホネート
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換又は置換アルコ
キシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で
置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、ス
ルファモイル基、無置換又は置換カルバモイル基（炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基
を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基等が
あげられる。

【００９７】無置換アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基な
ど、スルホアルキル基として2-スルホエチル基、3-スル
ホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、
2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル基、2-クロロ-3-スルホ
プロピル基など、2-スルホネートエチル基、3-スルホネ
ートプロピル基、カルボキシアルキル基としてカルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基など、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(3-スルホプ
ロピルオキシ)エチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エ
チル基、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニ
ルエチル基、スルファモイルアルキル基として2-スルフ
ァモイルエチル基、2-カルバモイルエチル基、2-N,N-ジ
メチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、p-カ
ルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてp-ス
ルホフェネチル基、o-スルホフェネチル基など、p-ヒド
ロキシフェネチル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

【００９８】Ｒ₅₂はアルコキシカルボニルアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキ
シアルキル基、又は置換基(CH₂)_n-Aもしくは(CH₂)_n-O-
(CH₂)_n-Aを表す。ここではＡはニトリル基、アルキルス
ルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルア
ミノ基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎは
１〜４の整数値を表す。

【００９９】Ｒ₅₂が表す上記各基は置換基を有するもの
も含む。例えば上記基のアルキル部分がハロゲン原子で
置換されたものも好ましく使用することができる。

【０１００】Ｒ₅₂の例としては、それぞれアルキル基が
ハロゲン原子で置換されたアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばメトキシカルボニルフルオロメチル基、エ
トキシカルボニルフルオロメチル基、フルオロエトキシ
カルボニルエチル基等）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば2-ヒドロキシフルオロエチル基、2-ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、3-ヒドロキシフルオロプロピル基、2,3-
ジヒドロキシフルオロプロピル基等）、ヒドロキシアル
コキシアルキル基（例えばヒドロキシメトキシフルオロ
メチル基、2-(2-ヒドロキシフルオロエトキシ)エチル
基、2-ヒドロキシフルオロエトキシメチル基等）、カル
バモイルアルキル基（N-アルキル置換、N,N-ジアルキル
置換、N-ヒドロキシアルキル置換、N-アルキル-N-ヒド
ロキシアルキル置換、N,N-ジ(ヒドロキシアルキル)置換
の置換カルバモイルアルキル基及び5又は6員環の環状ア
ミンのカルバモイルアルキル基を含み、例えば2-カルバ
モイルクロロエチル基、2-N-(2-ヒドロキシエチル)カル
バモイルクロロエチル基、N-ヒドロキシフルオロエチル
カルバモイルメチル基、N,N-ジ(2-ヒドロキシフルオロ
エチル)カルバモイルメチル基、2-N,N-ジ(2-ヒドロキシ
エチル)カルバモイルクロロエチル基、N,N-ジメチルカ
ルバモイルクロロメチル基、モリホリノカルバモイルク
ロロメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、
ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアル
キルフェニル基（例えばp-(2-ヒドロキシフルオロエチ
ル)フェニル基、m-(1-ヒドロキシフルオロエチル)フェ
ニル基等）、又は、置換基(CH₂)_n-Aもしくは(CH₂)_n-O-
(CH₂)_n-Aを表す。ここではＡはニトリル基、アルキルス
ルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルア
ミノ基、又は低級アルコキシ基を表すが、このうちアル
キルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基等）であり、スルファモイル基は、好まし
くは炭素数１〜４個のスルホンアミド基（例えばN-メチ
ルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基
等）であり、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましく
は炭素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例え
ばメチルスルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキ
シ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）である。ｎは１〜４の
整数値を表す。

【０１０１】Ｒ₅₃及びＲ₅₄は同一でも異なっていてもよ
く、各々水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のもの、例えばメチル基、エチル基など）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アルキルスルホニル基、スルホ
基、塩素原子、フッ素原子又はカルボキシル基を表す。

【０１０２】上記一般式〔VII〕で示した化合物におい
て特に好ましいものは、Ｒ₅₁がスルホ基又はカルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシル基で置換された直鎖あるい
は分岐の炭素数１〜４個のアルキル基を表す場合であ
り、具体的にはスルホエチル基、スルホプロピル基、3-
スルホブチル基、4-スルホブチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、3-スル
ホ-2-ヒドロキシプロピル基等があげられる。

【０１０３】次に本発明に用いられる上記一般式〔VI
I〕で示される化合物の代表的具体例をあげるが、本発
明において使用する化合物がこれ等に限定されるもので
はないことは勿論である。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】本発明において使用される上記一般式〔VI
I〕で示される化合物は、特公昭46-549号、同46-18105
号、同46-18106号、同46-18108号、同47-4085号、同58-
52574号、米国特許2,839,403号、同3,384,486号、同3,6
25,698号、同3,480,439号、同3,567,458号等に記載され
ているジメチンメロシアニンの合成方法に準じて合成す
ることができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【０１１５】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【０１１６】本発明に係る一般式の化合物を親水性コロ
イド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバインダ
ーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。これらの親水性バ
インダーは支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設す
ることが好ましい。

【０１１７】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宣選択される。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ.Ｈ.ジェームス著ザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Th
e Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n）第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American
Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。

【０１１９】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。

【０１２０】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。本発明に用いられる現像液はpH10.0以上11.
2未満のものが使用できることが特徴である。又、現像
液にはブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベン
ゾトリアゾール、5-メチルベンツイミダゾール、5-ニト
ロインダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキ
シド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキ
ルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホ
ルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。

【０１２１】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。また特開
昭56-106244号等に開示されているアルカノールアミン
類は含有させないことが好ましい。

【０１２２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１２３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μｍの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変成ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミル基で置換したもので例えば特開平2-280139号
の例示Ｇ-８)を加えて脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃
で190ｍｖであった。

【０１２４】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１２５】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤Ａとした。

【０１２６】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭
化銀からなる塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時に
Ｋ₃ＲhＢr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。
更に混合終了直後に表１に記載の色素を銀１モル当たり
2.0×10^-4モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20
μｍの立方体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であ
った。ついで乳剤を特開平2-280139号に記載の変成ゼラ
チン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミル基で
置換したもので例えば特開平2-280139号の例示Ｇ-８)を
加えて脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍＶであっ
た。

【０１２７】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍＶに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１２８】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤Ｂとした。

【０１２９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの
一方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤
を銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が2.6ｇ／m²になるよう
塗布した。さらにその上層に保護層として下記処方２の
塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。ま
た反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す18種の試料を得た。

【０１３０】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.6g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ又はＢ 銀量 3.3g／ｍ^２

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】 表１に示す本発明に係るヒドラジン化合物 表１に示す量 造核促進剤Ｉ−２７ 1×10^-3モル／モルAg 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² 界面活性剤：Ｓ-１ 12mg／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ 22mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 2.7g／m² 界面活性剤：サポニン 133mg／m² 界面活性剤：Ｓ-１ ６mg／m² マット剤：コロイダルシリカ 100mg／ｍ^２

【０１３５】

【化３３】

【０１３６】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² マット剤：平均粒径5.0μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)- スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg／m² 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200Ｋの
タングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用
自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【０１３７】又得られた試料を、23℃50％RHの条件で24
時間保存後、密閉包装し、経時代用サーモ処理として55
℃で３日間放置した。このサーモ処理した試料を同様に
露光、現像定着処理を行った。

【０１３８】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55g／リットル 炭酸カリウム 40g／リットル ハイドロキノン 24g／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ヒドラゾリドン 0.9g／リットル 臭化カリウム 5g／リットル ５−メチルベンゾトリアゾール 0.13g／リットル １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02g／リットル 硼酸 2.2g／リットル ジエチレングリコール 40g／リットル 水と水酸化ナトリウムを加えて１リットル、ｐＨ11.5に
仕上げる。

【０１３９】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１４０】（現像処理条件） 工程 温度 時間 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
試料No.１の濃度2.5における感度を100とした相対感度
で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもってガンマを表
示した。６未満のガンマ値では使用不可能であり、6.0
以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十分な硬調性能であ
る。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像となり、十分に実
用可能となる。

【０１４１】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとする。ランク「１」及び「２」では黒
ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１４２】この結果を表１に示した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１から明らかなように本発明にかかわる
試料No.５〜18は、比較に対して高感度、硬調でかつカ
ブリ、黒ポツの面で優れていることが分かる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、pH11.2未満の現像液で処
理しても高感度、高ガンマでかつカブリ、黒ポツを抑制
する画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ (72)発明者 有冨 勇治 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
   隣接層中に、pH10.0以上11.2未満の現像液で硬調化する
   ヒドラジン誘導体を含有する感光材料において、該乳剤
   の調製工程のうち、脱塩工程終了以前、好ましくは混合
   終了後かつ脱塩工程以前に増感色素を少なくとも一種添
   加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料をpH11.2未満の現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。