JPH06324421A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】生保存性が良好で、かつ高感度、高鮮鋭性のハ
ロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pＨ（11.0以下）
現像液で安定で超硬調であり、かつ階調再現性の広い画
像形成方法の提供。 【構成】（１）ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層中に下記一般式（１）で表される化合物を少なくと
も１種含有する。尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料を
画像露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒
以下で処理する画像形成方法。（２）ハロゲン化銀乳剤
層又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造
核促進剤を含有し、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第２ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）で表
される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写
真感光材料に画像露光した後、pＨ11.0以下の現像液に
より処理し画像を形成する画像形成方法。 一般式（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法に関し、詳しくは画像鮮鋭度が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pＨ
の現像液でも安定で超硬調な画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、画像鮮鋭度の向上はハロゲン化
銀写真要素が用いられるあらゆる分野において求められ
ており、種々の技術が開発されている。

【０００３】そのひとつとして、ＤＩＲハイドロキノン
を用いる方法が有り、例えば米国特許第3,379,529号、
特公昭58-7987号等に開示されている。これらのＤＩＲ
ハイドロキノンは現像処理中に酸化されることに依っ
て、現像抑制剤を放出するものであるが、生保存安定性
が悪く、保存中にカブリが増大する欠点があった。これ
に対して、ＤＩＲハイドロキノンの現像時の抑制剤放出
スピードをコントロールすることで、生保存安定性を改
良した技術が、例えば特開平3-226744号、同3-226745
号、同3-226746号、同3-296743号等に開示されている。

【０００４】しかしながら、上記の技術では、確かに画
像鮮鋭性が向上し生保存安定性も改良されるが、十分効
率的に使用しているとは言えず、現像処理時の感度低下
が大きかった。

【０００５】また、写真製版工程には連続調の原稿を網
点画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調
な画像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56
-106244号等に記載されているようなヒドラジン誘導体
を用いる方法が使用されている。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染
現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網点
の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として
網階調が非常に短くなる画質上の欠点をもっていた。

【０００６】これを改良するため、特開平4-438号、同4
-5653号、同4-6548号、同4-6551号等に酸化することに
より現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体を用い
る技術が、開示されている。

【０００７】一方、従来のヒドラジン誘導体を用いる方
法は、現像液のpHが高い（pH11.3以上）ためにその有効
寿命が短く処理安定性が悪くその改良が望まれていた。
処理安定性を高めるために、造核促進剤を感光材料中に
含有させることで、比較的pHの低い（pH11.0以下）現像
液でも安定で超硬調な画像が得られるようになってき
た。しかし、上記の技術では、比較的pHの低い（pH11.0
以下）現像液で処理した場合、超硬調な画像は得られる
ものの、網階調への効果はいまだ不十分であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、生保存性が良好で、かつ高感
度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低
pＨ（11.0以下）現像液で安定で超硬調であり、かつ階
調再現性の広い画像形成方法を提供することにある

【０００９】。

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記方法により達成される。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有すハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光材料の少なくとも
一層中に前記一般式（１）（化１）で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒以下
で処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１２】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ第２の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２のハロゲン化銀乳剤
層に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一
種含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した
後、pＨ11.0以下の現像液により処理し画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明の式（１）について更に詳細に説明
する。

【００１５】R₁が脂肪族の場合は、好ましくは、炭素数
１〜30の置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、ヘテロ環基であり、また芳香族基の場合は、単
環または２環の置換あるいは無置換のアリール基また不
飽和ヘテロ環基である。それらが置換された場合の置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルス
ルホン酸アミド基、アリールスルホン酸アミド基、また
はハロゲン原子などが挙げられる。R₂は、R₁と同じもの
を置換基として用いることができる。R₃，R₄及びR₅は、
同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は、R₁
と同じであるが好ましくは、水素原子である。m，nは好
ましくは、０，１または２を表す。ｐは１〜６までの整
数である。Ａ及びＡ’は水素原子、またはアルカリで除
去されうる基を表す。その場合はアシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホニル基、などの加水分解されうる
基が好ましいが、特に好ましくは水素原子である。Ｂで
表される基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬
酸化体により酸化され、キノン体となった後、-(B)n-DI
を放出し、さらにその後DIを放出しうる２価の基を表
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、も
う一分子の現像主薬酸化体と反応してDIを放出する酸化
還元基であってもよい。ここでｎが０の場合には、DIが
直接、ハイドロキノン母核に結合している場合を意味
し、ｎが２の場合は、同じあるいは異なるＢの２つ以上
の組み合わせを表すがｎは０が好ましい。

【００１６】Ｂがタイミング調節機能を有する２価の連
結基である場合、それらの例としては、特開平4-438号
に記載の一般式（T-1）〜（T-6）、（R-1）〜（R-3）で
表される構造のものが挙げられる。

【００１７】DIとして好ましい現像抑制剤は、開裂した
ときは現像抑制性を有する化合物であるが、それが現像
液中に溶出した後は実質的に写真性能に影響を与えない
化合物に分解される（もしくは変化する）性質を有する
ものであり、例えば、米国特許第4,477,563号、特開昭6
0-218644号、同60-221750号、同60-233650号、又は同61
-11743号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。

【００１８】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】以下に具体的な化合物の合成例を示すが、
本発明で用いられる化合物は、同様の方法で容易に合成
することができる。

【００２５】1）2-Aの合成 2,5-ジメトキシアニリン11.2gにアセトニトリル200ml、
ピリジン13mlを加え、更に、クロロ酢酸クロライド8.3g
を加え、５時間加熱環流を行った。反応終了後、反応混
合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、
濃縮、乾燥し、標記化合物13.3gを得た。

【００２６】2）2-Bの合成 上記で得られた2-A 13.1gに氷冷下、三臭化ホウ素20ml
を加え、氷冷下にて２時間撹拌した。反応終了後、反応
混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、濃縮、
乾燥し、標記化合物6.9gを得た。

【００２７】3）2-Cの合成 上記で得られた2-B 6,7gにエタノール300ml、2,3-ジク
ロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン7.5gを加え、室温
にて２時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を炉
別、エタノールにて洗浄、乾燥し、標記化合物4.6gを得
た。

【００２８】4）2-Dの合成 上記で得られた2-C 4.4gにテトラヒドロフラン200ml、
水素化ナトリウム0.6及びオクチルテトラエチレンオキ
シチオール（これは、例えば米国特許第4,988,604号記
載の方法に従って合成できる）9.1gを加え、０℃で10時
間撹拌した。反応終了後、氷水を加え、酢酸エチルで抽
出後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物6.3gを得た。

【００２９】5）例示化合物（２）の合成 上記で得られた2-D 5.7gに酢酸エチル400ml、2-メルカ
プト-5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール1.6g、p-トル
エンスルホン酸・一水和物0.1gを加え、50℃にて２時間
撹拌した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出
後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物3.7gを得た。

【００３０】

【化７】

【００３１】なお、本発明のL、としては-CONR₅NR₄CONR
₃-の時もっとも好ましい結果が得られる。

【００３２】本発明の一般式（１）の化合物は、1.0×1
0^-8〜10^-2mol/m²、好ましくは1.0×10^-7〜1.0×10^-4mol
/m²の範囲で用いられる。

【００３３】本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【００３４】また、既に公知のオイルを用いた乳化分散
物として添加することもできる。

【００３５】あるいは、固体分散法として知られている
方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、あるいは、超音波によ
って分散して用いることもできる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式〔Ｈ〕で
表される。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【００４０】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００４１】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００４２】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。

【００４３】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００４４】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４６】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００４７】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００４８】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００４９】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００５０】具体的化合物例

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モル〜５
×10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モル
〜２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００５５】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。

【００５６】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】特開平4-56949号公報記載の化合物として

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】これらの造核促進剤は1.0×10^-3〜0.5g/m²
好ましくは5.0×10^-3〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀組
成としてＡgＢr，ＡgＣl，ＡgＣlＢr，ＡgＢrＩ,ＡgＣl
ＢrＩ等任意に用いることができる。ヒドラジン誘導体
を造核促進剤と併用するときはＡｇＣｌＢｒが特に好ま
しい。またＡgＢr組成に富むＡgＢrＩを用いる場合は、
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることにより、さらに効
果を高めることができる。用いる平板状粒子は、米国特
許第4,439,520号、同第4,425,425号、同第4,414,304号
等に記載されているものを利用できる。

【００６２】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持た
せてもよい。

【００６３】本発明には平板状粒子は、平板状粒子が使
用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以
上がアスペクト比３以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が60％から70％、さらに80
％へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここでい
うアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積を
有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。ア
スペクト比は３以上20未満、３以上16未満であることが
好ましい。

【００６４】本発明には平板状粒子は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下であることが好
ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される
変動係数(投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直
径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍)が30％以下、特に20％以
下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒
子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合してもよい。

【００６５】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。

【００６６】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤、セレノ尿素などのセレン増感剤、ポタシウムクロロ
オーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムク
ロロパラデート(Potassium chloro palladate)などの貴
金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクト
ンなどの還元増感剤などを挙げることができる。

【００６７】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するとき
の反応液(通常反応釜中)のpＨは、４〜10の範囲内であ
ることが好ましい。更に好ましくはpＨ６〜９の範囲内
がよい。反応液(反応釜)中のpＡgは５〜11であることが
好ましい。

【００６８】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1-100533号に記載された一般式
（I）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−124の化合物を
好ましく使用できる。

【００６９】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀1モル
当たり１mg〜1000mg、好ましくは５mg〜500mgがよい。
更に、これらの増感色素を添加する前にヨウ化カリウム
を添加しておいてその後に添加することが好ましい。

【００７０】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混
合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。

【００７１】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、例えばポリビニルアルコール誘導体を含む
ポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等が挙げら
れるが、ゼラチンがもっとも好ましく用いられる。ま
た、迅速処理性を持たせる場合の使用量は乳剤層では1.
0〜2.0g/m²、乳剤保護層では0.3〜1.2g/m²が好ましい。
また、物性調整としてラテックスを添加してもよい。ラ
テックスとしては任意のものを用いられるが、好ましく
は特開平2-135335号記載のものが挙げられる。

【００７２】ゼラチンの架橋は、ホルムアルデヒド、グ
リオキザールやムコクロル酸などのアルデヒドやシアヌ
ル酸、エポキシ、アジリジンあるいはビニルスルホン酸
などを用いることができる。

【００７３】本発明は着色層を設けることにより、ハレ
ーションを防止し、本発明の効果をさらに高めることが
できる。着色層としては例えば特開平1-126645号、同1-1
61339号等に記載されているような媒染剤と染料の組み
合わせや、特開平2-266344号に記載されているような固
体分散染料を用いることができる。本発明の写真要素に
はハレーション防止染料、セーフライト向上染料、増感
色素、カブリ抑制剤、マット剤、 帯電防止剤、現像調
節剤などその他の化合物を用いる用途、性能に併せて適
宜選択できる。本発明において、第１及び第２のハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上にどのような順に塗設されても
よい。例えば支持体上に順に第１のハロゲン化銀乳剤
層、第２のハロゲン化銀乳剤層あるいはこの逆でもよ
い。また、これらの層の間に別の親水性コロイド層を設
けてもよい。第１のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗
布銀量は0.5〜6.0g/m²、さらに好ましくは1.0〜5.0g/m²
がよい。第２のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗布銀
量は0.01〜2.0g/m²、さらに好ましくは0.05〜1.0g/m²が
よい。

【００７４】本発明では処理される現像液のpＨは11.0
以下だが、好ましくはpＨ9.5〜11.0、特に10.2〜10.8で、
より好ましい結果が得られる。

【００７５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７６】 ［ＥＭ−Iの調製］ （単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30g ＫＢｒ 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ ＫＢｒ 6g ＫＩ 0.16g 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 680g ＫＩ 20g 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N)
３２ｍｌ 蒸留水で
７４０ｍｌとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダ
ブルジェット法により10分間かけて添加した。そして、
溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけ
て添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１
／８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液
を添加せしめている間は、pＨ＝２、pＡg＝８に一定に
調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで
上げ、ＫＢｒ150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【００７７】（正常晶コア／シェル乳剤の調製）反応釜
内にゼラチン水溶液を40゜Ｃに保ち、種乳剤ＥＭ−Ｂを
溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを9.5に調
製した。

【００７８】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調製後、pＨとpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとＫＩとＫＢｒを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。

【００７９】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pＡgを9.
0に調製した後にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を
同時に添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させ
た。このときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。

【００８０】ＫＢｒ液を加え、pＡgを11にした後にさら
にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を加えてpＨを徐
々に８まで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃
臭化銀乳剤を得た。

【００８１】添加終了後、実施例１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を各々200mg/モルAg添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散した。

【００８２】得られたハロゲン化銀粒子約3000個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均
粒子直径0.60μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子で
あった。

【００８３】［ＥＭ−IIの調製］ （種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種乳剤を
作成した。

【００８４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144.0ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1050.0g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加
し、核形成を行った。

【００８５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて+12mVになるように制御した。

【００８６】添加終了後3％KOHによってpＨを6.0に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六
角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.06μｍ、平
均直径（円直径換算）は0.55μｍであることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【００８７】以下の４種類の溶液を用いて1.53モル％Ａ
gＩを含有する本発明の単分散双晶ヨウ臭化銀乳剤を作
成した。

【００８８】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で 2360mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 968.0g ＫＩ 20.6g 蒸留水で 2360mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
全量を同時混合法により21.26ml/minの流量で111分の時
間を要し添加成長を行った。

【００８９】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて+25mVに
なるように制御した。添加終了後、下記増感色素（Ａ）
及び（Ｂ）を各々200mg/モルＡg添加した後、過剰な塩類
を除去するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液
及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、
オセインゼラチン62.2gを含むゼラチン水溶液を加え250
0mlとして、撹拌再分散した。

【００９０】得られたハロゲン化銀粒子約3000個を電子
顕微鏡により、観察・測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径1.05μm、平均粒子厚さ0.25μm、分布の広さ
が18%であった。

【００９１】増感色素（Ａ） 5,5'-ジクロロ-9-エチル-
3,3'-ジ-(スルホプロピル)オキサカルボシアニン-ナト
リウム塩 無水物 増感色素（Ｂ） 5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-
ジエチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 (試料の作成)上記（I）及び（II）の乳剤を50℃に保っ
た状態で、チオシアン酸アンモニウム塩を銀1モル当た
り7.0×10-⁴モル、及び適当な量の塩化金酸とチオ硫酸
ナトリウムを添加して化学増感を行い、平均粒径0.06μ
mのＡgＩ微粒子乳剤を銀１モル当たり6.0×10-⁴モル 添加後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザイ
ンデン銀１モル当たり3.0×10-²モルで安定化した。

【００９２】各々の乳剤には下記の各種添加剤を加え
た。乳剤液(感光性ハロゲン化銀塗布液)に用いた添加剤
は次のとおりである。

【００９３】添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で
示す。

【００９４】 化合物（Ｇ） 150mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1000mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2500mg トリメチロールプロパン 1000mg ジエチレングリコール 5000mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4000mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 化合物（Ｈ） 70mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1000mg 本発明の一般式（１）で表される化合物
表１に示す また乳剤層保護層液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はゼラチン１g当たりの量で示す。

【００９５】 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 10mg （面積平均粒径7.0μm) コロイド状シリカ(平均粒径 0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg 化合物（Ｉ） 12mg 化合物（Ｊ） 2mg 化合物（Ｓ−１） 7mg 化合物（Ｋ） 15mg 化合物（Ｓ−２） 5mg C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg 以上の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下
から乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布、乾燥して
表１に示すように試料１〜16を作成した。

【００９６】各試料の塗布銀量は片面分として1.5g/
m²、ゼラチン塗布量は片面分として乳剤層1.5g/m²、乳
剤保護層1.0g/m²になるように調製した。また、ラテッ
クスポリマー（Ｌ）を片面分1.0g/m²になるようにハロ
ゲン化銀乳剤層に添加した。

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】この試料を用いて以下のような評価を行っ
た。

【０１００】（感度の評価）得られた試料をＸ線写真用
増感紙ＫＯ-250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介し
て、Ｘ線照射後、ＫＸ-500自動現像機（コニカ［株］
製）を用い、ＸＤ−90（コニカ［株］製）現像液にて現
像温度35℃、現像時間から乾燥までの全処理時間90.0秒
で行った。

【０１０１】感度は試料１がカブリ+1.0の濃度を与える
のに要した露光エネルギー量の逆数を100とした相対値
で表した。

【０１０２】（生保存性の評価）得られた試料をそれぞ
れ２つに折半し、一方は生保存性代用条件として40℃、
80％RHの条件下で同様に７日間保存した。両試料を未露
光のまま感度の評価に記載した方法と同様に現像処理し
た。得られた試料のカブリ値を表１にしめす。

【０１０３】（鮮鋭性ＭＴＦの評価）試料は0.5〜10.0
ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍
光スクリーンのフロント側の裏面に密着させ、フィルム
面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両
面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１０４】上記のようにしてＸ線を照射した試料につ
いて前記と同様な現像処理をした後、記録された矩形波
のパターンをサクラマイクロデンシトメーターを用い、
測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波の
平行方向に300μm、直角方向に25μmであり、拡大倍率
は20倍であった。得られたＭＴＦ値を代表し、空間周波
数2.0ライン/mmの値で示す。

【０１０５】以上の評価結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【化１８】

【０１０８】表１の結果から本発明の試料は、サーモカ
ブリが少なく生保存性に優れ、ＭＴＦの値も良好である
ことがわかる。

【０１０９】実施例２ 実施例１で得た試料No.１〜８を実施例１と同様にして
感度、生保存性、鮮鋭性の評価を行った。ただし、現像
処理は、ＳＲＸ-501自動現像機を用い、ＸＤ-ＳＲ現像
液（いずれもコニカ［株］製）にて現像温度35℃、現像
時間14.0秒、現像から乾燥までの全処理工程時間43.4秒
で行った。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表２の結果からも実施例１と同様な結果を
得た。

【０１１２】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩臭
化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCｌ₆を銀１モル当たり8×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体単
分散粒子（変動係数12％）からなる乳剤であった。

【０１１３】この乳剤に増感色素Ｄを添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後下記化合物［Ａ］［Ｂ］
［Ｃ］の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウムとカ
リウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル
％）を調製した。この混合時にK₂IrCｌ₆を銀１モル当た
り8×10^-7モル行ったNa₂RhCl₆を銀１モル当たり1×10^-7
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体
単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤であった。

【０１１６】この乳剤に増感色素Ｄを添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後下記化合物［Ａ］［Ｂ］
［Ｃ］の混合物を添加した後、無機硫黄とカリウムクロ
ロオーレートを加えて化学増感を施した。

【０１１７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、支持体側から順次乳剤Ｂ
層、中間層、乳剤Ａ層、保護層の順にそれぞれ下記処方
の塗布液を調製し、同時重層塗布、乾燥した。

【０１１８】 (ハロゲン化銀乳剤Ｂ層組成) ゼラチン 乳剤層として1.5g/m²になる量 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀量 3.0g/m₂ カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 安定剤4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンツイミダゾール 5mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² ：Ｓ−１ 2mg/m² ヒドラジン誘導体 表１に記載 20mg/m² 造核促進剤 (９) 20mg/m² 〃 (11) 10mg/m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホン酸-2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート 共重合体 1.0g/m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1g/m² （中間層） ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−３ 4mg/m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホン酸-2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート 共重合体 1.0g/m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg/m² (ハロゲン化銀乳剤Ａ層組成) ゼラチン 乳剤層として0.8g/m²になる量 塩臭化銀乳剤Ａ 銀量 0.3g/m₂ カブリ防止剤：アデニン 1mg/m² 安定剤4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg/m² 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg/m² 界面活性剤：Ｓ−４ 2mg/m² コロイド状シリカ(平均粒子径0.015μm) 20mg/m² 一般式（１）の化合物 表１に記載 （乳剤保護層組成） ゼラチン 乳剤層として0.8g/m²になる量 界面活性剤:Ｓ−４ 10mg/m² Ｓ−５ 2mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 15mg/m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m²

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】（写真性能の評価）得られた試料をステッ
プウエッジ又はウエッジとコンタクトスクリーンを通し
て、3200°Kのタングステン光で５秒間露光した後、下
記に示す組成の現像液、定着液を投入した迅速自動現像
機GR-26SR（コニカ［株］製）にて下記条件で処理し
た。

【０１２１】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、濃度0.1と2.5との正接をもって階調(γ)を
表示した。γ値が8.0未満では硬調化は不十分であり、使
用不可である。また網階調は次式で表した。 ＬｏｇＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 ＬｏｇＥ（５％）：５％の網点面積率を与える露光量 したがって網階調値が大きいほど網階調がよいことを示
す。

【０１２２】現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 亜硫酸カリウム 50g ハイドロキノン 20g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン 1.0g 臭化ナトリウム 5.0g 炭酸カリウム 12.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5ーメルカプトプリン 0.6g ジエチレングリコール 25.0g 化合物（ｄ） 0.1g

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】水を加えて１リットルとし、水酸化カリウ
ムにてpＨを10.4に調整する。

【０１２５】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 2.0g 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液) 8.5g 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のpＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２６】 結果を表３に示した。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】表３の結果から、本発明の試料No.８〜16
はγが高く、かつ網階調が広い画像が得られることがわ
かる。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、生保存性が良好で、かつ
高感度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較
的低pＨ（11.0以下）現像液で安定で超硬調であり、か
つ階調再現性の広い画像形成方法を提供することができ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有すハロゲン化
   銀写真感光材料において、該感光材料の少なくとも一層
   中に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は脂肪族又は芳香族基を表し、Ｌ₁は-CONR₃
   -、-NR₄CONR₃-、-OCONR₃-、-CONR₅NR₄CONR₃-、-SO₂NR₃-、-NR
   ₄SO₂NR₃-、-COCONR₃-、-NR₄COCONR₃-基を表し、Ｌ₂はエチ
   レンオキシドの繰り返し単位を３つ以上有する２価の連
   結基を表し、Ｒ₂は水素原子以外の置換基を表す。Ｂは
   ハイドロキノンの母核酸化体より離脱後ＤＩを放出する
   基を表し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ｍ、ｎ、ｐは整数
   を表し、ｒ、ｓは０又は１であるが、同時に０又は１に
   なることはない。Ａ及びＡ’は水素原子又はアルカリで
   除去されうる基を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を画像露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を
   45秒以下で処理することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層にヒド
   ラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ第２のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該第２のハロゲン化銀乳剤層に
   上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含
   有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、p
   Ｈ11.0以下の現像液により処理し画像を形成することを
   特徴とする画像形成方法。