JPH06324421A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法Info
- Publication number
- JPH06324421A JPH06324421A JP5113108A JP11310893A JPH06324421A JP H06324421 A JPH06324421 A JP H06324421A JP 5113108 A JP5113108 A JP 5113108A JP 11310893 A JP11310893 A JP 11310893A JP H06324421 A JPH06324421 A JP H06324421A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- sensitive material
- silver
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C2001/108—Nucleation accelerating compound
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】生保存性が良好で、かつ高感度、高鮮鋭性のハ
ロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pH(11.0以下)
現像液で安定で超硬調であり、かつ階調再現性の広い画
像形成方法の提供。 【構成】(1)ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層中に下記一般式(1)で表される化合物を少なくと
も1種含有する。尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料を
画像露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒
以下で処理する画像形成方法。(2)ハロゲン化銀乳剤
層又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造
核促進剤を含有し、かつ第2のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第2ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(1)で表
される化合物を少なくとも1種含有するハロゲン化銀写
真感光材料に画像露光した後、pH11.0以下の現像液に
より処理し画像を形成する画像形成方法。 一般式(1)
ロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pH(11.0以下)
現像液で安定で超硬調であり、かつ階調再現性の広い画
像形成方法の提供。 【構成】(1)ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層中に下記一般式(1)で表される化合物を少なくと
も1種含有する。尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料を
画像露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒
以下で処理する画像形成方法。(2)ハロゲン化銀乳剤
層又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造
核促進剤を含有し、かつ第2のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第2ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(1)で表
される化合物を少なくとも1種含有するハロゲン化銀写
真感光材料に画像露光した後、pH11.0以下の現像液に
より処理し画像を形成する画像形成方法。 一般式(1)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法に関し、詳しくは画像鮮鋭度が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pH
の現像液でも安定で超硬調な画像形成方法に関する。
料及びその画像形成方法に関し、詳しくは画像鮮鋭度が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低pH
の現像液でも安定で超硬調な画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、画像鮮鋭度の向上はハロゲン化
銀写真要素が用いられるあらゆる分野において求められ
ており、種々の技術が開発されている。
銀写真要素が用いられるあらゆる分野において求められ
ており、種々の技術が開発されている。
【0003】そのひとつとして、DIRハイドロキノン
を用いる方法が有り、例えば米国特許第3,379,529号、
特公昭58-7987号等に開示されている。これらのDIR
ハイドロキノンは現像処理中に酸化されることに依っ
て、現像抑制剤を放出するものであるが、生保存安定性
が悪く、保存中にカブリが増大する欠点があった。これ
に対して、DIRハイドロキノンの現像時の抑制剤放出
スピードをコントロールすることで、生保存安定性を改
良した技術が、例えば特開平3-226744号、同3-226745
号、同3-226746号、同3-296743号等に開示されている。
を用いる方法が有り、例えば米国特許第3,379,529号、
特公昭58-7987号等に開示されている。これらのDIR
ハイドロキノンは現像処理中に酸化されることに依っ
て、現像抑制剤を放出するものであるが、生保存安定性
が悪く、保存中にカブリが増大する欠点があった。これ
に対して、DIRハイドロキノンの現像時の抑制剤放出
スピードをコントロールすることで、生保存安定性を改
良した技術が、例えば特開平3-226744号、同3-226745
号、同3-226746号、同3-296743号等に開示されている。
【0004】しかしながら、上記の技術では、確かに画
像鮮鋭性が向上し生保存安定性も改良されるが、十分効
率的に使用しているとは言えず、現像処理時の感度低下
が大きかった。
像鮮鋭性が向上し生保存安定性も改良されるが、十分効
率的に使用しているとは言えず、現像処理時の感度低下
が大きかった。
【0005】また、写真製版工程には連続調の原稿を網
点画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調
な画像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56
-106244号等に記載されているようなヒドラジン誘導体
を用いる方法が使用されている。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染
現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網点
の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として
網階調が非常に短くなる画質上の欠点をもっていた。
点画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調
な画像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56
-106244号等に記載されているようなヒドラジン誘導体
を用いる方法が使用されている。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染
現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網点
の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として
網階調が非常に短くなる画質上の欠点をもっていた。
【0006】これを改良するため、特開平4-438号、同4
-5653号、同4-6548号、同4-6551号等に酸化することに
より現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体を用い
る技術が、開示されている。
-5653号、同4-6548号、同4-6551号等に酸化することに
より現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体を用い
る技術が、開示されている。
【0007】一方、従来のヒドラジン誘導体を用いる方
法は、現像液のpHが高い(pH11.3以上)ためにその有効
寿命が短く処理安定性が悪くその改良が望まれていた。
処理安定性を高めるために、造核促進剤を感光材料中に
含有させることで、比較的pHの低い(pH11.0以下)現像
液でも安定で超硬調な画像が得られるようになってき
た。しかし、上記の技術では、比較的pHの低い(pH11.0
以下)現像液で処理した場合、超硬調な画像は得られる
ものの、網階調への効果はいまだ不十分であった。
法は、現像液のpHが高い(pH11.3以上)ためにその有効
寿命が短く処理安定性が悪くその改良が望まれていた。
処理安定性を高めるために、造核促進剤を感光材料中に
含有させることで、比較的pHの低い(pH11.0以下)現像
液でも安定で超硬調な画像が得られるようになってき
た。しかし、上記の技術では、比較的pHの低い(pH11.0
以下)現像液で処理した場合、超硬調な画像は得られる
ものの、網階調への効果はいまだ不十分であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、生保存性が良好で、かつ高感
度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低
pH(11.0以下)現像液で安定で超硬調であり、かつ階
調再現性の広い画像形成方法を提供することにある
して、本発明の課題は、生保存性が良好で、かつ高感
度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較的低
pH(11.0以下)現像液で安定で超硬調であり、かつ階
調再現性の広い画像形成方法を提供することにある
【0009】。
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記方法により達成される。
記方法により達成される。
【0010】(1)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有すハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光材料の少なくとも
一層中に前記一般式(1)(化1)で表される化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有すハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光材料の少なくとも
一層中に前記一般式(1)(化1)で表される化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【0011】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒以下
で処理することを特徴とする画像形成方法。
露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を45秒以下
で処理することを特徴とする画像形成方法。
【0012】(2)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ第2の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第2のハロゲン化銀乳剤
層に前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも一
種含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した
後、pH11.0以下の現像液により処理し画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法。
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ第2の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第2のハロゲン化銀乳剤
層に前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも一
種含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した
後、pH11.0以下の現像液により処理し画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法。
【0013】以下、本発明について具体的に説明する。
【0014】本発明の式(1)について更に詳細に説明
する。
する。
【0015】R1が脂肪族の場合は、好ましくは、炭素数
1〜30の置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、ヘテロ環基であり、また芳香族基の場合は、単
環または2環の置換あるいは無置換のアリール基また不
飽和ヘテロ環基である。それらが置換された場合の置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルス
ルホン酸アミド基、アリールスルホン酸アミド基、また
はハロゲン原子などが挙げられる。R2は、R1と同じもの
を置換基として用いることができる。R3,R4及びR5は、
同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は、R1
と同じであるが好ましくは、水素原子である。m,nは好
ましくは、0,1または2を表す。pは1〜6までの整
数である。A及びA’は水素原子、またはアルカリで除
去されうる基を表す。その場合はアシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホニル基、などの加水分解されうる
基が好ましいが、特に好ましくは水素原子である。Bで
表される基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬
酸化体により酸化され、キノン体となった後、-(B)n-DI
を放出し、さらにその後DIを放出しうる2価の基を表
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、も
う一分子の現像主薬酸化体と反応してDIを放出する酸化
還元基であってもよい。ここでnが0の場合には、DIが
直接、ハイドロキノン母核に結合している場合を意味
し、nが2の場合は、同じあるいは異なるBの2つ以上
の組み合わせを表すがnは0が好ましい。
1〜30の置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、ヘテロ環基であり、また芳香族基の場合は、単
環または2環の置換あるいは無置換のアリール基また不
飽和ヘテロ環基である。それらが置換された場合の置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルス
ルホン酸アミド基、アリールスルホン酸アミド基、また
はハロゲン原子などが挙げられる。R2は、R1と同じもの
を置換基として用いることができる。R3,R4及びR5は、
同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は、R1
と同じであるが好ましくは、水素原子である。m,nは好
ましくは、0,1または2を表す。pは1〜6までの整
数である。A及びA’は水素原子、またはアルカリで除
去されうる基を表す。その場合はアシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホニル基、などの加水分解されうる
基が好ましいが、特に好ましくは水素原子である。Bで
表される基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬
酸化体により酸化され、キノン体となった後、-(B)n-DI
を放出し、さらにその後DIを放出しうる2価の基を表
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、も
う一分子の現像主薬酸化体と反応してDIを放出する酸化
還元基であってもよい。ここでnが0の場合には、DIが
直接、ハイドロキノン母核に結合している場合を意味
し、nが2の場合は、同じあるいは異なるBの2つ以上
の組み合わせを表すがnは0が好ましい。
【0016】Bがタイミング調節機能を有する2価の連
結基である場合、それらの例としては、特開平4-438号
に記載の一般式(T-1)〜(T-6)、(R-1)〜(R-3)で
表される構造のものが挙げられる。
結基である場合、それらの例としては、特開平4-438号
に記載の一般式(T-1)〜(T-6)、(R-1)〜(R-3)で
表される構造のものが挙げられる。
【0017】DIとして好ましい現像抑制剤は、開裂した
ときは現像抑制性を有する化合物であるが、それが現像
液中に溶出した後は実質的に写真性能に影響を与えない
化合物に分解される(もしくは変化する)性質を有する
ものであり、例えば、米国特許第4,477,563号、特開昭6
0-218644号、同60-221750号、同60-233650号、又は同61
-11743号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。
ときは現像抑制性を有する化合物であるが、それが現像
液中に溶出した後は実質的に写真性能に影響を与えない
化合物に分解される(もしくは変化する)性質を有する
ものであり、例えば、米国特許第4,477,563号、特開昭6
0-218644号、同60-221750号、同60-233650号、又は同61
-11743号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。
【0018】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】以下に具体的な化合物の合成例を示すが、
本発明で用いられる化合物は、同様の方法で容易に合成
することができる。
本発明で用いられる化合物は、同様の方法で容易に合成
することができる。
【0025】1)2-Aの合成 2,5-ジメトキシアニリン11.2gにアセトニトリル200ml、
ピリジン13mlを加え、更に、クロロ酢酸クロライド8.3g
を加え、5時間加熱環流を行った。反応終了後、反応混
合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、
濃縮、乾燥し、標記化合物13.3gを得た。
ピリジン13mlを加え、更に、クロロ酢酸クロライド8.3g
を加え、5時間加熱環流を行った。反応終了後、反応混
合物に塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、
濃縮、乾燥し、標記化合物13.3gを得た。
【0026】2)2-Bの合成 上記で得られた2-A 13.1gに氷冷下、三臭化ホウ素20ml
を加え、氷冷下にて2時間撹拌した。反応終了後、反応
混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、濃縮、
乾燥し、標記化合物6.9gを得た。
を加え、氷冷下にて2時間撹拌した。反応終了後、反応
混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出後、水洗、濃縮、
乾燥し、標記化合物6.9gを得た。
【0027】3)2-Cの合成 上記で得られた2-B 6,7gにエタノール300ml、2,3-ジク
ロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン7.5gを加え、室温
にて2時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を炉
別、エタノールにて洗浄、乾燥し、標記化合物4.6gを得
た。
ロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン7.5gを加え、室温
にて2時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を炉
別、エタノールにて洗浄、乾燥し、標記化合物4.6gを得
た。
【0028】4)2-Dの合成 上記で得られた2-C 4.4gにテトラヒドロフラン200ml、
水素化ナトリウム0.6及びオクチルテトラエチレンオキ
シチオール(これは、例えば米国特許第4,988,604号記
載の方法に従って合成できる)9.1gを加え、0℃で10時
間撹拌した。反応終了後、氷水を加え、酢酸エチルで抽
出後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物6.3gを得た。
水素化ナトリウム0.6及びオクチルテトラエチレンオキ
シチオール(これは、例えば米国特許第4,988,604号記
載の方法に従って合成できる)9.1gを加え、0℃で10時
間撹拌した。反応終了後、氷水を加え、酢酸エチルで抽
出後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物6.3gを得た。
【0029】5)例示化合物(2)の合成 上記で得られた2-D 5.7gに酢酸エチル400ml、2-メルカ
プト-5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール1.6g、p-トル
エンスルホン酸・一水和物0.1gを加え、50℃にて2時間
撹拌した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出
後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物3.7gを得た。
プト-5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール1.6g、p-トル
エンスルホン酸・一水和物0.1gを加え、50℃にて2時間
撹拌した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出
後、水洗、濃縮、乾燥し、標記化合物3.7gを得た。
【0030】
【化7】
【0031】なお、本発明のL、としては-CONR5NR4CONR
3-の時もっとも好ましい結果が得られる。
3-の時もっとも好ましい結果が得られる。
【0032】本発明の一般式(1)の化合物は、1.0×1
0-8〜10-2mol/m2、好ましくは1.0×10-7〜1.0×10-4mol
/m2の範囲で用いられる。
0-8〜10-2mol/m2、好ましくは1.0×10-7〜1.0×10-4mol
/m2の範囲で用いられる。
【0033】本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。
媒、例えば、アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。
【0034】また、既に公知のオイルを用いた乳化分散
物として添加することもできる。
物として添加することもできる。
【0035】あるいは、固体分散法として知られている
方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、あるいは、超音波によ
って分散して用いることもできる。
方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、あるいは、超音波によ
って分散して用いることもできる。
【0036】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式〔H〕で
表される。
しく用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式〔H〕で
表される。
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】式中、Aはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、nは
1又は2の整数を表す。n=1の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。n=2の時、R1
及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしn=2の時、R1及びR2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。R3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔A〕又は〔B〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのHが置換基で置換されたものを含む。
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、nは
1又は2の整数を表す。n=1の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。n=2の時、R1
及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしn=2の時、R1及びR2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。R3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔A〕又は〔B〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのHが置換基で置換されたものを含む。
【0040】更に詳しく説明すると、Aはアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル等)、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基(例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等)を
表す。
(例えば、フェニル、ナフチル等)、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基(例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等)を
表す。
【0041】R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等)、アルケニル基(例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等)、アリー
ル基(例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等)、複素環基(例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニルオキ
シ基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、ア
ルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等)、又はヘテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)を表し、n
=1の時、R1とR2は窒素原子と共に環(例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等)を形成してもよ
い。
基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等)、アルケニル基(例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等)、アリー
ル基(例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等)、複素環基(例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニルオキ
シ基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、ア
ルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等)、又はヘテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)を表し、n
=1の時、R1とR2は窒素原子と共に環(例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等)を形成してもよ
い。
【0042】ただしn=2の時、R1及びR2のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。R3で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。R3で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。
【0043】Aで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【0044】各一般式中、Aは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【0045】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【0046】一般式〔A〕及び〔B〕中の−NHNH−の
H、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル
基(例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等)、オキザリル基(例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等)等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔A〕及び〔B〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
H、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル
基(例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等)、オキザリル基(例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等)等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔A〕及び〔B〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
【0047】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔A〕のn=2の場合の化合物、及び一般式〔B〕
の化合物である。
般式〔A〕のn=2の場合の化合物、及び一般式〔B〕
の化合物である。
【0048】一般式〔A〕のn=2の化合物において、
R1及びR2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつR1及びR2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
R1及びR2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつR1及びR2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
【0049】上記一般式〔A〕,〔B〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔A〕,〔B〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔A〕,〔B〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
【0050】具体的化合物例
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては、ハロゲン化銀1モルあたり1×10-6モル〜5
×10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モル
〜2×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
としては、ハロゲン化銀1モルあたり1×10-6モル〜5
×10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モル
〜2×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【0055】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。
【0056】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0057】特開平4-56949号公報記載の化合物として
【0058】
【化13】
【0059】
【化14】
【0060】
【化15】
【0061】これらの造核促進剤は1.0×10-3〜0.5g/m2
好ましくは5.0×10-3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀組
成としてAgBr,AgCl,AgClBr,AgBrI,AgCl
BrI等任意に用いることができる。ヒドラジン誘導体
を造核促進剤と併用するときはAgClBrが特に好ま
しい。またAgBr組成に富むAgBrIを用いる場合は、
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることにより、さらに効
果を高めることができる。用いる平板状粒子は、米国特
許第4,439,520号、同第4,425,425号、同第4,414,304号
等に記載されているものを利用できる。
好ましくは5.0×10-3〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀組
成としてAgBr,AgCl,AgClBr,AgBrI,AgCl
BrI等任意に用いることができる。ヒドラジン誘導体
を造核促進剤と併用するときはAgClBrが特に好ま
しい。またAgBr組成に富むAgBrIを用いる場合は、
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることにより、さらに効
果を高めることができる。用いる平板状粒子は、米国特
許第4,439,520号、同第4,425,425号、同第4,414,304号
等に記載されているものを利用できる。
【0062】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持た
せてもよい。
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持た
せてもよい。
【0063】本発明には平板状粒子は、平板状粒子が使
用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50%以
上がアスペクト比3以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が60%から70%、さらに80
%へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここでい
うアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積を
有する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表す。ア
スペクト比は3以上20未満、3以上16未満であることが
好ましい。
用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50%以
上がアスペクト比3以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が60%から70%、さらに80
%へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここでい
うアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積を
有する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表す。ア
スペクト比は3以上20未満、3以上16未満であることが
好ましい。
【0064】本発明には平板状粒子は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下であることが好
ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される
変動係数(投影面積を円近似した場合の標準偏差Sを直
径Dで割った値S/Dの100倍)が30%以下、特に20%以
下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒
子と正常晶の非平板粒子を2種以上混合してもよい。
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下であることが好
ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される
変動係数(投影面積を円近似した場合の標準偏差Sを直
径Dで割った値S/Dの100倍)が30%以下、特に20%以
下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒
子と正常晶の非平板粒子を2種以上混合してもよい。
【0065】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。
【0066】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤、セレノ尿素などのセレン増感剤、ポタシウムクロロ
オーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムク
ロロパラデート(Potassium chloro palladate)などの貴
金属増感剤;塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクト
ンなどの還元増感剤などを挙げることができる。
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤、セレノ尿素などのセレン増感剤、ポタシウムクロロ
オーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムク
ロロパラデート(Potassium chloro palladate)などの貴
金属増感剤;塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクト
ンなどの還元増感剤などを挙げることができる。
【0067】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するとき
の反応液(通常反応釜中)のpHは、4〜10の範囲内であ
ることが好ましい。更に好ましくはpH6〜9の範囲内
がよい。反応液(反応釜)中のpAgは5〜11であることが
好ましい。
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するとき
の反応液(通常反応釜中)のpHは、4〜10の範囲内であ
ることが好ましい。更に好ましくはpH6〜9の範囲内
がよい。反応液(反応釜)中のpAgは5〜11であることが
好ましい。
【0068】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1-100533号に記載された一般式
(I)〜(III)で表されるS−1〜S−124の化合物を
好ましく使用できる。
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1-100533号に記載された一般式
(I)〜(III)で表されるS−1〜S−124の化合物を
好ましく使用できる。
【0069】なお、上記増感色素を添加する場合は、2
種以上を併用してもよい。この場合には2種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀1モル
当たり1mg〜1000mg、好ましくは5mg〜500mgがよい。
更に、これらの増感色素を添加する前にヨウ化カリウム
を添加しておいてその後に添加することが好ましい。
種以上を併用してもよい。この場合には2種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀1モル
当たり1mg〜1000mg、好ましくは5mg〜500mgがよい。
更に、これらの増感色素を添加する前にヨウ化カリウム
を添加しておいてその後に添加することが好ましい。
【0070】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混
合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混
合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。
【0071】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、例えばポリビニルアルコール誘導体を含む
ポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等が挙げら
れるが、ゼラチンがもっとも好ましく用いられる。ま
た、迅速処理性を持たせる場合の使用量は乳剤層では1.
0〜2.0g/m2、乳剤保護層では0.3〜1.2g/m2が好ましい。
また、物性調整としてラテックスを添加してもよい。ラ
テックスとしては任意のものを用いられるが、好ましく
は特開平2-135335号記載のものが挙げられる。
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、例えばポリビニルアルコール誘導体を含む
ポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等が挙げら
れるが、ゼラチンがもっとも好ましく用いられる。ま
た、迅速処理性を持たせる場合の使用量は乳剤層では1.
0〜2.0g/m2、乳剤保護層では0.3〜1.2g/m2が好ましい。
また、物性調整としてラテックスを添加してもよい。ラ
テックスとしては任意のものを用いられるが、好ましく
は特開平2-135335号記載のものが挙げられる。
【0072】ゼラチンの架橋は、ホルムアルデヒド、グ
リオキザールやムコクロル酸などのアルデヒドやシアヌ
ル酸、エポキシ、アジリジンあるいはビニルスルホン酸
などを用いることができる。
リオキザールやムコクロル酸などのアルデヒドやシアヌ
ル酸、エポキシ、アジリジンあるいはビニルスルホン酸
などを用いることができる。
【0073】本発明は着色層を設けることにより、ハレ
ーションを防止し、本発明の効果をさらに高めることが
できる。着色層としては例えば特開平1-126645号、同1-1
61339号等に記載されているような媒染剤と染料の組み
合わせや、特開平2-266344号に記載されているような固
体分散染料を用いることができる。本発明の写真要素に
はハレーション防止染料、セーフライト向上染料、増感
色素、カブリ抑制剤、マット剤、 帯電防止剤、現像調
節剤などその他の化合物を用いる用途、性能に併せて適
宜選択できる。本発明において、第1及び第2のハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上にどのような順に塗設されても
よい。例えば支持体上に順に第1のハロゲン化銀乳剤
層、第2のハロゲン化銀乳剤層あるいはこの逆でもよ
い。また、これらの層の間に別の親水性コロイド層を設
けてもよい。第1のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗
布銀量は0.5〜6.0g/m2、さらに好ましくは1.0〜5.0g/m2
がよい。第2のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗布銀
量は0.01〜2.0g/m2、さらに好ましくは0.05〜1.0g/m2が
よい。
ーションを防止し、本発明の効果をさらに高めることが
できる。着色層としては例えば特開平1-126645号、同1-1
61339号等に記載されているような媒染剤と染料の組み
合わせや、特開平2-266344号に記載されているような固
体分散染料を用いることができる。本発明の写真要素に
はハレーション防止染料、セーフライト向上染料、増感
色素、カブリ抑制剤、マット剤、 帯電防止剤、現像調
節剤などその他の化合物を用いる用途、性能に併せて適
宜選択できる。本発明において、第1及び第2のハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上にどのような順に塗設されても
よい。例えば支持体上に順に第1のハロゲン化銀乳剤
層、第2のハロゲン化銀乳剤層あるいはこの逆でもよ
い。また、これらの層の間に別の親水性コロイド層を設
けてもよい。第1のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗
布銀量は0.5〜6.0g/m2、さらに好ましくは1.0〜5.0g/m2
がよい。第2のハロゲン化銀乳剤層は好ましくは塗布銀
量は0.01〜2.0g/m2、さらに好ましくは0.05〜1.0g/m2が
よい。
【0074】本発明では処理される現像液のpHは11.0
以下だが、好ましくはpH9.5〜11.0、特に10.2〜10.8で、
より好ましい結果が得られる。
以下だが、好ましくはpH9.5〜11.0、特に10.2〜10.8で、
より好ましい結果が得られる。
【0075】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【0076】 [EM−Iの調製] (単分散立方晶種乳剤の調製) <溶液A> オセインゼラチン 30g KBr 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする <溶液B> KBr 6g KI 0.16g 蒸留水で 740mlとする <溶液C> KBr 680g KI 20g 蒸留水で 2480mlとする <溶液D> 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N)
32ml 蒸留水で
740mlとする <溶液E> 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Cで激しく撹拌した溶液Aに、溶液Bと溶液Dをダ
ブルジェット法により10分間かけて添加した。そして、
溶液Cと溶液Eをダブルジェット法により140分間かけ
て添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の1
/8で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液
を添加せしめている間は、pH=2、pAg=8に一定に
調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpHを6まで
上げ、KBr150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤EM−Bを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で1%以下であった。
32ml 蒸留水で
740mlとする <溶液E> 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Cで激しく撹拌した溶液Aに、溶液Bと溶液Dをダ
ブルジェット法により10分間かけて添加した。そして、
溶液Cと溶液Eをダブルジェット法により140分間かけ
て添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の1
/8で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液
を添加せしめている間は、pH=2、pAg=8に一定に
調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpHを6まで
上げ、KBr150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤EM−Bを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で1%以下であった。
【0077】(正常晶コア/シェル乳剤の調製)反応釜
内にゼラチン水溶液を40゜Cに保ち、種乳剤EM−Bを
溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpHを9.5に調
製した。
内にゼラチン水溶液を40゜Cに保ち、種乳剤EM−Bを
溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpHを9.5に調
製した。
【0078】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に
調製後、pHとpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとKIとKBrを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。
調製後、pHとpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとKIとKBrを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。
【0079】酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを9.
0に調製した後にアンモニア性銀イオン液とKBr液を
同時に添加し成長後、粒径の90%にあたるまで成長させ
た。このときのpHは、9.0から8.20まで徐々に下げた。
0に調製した後にアンモニア性銀イオン液とKBr液を
同時に添加し成長後、粒径の90%にあたるまで成長させ
た。このときのpHは、9.0から8.20まで徐々に下げた。
【0080】KBr液を加え、pAgを11にした後にさら
にアンモニア性銀イオン液とKBr液を加えてpHを徐
々に8まで下げながら成長せしめ、沃化銀2モル%の沃
臭化銀乳剤を得た。
にアンモニア性銀イオン液とKBr液を加えてpHを徐
々に8まで下げながら成長せしめ、沃化銀2モル%の沃
臭化銀乳剤を得た。
【0081】添加終了後、実施例1と同様に増感色素
(A)及び(B)を各々200mg/モルAg添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール(花王アトラス社製)
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散した。
(A)及び(B)を各々200mg/モルAg添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール(花王アトラス社製)
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散した。
【0082】得られたハロゲン化銀粒子約3000個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均
粒子直径0.60μm、分布の広さが12%の単分散球状粒子で
あった。
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均
粒子直径0.60μm、分布の広さが12%の単分散球状粒子で
あった。
【0083】[EM−IIの調製] (種乳剤の調製)以下の方法により六角平板状種乳剤を
作成した。
作成した。
【0084】 <溶液A> オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10%エタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8g 10%H2SO4 144.0ml <溶液B> 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする <溶液C> KBr 1050.0g 蒸留水で 3500mlにする <溶液D> 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの
各々64.1mlを同時混合法により2分の時間を要して添加
し、核形成を行った。
れる混合撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの
各々64.1mlを同時混合法により2分の時間を要して添加
し、核形成を行った。
【0085】溶液B及び溶液Cの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Aの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Bと溶液Cを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Dを用いて+12mVになるように制御した。
分の時間を要して溶液Aの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Bと溶液Cを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Dを用いて+12mVになるように制御した。
【0086】添加終了後3%KOHによってpHを6.0に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−Aとした。こ
のように作成した種乳剤EM−Aは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六
角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.06μm、平
均直径(円直径換算)は0.55μmであることが電子顕微
鏡観察により判明した。
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM−Aとした。こ
のように作成した種乳剤EM−Aは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六
角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.06μm、平
均直径(円直径換算)は0.55μmであることが電子顕微
鏡観察により判明した。
【0087】以下の4種類の溶液を用いて1.53モル%A
gIを含有する本発明の単分散双晶ヨウ臭化銀乳剤を作
成した。
gIを含有する本発明の単分散双晶ヨウ臭化銀乳剤を作
成した。
【0088】 <溶液A> オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10%エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤EM−A 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする <溶液B> 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で 2360mlにする <溶液C> KBr 968.0g KI 20.6g 蒸留水で 2360mlにする <溶液D> 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの
全量を同時混合法により21.26ml/minの流量で111分の時
間を要し添加成長を行った。
れる混合撹拌機を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの
全量を同時混合法により21.26ml/minの流量で111分の時
間を要し添加成長を行った。
【0089】この間の銀電位を溶液Dを用いて+25mVに
なるように制御した。添加終了後、下記増感色素(A)
及び(B)を各々200mg/モルAg添加した後、過剰な塩類
を除去するため、デモール(花王アトラス社製)水溶液
及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、
オセインゼラチン62.2gを含むゼラチン水溶液を加え250
0mlとして、撹拌再分散した。
なるように制御した。添加終了後、下記増感色素(A)
及び(B)を各々200mg/モルAg添加した後、過剰な塩類
を除去するため、デモール(花王アトラス社製)水溶液
及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、
オセインゼラチン62.2gを含むゼラチン水溶液を加え250
0mlとして、撹拌再分散した。
【0090】得られたハロゲン化銀粒子約3000個を電子
顕微鏡により、観察・測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径1.05μm、平均粒子厚さ0.25μm、分布の広さ
が18%であった。
顕微鏡により、観察・測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径1.05μm、平均粒子厚さ0.25μm、分布の広さ
が18%であった。
【0091】増感色素(A) 5,5'-ジクロロ-9-エチル-
3,3'-ジ-(スルホプロピル)オキサカルボシアニン-ナト
リウム塩 無水物 増感色素(B) 5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-
ジエチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 (試料の作成)上記(I)及び(II)の乳剤を50℃に保っ
た状態で、チオシアン酸アンモニウム塩を銀1モル当た
り7.0×10-4モル、及び適当な量の塩化金酸とチオ硫酸
ナトリウムを添加して化学増感を行い、平均粒径0.06μ
mのAgI微粒子乳剤を銀1モル当たり6.0×10-4モル 添加後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザイ
ンデン銀1モル当たり3.0×10-2モルで安定化した。
3,3'-ジ-(スルホプロピル)オキサカルボシアニン-ナト
リウム塩 無水物 増感色素(B) 5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-
ジエチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 (試料の作成)上記(I)及び(II)の乳剤を50℃に保っ
た状態で、チオシアン酸アンモニウム塩を銀1モル当た
り7.0×10-4モル、及び適当な量の塩化金酸とチオ硫酸
ナトリウムを添加して化学増感を行い、平均粒径0.06μ
mのAgI微粒子乳剤を銀1モル当たり6.0×10-4モル 添加後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザイ
ンデン銀1モル当たり3.0×10-2モルで安定化した。
【0092】各々の乳剤には下記の各種添加剤を加え
た。乳剤液(感光性ハロゲン化銀塗布液)に用いた添加剤
は次のとおりである。
た。乳剤液(感光性ハロゲン化銀塗布液)に用いた添加剤
は次のとおりである。
【0093】添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で
示す。
示す。
【0094】 化合物(G) 150mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1000mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2500mg トリメチロールプロパン 1000mg ジエチレングリコール 5000mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4000mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 化合物(H) 70mg n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1000mg 本発明の一般式(1)で表される化合物
表1に示す また乳剤層保護層液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
表1に示す また乳剤層保護層液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
【0095】 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 10mg (面積平均粒径7.0μm) コロイド状シリカ(平均粒径 0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg 化合物(I) 12mg 化合物(J) 2mg 化合物(S−1) 7mg 化合物(K) 15mg 化合物(S−2) 5mg C9F19-O-(CH2CH2O)11-H 3mg 以上の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下
から乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布、乾燥して
表1に示すように試料1〜16を作成した。
175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下
から乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布、乾燥して
表1に示すように試料1〜16を作成した。
【0096】各試料の塗布銀量は片面分として1.5g/
m2、ゼラチン塗布量は片面分として乳剤層1.5g/m2、乳
剤保護層1.0g/m2になるように調製した。また、ラテッ
クスポリマー(L)を片面分1.0g/m2になるようにハロ
ゲン化銀乳剤層に添加した。
m2、ゼラチン塗布量は片面分として乳剤層1.5g/m2、乳
剤保護層1.0g/m2になるように調製した。また、ラテッ
クスポリマー(L)を片面分1.0g/m2になるようにハロ
ゲン化銀乳剤層に添加した。
【0097】
【化16】
【0098】
【化17】
【0099】この試料を用いて以下のような評価を行っ
た。
た。
【0100】(感度の評価)得られた試料をX線写真用
増感紙KO-250ではさみ、ペネトロメータB型を介し
て、X線照射後、KX-500自動現像機(コニカ[株]
製)を用い、XD−90(コニカ[株]製)現像液にて現
像温度35℃、現像時間から乾燥までの全処理時間90.0秒
で行った。
増感紙KO-250ではさみ、ペネトロメータB型を介し
て、X線照射後、KX-500自動現像機(コニカ[株]
製)を用い、XD−90(コニカ[株]製)現像液にて現
像温度35℃、現像時間から乾燥までの全処理時間90.0秒
で行った。
【0101】感度は試料1がカブリ+1.0の濃度を与える
のに要した露光エネルギー量の逆数を100とした相対値
で表した。
のに要した露光エネルギー量の逆数を100とした相対値
で表した。
【0102】(生保存性の評価)得られた試料をそれぞ
れ2つに折半し、一方は生保存性代用条件として40℃、
80%RHの条件下で同様に7日間保存した。両試料を未露
光のまま感度の評価に記載した方法と同様に現像処理し
た。得られた試料のカブリ値を表1にしめす。
れ2つに折半し、一方は生保存性代用条件として40℃、
80%RHの条件下で同様に7日間保存した。両試料を未露
光のまま感度の評価に記載した方法と同様に現像処理し
た。得られた試料のカブリ値を表1にしめす。
【0103】(鮮鋭性MTFの評価)試料は0.5〜10.0
ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったMTFチャートを蛍
光スクリーンのフロント側の裏面に密着させ、フィルム
面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両
面で約1.0になるようにX線を照射した。
ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったMTFチャートを蛍
光スクリーンのフロント側の裏面に密着させ、フィルム
面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両
面で約1.0になるようにX線を照射した。
【0104】上記のようにしてX線を照射した試料につ
いて前記と同様な現像処理をした後、記録された矩形波
のパターンをサクラマイクロデンシトメーターを用い、
測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波の
平行方向に300μm、直角方向に25μmであり、拡大倍率
は20倍であった。得られたMTF値を代表し、空間周波
数2.0ライン/mmの値で示す。
いて前記と同様な現像処理をした後、記録された矩形波
のパターンをサクラマイクロデンシトメーターを用い、
測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波の
平行方向に300μm、直角方向に25μmであり、拡大倍率
は20倍であった。得られたMTF値を代表し、空間周波
数2.0ライン/mmの値で示す。
【0105】以上の評価結果を表1に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
【化18】
【0108】表1の結果から本発明の試料は、サーモカ
ブリが少なく生保存性に優れ、MTFの値も良好である
ことがわかる。
ブリが少なく生保存性に優れ、MTFの値も良好である
ことがわかる。
【0109】実施例2 実施例1で得た試料No.1〜8を実施例1と同様にして
感度、生保存性、鮮鋭性の評価を行った。ただし、現像
処理は、SRX-501自動現像機を用い、XD-SR現像
液(いずれもコニカ[株]製)にて現像温度35℃、現像
時間14.0秒、現像から乾燥までの全処理工程時間43.4秒
で行った。結果を表2に示す。
感度、生保存性、鮮鋭性の評価を行った。ただし、現像
処理は、SRX-501自動現像機を用い、XD-SR現像
液(いずれもコニカ[株]製)にて現像温度35℃、現像
時間14.0秒、現像から乾燥までの全処理工程時間43.4秒
で行った。結果を表2に示す。
【0110】
【表2】
【0111】表2の結果からも実施例1と同様な結果を
得た。
得た。
【0112】実施例3 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法を用いて塩臭
化銀乳剤(銀1モル当たり塩化銀70モル%)を調製し
た。この混合時にK2IrCl6を銀1モル当たり8×10-7モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体単
分散粒子(変動係数12%)からなる乳剤であった。
化銀乳剤(銀1モル当たり塩化銀70モル%)を調製し
た。この混合時にK2IrCl6を銀1モル当たり8×10-7モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体単
分散粒子(変動係数12%)からなる乳剤であった。
【0113】この乳剤に増感色素Dを添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後下記化合物[A][B]
[C]の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウムとカ
リウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。
により水洗、脱塩した。その後下記化合物[A][B]
[C]の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウムとカ
リウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。
【0114】
【化19】
【0115】(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)同時混合法
を用いて塩臭化銀乳剤(銀1モル当たり塩化銀65モル
%)を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀1モル当た
り8×10-7モル行ったNa2RhCl6を銀1モル当たり1×10-7
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体
単分散粒子(変動係数10%)からなる乳剤であった。
を用いて塩臭化銀乳剤(銀1モル当たり塩化銀65モル
%)を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀1モル当た
り8×10-7モル行ったNa2RhCl6を銀1モル当たり1×10-7
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.2μmの立方体
単分散粒子(変動係数10%)からなる乳剤であった。
【0116】この乳剤に増感色素Dを添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後下記化合物[A][B]
[C]の混合物を添加した後、無機硫黄とカリウムクロ
ロオーレートを加えて化学増感を施した。
により水洗、脱塩した。その後下記化合物[A][B]
[C]の混合物を添加した後、無機硫黄とカリウムクロ
ロオーレートを加えて化学増感を施した。
【0117】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)両面
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59-19941号の実施例1参
照)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、支持体側から順次乳剤B
層、中間層、乳剤A層、保護層の順にそれぞれ下記処方
の塗布液を調製し、同時重層塗布、乾燥した。
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59-19941号の実施例1参
照)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、支持体側から順次乳剤B
層、中間層、乳剤A層、保護層の順にそれぞれ下記処方
の塗布液を調製し、同時重層塗布、乾燥した。
【0118】 (ハロゲン化銀乳剤B層組成) ゼラチン 乳剤層として1.5g/m2になる量 塩臭化銀乳剤B 銀量 3.0g/m2 カブリ防止剤:アデニン 10mg/m2 安定剤4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンツイミダゾール 5mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 :S−1 2mg/m2 ヒドラジン誘導体 表1に記載 20mg/m2 造核促進剤 (9) 20mg/m2 〃 (11) 10mg/m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホン酸-2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート 共重合体 1.0g/m2 ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m2 (中間層) ゼラチン 1.0g/m2 界面活性剤:S−3 4mg/m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホン酸-2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート 共重合体 1.0g/m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg/m2 (ハロゲン化銀乳剤A層組成) ゼラチン 乳剤層として0.8g/m2になる量 塩臭化銀乳剤A 銀量 0.3g/m2 カブリ防止剤:アデニン 1mg/m2 安定剤4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg/m2 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg/m2 界面活性剤:S−4 2mg/m2 コロイド状シリカ(平均粒子径0.015μm) 20mg/m2 一般式(1)の化合物 表1に記載 (乳剤保護層組成) ゼラチン 乳剤層として0.8g/m2になる量 界面活性剤:S−4 10mg/m2 S−5 2mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 15mg/m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m2
【0119】
【化20】
【0120】(写真性能の評価)得られた試料をステッ
プウエッジ又はウエッジとコンタクトスクリーンを通し
て、3200°Kのタングステン光で5秒間露光した後、下
記に示す組成の現像液、定着液を投入した迅速自動現像
機GR-26SR(コニカ[株]製)にて下記条件で処理し
た。
プウエッジ又はウエッジとコンタクトスクリーンを通し
て、3200°Kのタングステン光で5秒間露光した後、下
記に示す組成の現像液、定着液を投入した迅速自動現像
機GR-26SR(コニカ[株]製)にて下記条件で処理し
た。
【0121】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、濃度0.1と2.5との正接をもって階調(γ)を
表示した。γ値が8.0未満では硬調化は不十分であり、使
用不可である。また網階調は次式で表した。 LogE(95%):95%の網点面積率を与える露光量 LogE(5%):5%の網点面積率を与える露光量 したがって網階調値が大きいほど網階調がよいことを示
す。
濃度測定し、濃度0.1と2.5との正接をもって階調(γ)を
表示した。γ値が8.0未満では硬調化は不十分であり、使
用不可である。また網階調は次式で表した。 LogE(95%):95%の網点面積率を与える露光量 LogE(5%):5%の網点面積率を与える露光量 したがって網階調値が大きいほど網階調がよいことを示
す。
【0122】現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 亜硫酸カリウム 50g ハイドロキノン 20g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン 1.0g 臭化ナトリウム 5.0g 炭酸カリウム 12.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5ーメルカプトプリン 0.6g ジエチレングリコール 25.0g 化合物(d) 0.1g
【0123】
【化21】
【0124】水を加えて1リットルとし、水酸化カリウ
ムにてpHを10.4に調整する。
ムにてpHを10.4に調整する。
【0125】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム (72.5%w/v 水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50%w/wの水溶液) 2.0g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%w/wの水溶液) 8.5g 定着液の使用時に1リットルに仕上げて用いた。この定着液
のpHは酢酸で4.8に調整した。
のpHは酢酸で4.8に調整した。
【0126】 結果を表3に示した。
【0127】
【表3】
【0128】
【化22】
【0129】表3の結果から、本発明の試料No.8〜16
はγが高く、かつ網階調が広い画像が得られることがわ
かる。
はγが高く、かつ網階調が広い画像が得られることがわ
かる。
【0130】
【発明の効果】本発明により、生保存性が良好で、かつ
高感度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較
的低pH(11.0以下)現像液で安定で超硬調であり、か
つ階調再現性の広い画像形成方法を提供することができ
た。
高感度、高鮮鋭性のハロゲン化銀写真感光材料及び比較
的低pH(11.0以下)現像液で安定で超硬調であり、か
つ階調再現性の広い画像形成方法を提供することができ
た。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有すハロゲン化
銀写真感光材料において、該感光材料の少なくとも一層
中に一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1は脂肪族又は芳香族基を表し、L1は-CONR3
-、-NR4CONR3-、-OCONR3-、-CONR5NR4CONR3-、-SO2NR3-、-NR
4SO2NR3-、-COCONR3-、-NR4COCONR3-基を表し、L2はエチ
レンオキシドの繰り返し単位を3つ以上有する2価の連
結基を表し、R2は水素原子以外の置換基を表す。Bは
ハイドロキノンの母核酸化体より離脱後DIを放出する
基を表し、DIは現像抑制剤を表し、m、n、pは整数
を表し、r、sは0又は1であるが、同時に0又は1に
なることはない。A及びA’は水素原子又はアルカリで
除去されうる基を表す。〕 - 【請求項2】 請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料を画像露光した後、現像から乾燥までの全処理工程を
45秒以下で処理することを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項3】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ第2のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該第2のハロゲン化銀乳剤層に
上記一般式(1)で表される化合物を少なくとも一種含
有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、p
H11.0以下の現像液により処理し画像を形成することを
特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5113108A JPH06324421A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5113108A JPH06324421A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06324421A true JPH06324421A (ja) | 1994-11-25 |
Family
ID=14603707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5113108A Pending JPH06324421A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06324421A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7208145B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-04-24 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Polymeric reagents comprising a ketone or a related functional group |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP5113108A patent/JPH06324421A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7208145B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-04-24 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Polymeric reagents comprising a ketone or a related functional group |
US8865149B2 (en) | 2002-12-31 | 2014-10-21 | Nektar Therapeutics | Polymeric reagents comprising a ketone or a related functional group |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5279920A (en) | Silver halide photographic light sensitive material | |
JPH06324421A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 | |
JP3817787B2 (ja) | ロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法 | |
US4933273A (en) | Photographic element and emulsion having enhanced sensitometric properties and process of development | |
JP2709753B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3467658B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 | |
US5500338A (en) | Black and white photographic elements containing release compounds and method of preparing photographic emulsion | |
JP3079400B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH07175159A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JP2663038B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2745364B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH11143014A (ja) | ロイコ化合物の分散液及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2896696B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0815800A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 | |
JPH06258751A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH07168303A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 | |
JPH06347930A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH08201955A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JPH11231455A (ja) | 固体微粒子分散物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH075603A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
JPH06230512A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH10123657A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
JPH05107675A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH075629A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0743867A (ja) | 画像形成方法 |