JPH0743867A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JPH0743867A JPH0743867A JP20254793A JP20254793A JPH0743867A JP H0743867 A JPH0743867 A JP H0743867A JP 20254793 A JP20254793 A JP 20254793A JP 20254793 A JP20254793 A JP 20254793A JP H0743867 A JPH0743867 A JP H0743867A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安定な現像液で黒ポツの発生なく超硬調な画像
を形成する方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、
ｐＨ９．６〜１１の現像液で処理する。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ6 を表わ
し、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ2 、Ｇ3 、
Ｒ3 、Ｌ2 は各々定義された連結基を表わし、Ｇ1 は−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオカ
ルボニル、イミノメチレンまたは−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
2 Ｒ6 ）−を表わし、Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香
族基等を表わし、ｍは０または１を表わす。
を形成する方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、
ｐＨ９．６〜１１の現像液で処理する。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ6 を表わ
し、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ2 、Ｇ3 、
Ｒ3 、Ｌ2 は各々定義された連結基を表わし、Ｇ1 は−
ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオカ
ルボニル、イミノメチレンまたは−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
2 Ｒ6 ）−を表わし、Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香
族基等を表わし、ｍは０または１を表わす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広い露光ラチチュ
ードを有する画像形成方法が要求されている。良好な保
存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が
得られる画像形成システムとして米国特許第４，１６
６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２
１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４
３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１，７８１号にみられるように、造核剤として特定のア
シルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リッ
トル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理し
て、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案された。
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広い露光ラチチュ
ードを有する画像形成方法が要求されている。良好な保
存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が
得られる画像形成システムとして米国特許第４，１６
６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２
１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４
３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１，７８１号にみられるように、造核剤として特定のア
シルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リッ
トル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理し
て、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案された。
【０００３】この新しい画像形成システムには、それま
での超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀し
か使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀
でも使用できるという特徴がある。また、それまでのリ
ス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかっ
たのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので、
比較的保存安定性がよいという点も特徴がある。しかし
ながらこのシステムの弱点として、現像時、未露光部に
砂状のカブリ（黒ポツ）が発生しやすいことが挙げられ
る。例えば、特開平３−２５９２４０号にヒドラジン化
合物を含むハロゲン化銀材料をｐＨ１１以上の高アルカ
リ性現像液で現像して硬調な画像を作成する工夫が試み
られている。しかしながら、この方法で線画撮影用感材
を作った場合には、黒ポツの発生を抑えることが困難で
あった。
での超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀し
か使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀
でも使用できるという特徴がある。また、それまでのリ
ス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかっ
たのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので、
比較的保存安定性がよいという点も特徴がある。しかし
ながらこのシステムの弱点として、現像時、未露光部に
砂状のカブリ（黒ポツ）が発生しやすいことが挙げられ
る。例えば、特開平３−２５９２４０号にヒドラジン化
合物を含むハロゲン化銀材料をｐＨ１１以上の高アルカ
リ性現像液で現像して硬調な画像を作成する工夫が試み
られている。しかしながら、この方法で線画撮影用感材
を作った場合には、黒ポツの発生を抑えることが困難で
あった。
【０００４】最近、長時間の保存や使用に耐えられるべ
くより低いｐＨの現像液で、ヒドラジン化合物を含むハ
ロゲン化銀感光材料を現像して硬調な画像を作成する工
夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９３
９、および同１−１７９９４０号各公報には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感光材料を、
ｐＨ１１．０未満の現像液で現像し、超硬調な画像を形
成する処理方法が記載されている。また米国特許第４，
９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同４，９
７５，３５４号、特開平３−２５９２４０、同５−４５
７６１には、高活性の造核剤を用いることが記載されて
いる。しかしながら、これらの方法では、広い露光ラチ
チュードを持つ感材をつくることができなかった。
くより低いｐＨの現像液で、ヒドラジン化合物を含むハ
ロゲン化銀感光材料を現像して硬調な画像を作成する工
夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９３
９、および同１−１７９９４０号各公報には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感光材料を、
ｐＨ１１．０未満の現像液で現像し、超硬調な画像を形
成する処理方法が記載されている。また米国特許第４，
９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同４，９
７５，３５４号、特開平３−２５９２４０、同５−４５
７６１には、高活性の造核剤を用いることが記載されて
いる。しかしながら、これらの方法では、広い露光ラチ
チュードを持つ感材をつくることができなかった。
【０００５】また、露光ラチチュードを広げる方法とし
て特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７
号などに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀
感光材料が開示されている。
て特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７
号などに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀
感光材料が開示されている。
【０００６】また、ヒドラジン類を用いた系で、化学増
感された塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２
１号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９
号、同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、
特開平３−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同
４−１７４４２４号、特願平３−１８８２３０号各公報
等に開示されている。一方、ヒドラジン類とロジウム、
イリジウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を
併用した例は、特開昭６０−８３０２８号、同６１−４
７９４２号、同６１−４７９４３号、同６１−２９８３
７号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３５９４７
号、同６３−１０３２３２号各公報等に開示されてい
る。
感された塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２
１号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９
号、同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、
特開平３−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同
４−１７４４２４号、特願平３−１８８２３０号各公報
等に開示されている。一方、ヒドラジン類とロジウム、
イリジウム等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を
併用した例は、特開昭６０−８３０２８号、同６１−４
７９４２号、同６１−４７９４３号、同６１−２９８３
７号、同６２−２０１２３３号、同６２−２３５９４７
号、同６３−１０３２３２号各公報等に開示されてい
る。
【０００７】また、ヒドラジン類を用いた系で、アニオ
ン荷電を有するシアニン色素（増感色素）を含有する例
は５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号各公報等に記載さ
れている。
ン荷電を有するシアニン色素（増感色素）を含有する例
は５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号各公報等に記載さ
れている。
【０００８】しかしながら、いずれの方法でもｐＨ１１
未満の現像液で硬調な写真特性を示し、かつ広い露光ラ
チチュードを持ち、黒ポツの発生しない感材を得ること
はできなかった。
未満の現像液で硬調な写真特性を示し、かつ広い露光ラ
チチュードを持ち、黒ポツの発生しない感材を得ること
はできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、ｐＨ１１未満の安定な現像液を用いてガンマが１０
を越える極めて硬調な写真性を得ることができる画像形
成方法を提供することである。第二に、露光ラチチュー
ドが広く、黒ポツの発生しない製版用フィルムを提供す
ることである。
に、ｐＨ１１未満の安定な現像液を用いてガンマが１０
を越える極めて硬調な写真性を得ることができる画像形
成方法を提供することである。第二に、露光ラチチュー
ドが広く、黒ポツの発生しない製版用フィルムを提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
中に下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、ｐＨ
９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｎ）
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
中に下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、ｐＨ
９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｎ）
【００１１】
【化５】
【００１２】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
わす。Ｒ2 は−R21CO−基、−R21SO2-基、−R21SO−
基、−R21COCO −基、チオカルボニル基、イミノメチレ
ン基、−R21P(O)(G2R6)−基、２価の脂肪族基または２
価の芳香族基を表わす。Ｇ3 は単結合、−Ｏ−基、−Ｎ
（Ｒ6)−基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表
わす。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表
わす。Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ6 基を表わ
す。Ｒ3 、Ｒ4 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基
を表わす。Ｌ2 は−SO2N(R6)−基、−N(R6) −SO2N(R6)
−基、−CON(R6)−基、−N(R6)CON(R6)−基、−G2−P
(O)(G2R6)−N(R6)−基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−
ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボ
ニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ6)
−基を表わす。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍは０または１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 と
Ｒ12、Ｒ11とＲ12、Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して
環を形成してもよい。なお、上記において、Ｇ2 は単結
合、-O- 基または-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原
子、脂肪族基、芳香族基を表わす。ｍは０または１を表
わし、Ｒ21は単結合、２価の脂肪族基または２価の芳香
族基を表わす。
わす。Ｒ2 は−R21CO−基、−R21SO2-基、−R21SO−
基、−R21COCO −基、チオカルボニル基、イミノメチレ
ン基、−R21P(O)(G2R6)−基、２価の脂肪族基または２
価の芳香族基を表わす。Ｇ3 は単結合、−Ｏ−基、−Ｎ
（Ｒ6)−基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表
わす。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表
わす。Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ6 基を表わ
す。Ｒ3 、Ｒ4 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基
を表わす。Ｌ2 は−SO2N(R6)−基、−N(R6) −SO2N(R6)
−基、−CON(R6)−基、−N(R6)CON(R6)−基、−G2−P
(O)(G2R6)−N(R6)−基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−
ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボ
ニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ6)
−基を表わす。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍは０または１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 と
Ｒ12、Ｒ11とＲ12、Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して
環を形成してもよい。なお、上記において、Ｇ2 は単結
合、-O- 基または-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原
子、脂肪族基、芳香族基を表わす。ｍは０または１を表
わし、Ｒ21は単結合、２価の脂肪族基または２価の芳香
族基を表わす。
【００１３】一般式（Ｎ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。一般式（Ｎ）において、Ｒ1 で表
される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（Ｎ）においてＲ1 で表され
る芳香族基は、単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基または芳
香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基として
は例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基（アミノカルボニル基）、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ア
ルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基（アシルアミノ基）、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。特に好ま
しい置換基としては、Ｒ1 がアルキル基である場合には
アリール基、Ｒ1 がアリール基である場合にはアルキル
基、アラルキル基、Ｒ1 がアルキル基またはアリール基
である場合には、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のも
のが好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２０のも
のが好ましい）、アミノ基（モノまたはジアルキル置換
アミノ基を含む。炭素数は２０までが好ましい）、カル
バモイル基（炭素数３０までのものが好ましい）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜２０のものが好まし
い）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０のものが好まし
い）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０のものが好ま
しい）、ウレイド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）、リン酸アミド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）が挙げられる。これらの基は更に置換されていても
よい。
らに詳細に説明する。一般式（Ｎ）において、Ｒ1 で表
される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（Ｎ）においてＲ1 で表され
る芳香族基は、単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基または芳
香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基として
は例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基（アミノカルボニル基）、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ア
ルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基（アシルアミノ基）、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。特に好ま
しい置換基としては、Ｒ1 がアルキル基である場合には
アリール基、Ｒ1 がアリール基である場合にはアルキル
基、アラルキル基、Ｒ1 がアルキル基またはアリール基
である場合には、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のも
のが好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２０のも
のが好ましい）、アミノ基（モノまたはジアルキル置換
アミノ基を含む。炭素数は２０までが好ましい）、カル
バモイル基（炭素数３０までのものが好ましい）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜２０のものが好まし
い）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０のものが好まし
い）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０のものが好ま
しい）、ウレイド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）、リン酸アミド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）が挙げられる。これらの基は更に置換されていても
よい。
【００１４】一般式（Ｎ）において、Ｒ11、Ｒ12で表さ
れる脂肪族基は、炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ11、
Ｒ12で表される芳香族基は、単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基は、アリール基と縮環していてもよい。Ｒ11、Ｒ12
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としてはＲ1 の置換基として列挙したもの
にくわえて、アルコキシ基で置換されていてもよく、好
ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。これらの基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12としては水素原子、アルキルチオ基およびア
リールチオ基で置換されたアルキル基（炭素数２〜２
０）、および炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
が好ましい。一般式（Ｎ）においてＲ1 とＲ11、Ｒ1 と
Ｒ12、Ｒ11とＲ12およびＲ1 とＲ11とＲ12は互いに連結
して環を形成していてもよい。
れる脂肪族基は、炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ11、
Ｒ12で表される芳香族基は、単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基は、アリール基と縮環していてもよい。Ｒ11、Ｒ12
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としてはＲ1 の置換基として列挙したもの
にくわえて、アルコキシ基で置換されていてもよく、好
ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。これらの基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12としては水素原子、アルキルチオ基およびア
リールチオ基で置換されたアルキル基（炭素数２〜２
０）、および炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
が好ましい。一般式（Ｎ）においてＲ1 とＲ11、Ｒ1 と
Ｒ12、Ｒ11とＲ12およびＲ1 とＲ11とＲ12は互いに連結
して環を形成していてもよい。
【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 は-R21CO-
基、-R21SO2-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、-R21CS-
基、-R21P(O)(G2R6)- 基、２価の脂肪族基、２価の芳香
族基またはそれらの組合せを表わし、好ましくは-R21CO
- 基、-R21SO2-基、-R21COCO-基、-R21P(O)(G2R6)-
基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基を表わし、特に好
ましくは-R21CO- 基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基
を表わす。Ｒ2 で表される２価の脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の
直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。一般式
（Ｎ）においてＲ2 で表される芳香族基は、単環または
２環のアリーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基（例
えば２価のピリジン環基）である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と、縮環していてもよい。Ｒ2 として
は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基であ
り、さらに置換されていてもよく、代表的な置換基とし
てはＲ11、Ｒ12の置換基として列挙したものがあてはま
る。
基、-R21SO2-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、-R21CS-
基、-R21P(O)(G2R6)- 基、２価の脂肪族基、２価の芳香
族基またはそれらの組合せを表わし、好ましくは-R21CO
- 基、-R21SO2-基、-R21COCO-基、-R21P(O)(G2R6)-
基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基を表わし、特に好
ましくは-R21CO- 基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基
を表わす。Ｒ2 で表される２価の脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の
直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。一般式
（Ｎ）においてＲ2 で表される芳香族基は、単環または
２環のアリーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基（例
えば２価のピリジン環基）である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と、縮環していてもよい。Ｒ2 として
は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基であ
り、さらに置換されていてもよく、代表的な置換基とし
てはＲ11、Ｒ12の置換基として列挙したものがあてはま
る。
【００１６】一般式（Ｎ）において、Ｒ21、Ｒ3 、Ｒ4
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキレン基である。一般式（Ｎ）においてＲ21、Ｒ
3 、Ｒ4 で表される芳香族基は、単環または、２価のア
リーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基である。ここ
で不飽和ヘテロ環基はアリール基と、縮環していてもよ
い。Ｒ21として好ましいのは、炭素数１〜１０のアルレ
ン基、フェニレン基であり、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましく
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ21、Ｒ3 、Ｒ4 の脂肪族基または、芳香
族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては
Ｒ11、Ｒ12の置換基として列挙したものがあてはまる。
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキレン基である。一般式（Ｎ）においてＲ21、Ｒ
3 、Ｒ4 で表される芳香族基は、単環または、２価のア
リーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基である。ここ
で不飽和ヘテロ環基はアリール基と、縮環していてもよ
い。Ｒ21として好ましいのは、炭素数１〜１０のアルレ
ン基、フェニレン基であり、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましく
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ21、Ｒ3 、Ｒ4 の脂肪族基または、芳香
族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては
Ｒ11、Ｒ12の置換基として列挙したものがあてはまる。
【００１７】一般式（Ｎ）においてＬ2 で表される基の
うち特に好ましいものは-SO2NR6-基である。一般式
（Ｎ）においてＧ3 で表される基のうち特に好ましいも
のは、単結合、-O- 基、-NR6- 基であり、一般式（Ｉ）
においてＸで表される基のうち好ましいものは、酸素原
子、硫黄原子であり、酸素原子が特に好ましい。一般式
（Ｉ）においてｍは好ましくは１であり、０であっても
よい。
うち特に好ましいものは-SO2NR6-基である。一般式
（Ｎ）においてＧ3 で表される基のうち特に好ましいも
のは、単結合、-O- 基、-NR6- 基であり、一般式（Ｉ）
においてＸで表される基のうち好ましいものは、酸素原
子、硫黄原子であり、酸素原子が特に好ましい。一般式
（Ｉ）においてｍは好ましくは１であり、０であっても
よい。
【００１８】一般式（Ｎ）においてＲ5 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基、不飽和ヘテロ環基が好ましい。Ｇ1 が-CO-基の場
合、Ｒ5 で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロろフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基、ピリジニウム基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ5 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 、Ｒ11、Ｒ12に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（Ｎ）のＧ1 としては−CO−基が最も好ま
しい。又、Ｒ5 はＧ1 −Ｒ5 の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ1 −Ｒ5 部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例として例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。Ｒ6 は水素原子あるいは炭素類１
〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好まし
い。また一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２つ以上の
Ｒ6 やＧ2 を含有する場合、それらは同じであっても異
なっていても良く、また、Ｒ6 は置換されていてもよ
い。代表的な置換基としてはＲ11、Ｒ12の置換基として
列挙したものがあてはまる。
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基、不飽和ヘテロ環基が好ましい。Ｇ1 が-CO-基の場
合、Ｒ5 で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロろフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基、ピリジニウム基など）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ5 は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ1 、Ｒ11、Ｒ12に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（Ｎ）のＧ1 としては−CO−基が最も好ま
しい。又、Ｒ5 はＧ1 −Ｒ5 の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ1 −Ｒ5 部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例として例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。Ｒ6 は水素原子あるいは炭素類１
〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好まし
い。また一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２つ以上の
Ｒ6 やＧ2 を含有する場合、それらは同じであっても異
なっていても良く、また、Ｒ6 は置換されていてもよ
い。代表的な置換基としてはＲ11、Ｒ12の置換基として
列挙したものがあてはまる。
【００１９】一般式（Ｎ）のＲ1 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基またはポ
リマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマー
として例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが
挙げられる。一般式（Ｎ）のＲ1 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基またはポ
リマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマー
として例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが
挙げられる。一般式（Ｎ）のＲ1 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる。
【００２０】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれに限定されるものではない。
るが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６４８，６０４号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号、特開平１−２６９９３６号、米
国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５
号などに記載されている方法を利用することにより合成
した。以下に具体例を示す。
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６４８，６０４号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号、特開平１−２６９９３６号、米
国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５
号などに記載されている方法を利用することにより合成
した。以下に具体例を示す。
【００２８】合成例：例示化合物Ｎ−６の合成 下記原料化合物Ａ（１１．５ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３０ml）の混合溶液に化合物Ｂ（１６．７ｇ）を加
え、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応終了
後、酢酸エチル（１リットル）と水（１リットル）に反
応液を注ぎ析出した白色固体を濾取した。得られた固体
をアセトニトリルで再結晶して目的物（１２．０ｇ）を
得た。化合物の構造は nmrスぺクトル、irスぺクトルに
より確認した。融点１５２〜３℃。 ほかの化合物も類似の方法により合成した。
ド（３０ml）の混合溶液に化合物Ｂ（１６．７ｇ）を加
え、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応終了
後、酢酸エチル（１リットル）と水（１リットル）に反
応液を注ぎ析出した白色固体を濾取した。得られた固体
をアセトニトリルで再結晶して目的物（１２．０ｇ）を
得た。化合物の構造は nmrスぺクトル、irスぺクトルに
より確認した。融点１５２〜３℃。 ほかの化合物も類似の方法により合成した。
【００２９】
【化１２】
【００３０】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメニルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジフチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメニルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジフチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３１】本発明において、一般式（Ｎ）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。
【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好
ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは
０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましく
は０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％
以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いもの
が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層
からなっていても、異なる層からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie
et Physique Photographique （Paul Montel 社刊、19
67年）、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chem
istry (The Focal Press刊、1966年）、V. L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好
ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは
０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましく
は０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％
以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いもの
が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層
からなっていても、異なる層からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie
et Physique Photographique （Paul Montel 社刊、19
67年）、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chem
istry (The Focal Press刊、1966年）、V. L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。
【００３３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、アンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ま
しくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好
ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コント
ロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を
使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイ
ズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な
手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、アンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ま
しくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好
ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コント
ロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を
使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイ
ズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な
手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。
【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
等が好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
等が好ましい。
【００３５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
【００３６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
【００３７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J. C
hem. Soc. Perkin. Trans., 1,2191(1980)、S. Patai
編、The Chemistry of Organic Serenium and Telluriu
m Compounds, Vol1(1986) 、同Vol2(1987)に記載の化合
物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９
号中の一般式（II）、（III)、（IV) で示される化合物
が好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J. C
hem. Soc. Perkin. Trans., 1,2191(1980)、S. Patai
編、The Chemistry of Organic Serenium and Telluriu
m Compounds, Vol1(1986) 、同Vol2(1987)に記載の化合
物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９
号中の一般式（II）、（III)、（IV) で示される化合物
が好ましい。
【００３８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００３９】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III）化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム(III）錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III）錯塩、トリザラトロ
ジウム(III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III）化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム(III）錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III）錯塩、トリザラトロ
ジウム(III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
【００４２】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
【００４４】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有さ
れる。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9モル〜
１×１０-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8
〜１×１０-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０、１、２、３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有さ
れる。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9モル〜
１×１０-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8
〜１×１０-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０、１、２、３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】 〔ReCl6 〕-3 〔ReBr6 〕-3 〔ReCl5(NO) 〕-2 〔Re(NS)Br5 〕-2 〔Re(NO)(CN)5 〕-2 〔Re(O)2(CN)4 〕-3 〔RuCl6 〕-3 〔RuCl4(H2O)2 〕-1 〔RuCl5(NO) 〕-2 〔RuBr5(NS) 〕-2 〔Ru(CN)6 〕-4 〔Ru(CO)3Cl3〕-2 〔Ru(CO)Cl5 〕-2 〔Ru(CO)Br5 〕-2 〔OsCl6 〕-3 〔OsCl5(NO) 〕-2 〔Os(NO)(CN)5 〕-2 〔Os(NS)Br5 〕-2 〔Os(CN)6 〕-4 〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【００４８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K4〔Fe(C
N)6 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K4〔Fe(C
N)6 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。
【００４９】本発明に用いられる増感色素は、下記一般
式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕で表わされる化合物が好ま
しい。一般式〔III 〕の化合物が特に好ましく用いられ
る。 一般式〔Ｉ〕
式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕で表わされる化合物が好ま
しい。一般式〔III 〕の化合物が特に好ましく用いられ
る。 一般式〔Ｉ〕
【００５０】
【化１３】
【００５１】式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表わす
ほか、Ｗ2 またはＷ5 と連結してベンゼン環を形成して
もよい。Ｗ3 およびＷ6 は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を表わす。Ｗ2 は総炭素数６以下の分岐してい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が
挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキ
シメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ
る。）、ハロゲン原子、または総炭素数９以下のアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、カルボキシフェニル基等）を表わすほ
か、Ｗ1 またはＷ3 と連結してベンゼン環を形成しても
よく、Ｗ3 がメチル基またはメトキシ基を表わす場合に
は塩素原子をも表わす。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐し
ていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
総炭素数９以下のアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェ
ニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例え
ばトリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、
クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のアリールチオ
基（例えばトリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ
基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基等）を表わすほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結し
てベンゼン環を形成してよいことを表わす。
ほか、Ｗ2 またはＷ5 と連結してベンゼン環を形成して
もよい。Ｗ3 およびＷ6 は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を表わす。Ｗ2 は総炭素数６以下の分岐してい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が
挙げられる。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキ
シメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ
る。）、ハロゲン原子、または総炭素数９以下のアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、カルボキシフェニル基等）を表わすほ
か、Ｗ1 またはＷ3 と連結してベンゼン環を形成しても
よく、Ｗ3 がメチル基またはメトキシ基を表わす場合に
は塩素原子をも表わす。Ｗ5 は総炭素数６以下の分岐し
ていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
総炭素数９以下のアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェ
ニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例え
ばトリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、
クロロフェノキシ基）、総炭素数８以下のアリールチオ
基（例えばトリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ
基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基等）を表わすほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結し
てベンゼン環を形成してよいことを表わす。
【００５２】Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていても
よく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ11またはＲ12のう
ちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有
する基である。アルキル基およびアルケニル基のより好
ましい置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリ
ル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えばクロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等）炭素数８以下のアシル基（例えばベンゼンス
ルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピ
オニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミ
ノ基等）等が挙げられる。置換基は一個以上有していて
もよい。Ｒ11およびＲ12が表わす基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３，−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエ
チル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル
基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−
〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル
基等が挙げられる。
よく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ11またはＲ12のう
ちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有
する基である。アルキル基およびアルケニル基のより好
ましい置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリ
ル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えばクロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等）炭素数８以下のアシル基（例えばベンゼンス
ルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピ
オニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミ
ノ基等）等が挙げられる。置換基は一個以上有していて
もよい。Ｒ11およびＲ12が表わす基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３，−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエ
チル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル
基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−
〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル
基等が挙げられる。
【００５３】Ｒ13は置換されていてもよい低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
エチル基、ベンジル基、フェネチル基等）を表わす。Ｘ
1 は電荷を中和するに必要な対イオンを表わす。ｎ1 は
０または１を表わし、分子内塩の場合には０である。 一般式〔II〕
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
エチル基、ベンジル基、フェネチル基等）を表わす。Ｘ
1 は電荷を中和するに必要な対イオンを表わす。ｎ1 は
０または１を表わし、分子内塩の場合には０である。 一般式〔II〕
【００５４】
【化１４】
【００５５】式中、Ｖ1 は水素原子を表わす。Ｖ2 は水
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数
６以下がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭
素数９以下のアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニ
ル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例えば
トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、ク
ロロフェノキシ基等）、総炭素数８以下のアリールチオ
基（例えばトリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基等）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチ
オ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基等）を表わすほか、Ｖ1 またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成してもよいことを表わす。Ｖ3 は
水素原子、メチル基またはメトキシ基を表わす。Ｖ4 は
電子吸引性基を表わす。好ましい電子吸引性基としては
ハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばトリフルオロメチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基
（総炭素数８以下が好ましく、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼン
スルホニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイ
ル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えばメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げ
られる）、およびシアノ基等が挙げられる。Ｖ5 は水素
原子または塩素原子を表わす。
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数
６以下がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基
等が挙げられる）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭
素数９以下のアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニ
ル基等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例えば
トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、ク
ロロフェノキシ基等）、総炭素数８以下のアリールチオ
基（例えばトリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基等）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチ
オ基等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基等）を表わすほか、Ｖ1 またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成してもよいことを表わす。Ｖ3 は
水素原子、メチル基またはメトキシ基を表わす。Ｖ4 は
電子吸引性基を表わす。好ましい電子吸引性基としては
ハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばトリフルオロメチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル基等が挙げられる）、アシル基
（総炭素数８以下が好ましく、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼン
スルホニル基等が挙げられる）、アルキルスルファモイ
ル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えばメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げ
られる）、およびシアノ基等が挙げられる。Ｖ5 は水素
原子または塩素原子を表わす。
【００５６】Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一でも異なって
いてもよく、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表わし、Ｒ21、
Ｒ22またはＲ23のうちの少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は電荷を中和す
るに必要な対イオンを表わす。ｎ21は０または１を表わ
し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔III 〕
いてもよく、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表わし、Ｒ21、
Ｒ22またはＲ23のうちの少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は電荷を中和す
るに必要な対イオンを表わす。ｎ21は０または１を表わ
し、分子内塩の場合は０である。 一般式〔III 〕
【００５７】
【化１５】
【００５８】式中、Ｖ31、Ｖ33は水素原子またはＶ4 と
同意義を表し、Ｖ32、Ｖ34はＶ4 と同意義を表わす。Ｒ
31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表わし、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33またはＲ34のうちの少なくとも一つはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。Ｘ31は電荷を中和する
に必要な対イオンを表わす。ｎ31は０または１を表わ
し、分子内塩の場合は０である。
同意義を表し、Ｖ32、Ｖ34はＶ4 と同意義を表わす。Ｒ
31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ1 またはＲ2 と同意義を表わし、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33またはＲ34のうちの少なくとも一つはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。Ｘ31は電荷を中和する
に必要な対イオンを表わす。ｎ31は０または１を表わ
し、分子内塩の場合は０である。
【００５９】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９
８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性
の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７
−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に
溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を
共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特
許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−
１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド
中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加す
る方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよ
うに、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもでき
る。また、溶液に超音波を用いることもできる。
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９
８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性
の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７
−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に
溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を
共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特
許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−
１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド
中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加す
る方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよ
うに、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもでき
る。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加されてもよい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加されてもよい。
【００６１】本発明に使用される増感色素は特公昭４８
−３８４０６号、同４３−４９３６号、同４８−２８２
９３号、同４８−２５６５２号、同４３−２２８８４
号、同５４−３４６０９号、同５４−３４６１０号、同
５７−２２３６８号、同５７−１０４１８号、特開昭５
０−２３２２０号等の明細書に記載されており、これら
の特許明細書、仏国特許第１，１０８，７８８号、同第
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で、例えば特開昭６２−１５４
３９号、同６２−２８７２５０号、同５３−７１８２９
号各公報、米国特許第３，６６７，９６０号公報等に記
載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何等
差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場
合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必
要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体が
形成されることが好ましく、前記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、〔III 〕で示された増感色素のうちでも、特にい
わゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例
えば特公昭４９−４６９３２号公報、特開昭５８−２８
７３８号公報、米国特許第３，７７６，７３８号公報等
の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例
えばビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環
スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ
凝集体を強化し、好ましい。これらの化合物はハロゲン
化銀１モルあたり１０-5〜１モル程度用いられる。本発
明に用いられる増感色素の例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の例
−３８４０６号、同４３−４９３６号、同４８−２８２
９３号、同４８−２５６５２号、同４３−２２８８４
号、同５４−３４６０９号、同５４−３４６１０号、同
５７−２２３６８号、同５７−１０４１８号、特開昭５
０−２３２２０号等の明細書に記載されており、これら
の特許明細書、仏国特許第１，１０８，７８８号、同第
２，１７４，４１８号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で、例えば特開昭６２−１５４
３９号、同６２−２８７２５０号、同５３−７１８２９
号各公報、米国特許第３，６６７，９６０号公報等に記
載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何等
差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場
合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必
要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体が
形成されることが好ましく、前記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、〔III 〕で示された増感色素のうちでも、特にい
わゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例
えば特公昭４９−４６９３２号公報、特開昭５８−２８
７３８号公報、米国特許第３，７７６，７３８号公報等
の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例
えばビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環
スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ
凝集体を強化し、好ましい。これらの化合物はハロゲン
化銀１モルあたり１０-5〜１モル程度用いられる。本発
明に用いられる増感色素の例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の例
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】一般式〔II〕で表わされる増感色素の例
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】一般式〔III 〕で表わされる増感色素の例
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕、〔II〕、
〔III 〕で表わされる分光増感色素の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで
用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モル
の添加量がより好ましい。
〔III 〕で表わされる分光増感色素の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで
用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モル
の添加量がより好ましい。
【００７９】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。
【００８０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。 一般式（Ｒ−１）
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。 一般式（Ｒ−１）
【００８１】
【化３０】
【００８２】一般式（Ｒ−２）
【００８３】
【化３１】
【００８４】一般式（Ｒ−３）
【００８５】
【化３２】
【００８６】これらの式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、
【００８７】
【化３３】
【００８８】−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基または
【００８９】
【化３４】
【００９０】を表わす。Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−、
−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2 ）−を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同
定義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
2 が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換さ
れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義また
は−ＣＨ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを
表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内
の２つの−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 は同じであっても異なって
もよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わ
し、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。
−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2 ）−を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同
定義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
2 が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換さ
れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義また
は−ＣＨ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを
表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内
の２つの−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 は同じであっても異なって
もよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わ
し、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。
【００９１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特
に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基
または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特
に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基
または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
【００９２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好まし
い。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ
−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経
てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載
のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１
２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５
８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によ
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６
１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１
９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，
４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌N
o. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第
４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４
号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノ
モノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５
７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および
同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７
号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−
２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同
５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒ
b −ＰＵＧ（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等に
も詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t −
ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表
わす。
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好まし
い。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ
−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経
てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載
のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１
２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５
８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によ
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６
１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１
９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，
４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌N
o. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第
４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４
号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノ
モノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５
７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および
同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７
号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−
２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同
５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒ
b −ＰＵＧ（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等に
も詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t −
ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表
わす。
【００９３】ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan
）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えば、Ｒ1 の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるもの
を用いることができる。このような現像抑制剤を用いた
レドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−
１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４
１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−
２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されてい
る。
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan
）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えば、Ｒ1 の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるもの
を用いることができる。このような現像抑制剤を用いた
レドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−
１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４
１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−
２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されてい
る。
【００９４】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 または−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。
−３）において、Ｒ1 または−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。
【００９５】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、Ｒ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、Ｒ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
【００９６】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化３５】
【００９８】
【化３６】
【００９９】
【化３７】
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
【化３９】
【０１０２】
【化４０】
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】
【化４５】
【０１０８】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９
号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−
６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０
４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３
３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されてい
る。
ては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９
号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−
６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０
４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３
３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されてい
る。
【０１０９】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１１０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。
【０１１１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されているようなｐＨ
１１．０以上の高アルカリ現像液を用いる必要はない。
すなわち、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／
リットル以上含み、ｐＨ１１．０未満、特にｐＨ９．８
〜１０．８の空気酸化しにくい安定な現像液を用いて超
硬調のネガ画像を得ることができる。
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されているようなｐＨ
１１．０以上の高アルカリ現像液を用いる必要はない。
すなわち、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／
リットル以上含み、ｐＨ１１．０未満、特にｐＨ９．８
〜１０．８の空気酸化しにくい安定な現像液を用いて超
硬調のネガ画像を得ることができる。
【０１１２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬として
は１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル
／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３
モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が
好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に
１．２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５
４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像
ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記
載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２
５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサル
リル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬として
は１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル
／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３
モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が
好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に
１．２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５
４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像
ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記
載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２
５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサル
リル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。
【０１１３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。こられの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。こられの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。
【０１１４】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもい。上記の方法
によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥さ
れる。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除
くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分
が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通
常は約５秒〜３分３秒でよい。
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもい。上記の方法
によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥さ
れる。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除
くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分
が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通
常は約５秒〜３分３秒でよい。
【０１１５】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。
【０１１６】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。
【０１１７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II）、（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI) 、の 化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II）、（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI) 、の 化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。
【０１１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】実施例１ （本発明の乳剤の調整）硝酸銀水溶液と、銀１モルあた
り１．５×１０-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5および２
×１０-7モルに相当する K3IrCl6を含み、臭化カリウム
と塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、
塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行った。続いて、同様に硝酸銀水溶液と臭化
カリウムと、塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により添加した。
り１．５×１０-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5および２
×１０-7モルに相当する K3IrCl6を含み、臭化カリウム
と塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、
塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行った。続いて、同様に硝酸銀水溶液と臭化
カリウムと、塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により添加した。
【０１２０】その後、それぞれの乳剤に１×１０-3モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオ
シアン酸カリウム２００mgおよび１，３，３−トリエチ
ル−２−チオ尿素５mgを加え、６０℃で４５分間加熱
し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mg
を加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％）
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオ
シアン酸カリウム２００mgおよび１，３，３−トリエチ
ル−２−チオ尿素５mgを加え、６０℃で４５分間加熱
し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mg
を加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１２１】（塗布試料の作成）得られた乳剤に増感色
素として銀１モルあたり７×１０-4モルの下記構造式
（Ｓ）で表わされる化合物を加えた。
素として銀１モルあたり７×１０-4モルの下記構造式
（Ｓ）で表わされる化合物を加えた。
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】さらに、銀１モルあたり３×１０-4モルの
下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モ
ルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モ
ルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モ
ルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4
モルの（ｄ）の化合物を添加した。
下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モ
ルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モ
ルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モ
ルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、３×１０-4
モルの（ｄ）の化合物を添加した。
【０１２４】次に表１に示される様に本発明のヒドラジ
ン誘導体を添加した。ここでヒドラジン誘導体の添加量
は、現像処理後に、次式で表わされる階調（ガンマ）が
約１７になるように調整してある。 〔ガンマ〕＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量) 〕 さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m2塗布されるように添加し、（ｅ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m2、下記構造式で示
される造核促進剤およびポリエチルアクリレートの分散
物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、さ
らに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを２００mg／m2を加えた。溶液のｐＨは６．
０に調製した。それらを両面に塩化ビニリデンを含む防
湿下塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布銀量３．０ｇ／m2になるように塗布した。
ン誘導体を添加した。ここでヒドラジン誘導体の添加量
は、現像処理後に、次式で表わされる階調（ガンマ）が
約１７になるように調整してある。 〔ガンマ〕＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量) 〕 さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m2塗布されるように添加し、（ｅ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m2、下記構造式で示
される造核促進剤およびポリエチルアクリレートの分散
物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、さ
らに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを２００mg／m2を加えた。溶液のｐＨは６．
０に調製した。それらを両面に塩化ビニリデンを含む防
湿下塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布銀量３．０ｇ／m2になるように塗布した。
【０１２５】
【化４７】
【０１２６】
【化４８】
【０１２７】この乳剤層の上に保護層としてゼラチン
１．０ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不安定な
ＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１
ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2、ハイドロキ
ノン２００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2、エチ
ルチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2および塗布助剤と
して下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg
／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／m2を塗布し、表１に示すような試料を作成した。
１．０ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不安定な
ＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１
ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2、ハイドロキ
ノン２００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2、エチ
ルチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2および塗布助剤と
して下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg
／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／m2を塗布し、表１に示すような試料を作成した。
【０１２８】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。
す処方にて塗布した。
【０１２９】
【化４９】
【０１３０】 〔バック層処方〕 ゼラチン 3ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2ｇ／m2 界面活性剤 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40ｇ／m2
【０１３１】
【化５０】
【０１３２】 SnO2/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μm) 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg／m2 染料〔ｂ〕 100mg／m2 染料〔ｃ〕 50mg／m2
【０１３３】
【化５１】
【０１３４】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2
【０１３５】（処理）こうして得られたサンプルをステ
ップウェッジを通してタングステン光で露光し、下記処
方の現像液、定着液ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
（株）製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士
写真フイルム（株）製）を用いて３５℃、３０秒現像を
行った。
ップウェッジを通してタングステン光で露光し、下記処
方の現像液、定着液ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
（株）製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士
写真フイルム（株）製）を用いて３５℃、３０秒現像を
行った。
【０１３６】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２、３、５、６、７、８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 1 リットル
【０１３７】 ＜現像液２＞ 水酸化カリウム 45.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２、３、５、６、７、８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．５に合わせる。 1 リットル
【０１３８】（評価）露光ラチチュードを評価するため
に、次式で表わされる網階調を測定した。値が大きいほ
ど露光ラチチュードは広い。 網階調＝95％の網点面積率を与える露光量(logE 95%)−
5%の網点面積率を与える露光量(logE 5%) 黒ポツの評価は現像を４５秒行ったサンプルを用いて電
子顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が最
も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。
に、次式で表わされる網階調を測定した。値が大きいほ
ど露光ラチチュードは広い。 網階調＝95％の網点面積率を与える露光量(logE 95%)−
5%の網点面積率を与える露光量(logE 5%) 黒ポツの評価は現像を４５秒行ったサンプルを用いて電
子顕微鏡観察により５段階に評価したもので「５」が最
も良く「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、
「２」または「１」は実用不可である。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】ｐＨ１１以上の現像液（現像液２）で処理
すると、ｐＨ１１未満の現像液（現像液１）で処理した
場合に比べ、少量で硬調化するが、黒ポツが出やすく、
網階調も短い。
すると、ｐＨ１１未満の現像液（現像液１）で処理した
場合に比べ、少量で硬調化するが、黒ポツが出やすく、
網階調も短い。
【０１４１】実施例２ 表２に示されたヒドラジン誘導体を用いること、実施例
１の現像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実
験を行った。本発明のヒドラジン誘導体の比較例として
下記構造式で表わされる化合物を用いた。
１の現像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実
験を行った。本発明のヒドラジン誘導体の比較例として
下記構造式で表わされる化合物を用いた。
【０１４２】
【化５２】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】ｐＨ１１未満の現像液（現像液１）で処理
した場合、実施例１に示した様に黒ポツ、網階調が良化
するが、特に本発明のヒドラジン誘導体を用いた場合に
その効果が大きい。
した場合、実施例１に示した様に黒ポツ、網階調が良化
するが、特に本発明のヒドラジン誘導体を用いた場合に
その効果が大きい。
【０１４５】実施例３ 表３に示されたヒドラジン誘導体を用いること、実施例
１の現像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実
験を行った。本発明の乳剤の比較例として下記処方の乳
剤を調整した。
１の現像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実
験を行った。本発明の乳剤の比較例として下記処方の乳
剤を調整した。
【０１４６】（比較用乳剤の調整）５０℃に保ったゼラ
チン水溶液に銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリ
ジウム(III) カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀
水溶液と沃化カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６
０分間で加えその間にｐＡｇを７．８に保つことによ
り、平均粒子サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量
０．３モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤
をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、
銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた。
チン水溶液に銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリ
ジウム(III) カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀
水溶液と沃化カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６
０分間で加えその間にｐＡｇを７．８に保つことによ
り、平均粒子サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量
０．３モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤
をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、
銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】本発明の乳剤を用いると、少量のヒドラジ
ン誘導体で硬調化が可能であり、黒ポツ、網階調もより
好ましくなる。
ン誘導体で硬調化が可能であり、黒ポツ、網階調もより
好ましくなる。
【０１４９】実施例４ 表４に示されたヒドラジン誘導体、及び増感色素（銀１
モル当り７×１０-4モル）を用いること、実施例１の現
像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実験を行
った。本発明の色素の比較例として下記構造式で表され
る化合物を用いた。
モル当り７×１０-4モル）を用いること、実施例１の現
像液１で処理すること以外は実施例１と同様の実験を行
った。本発明の色素の比較例として下記構造式で表され
る化合物を用いた。
【０１５０】
【化５３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】本発明の増感色素を用いた方が、黒ポツ、
網階調ともより好ましくなる。
網階調ともより好ましくなる。
【０１５３】実施例５ （画像形成層乳剤の調製）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液
と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当するK2Rh(H
2O)Cl5及び２×１０-7モルに相当する K2IrCl6を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０ ．２２Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナト
リウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含
有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．６３
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．
４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダ
ブルジェット法により２０分間かけて添加した。その
後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベ
ンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸
ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよ
び防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当するK2Rh(H
2O)Cl5及び２×１０-7モルに相当する K2IrCl6を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０ ．２２Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナト
リウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含
有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．６３
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．
４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダ
ブルジェット法により２０分間かけて添加した。その
後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベ
ンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸
ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよ
び防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
【０１５４】こうして得られた乳剤に、銀１モルあたり
７×１０-4モルの実施例１の増感色素（Ｓ）を加え、さ
らに４×１０-4モルの下記構造式（Ａ）で表わされる短
波シアニン色素、３×１０-4モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、４×１０-4モルの下記構造式
（Ｂ）で表わされるメルカプト化合物、３×１０-4モル
の下記構造式（Ｃ）で表されるメルカプト化合物、４×
１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で表されるトリアジン化
合物、２×１０-3モルの５−クロロ−８−ヒドロキシキ
ノリン、本発明のヒドラジン誘導体を表５のように、さ
らにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０mg／m2塗布されるように加えた。これにポリエチル
アクリレートの分散物（５００mg／m2）硬膜剤として
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
３０mg／m2を加え、画像形成層塗布液を調製した。
７×１０-4モルの実施例１の増感色素（Ｓ）を加え、さ
らに４×１０-4モルの下記構造式（Ａ）で表わされる短
波シアニン色素、３×１０-4モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、４×１０-4モルの下記構造式
（Ｂ）で表わされるメルカプト化合物、３×１０-4モル
の下記構造式（Ｃ）で表されるメルカプト化合物、４×
１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で表されるトリアジン化
合物、２×１０-3モルの５−クロロ−８−ヒドロキシキ
ノリン、本発明のヒドラジン誘導体を表５のように、さ
らにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０mg／m2塗布されるように加えた。これにポリエチル
アクリレートの分散物（５００mg／m2）硬膜剤として
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
３０mg／m2を加え、画像形成層塗布液を調製した。
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】（レドックス化合物含有層乳剤の調整）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する(NH4)3RhCl6 を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化
銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀
１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する(NH4)3RhCl6 を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化
銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀
１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）
【０１５７】こうして得られた乳剤に、銀１モルあたり
５×１０-4モルの実施例１の増感色素（Ｓ）を加え、さ
らに下記構造式（Ｊ）で表わされるポリエチルアクリレ
ートの分散物（２５０mg／m2）、さらに下記構造式
（Ｘ）、（Ｙ）で表わされるアミン化合物を添加した。
また、レドックス化合物は表５に示す化合物を１００mg
／m2になる様に添加した。
５×１０-4モルの実施例１の増感色素（Ｓ）を加え、さ
らに下記構造式（Ｊ）で表わされるポリエチルアクリレ
ートの分散物（２５０mg／m2）、さらに下記構造式
（Ｘ）、（Ｙ）で表わされるアミン化合物を添加した。
また、レドックス化合物は表５に示す化合物を１００mg
／m2になる様に添加した。
【０１５８】
【化５５】
【０１５９】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
本発明のヒドラジン化合物を表１の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg／m2、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m2添加し、中間層塗
布液を調製した。
本発明のヒドラジン化合物を表１の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg／m2、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m2添加し、中間層塗
布液を調製した。
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗
布助剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０mg／m2を塗布した。
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗
布助剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０mg／m2を塗布した。
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン 3.2ｇ／m2 SnO2/Sb(9/1 、平均粒径0.2 μm) 200mg／m2 界面活性剤 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２− プロパノール 200mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） 20mg／m2 染料（Ｈ） 50mg／m2 染料（Ｉ） 20mg／m2 染料（Ｊ） 30mg／m2
た。 （バック層処方） ゼラチン 3.2ｇ／m2 SnO2/Sb(9/1 、平均粒径0.2 μm) 200mg／m2 界面活性剤 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２− プロパノール 200mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） 20mg／m2 染料（Ｈ） 50mg／m2 染料（Ｉ） 20mg／m2 染料（Ｊ） 30mg／m2
【０１６４】
【化５８】
【０１６５】 （バック保護層） ゼラチン 1.3ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5 μ) 20mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 酢酸ナトリウム 60mg／m2
【０１６６】（処理）実施例１の現像液１を用いて、実
施例１と同様に行った。
施例１と同様に行った。
【０１６７】（評価）実施例１と同様に行った。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】本発明のレドックス化合物を用いると、さ
らに網階調が広くなる。
らに網階調が広くなる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は
−R21CO−基、−R21SO2-基、−R21SO−基、−R21COCO
−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、−R21P
(O)(G2R6)−基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基
を表わす。Ｇ3 は単結合、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ6)−基、
２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、
Ｒ12は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表わす。Ｘは酸
素原子、硫黄原子または＝ＮＲ6 基を表わす。Ｒ3 、Ｒ
4 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ
2 は−SO2N(R6)−基、−N(R6) −SO2N(R6)−基、−CON
(R6)−基、−N(R6)CON(R6)−基、−G2−P(O)(G2R6)−N
(R6)−基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、
−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ6)−基を表わ
す。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０
または１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ
12、Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成しても
よい。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基また
は-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基、芳
香族基を表わす。ｍは０または１を表わし、Ｒ21は単結
合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。
−R21CO−基、−R21SO2-基、−R21SO−基、−R21COCO
−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、−R21P
(O)(G2R6)−基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基
を表わす。Ｇ3 は単結合、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ6)−基、
２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、
Ｒ12は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表わす。Ｘは酸
素原子、硫黄原子または＝ＮＲ6 基を表わす。Ｒ3 、Ｒ
4 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ
2 は−SO2N(R6)−基、−N(R6) −SO2N(R6)−基、−CON
(R6)−基、−N(R6)CON(R6)−基、−G2−P(O)(G2R6)−N
(R6)−基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、
−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ6)−基を表わ
す。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０
または１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ
12、Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成しても
よい。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基また
は-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基、芳
香族基を表わす。ｍは０または１を表わし、Ｒ21は単結
合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。
【化２】 式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 およびＷ
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
す。Ｗ5は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ11およ
びＲ12は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ11またはＲ12のうちの少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
13は置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｘ1
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1 は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（II）
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
す。Ｗ5は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ11およ
びＲ12は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ11またはＲ12のうちの少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
13は置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｘ1
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1 は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（II）
【化３】 式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1 またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（III)
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1 またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（III)
【化４】 式中、Ｖ31、Ｖ33は、水素原子または電子吸引性基を表
し、Ｖ32、Ｖ34は電子吸引性基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33およびＲ34は同一でも異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33またはＲ34のうち少
なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。Ｘ31は、電荷を中和するに必要な対イオンを表
す。ｎ31は、０または１を表し、分子内塩の場合は０で
ある。
し、Ｖ32、Ｖ34は電子吸引性基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33およびＲ34は同一でも異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33またはＲ34のうち少
なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。Ｘ31は、電荷を中和するに必要な対イオンを表
す。ｎ31は、０または１を表し、分子内塩の場合は０で
ある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【化１１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】
【化２５】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２６】
【化４８】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２８】
【化４９】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。
す処方にて塗布した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４０】ｐＨ１１以上の現像液（現像液２）で処理
すると、ｐＨ１１未満の現像液（現像液１）で処理した
場合に比べ、少量のヒドラジン誘導体の添加により硬調
化するが、黒ポツが出やすく、網階調も短い。
すると、ｐＨ１１未満の現像液（現像液１）で処理した
場合に比べ、少量のヒドラジン誘導体の添加により硬調
化するが、黒ポツが出やすく、網階調も短い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４５】実施例３ 表３に示されたヒドラジン誘導体を用いること、実施例
１の現像液１で処理すること本発明の乳剤の比較として
下記処方の乳剤を表３に示されるように使用すること以
外は実施例１と同様の実験を行った。
１の現像液１で処理すること本発明の乳剤の比較として
下記処方の乳剤を表３に示されるように使用すること以
外は実施例１と同様の実験を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/43
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｎ）で表わされる
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後、ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を
用いて現像処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｎ） 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は
−R21CO−基、−R21SO2-基、−R21SO−基、−R21COCO
−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、−R21P
(O)(G2R6)−基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基
を表わす。Ｇ3 は単結合、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ6)−基、
２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、
Ｒ12は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表わす。Ｘは酸
素原子、硫黄原子または＝ＮＲ6 基を表わす。Ｒ3 、Ｒ
4 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ
2 は−SO2N(R6)−基、−N(R6) −SO2N(R6)−基、−CON
(R6)−基、−N(R6)CON(R6)−基、−G2−P(O)(G2R6)−N
(R6)−基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、
−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ6)−基を表わ
す。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０
または１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ
12、Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成しても
よい。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基また
は-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基、芳
香族基を表わす。ｍは０または１を表わし、Ｒ21は単結
合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モ
ル％以上で、かつ化学増感されていることを特徴とする
請求項１に記載の画像形成方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）、
（II）又は（III)から選ばれる少なくとも一種の色素に
より分光増感されていることを特徴とする請求項１に記
載の画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 およびＷ
6 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｗ2
は、総炭素数６以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数５以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｗ1 または
Ｗ3 と連結してベンゼン環を形成しても良く、Ｗ3 がメ
チル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも表
す。Ｗ5は総炭素数６以下の分岐していても良いアルキ
ル基、総炭素数５以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、総炭素数９以下のアリール基、総炭素数
９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以下のアリール
チオ基、総炭素数４以下のアルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｗ4 またはＷ6 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｒ11およ
びＲ12は同一であっても異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ11またはＲ12のうちの少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｒ
13は置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｘ1
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ1 は、
０または１を表し、分子内塩の場合は０である。 - 【請求項４】 酸化されることにより現像抑制剤を放出
しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド層を有す
ることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｖ1 は水素原子を表す。Ｖ2 は、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数９以下のアリール
基、総炭素数９以下のアリールオキシ基、総炭素数８以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数４
以下のアシルアミノ基を表す他、Ｖ1 またはＶ3 と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。Ｖ3 は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ4 は電子
吸引基を表し、Ｖ5 は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一で
も異なっていても良く、総炭素数１０以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ21、Ｒ22またはＲ23のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ21は、電荷を
中和するに必要な対イオンを表す。ｎ21は、０または１
を表し、分子内塩の場合は０である。 一般式（III) 【化４】 式中、Ｖ31、Ｖ33は、水素原子または電子吸引性基を表
し、Ｖ32、Ｖ34は電子吸引性基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33およびＲ34は同一でも異なっていても良く、総炭素数
１０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33またはＲ34のうち少
なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。Ｘ31は、電荷を中和するに必要な対イオンを表
す。ｎ31は、０または１を表し、分子内塩の場合は０で
ある。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20254793A JPH0743867A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20254793A JPH0743867A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0743867A true JPH0743867A (ja) | 1995-02-14 |
Family
ID=16459313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20254793A Pending JPH0743867A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0743867A (ja) |
-
1993
- 1993-07-26 JP JP20254793A patent/JPH0743867A/ja active Pending
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