JPH0736138A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超硬調で黒ポツの発生しにくいハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導
体を含有し、かつ酸置換あるいは酸性塩置換アルキル基
を持つヘミシアニン色素で分光増感されたハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ⁶ を表わ
し、Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ² 、Ｇ³ 、
Ｒ³ 、Ｌ² は各々定義された連結基を表わし、Ｇ ¹ は−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオカ
ルボニル、イミノメチレンまたは−Ｐ（Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)−
を表わし、Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基、芳香族基等を表
わし、ｍは０または１を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒
剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒
剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点
も特徴である。

【０００３】しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９
３９号、および同１−１７９９４０号には、ハロゲン化
銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、
同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載さて
いる。

【０００４】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている点の１
つが黒ポツ（black spots)という好ましくない現像を引
き起こすことであり、写真製版工程上の問題となってい
る。黒ポツとは、本来、未露光で非画像となるべき部分
に発生する微少な現像銀でできた黒いスポットである。
黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。このため、黒ポツの改良のための多大な努力がなさ
れているが、黒ポツの改良はしばしば感度およびガンマ
（γ）の低下を伴い、高感硬調化（例えばγで１０以
上）を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれ
ている。

【０００５】米国特許４，９８８，６０４号、同４，９
９４，３６５号、同５，０４１，３５５号には、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、
およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示
されている。しかしながら、実施例の記載からみると、
これらの発明では、硬調性が充分ではなく、実用的な現
像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得ることは困難
である。また、高コントラストの写真特性を安定な現像
液を用いて得る方法としては米国特許第４，２２４，４
０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，
７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，２１１，８５７号、同第４，９
１２，０１６号、同第４，９９８，６０４号、特開平３
−２５９２４０、特開平５−４５７６１等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。し
かしながら、いずれの方法によっても、ｐＨ１１未満の
現像液を用いて、超硬調で、網階調の再現性が良く、黒
ポツの発生しにくい感材を得ることはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な現像液を用いて超硬調でかつ黒ポツの発生しにくいＡ
ｒレーザー用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも
一層中に下記一般式〔Ｎ〕で表わされるヒドラジン誘導
体を少なくとも一種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が
下記一般式〔Ｉ〕の色素により分光増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。一般式〔Ｎ〕

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｌ² は−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ
⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＣＯＮＲ⁶−基、−ＮＲ⁶ ＣＯ
ＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)ＮＲ⁶ −基を表わ
す。Ｇ¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基ま
たは−Ｐ（Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)−基を表わし、Ｇ² は単結合、
−Ｏ−基、−ＮＲ⁶ −基を表わし、Ｇ³ は単結合、−Ｏ
−基、−ＮＲ⁶ −基、２価の脂肪族基または芳香族基を
表わす。Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ⁶ 基を表す。
Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ² は−Ｒ²¹ＣＯ
−基、−Ｒ²¹ＳＯ₂ −基、−Ｒ²¹ＳＯ−基、−Ｒ²¹ＣＯ
ＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、−Ｒ
²¹Ｐ（Ｏ)(Ｇ²Ｒ⁶)−基、２価の脂肪族基または芳香族
基を表わし、Ｒ²¹は単結合、２価の脂肪族基または芳香
族基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香
族基を表わし、Ｒ⁵ は、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を
表わし、Ｒ⁶ は、水素原子、脂肪族基または、芳香族基
を表わす。ｍは０または１である。一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキ
サゾールまたはチアゾリン核を形成するのに必要な原子
を表し、Ｒ₂₁は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基で
あり、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々アルキル基であるか、また
はＲ₂₂とＲ₂₃は一緒になって、それらが結合している窒
素原子と共に複素環を形成するアルキレン単位を形成
し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無
置換メチン基である。

【００１２】一般式（Ｎ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。一般式（Ｎ）において、Ｒ¹ で表
される脂肪族基は、好ましくは、炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または、環
状のアルキル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ¹ で
表される芳香族基は、単環または、２環のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基
は、アリール基と縮環していてもよい。Ｒ¹ の脂肪族基
または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミ
ノ基、イミド基などが挙げられる。好ましい置換基とし
てはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アミノカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜３０を持つもの）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。これ
らの基はさらに置換されていても良い。一般式（Ｎ）に
おいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される脂肪族基は、炭素数１〜
３０の直鎖、分岐または、環状のアルキル基である。一
般式（Ｎ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される芳香族基
は、単環または、２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリール基と
縮環していてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²の脂肪族基または芳香
族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては
Ｒ¹ の置換基として列挙したものにくわえて、アルコキ
シ基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラ
ルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさ
らに置換されていても良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素
原子、アルキルチオ基およびアリールチオ基で置換され
たアルキル基（炭素数２〜２０）、および炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基が好ましい。一般式（Ｎ）
においてＲ¹ とＲ¹¹、Ｒ¹ とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ
¹ とＲ¹¹とＲ¹²は互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【００１３】一般式（Ｎ）において、Ｒ² は、−Ｒ²¹Ｃ
Ｏ−基、−Ｒ²¹ＳＯ₂ −基、−Ｒ²¹ＳＯ−基、−Ｒ²¹Ｃ
ＯＣＯ−基、−Ｒ²¹ＣＳ−基、−Ｒ²¹Ｐ（Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)
−基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基またはこれらの
組合せを表わし、好ましくは、−Ｒ²¹ＣＯ−基、−Ｒ²¹
ＳＯ₂ −基、−Ｒ²¹ＣＯＣＯ−基、−Ｒ²¹Ｐ（Ｏ)(Ｇ ²
Ｒ⁶)−基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基を表わし、
特に好ましくは−Ｒ²¹ＣＯ−基、２価の脂肪族基、２価
の芳香族基を表わす。Ｒ² で表される２価の脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基であ
る。一般式（Ｎ）においてＲ² で表される芳香族基は、
単環または、２環のアリーレン基または２価の不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基
と、縮環していてもよい。Ｒ² としては、炭素数１〜２
０のアルキレン基、アリーレン基であり、さらに置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としてはＲ¹¹、Ｒ¹²の
置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１４】一般式（Ｎ）において、Ｒ²¹、Ｒ³ 、Ｒ⁴
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキレン基である。一般式（Ｎ）においてＲ²¹、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ で表される芳香族基は、単環または、２環のア
リーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基である。ここ
で不飽和ヘテロ環基はアリール基と、縮環していてもよ
い。Ｒ²¹として好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキ
レン基、フェニレン基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好まし
いのはアリール基であり、特に好ましくは、ベンゼン環
を含むものである。Ｒ²¹、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の脂肪族基また
は、芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基
としてはＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基として列挙したものがあて
はまる。

【００１５】一般式（Ｎ）においてＬ² で表される基の
うち特に好ましいのは−ＳＯ₂ ＮＲ ⁶ −基である。一般
式（Ｎ）においてＧ³ で表される基のうち特に好ましい
ものは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁶ −基であり、一般
式（Ｎ）においてＸで表される基のうち好ましいもの
は、酸素原子、硫黄原子であり、酸素原子が特に好まし
い。一般式（Ｎ）においてｍは好ましくは１であり、０
であってもよい。

【００１６】一般式（Ｎ）においてＲ⁵ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基、不飽和ヘテロ環基が好ましい。Ｇ¹ が−ＣＯ−基
の場合、Ｒ⁵ で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェ
ニル基、ピリジニウム基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。Ｒ⁵ は置換されていても良く、置換基と
しては、Ｒ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²に関して列挙した置換基が適
用できる。一般式（Ｎ）のＧ¹ としては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ⁵ はＧ¹ −Ｒ⁵ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ¹ −Ｒ⁵ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号な
どに記載のものが挙げられる。Ｒ⁶ は水素原子あるいは
炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に
好ましい。また一般式（Ｎ）で表わされる化合物が２つ
以上のＲ⁶ やＧ² を含有する場合、それらは同じであっ
ても異なっていても良く、また、Ｒ⁶ は置換されていて
もよい。代表的な置換基としてはＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基と
して列挙したものがあてはまる。

【００１７】一般式（Ｎ）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ またはＲ⁵ はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基またはポ
リマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマー
として例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが
挙げられる。一般式（Ｎ）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ またはＲ⁵ はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物を列
記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，
３６５号などに記載されている方法を利用することによ
り合成した。以下に具体例を示す。

【００２５】合成例：例示化合物Ｎ−６の合成 下記原料化合物Ａ（１１．５ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３０ml）の混合溶液に化合物Ｂ（１６．７ｇ）を加
え、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応終了
後、酢酸エチル（１リットル）と水（１リットル）に反
応液を注ぎ析出した白色固体を濾取した。得られた固体
をアセトニトリルで再結晶して目的物（１２．０ｇ）を
得た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクト
ルにより確認した。融点１５２〜３℃ ほかの化合物も類似の方法により合成した。

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００２８】本発明において、一般式（Ｎ）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

【００２９】次に一般式〔Ｉ〕について詳述する。式
中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまたは
チアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ₂₁は
好ましくは１〜６個の炭素原子の酸置換もしくは酸性塩
置換アルキル基であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々好ましく
は炭素数１〜６個のアルキル基であるか、またはＲ₂₂と
Ｒ₂₃と一緒になって、それが結合している窒素原子と共
に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₂₁、Ｌ
₂₂、Ｌ ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無置換メチン鎖
である。置換アルキル基Ｒ₂₁の具体例としては、スルホ
アルキル基（例えばスルホプロピル、スルホブチル
等）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシエチ
ル、カルボキシブチル等）、スルファトアルキル基（例
えばスルファトエチル、スルファトブチル等）が挙げら
れる。メチン基Ｌ₂₁〜Ｌ₂₄は炭素数１〜６の置換もしく
は無置換アルキル基で置換されていても良いが無置換が
好ましい。アルキル基Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、それらが結合
している窒素原子と共にピロリジンまたはピペリジンを
形成するのが好ましい。ベンゾオキサゾール核の置換基
の例としては、１種またはそれ以上の、ハロゲン、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アルコキシ基および増感色素に普通に取り入
れられる他の置換基を挙げることができる。一般式〔I
I〕の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、式中、ＳＰ^- は３−スルホプ
ロピルを表し、４ＳＰ^- は４−スルホブチルを表し、３
ＳＢ^- は３−スルホブチルを表す。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００３４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００３５】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、それぞれ、ハロゲン化銀１
モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いること
ができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜
１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²
あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好
ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量
がより好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれ
も用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていてもよい。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７
年）、 G.F.Duffin 著 Photographic Emulsion Chemist
ry (The Focal Press 刊、１９６６年）、 V.L.Zelikma
n et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

【００３７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することができる。ロジウム化合物として、
水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえ
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等
が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープ
してある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させるこ
とも可能である。

【００３９】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有す
ることができる。この含有率は銀１モルに対して１×１
０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには
１×１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これら
の金属は２種以上併用しても良い。これらの金属はハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、
同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４
−６８３０５号、同４−２５８１８７号等に記載されて
いるように粒子内に分布をもたせて含有させることもで
きる。レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６
３−２０４２号、特開平１−２８５９４０号、同２−２
０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-1 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００４２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することができる。本発明で用いられるイ
リジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例
えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００４４】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０ ^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他の重金属
塩をドープしても良い。特にＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ)₆ のごと
きＦｅ塩のドープが有利に行われる。

【００４５】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タ
リウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもよく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還
元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いること
ができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み合
わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００４７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４８】セレン増感剤としては、公知のセレン化合
物を用いることができる。すなわち通常、不安定型およ
び／または非安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、同２−２２９３００号、同３−１２
１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特
に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および
（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【００４９】テルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面ま
たは内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生
成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル
化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記
載の方法で試験することができる。具体的には、米国特
許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９
号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２
１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，
４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８
００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５
３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８
７号、 J.Chem.Soc.Chem.Commun., ６３５（１９８
０）、同１１０２（１９７９）、同６４５（１９７
９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans., １、２１９１（１９
８０）、S.Patai 編、The Chemistry of OrganicSereni
um and Tellurium Compounds,Vol １（１９８６）、同V
ol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）、
(III) 、（IV）で示される化合物が好ましい。

【００５０】セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使
用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モルあたり、１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はない
が、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好
ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、
好ましくは４５〜８５℃である。

【００５１】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００５２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００５３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II）、(III) 、（IV）、（Ｖ）、（VI）、の 化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する現像液には、従来のヒドラジン造核伝染現像効
果を利用した感光材料を処理する際に用いているｐＨ１
１．０以上の現像液を用いる必要はなく、ｐＨ９．６以
上１１．０以下の安定な現像液を好ましく用いることが
出来る。

【００５５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬として
は１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル
／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３
モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が
好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に
１．２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５
４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像
ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記
載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２
５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサル
リル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。

【００５６】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。こられの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【００５７】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもい。上記の方法
によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥さ
れる。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除
くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分
が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通
常は約５秒〜３分３秒でよい。

【００５８】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。

【００５９】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【００６０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 〈乳剤調製〉以下の方法で乳剤を調製した。硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムおよび銀１モルあ
たり２×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ と銀１モルあたり２×１０^-7モルに相当するＫ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【００６２】その後、それぞれの乳剤に銀１モルあたり
１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル
あたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼ
ンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．８に調整し、銀１モル当たり３mgのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６５℃で最適感度に
なるように化学増感を行い、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【００６３】〈塗布試料の調製〉上記乳剤に、表１に示
すように増感色素を加え、銀１モルあたり３×１０^-4モ
ルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０
^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０
^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０
^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、（ｆ）
で表される造核促進剤を１×１０^-3モル添加した。さら
に本発明のヒドラジン誘導体を処理後の階調（下記式で
定義）が約１７になる量、表１に示す様に添加した。ま
た比較例として下記構造のヒドラジン誘導体を用いた。
さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m²塗布されるように添加し、（ｄ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアク
リレートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレート
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２
００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加えた。溶
液のｐＨは６．０に調製した。それらを両面が塩化ビニ
リデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／m²になるよう
に塗布した。

【００６４】

【数１】

【００６５】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２００mg
／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤とし
て下記構造式（ｅ）で示される含フッ素界面活性剤５mg
／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／m²を塗布した。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料（ａ） ７０mg／m² 染料（ｂ） ７０mg／m² 染料（ｃ） ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²

【００６９】

【化１７】

【００７０】 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッ素界面活性剤（ｅ） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００７１】〈試料の評価〉得られた試料を、４８８nm
にピークをもつ干渉フィルターを介入し、発光時間１０
^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−６８０Ａを用いて、３５℃、
３０秒現像した。但し、現像液処方は下記に示す通り、
定着液は富士フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００７２】濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、サンプル１−ａの感度を１００とした相対感度を表
１に示した。

【００７３】黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段
階に評価したものを表１に示した。「５」が黒ポツの発
生がなく最も良好なレベルを表し、「１」が黒ポツの発
生が著しく、最も悪い品質を表す。「３」は黒ポツの発
生が実用的に許容できる限度レベルである。

【００７４】 現像液処方 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ −（１Ｈ）キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ ウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを １０．５に合わせる。 １リットル

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の結果】本発明のヒドラジン誘導体と、増感色素
を併用することにより特異的に、高感度かつ黒ポツの発
生しにくいＡｒレーザー用感材を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイ
   ド層の少なくとも一層中に下記一般式〔Ｎ〕で表わされ
   るヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有し、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｉ〕の色素により分光増
   感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式〔Ｎ〕 【化１】 式中、Ｌ² は−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ
   ⁶ −基、−ＣＯＮＲ⁶−基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基、
   −Ｇ² Ｐ（Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)ＮＲ⁶ −基を表わす。Ｇ¹ は−
   ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−
   基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ
   （Ｏ)(Ｇ² Ｒ⁶)−基を表わし、Ｇ² は単結合、−Ｏ−
   基、−ＮＲ⁶ −基を表わし、Ｇ³ は単結合、−Ｏ−基、
   −ＮＲ⁶ −基、２価の脂肪族基または芳香族基を表わ
   す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ⁶ 基を表す。Ｒ¹
   は脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原
   子、脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ² は−Ｒ²¹ＣＯ−
   基、−Ｒ²¹ＳＯ₂ −基、−Ｒ²¹ＳＯ−基、−Ｒ²¹ＣＯＣ
   Ｏ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基、−Ｒ²¹
   Ｐ（Ｏ)(Ｇ²Ｒ⁶)−基、２価の脂肪族基または芳香族基
   を表わし、Ｒ²¹は単結合、２価の脂肪族基または芳香族
   基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族
   基を表わし、Ｒ⁵ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
   し、Ｒ⁶ は、水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表
   わす。ｍは０または１である。一般式〔Ｉ〕 【化２】 式中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまた
   はチアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ₂₁
   は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり、Ｒ₂₂お
   よびＲ₂₃は各々アルキル基であるか、またはＲ₂₂とＲ₂₃
   は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に
   複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₂₁、
   Ｌ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無置換メチン
   基である。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。