JPH07270955A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒ポツの少ない良好な画像を得ることができ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に特定のヒドラジン誘導体
と、アルキル基またはアリール基が置換したテトラザイ
ンデン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒
剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒
剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点
も特徴である。

【０００３】しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９
３９号、および同１−１７９９４０号には、ハロゲン化
銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、
同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載され
ている。

【０００４】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている
点の１つが黒ポツ（black spots)という好ましくない現
像を引き起こすことであり、写真製版工程上の問題とな
っている。黒ポツとは、本来、未露光で非画像となるべ
き部分に発生する微少な現像銀でできた黒いスポットで
ある。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用され
ている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発
し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させ
てしまう。このため、黒ポツの改良のための多大な努力
がなされているが、黒ポツの改良はしばしば感度および
ガンマ（γ）の低下を伴い、高感硬調化（例えばγで１
０以上）を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて硬
調かつ高感な写真性を得ることができ、かつ黒ポツの良
好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化
し、さらに現像液疲労に対する写真性能の変動小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明上記目的は支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に下
記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくと
も一種と、下記一般式（II）あるいは（III)で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒド
ラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基
を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−
基、

【０００９】

【化６】

【００１０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂ と異なってい てもよい。一般式
（II）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ₂ 、
−ＳＯ₂ Ｒ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲまたは−
ＳＯ₂ ＮＲ₂ を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＳｅＲを表し、Ｒ₃
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基を表す。またＲはアルキル基またはアリール基を表
し、一般式（II）の化合物が複数のＲを含むときはそれ
ぞれ同じであっても異なっていても良く、さらに−ＣＯ
ＮＲ₂および−ＳＯ₂ＮＲ₂においては２つのＲが結合し
て環状構造を作っても良い。一般式（III)

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は一般式（II）のＲ₁ と
同定義であり、同じであっても異なっていても良く、Ｒ
₅ 、Ｒ₇ は一般式（II）のＲ₃ と同定義であり、同じで
あっても異なっていても良い。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は酸素原子、
硫黄原子またはセレン原子を表し、同じであっても異な
っていても良く、ｎ、ｍは０または１を表す。Ｌは２価
の有機酸を表す。

【００１５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は下
記一般式（Ｉ）により表される。

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
ヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−
基、−ＳＯ−基、

【００１８】

【化１０】

【００１９】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、または置換アミノ基（例えば、ジメチルア
ミノ基など）などが好ましい。一般式（Ｉ）のＧとして
は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基
が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１
号などに記載のものが挙げられる。

【００２２】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２５】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２６】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ がＧで置換された炭素
原子が少なくとも１つの電子吸引性基で置換された置換
アルキル基を表し、好ましくは２つの電子吸引性基で、
特に好ましくは３つの電子吸引性基で置換されたアルキ
ル基であるヒドラジン誘導体である。ここで、Ｒ₂ の置
換された炭素原子を置換する電子吸引性基は好ましくは
σｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例え
ば、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリアルキ
ル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカル
ボニル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、ア
ルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもし
くはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ
基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホ
スホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アン
モニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
一般式（Ｉ）のＲ₂ は特に好ましくはトリフルオロメチ
ル基を表す。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各選択肢の
あらゆる組み合わせが可能であり、好ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３５】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００３６】本発明に用いられる一般式（II) 、（III)
の化合物について詳しく説明する。一般式（II）、（II
I)において、Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ はそれぞれハロゲン原
子、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ
が好ましい。Ｒ₂ は総炭素数６以上の基が好ましく、ア
ルキル基（例えば、Ｃ₇ Ｈ₁₅−、Ｃ₉ Ｈ₁₉−等）、−Ｓ
Ｒ（例えばＣ₆ Ｈ₁₃Ｓ−、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓ−、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓ−
等）、アリール基（例えばＣ₆ Ｈ₅ −等）が特に好まし
い。Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数８以下のアルキル基（例えばＣＨ₃ −、ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇
−等）、炭素数６以上１０以下のアリール基（例えばＣ
₆ Ｈ₅ −等）が好ましく、水素原子またはメチル基が特
に好ましい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は硫黄原子が好ましい。Ｌはア
ルキレン、フェニレン、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を組み合わせて形成できる２価基
が好ましく、その両端は炭素原子であることが好まし
い。特に好ましくはＬは総炭素数２以上１０以下の２価
基である。以上でＲはそれぞれアルキル基またはアリー
ル基を表す。

【００３７】一般式（II）および（III)においてＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ ₇ 、Ｌはそれぞれ置
換されていても良く、代表的な置換基としてはアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＣＯＯＨまたはその
塩、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯ
ＮＲ₂ 、−ＮＨＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＳＯ₃ Ｈまたは
その塩、−ＳＯ₂ ＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ
Ｒ、−ＳＯ₂ ＮＲ₂ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＮＯ₂、−Ｃ
Ｎ等が挙げられ、これらの基はさらに置換されていても
良い。以下に一般式（II）および（III)の具体例を挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明における一般式（II) および（III)
の化合物の添加量としては、銀１モルあたり１×１０^-4
ないし２．５×１０^-2モルの範囲で添加されるのが好ま
しく、さらに好ましくは２×１０^-4ないし５×１０^-3モ
ルの範囲である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀含有率５０モル％以上
を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。本発明に用いられ
る写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique P
hotographique(Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.
Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry（The Forc
al Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Mak
ing nd Coating Photographic Emulsion（The Focal Pr
ess 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

【００４３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００４５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III）錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００４６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００４７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。［ＭＬ₆ ］^-nここでＭはＲｕ、Ｒｅ、ま
たはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムも
しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４８】 ［ReCl₆］ ^-3 ［ReBr₆］ ^-3 ［ReCl₅(NO)］ ^-2 ［Re(NS)Br₅］ ^-2 ［Re(NO)(CN)₅］ ^-2 ［Re(O)₂(CN)₄］ ^-3 ［RuCl₆］ ^-3 ［RuCl₄(H₂O)₂］ ^-1 ［RuCl₅(NO)］ ^-2 ［RuBr₅(NS)］ ^-2 ［Ru(CN)₆］ ^-4 ［Ru(CO)₃Cl₃］ ^-2 ［Ru(CO)Cl₅］ ^-2 ［Ru(CO)Br₅］ ^-2 ［OsCl₆］ ^-3 ［OsCl₅(NO)］ ^-2 ［Os(NO)(CN)₅］ ^-2 ［Os(NS)Br₅］ ^-2 ［Os(CN)₆］ ^-4 ［Os(O)₂(CN)₄］ ^-4

【００４９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００５０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせで用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００５３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII) および（IX）で示される化合物を用いる
ことが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号
同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３
８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,635(1980)、同1102(1979)，同645(1979) 、J. Che
m. Soc. Perkin. Trans.,1,2191(1980)、S.Patai編、Th
e Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Comp
ounds,Vol1(1986) 、同Vol2(1987)に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の
一般式（II）、（III)、（IV）で示される化合物が好ま
しい。

【００５６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００５７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は目
的とする分光感度の付与を目的として種々の分光増感色
素を使用することができる。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item 1７６４３ IV −Ａ項（１
９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対
しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８
６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９
３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシン
プルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザー
に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０
９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４
３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカル
ボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては
特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１
号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(III
ａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合
せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure) １７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。本発明の増感色素の含有量はハロゲン化
銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関
係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のための試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、
特に１０^-6ないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００６０】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよ
く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いる
ことができる。

【００６１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００６２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、（III)、（IV）、（Ｖ）、（VI）の化合物 。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄18行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開 平２−２９４６３８号公報および特願平３−１８５ ７７３号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する現像液には、従来のヒドラジン造核伝染現像効
果を利用した感光材料を処理する際に用いているｐＨ１
１．０以上の現像液を用いる必要はなく、ｐＨ９．６以
上１１．０以下の安定な現像液を好ましく用いることが
出来る。

【００６４】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明す
る。 実施例１ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞ 乳剤調製 以下の方法で乳剤を調製した。 ［乳剤Ａ］硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、
塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【００６５】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）

【００６６】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、
ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成
した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＵＬ）ＵＬ層として、ゼラチンを０．５ｇ／ｍ² 、ポ
リエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／ｍ² 塗布
した。

【００６７】（ＥＭ）上記乳剤に、増感色素として下記
化合物Ｓ−１を銀１モルあたり５×１０^-4モル、Ｓ−２
を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０
^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×
１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×
１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×
１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを加
え、本発明のヒドラジン造核剤を表１に示すように添加
し、さらに造核促進剤として下記化合物Ａ−１を４×１
０^-4モル、本発明のテトラアザインデン化合物を表１に
示すように添加した。さらに、ハイドロキノン１００ｍ
ｇ、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０ｍｇ／ｍ² と（ｄ）で示される化合物を２０ｍｇ／
ｍ² 塗布されるように添加し、（ｅ）で示される水溶性
ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレー
トの分散物を２００ｍｇ／ｍ² 、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０ｍｇ／ｍ² 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリ
カを２００ｍｇ／ｍ² 、さらに硬膜剤として１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ
² を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６に調製し
た。それらを塗布銀量３．６ｇ／ｍ² になるように塗布
した。

【００６８】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、ポリエ
チルアクリレートの分散物２５０ｍｇ／ｍ ² 、エチルス
ルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒドロ
キシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布し
た。 （ＯＣ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０ｍｇ／
ｍ² 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ１００
ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ１００ｍｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【００６９】

【化２０】

【００７０】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² 化合物［ａ］ １１０ｍｇ／ｍ²

【００７１】

【化２１】

【００７２】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ７０ｍｇ／ｍ² 染料［ｂ］ ７０ｍｇ／ｍ² 染料［ｃ］ ９０ｍｇ／ｍ²

【００７３】

【化２２】

【００７４】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【００７５】

【表１】

【００７６】＜露光、現像処理＞ （１）写真性能の評価 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイルム株式
会社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機を用いて、現像（３
５℃ ３０秒）、定着、水洗、乾燥処理を行った。現像
液、定着液としては下記組成の現像液および定着液を用
いた。

【００７７】現像液処方 現像液１ 水酸化カリウム 3５．０ ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ ｇ メタ重硫酸カリウム ４０．０ ｇ 炭酸カリウム １２．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００７８】定着液処方 濃縮液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ ｇ 氷酢酸 ８７．３ ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ ｇ 硫酸または水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．０５に
調整し、水を加えて１リットルとする濃縮液１リットル
に水２リットルを加えて使用する。

【００７９】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の
相対値で示し、値が大きいほど高感になるようにとっ
た。画像のコントラストを表す指標（γ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表し
た。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／［ｌｏｇ（濃
度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与え
る露光量）］であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。 （２）黒ポツの評価 黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価した
もので「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを
表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、も悪い品質を表
す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レ
ベルである。

【００８０】（３）ＰＤM 、ＰＤS （実技濃度） ここで実技濃度とは、上記試料にマグナスキャンＭ６５
６（クロスフィールド社製）を用いて５００ｌｐｉのテ
ストパターンを出力し、テストパターンの５０％網点が
試料上に５０％に仕上がる露光量（電流値）でのベタ濃
度を実技濃度ＰＤ_M とした。またＳＧ−７５７（大日本
スクリーン株式会社製）を用いて４９０ｌｐｉのテスト
パターンを出力し、テストパターンの５０％網点が試料
上に５０％に仕上がる露光量（電流値）でのベタ濃度を
実技濃度ＰＤ_S とした。

【００８１】（４）処理安定性の評価 下記処方の現像液２から４を用いた以外は（１）の写真
性評価と同様にして処理し、評価した。

【００８２】 現像液２ 水酸化カリウム ３５．０ ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ ｇ メタ重硫酸カリウム ４０．０ ｇ 炭酸カリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ ジエチレングリコール ２０．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．４５に合わせる。 １リットル 現像液３ 現像液１を用い、黒化率８０％の各試料を１日あたり５
０ｍ² 処理し、１ｍ²あたり３００ｍｌの現像液２を補
充しながら５日ランニングし、現像液３を作った。 現像液４ 現像液１を用い、黒化率２０％の各試料を１日あたり５
ｍ² 処理し、１ｍ² あたり３００ｍｌの現像液２を補充
しながら２８日ランニングし、現像液４を作った。

【００８３】結果を表１および表２に示す。本発明の試
料が硬調で黒ポツの発生が少なく、かつランニング後の
写真性能の変化が小さく、黒ポツの悪化が小さいことが
理解される。

【００８４】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
   少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラ
   ジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（II）ある
   いは（III)で表される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ はア
   ルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カル
   バモイル基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｇ₁ は
   −ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
   表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ば
   れ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ
   ＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ、
   −ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲまたは−ＳＯ ₂ ＮＲ₂
   を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、−
   ＯＲ、−ＳＲまたは−ＳｅＲを表し、Ｒ₃ は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す。ま
   たＲはアルキル基またはアリール基を表し、一般式（I
   I）の化合物が複数のＲを含むときはそれぞれ同じであ
   っても異なっていても良く、さらに−ＣＯＮＲ₂ および
   −ＳＯ₂ ＮＲ₂ においては２つのＲが結合して環状構造
   を作っても良い。一般式（III) 【化４】 式中、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は一般式（II）のＲ₁ と同定義であ
   り、同じであっても異なっていても良く、Ｒ₅ 、Ｒ₇ は
   一般式（II）のＲ₃ と同定義であり、同じであっても異
   なっていても良い。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は酸素原子、硫黄原子ま
   たはセレン原子を表し、同じであっても異なっていても
   良く、ｎ、ｍは０または１を表す。Ｌは２価の有機酸を
   表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤粒子が塩化銀含有率
   ５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。