JP3294423B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号、同第４，９１２，０１
６号、同第４，９９４，３６５号、同第４，９９８，６
０４号、特開平３−２５９２４０、特開平５−４５７６
１、特開平５−１５０３９２等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によ
れば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像
液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。しかしながら、従来、知られた
ヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
ってきた。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物
は、現像処理液へ流出することによる他の写真感光材料
（以下、感材と略すことがある）への悪影響があり、こ
れを減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性
にすることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラジン
化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得られ
た感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中で、
ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。さらに、多
量に感光材料を処理した疲労現像液で処理すると、充分
な硬調さが得られない問題も判明した。また、一般に明
室で取り扱われる返し感材が製版用感材の一つとして、
大きな分野をしめていて、この分野においては、細い明
朝文字をも再現する高い抜き文字品質が要望されてい
る。そのために、より活性の高い造核剤の開発が望まれ
てきた。特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材に
おいては、造核剤による硬調化が起こりにくく、さらに
高活性の造核剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ は芳香族基を表わし、ｍは１〜
３の整数を表し、Ｒ¹ の少なくとも一つはピリジン環の
２位、４位または６位のいずれかの置換位置に結合して
いる。Ｒ² は水素原子、または芳香族基を除く置換可能
な基を表し、ｐは５−ｍの整数を表し、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ
₃ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｊ₁ 、Ｊ
₂ は−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、
−ＣＯＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基または−Ｇ
²Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁶）ＮＲ⁶ −基を表し、ｎは０または
１の整数を表わす。Ｇ¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、
−ＳＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基また
は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁶）−基を表わし、Ｒ³ は水素原子
またはブロック基を表す。Ｇ² は単結合、−Ｏ−基、−
ＮＲ⁶−基を表わす。Ｒ⁶は、水素原子、脂肪族基また
は、芳香族基を表わす。Ｘ^-は対アニオンまたは分子内
塩を形成する場合は対アニオン部分を表す。

【０００７】一般式（Ｉ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、で
表される芳香族は、好ましくは単環または２環のアリー
ル基または不飽和ヘテロ環基であり、ここで不飽和ヘテ
ロ環基はアリール基と縮環していても良い。Ｒ¹ は更に
置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミ
ノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アミノ基（好ま
しくは無置換または炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アミノカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜３０を持つもの）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。これ
らの基はさらに置換されていても良い。一般式（Ｉ）に
おいて、ｍは１〜３の整数を表す。好ましくは１または
２である。ｍが２以上の時はＲ¹ は同じであっても異な
っていてもい。Ｒ¹ の少なくとも１つはピリジン環の２
位、４位または６位のいずれかの置換位置で結合してい
る。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ² は、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミ
ノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
などが挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アミノ基（好ま
しくは無置換または炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アミノカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜３０を持つもの）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。また、Ｒ² はＲ¹ と結合して
環を形成しても良い。ｐは５−ｍの整数を表す。Ｒ² は
同じであっても異なっていてもよい。

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃
で表される２価の脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキレン基である。一般式（Ｉ）において、
Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ で表される２価の芳香族は単環または
２環のアリーレン基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても良
い。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ の脂肪族または芳香族は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としてはＲ¹ の例として
挙げたものがあてはまる。Ｌ₁ として好ましいのはアル
キレン基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂)_n −（ただ
しｎは１〜４の整数）で表される基である。Ｌ₂ ，Ｌ₃
として好ましいのはアリーレン基であり、特に好ましく
はベンゼン環を含むものである。Ｌ₂ としては置換また
は無置換のフェニレン基が最も好ましく、Ｌ₃ としては
ｐ−フェニレン基が好ましい。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｊ₁ 、Ｊ₂ は−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＣＯＮ
Ｒ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）
（Ｇ²Ｒ⁶ ）ＮＲ⁶ −基を表わし、Ｇ² は単結合、−Ｏ
−基、−ＮＲ⁶ −基を、Ｒ⁶ は、水素原子、脂肪族基ま
たは、芳香族基を表わす。Ｊ₁ として好ましいのは、−
ＳＯ₂ ＮＨ−基、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−
基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ⁶ は水素原子、脂
肪族基（好ましくは炭素数１から１５で、置換されてい
てもよく代表的な置換基としてはＲ¹ の例として挙げた
ものがあてはまる）が好ましい。Ｊ₂ として好ましいの
は、−ＳＯ₂ ＮＨ−基、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−基、−ＣＯ
ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基であり、特に−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基が好まし
い。一般式（Ｉ）において、ｎは０または１を表す。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｇ¹は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、チオカルボニル基、イ
ミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁶)−基を表わ
し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁶ −基を、Ｒ⁶
は、水素原子、脂肪族基または、芳香族基を表わす。Ｇ
¹ としては−ＣＯ−基が最も好ましい。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ³ で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロ
ピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、４−シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基、ピリジル基など）などであり、特に水素原子、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，５−
ジクロロフェニル基、４−シアノフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基が好ましい。又、Ｒ³ はＧ¹−Ｒ³の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ³ 部分の原子を
含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなも
のであってもよく、その例としては例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。Ｒ⁶ は水
素原子あるいは炭素類１〜６のアルキル基が好ましく、
水素原子が特に好ましい。また一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が２つ以上のＲ⁶ やＧ² を含有する場合、それ
らは同じであっても異なっていても良く、また、Ｒ⁶ は
置換されていてもよい。代表的な置換基としてはＲ ¹ の
置換基として列挙したものがあてはまる。一般式（Ｉ）
において、Ｘ^-は対アニオンまたは分子内塩を形成する
場合は対アニオン部分を表す。対アニオンとしてはハロ
ゲンイオン（Ｆ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^-） 、Ｃ
Ｏ₃ ^2- ，ＨＳＯ₄ ^- ，ＳＯ₄ ^2- ，ＳＯ₃ ^2- ，アルキルス
ルホナートイオン（ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＳＯ
₃ ^- ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＳＯ₃ ^- など）、アリールスルホナート
イオン（ＰｈＳＯ₃ ^- ，4 −ＣＨ₃ −ＰｈＳＯ₃ ^-な
ど），ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^- ，ＨＰＯ₄ ^2-、Ｐ
Ｏ₄ ^3-などが、分子内の対アニオン部分としては、カル
ボン酸残基、スルホン酸残基、スルフィン酸残基、ホス
ホン酸残基、ホスフィン酸残基などが挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、またはＲ³ は
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式
（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、またはＲ³ はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に
記載された基が挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物を列記するが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物（以下、本発明のヒドラジン化合物とい
うことがある）は例えば、特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、特開平１−２６９，９３６号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号、米国特許４，９８８，
６０４号、同４，９９４，３６５号などに記載されてい
る方法を利用することにより合成した。以下に具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

【００２０】合成例：例示化合物Ｉ−５の合成 下記原料化合物Ａ（１１．５ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３０ml）の混合溶液に化合物Ｂ（１６．７ｇ）を加
え、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応終了
後、酢酸エチル（１リットル）と水（１リットル）に反
応液を注ぎ、抽出後、濃縮して得られた固体をメタノー
ルで再結晶して目的物（１２．０ｇ）を得た。化合物の
構造はNMRスペクトル、IRスペクトルにより確認した。
融点１８５〜７℃（分解）であった。ほかの化合物も類
似の方法により合成した。

【００２１】

【化９】

【００２２】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメニルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジフチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン化合物の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００２３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（P.Glafkides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラ
フィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポ
ール・モンテル（Paul Mantel)社刊、１９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォトグラフ
ィック・エモルジョン・ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（TheF
ocal Press)刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリク
マン（V.L.Zelikman etal) 著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
kig and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで変
動係数とは｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される数値である。

【００２５】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、である。コントロールダブルジェット
法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。

【００２６】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５％モル以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。

【００２８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２９】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが
好ましい。

【００３０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The C
hemistry of Organic Serenium and Tellurium Compoun
ds.Vo11(1986)、同Vo12(1987)に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般
式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【００３１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００３２】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(I
II) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。

【００３５】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

【００３７】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０ ^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加するとができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
×１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特開平５−２７２２
０３号、同６−１１０１４６号等に記載されているよう
に粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レ
ニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０
４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ ₆ 〕 ^n- ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０，１，２，３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】 〔ReCl₆ 〕^3- 〔ReBr₆ 〕^3- 〔ReCl₅(NO) 〕^2- 〔Re(NS)Br₅ 〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Re(O)₂(NO)₄ 〕^3- 〔RuCl₆ 〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^1- 〔RuCl₅(NO) 〕^2- 〔RuBr₅(NS) 〕^2- 〔Ru(CN)₆ 〕^4- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^2- 〔Ru(CO)Br₅ 〕^2- 〔OsCl₆ 〕^3- 〔OsCl₅(NO) 〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Os(NS)Br₅ 〕^2- 〔Os(CN)₆ 〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^4-

【００４１】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。

【００４２】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項、同１８３１（１９７８年８月発
行）第４３７頁IVのＸ項に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【００４３】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【００４４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００４５】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好
ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在
せしめるのが適当である。

【００４６】本発明の感光材料は現像促進剤を含んでも
よい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造
核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７，１３３
号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５９
号、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。次に具体例を列挙す
る。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。

【００５１】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化
銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤
とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染料の
モル吸光系数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ
／m²の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００mg
／m²である。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添
加することができる。これらの染料は２種以上組合せて
用いることもできる。これらの染料の具体例は、米国特
許４，９０８，２９３号に記載されている。その他、米
国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７，８６３号などに記載されてる紫外線吸収染料も
用いられる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号
に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，
９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号
に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第
５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７
号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０
５号に記載の染料も用いることができる。

【００５２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアクデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデシドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

【００５３】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００５４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。また、
現像主薬として、アスコルビン酸類も好ましく用いられ
る。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる１
−フェニル−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像
主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０
５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェ
ノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明
に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩
は０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リット
ル以上が好ましい。また上限は２．０モル／リットルま
で、特に１．２までとするのが好ましい。また、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン類を用いたときは、保恒
材としてアスコルビン酸類が好ましく用いられ、添加量
は現像主薬に対してモル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。本発明の現像処理に用いる現像液
のｐＨは９．０から１１．０の範囲が好ましい。ｐＨが
１１以上になると現像液の経時変化が大きくなるため好
ましくない。また、ｐＨ９．０以下では十分なコントラ
ストを得る事が出来ない。ｐＨ９．８〜１０．８の範囲
が更に好ましい。上記成分以外に用いられる添加剤とし
てはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘ
キシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有
機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、安定化剤など
を含んでもよい。特に、特開昭５６−１０６２４４号に
記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載
のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇とい
う点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号及び特開平４
−３６２９４２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て（特開昭６２−２１２６５１号）に記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合
物、安定化剤としてアスコルビン酸類を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３号に記載き糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

【００５５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【００５６】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもよい。上記の方
法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥
される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に
除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３
分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられる
が、通常は約５秒〜３分３秒でよい。

【００５７】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。

【００５８】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【００５９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −４８６５３号、同２−１０５１３５号、同２− １２４５６０号、同３−７９２８号、同３−６７ ２４２号、同５−１１３８９号、特開平６−２３ ０４９６号に記載の分光増感色素。 ２）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ） 、(II)、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)、の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)および化合物II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）界面活性剤、帯電防止 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤、可 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５ −２５７２３９号、特開平４−２７８９３９号に 記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例11−１ないしII−２６） 。 14）ジヒドロキシベンゼン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【００６０】

【実施例】実施例１ １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当
業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのち
にゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．
２μｍの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤
に表−１に示した一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化
合物および比較化合物を添加した。

【００６１】

【化１３】

【００６２】さらに次の造核促進剤を１５mg／m²加え
た。

【００６３】

【化１４】

【００６４】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０質量％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径
２．５μｍのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の
層を塗布した。

【００６５】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μm ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【００６９】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００７０】２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで、特開平２−２９３７
３６号公報の第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ１０ＮＨで現像液
Ａで３４℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム（株）
の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。表１
に、各サンプルの抜文字画質、およびDmaxを評価した結
果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如き原稿を
用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の
網点面積となる様な適正露光した時３０μm 巾の文字が
再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。
一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０
μm 巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルで
ある。Dmaxは、同様に原稿の５０％の網点面積が５０％
の網点面積になるように露光した時のDmaxである。本発
明のサンプルは少量の造核剤で高いDmaxを持ち、抜き文
字画質が優れる。

【００７１】

【表１】

【００７２】３）空気疲労した現像液で処理したときの
写真性 現像液Ａを富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０
ＮＨに張り、３８℃で１日に８時間、フィルムを通さず
に運転し、５日後に現像処理を行ったときの性能を表２
に示した。△Ｄmaxは表１のDmaxの値と表２のDmaxの値
との差である。本発明のサンプルはDmaxの変動が小さ
い。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例２ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間にｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μｍ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５，
５’−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スル
フォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り
１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経時させた後降
温した。 （感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて表３に示した本発明の
化合物、および比較例の化合物を添加し、更に５−メチ
ルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、下記化合物（イ）及びゼラ
チンに対して３０wt％のポリエチルアクリレート及びゼ
ラチン硬化剤として下記化合物（ロ）を添加し、塩化ビ
ニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０μｍ）
上に銀量３．８ｇ／m²となるように塗布した。

【００７５】

【化１７】

【００７６】（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ）０．３
ｇ／m²、下記の方法で作成したＡｇＣｌ微粒子（０．０
８μｍ）をＡｇ量で０．３ｇ／m²になるように、次の界
面活性剤を用いて塗布した。

【００７７】

【化１８】

【００７８】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。

【００７９】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【００８０】

【化１９】

【００８１】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μm ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００８２】

【化２０】

【００８３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００８４】 現像液Ｂ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ アスコルビン酸 ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【００８５】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトス
クリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）
を通して露光後、現像液Ｂで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びDmaxの測定結果を表３に示した。

【００８６】

【表３】

【００８７】網点品質は、視覚的に５段階評価した。５
段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質
を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４」が実
用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり、
「２」、「１」は実用不可能な品質である。Dmaxは、光
学クサビを通して同様に露光し、現像処理したサンプル
の光学濃度１．５を与える露光量（log E3) よりも０．
５多く露光（０．５＋log E3) した点の光学濃度（Dma
x) で示した。比較化合物に比べて、本発明の化合物を
用いると、高いDmaxを維持して、高い網点品質を与える
ことがわかる。

【００８８】実施例３ （画像形成層乳剤の調製）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液
と、銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H
₂O)Cl₅及び２×１０^-7モルに相当するK₂IrCl₆ を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリ
ウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μm 、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０^-3モルのＫｌ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有率６０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

【００８９】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合
物を表４のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように加え
た。これにポリエチルアクリレートの分散物（５００mg
／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン３０mg／m²を加え、画像形成層塗布
液を調製した。

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【表４】

【００９２】（レドックス化合物含有層乳剤の調製） １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μm 、塩化
銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀
１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μm 、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【００９３】こうして得られた乳剤は、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトシキエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²）、さらにレドックス化合物Ｒを塗布量
９０mg／m²になるように添加した。

【００９４】

【化２２】

【００９５】（中間層塗布液の調製） ゼラチン溶液に、本発明のヒドラジン化合物を前記表４
の様に、エタンチオスルホン酸ナトリウム５mg／m²、
（Ｋ）で表される染料を１００mg／m²、ハイドロキノン
を１００mg／m²、（Ｌ）で表されるトリオール化合物を
５０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３５０
mg／m²添加し、中間層塗布液を調製した。

【００９６】

【化２３】

【００９７】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m²、
ゼラチン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m²）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤６０mg／m²、メタノ
ールシリカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、
塗布助剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面
活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２０mg／m²を塗布した。

【００９８】

【化２４】

【００９９】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１、平均粒径０．２μm ） ２００mg／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m² 染料（Ｈ） ５０mg／m² 染料（Ｉ） ２０mg／m² 染料（Ｊ） ３０mg／m²

【０１００】

【化２５】

【０１０１】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μm ） ２０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ６０mg／m²

【０１０２】 現像液Ｃ 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．９に合わせる。 １リットル

【０１０３】（評価） これらの試料を、３２００°Ｋのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、１
５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、現像液Ｃで
ＦＧ−６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用いて３４℃３０″処理を行った。定着液は、Ｇ
Ｒ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用いた。こ
こで感度は３４℃、３０″現像における濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値でサンプル１ ３−ａの値を
１００とした。γは下記式で表される。

【０１０４】

【数１】

【０１０５】また網階調は次式で表わした。 * 網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量(log E95
％）−５％の網点面積率を与える露光量(log E５％） さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８cm×
６１cm）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、及
び、前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日間
放置した空気酸化疲労現像液を用いて同様のテストを行
った。

【０１０６】結果を表５に示した。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】本発明のヒドラジン化合物は、少量で硬
調、網階調広く、処理液組成依存性の小さい感光材料を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
   ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ は芳香族基を表わし、ｍは１〜３の整数を表
   し、Ｒ¹ の少なくとも一つはピリジン環の２位、４位ま
   たは６位のいずれかの置換位置に結合している。Ｒ² は
   水素原子、または芳香族基を除く置換可能な基を表し、
   ｐは５−ｍの整数を表し、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ は２価の脂
   肪族基または芳香族基を表わし、Ｊ₁ 、Ｊ₂ は−ＳＯ₂
   ＮＲ⁶ −基、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −基、−ＣＯＮＲ⁶
   −基、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁶ −基、または−Ｇ² Ｐ（Ｏ）
   （Ｇ²Ｒ⁶）ＮＲ⁶−基を表し、ｎは０または１の整数を
   表わす。Ｇ¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−
   基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ
   （Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁶）−基を表わし、Ｒ³ は水素原子または
   ブロック基を表す。Ｇ² は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁶
   −基を表わす。Ｒ⁶ は、水素原子、脂肪族基または、芳
   香族基を表わす。Ｘ^-は対アニオンまたは分子内塩を形
   成する場合は対アニオン部分を表す。