JPH08240875A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極
めて硬調な写真性を得るハロゲン化銀写真感光材料、高
い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、及び少量の添加で低ｐＨ処理液で
も十分な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供する。 【構成】下記（Ｉ）又は（Ｉ）−Ｂで表わされる化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基、Ｒ² は水素原子、アルキル基等、Ｙはスルホ基、カ
ルボキシ基等、を表わす。Ｘはベンゼン環に置換可能な
基、ｍは０から３の整数、Ｇは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ
−基を表す。Ｙ² はヒドラジン水素原子と分子内水素結
合を形成しうるノニオン性基を表わす。Ｒ³ はハメット
のσ_m 値が０．２以上の電子吸引性基で置換された基を
表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネガ型又は直接ポジ型の
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号、同第４，９１２，０１
６号、同第４，９９４，３６５号、同第４，９９８，６
０４号、特開昭６３−３２５３８号、同６３−２３４２
４６号、特開平１−２８９３４５号、特開平３−２５９
２４０号、特開平５−４５７６１号、同１５０３９２号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知
られている。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００３】しかしながら、従来、知られたヒドラジン
化合物はいくつかの欠点を有することがわかってきた。
すなわち、従来知られたヒドラジン化合物で、現像処理
液へ流出することによる他の写真感材への悪影響を減じ
る目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にするこ
とが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラジン化合物
は、増感硬調化のために多量必要であり、得られた感光
層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒドラ
ジン化合物が析出する問題を有する。さらに、多量に感
光材料を処理した疲労現像液で処理すると、充分な硬調
さが得られない問題も判明した。また、一般に明室で取
り扱われる返し感材が製版用感材の一つとして、大きな
分野をしめていて、この分野においては、細い明朝文字
をも再現する高い抜き文字品質が要望されている。その
ために、より活性の高い造核剤の開発が望まれてきた。
特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材において
は、造核剤による硬調化が起こりにくく、さらに高活性
の造核剤の開発が望まれている。

【０００４】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、
同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４
−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０
９４０号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る
方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感
光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する
方法がより一般的である。

【０００５】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものがあげら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）
と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その
改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の
（１）又は（２）によって達成された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙはスルホ基、カ
ルボキシ基、ホスホン酸残基又はこれらの塩を表わす。
Ｘはベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍは０から３の
整数であり、Ｇは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基を表す。

【００１０】（２） 下記一般式（Ｉ）−Ｂで表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｉ）−Ｂ

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わし、Ｒ³ はハメットのσ_m の値が
０．２以上の電子吸引性の置換基で置換されたアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアリール基を
表わし、Ｙ² はヒドラジン水素原子と分子内水素結合を
形成しうるノニオン性基を表わす。Ｘはベンゼン環に置
換可能な基を表わし、ｍは０から３の整数である。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。Ｒ¹ のアルキル基としては、炭素
数１〜２４、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベン
ジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。アリール基としては炭素数６〜２
４、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で例えば、
フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−ス
ルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−ア
ミドフェニル、ｍ−スルホンアミドフェニル、ｍ−ウレ
イドフェニル、ｍ−アミドフェニル、ｏ−スルホンアミ
ドフェニル、ｏ−ウレイドフェニル、ｏ−アミドフェニ
ルである。ヘテロ環基としては炭素数が１〜５で、酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を形成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数でもよく、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−
ピリジルである。

【００１４】Ｒ¹ として好ましくはアリール基、芳香族
ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更に好
ましくはアリール基である。Ｒ¹ は置換基で置換されて
いてもよく、置換基としてはアルキル基、アラルキル
基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ア
ルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミ
ド基などが挙げられる。これらの基はさらに置換されて
いても良い。これらのうち、ウレイド基、ウレタン基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルまたはアリ
ールチオ基、スルホンアミド基、アミド基が好ましく、
ウレイド基、アルコキシ基、アルキルまたはアリールチ
オ基、スルホンアミド基、アミド基が好ましい。これら
の基は可能なときは互いに連結して環を形成しても良
い。

【００１５】Ｒ² のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、
分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシであ
る。アミノ基としては炭素数０〜１６好ましくは炭素数
１〜１０のもので環を形成していてもよく、具体的には
エチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノであ
る。Ｒ² は置換基で置換されていてもよく置換基として
はＲ¹ で述べたものが挙げられる。Ｒ² の有する置換基
のうち、電子吸引性基としては、ハメットのσ_m の値が
０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、例
えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、
スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルフィニル基（メタンスルフィニル）、アシル
基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メチルカル
バモイル）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチ
ル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリル、ピロ
ロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、ト
リアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙げられ
る。電子吸引基を有するＲ² としては、例えばトリフル
オロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセチル
エチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカルボ
ニルメチルが挙げられる。又、Ｒ² はＧ−Ｒ² の部分を
残余分子から分裂させ、−Ｇ−Ｒ² 部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。

【００１６】Ｙはスルホ基、カルボキシ基、ホスホン酸
残基、又はそれらの塩を表わす。塩としてはアルカリ金
属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属
イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム）
が挙げられる。

【００１７】Ｘのベンゼン環に置換可能な基およびその
好ましいものは、Ｒ¹ が有する置換基として述べたもの
が挙げられる。ｍが２以上の場合それぞれは同じであっ
ても異なっていてもよい。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、またはＸはそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはポリマーが組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとして例えば特開平１−１
００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式（Ｉ）
のＲ¹ 、Ｒ² 、またはＸはその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２０
０，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２
０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載され
た基が挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】Ｇが−ＣＯ−基の場合、Ｒ² は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基が好ましく、さ
らに好ましくは電子吸引性基を有するアルキル基、アリ
ール基である。Ｇが−ＣＯＣＯ−基の場合、Ｒ² はアル
コキシ基、アミノ基が好ましい。以下に一般式（Ｉ）の
具体的化合物例を掲るが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明の化合物は通常の合成方法を用いて
容易に合成することができる。本発明の化合物のうち、
例示化合物Ｉ−３を例に具体的に合成例を示すが、他の
化合物も同様にして合成可能である。

【００２７】例示化合物Ｉ−３は、下記スキームに従っ
て合成した。

【００２８】

【化１１】

【００２９】上記スキームの出発物質Ａ２０ｇとトリフ
ルオロアセチルヒドラジド１５ｇをエタノールに溶か
し、塩化第二鉄を０．５ｇ加えて５時間加熱還流した。
反応液を冷却し、析出した結晶を減圧濾過して黄色結晶
Ｂを１８ｇ得た。

【００３０】上記のように得られた結晶Ｂ１８ｇをメタ
ノール１００mlに溶かし、濃硫酸１mlを加えて室温にて
８時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をトルエン
にて結晶化させ、黄色結晶Ｃ１８ｇを得た。

【００３１】還元鉄２５ｇをイソプロピルアルコール３
００mlに懸濁させ、塩化アンモニウム５ｇと水２５mlを
添加して加熱還流させた。そこに、上記反応で得られた
結晶Ｃ１８ｇをイソプロピルアルコール１００mlに溶か
し、徐々に加えた。添加後３０分間加熱還流させたの
ち、減圧濾過して不溶の鉄などを除いた。濾液を５℃以
下に冷却し、ピリジン４．７mlを添加したのち、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロリド１３ｇを少しずつ加え
た。添加後５℃にて１時間、室温にて１時間攪拌した。
反応液を水４リットルにあけ、生じた固体を減圧濾過に
て分別し、送風乾燥して白色固体Ｄ２４．３ｇを得た。

【００３２】還元鉄２５ｇをイソプロピルアルコール３
００mlに懸濁させ、塩化アンモニウム５ｇと水２５mlを
添加して加熱還流させた。そこに、上記反応で得られた
結晶Ｄ２４．３ｇをイソプロピルアルコール１００mlに
溶かした溶液を徐々に加えた。添加終了後２時間加熱還
流させたのち、減圧濾過にて不溶物を除いた。ろ液を減
圧濃縮後、残渣を酢酸エチルと水で抽出後、有機層を減
圧濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、無色のオイルＥ１６．３ｇを
得た。

【００３３】上記反応にて得られたオイルＥ１６．３ｇ
をジメチルアセトアミド８０mlに溶かし、ピリジン３ml
を加えて５℃以下に冷却した。攪拌下、そこにクロロぎ
酸フェニル６．５ｇをアセトニトリル２０mlに溶かした
溶液を滴下した。滴下後５℃にて３０分間攪拌したの
ち、２−（オクチルチオ）エチルアミン８ｇとトリエチ
ルアミン１０．６mlを加えて、４０℃にて３時間加熱攪
拌した。反応液を３％塩酸水と酢酸エチルにて抽出し、
有機層を減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサ
ンを用いて結晶化させ、１８．３ｇの白色固体Ｆを得
た。

【００３４】上記反応にて得られた白色固体Ｆ７ｇをジ
クロロメタン２０mlに溶かして、−２０℃以下に冷却し
て三フッ化ホウ素７．５ｇを滴下した。滴下後−２０℃
にて１時間、０℃にて５時間攪拌した。水を加えてジク
ロロメタンで抽出した後、減圧濃縮し、残渣を酢酸エチ
ルとｎ−ヘキサンを用いて結晶化させ、Ｉ−３を５．８
ｇ（白色固体、融点１６３℃（分解））得た。

【００３５】各反応過程における生成物の構造は ¹Ｈ−
ＮＭＲ及びマススペクトルにより決定した。

【００３６】一般式（Ｉ）−Ｂで表わされる化合物につ
いてさらに詳しく説明する。Ｒ¹ 、Ｘ、ｍは一般式
（Ｉ）で説明したＲ¹ 、Ｘ、ｍと同義である。Ｒ³ のア
ルキル基、アリール基はＲ¹ で述べたものが挙げられ、
置換基の電子吸引性としては、ハメットのσ_m の値が
０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、具
体的にはＲ² で述べた電子吸引性の置換基が挙げられ
る。

【００３７】Ｙ² はヒドラジン部分（−ＮＨＮＨ−部
分）の水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表わし、５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を
形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リ
ン原子の少なくとも１つを有するノニオン性基である。
ただしアルコキシ基は除く。さらに具体的には、ノニオ
ン性基としては、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレ
タン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
が挙げられる。

【００３８】一般式（Ｉ）−ＢのＲ¹ 、Ｒ³ またはＸ
は、一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｘと同様に、バラスト
基、ポリマーまたはハロゲン化銀粒子表面に対する吸着
を強める基が組み込まれているものでもよい。以下に本
発明に用いられる化合物を列記するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジフチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００４５】本発明において、ヒドラジン誘導体を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいが、それ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了
後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのがよい。

【００４６】本発明においては公知の造核促進剤を併用
してもよい。造核促進剤としてはアミン化合物、ヒドラ
ジン化合物、四級オニウム塩化合物およびカルビノール
化合物等が挙げられる。これらの造核促進剤は特開平４
−５６７４９号公報、特開昭６３−１２４０４５号公
報、同６２−１８７３４０号公報に記載されているもの
が挙げられる。これらの化合物は分子内に耐拡散性また
はハロゲン化銀吸着基を有してもよい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平３−
２９５９２６号明細書、同３−２９３３６６号明細書に
記載の化合物である。

【００４７】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられる。

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】本発明において好ましく用いられる造核促
進剤は下記一般式（II）、(III）、（IV）又は（Ｖ）で
示される化合物である。

【００５２】

【化２０】

【００５３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００５４】

【化２１】

【００５５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘ
は、アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は
必要ない。

【００５６】

【化２２】

【００５７】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するた
めに必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、
Ｘ^- は対アニオンを表わす。

【００５８】一般式（II）について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ
₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄
−基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式（II）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式（II) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】一般式(III) 、一般式（IV) について更に
詳細に説明する。式中、Ａはヘテロ環を完成させるため
の有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮
環してもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員
環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン
環を挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基
は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独
または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ
₅ はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に
好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、
−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを
挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のア
ルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよ
い。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、
ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好まし
い置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄
は水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては
上記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置
換基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭
素数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキ
ル基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることが
できる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合は
Ｘは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発
明の具体的化合物を記すが、これらに限られるものでは
ない。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られ
た方法により容易に合成することができるが、以下の文
献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３
（１９６２）．）

【００６９】一般式(III）、（IV) の具体的化合物を以
下に示すが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の他に炭素
原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、
さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成される複素芳
香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝していて
も、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１〜１
２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が最も
好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。

【００７７】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００７８】

【化３８】

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物の添加量は、
感材の特性等により、必要な量を添加して用いればよく
特に制限はない。本発明に用いる場合の好ましい添加量
としては１×１０^-5〜２×１０ ^-2 mol／molAg 、より好
ましくは、２×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg であ
る。

【００８２】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、微細な
分散物にして用いることもできる。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（P.Glafkideｓ 著「シミー・エ・フィジク・フォトグ
ラフィック（Chimie et Physique Photographique)」
（ポール・モンテル（Paul Mantel)社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォ
トグラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレ
ス）(TheFocal Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ツエリクマン（V.L.Zelikman et al) 著「メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Makig and Coating Photographic Emulsion)
「ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９
６４年）などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動
係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
ここで変動係数とは｛（粒径の標準偏差）／（平均粒
径）｝×１００で表される数値である。

【００８４】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることがで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、である。コントロールダブルジェット
法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。

【００８５】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。

【００８７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物
としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３
４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いる
ことができる。特開平４−３２４８５５号中の一般式(V
III)および（IX）で示される化合物を用いることが好ま
しい。

【００８９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀と生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The C
hemistry of Organic Serenium and Tellurium Compoun
ds.Vo11(1986)、同Vo12(1987)に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II）、(III) 、（IV）で示される化合物が好まし
い。

【００９０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１、好ましくは７〜１０であり、温度としては
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００９１】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金なとが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロジウム
(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサ
アンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００９４】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【００９６】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加するとができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
×１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０，１，２，３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９９】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(NO)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１００】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。

【０１０１】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項、同１８３１（１９７８年８月発
行）第４３７頁IVのＸ項に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【０１０２】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１０３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１０４】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好
ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在
せしめるのが適当である。

【０１０５】本発明の感光材料は現像促進剤を含んでも
よい。本発明に用いるのに適した現像促進剤としては、
特開昭５３−７７６１６号、同５４−３７７３２号、同
５３−１３７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、
同６０−１４９５９号、同６３−１２４０４５号、同６
２−１８７３４０号、特開平４−５６７４９号、特願平
３−２９５９２６号、同３−２９３３６６号、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である。次に具体例を列挙する。

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。

【０１１０】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化
銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤
とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染料の
モル吸光系数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ
／m²の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００mg
／m²である。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添
加することができる。これらの染料は２種以上組合せて
用いることもできる。これらの染料の具体例は、米国特
許４，９０８，２９３号に記載されている。その他、米
国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７，８６３号などに記載されてる紫外線吸収染料も
用いられる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号
に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，
９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号
に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第
５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７
号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０
５号に記載の染料も用いることができる。

【０１１１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアクデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデシドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

【０１１２】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【０１１３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。また、
現像主薬として、アスコルビン酸類も好ましく用いられ
る。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる１
−フェニル−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像
主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０
５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェ
ノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明
に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩
は０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リット
ル以上が好ましい。また上限は２．０モル／リットルま
で、特に１．２までとするのが好ましい。また、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン類を用いたときは、保恒
材としてアスコルビン酸類が好ましく用いられ、添加量
は現像主薬に対してモル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。本発明の現像処理に用いる現像液
のｐＨは９．０から１１．０の範囲が好ましい。ｐＨが
１１以上になると現像液の経時変化が大きくなるため好
ましくない。また、ｐＨ９．０以下では十分なコントラ
ストを得る事が出来ない。ｐＨ９．８〜１０．８の範囲
が更に好ましい。上記成分以外に用いられる添加剤とし
てはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘ
キシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有
機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、安定化剤など
を含んでもよい。特に、特開昭５６−１０６２４４号に
記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載
のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇とい
う点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号及び特開平４
−３６２９４２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て（特開昭６２−２１２６５１号）に記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合
物、安定化剤としてアスコルビン酸類を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

【０１１４】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【０１１５】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもよい。上記の方
法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥
される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に
除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３
分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられる
が、通常は約５秒〜３分３秒でよい。

【０１１６】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。

【０１１７】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【０１１８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −４８６５３号、同２−１０５１３５号、同２− １２４５６０号、同３−７９２８号、同３−６７ ２４２号、同５−１１３８９号、特願平３−４１ １０６４号、同４−３５４７４８号に記載の分光 増感色素。 ２）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、(II)、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)、の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)および化合物II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）界面活性剤、帯電防止 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤、可 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例11−１ないしII−２６ ）。 14）ジヒドロキシベンゼン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１１９】

【実施例】

実施例１ １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当
業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのち
にゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．
２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に
表−１に示した一般式（Ｉ）より選ばれたヒドラジン化
合物および下記の比較化合物を添加した。

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】さらに次の造核促進剤を１５mg／m²加え
た。

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０wt％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径
２．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層
を塗布した。

【０１２４】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μm ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】

【化４７】

【０１２７】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１２８】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１２９】２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで、特開平２−２９３７
３６号公報の第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ１０ＮＨで現像液
Ａで３４℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム（株）
の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。表１
に、各サンプルの抜文字画質、およびDmaxを評価した結
果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如き原稿を
用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の
網点面積となる様な適正露光した時３０μm 巾の文字が
再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。
一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０
μm 巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルで
ある。Dmaxは、同様に原稿の５０％の網点面積が５０％
の網点面積になるように露光した時のDmaxである。本発
明のサンプルは少量の造核剤で高いDmaxを持ち、抜き文
字画質が優れる。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】３）空気疲労した現像液で処理したときの
写真性 現像液Ａを富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０
ＮＨに張り、３８℃で１日に８時間、フィルムを通さず
に運転し、５日間後に現像処理を行ったときの性能を表
２に示した。ΔDmaxは表１のDmaxの値と表２のDmaxの値
との差である。本発明のサンプルはDmaxの変動が小さ
い。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】実施例２ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０^-7モルの６塩化イリジウム(III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加
えその間にｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子
サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレ
ーション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り
４０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色
素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃にて
表−３に示した本発明の化合物、および比較例の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記
化合物（イ）及びゼラチンに対して３０wt％のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物
（ロ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗
層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（１５０μ）上に銀量３．８ｇ／m²となるように
塗布した。

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²、下記の方法で作成
したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ
／m²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。

【０１３８】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μm ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１４１】

【化５１】

【０１４２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１４３】 現像液Ｂ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ アスコルビン酸 ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【０１４４】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトス
クリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）
を通して露光後、現像液Ｂで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びDmaxの測定結果を表３に示した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】網点品質は、視覚的に５段階評価した。５
段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質
を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４」が実
用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり、
「２」、「１」は実用不可能な品質である。Dmaxは、光
学クサビを通して同様に露光し、現像処理したサンプル
の光学濃度１．５を与える露光量（log E3) よりも０．
５多く露光（０．５＋log E3) した点の光学濃度（Dma
x) で示した。比較化合物に比べて、本発明の化合物を
用いると、高いDmaxを維持して、高い網点品質を与える
ことがわかる。

【０１４７】実施例３ （画像形成層乳剤の調製）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液
と、銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H
₂O)Cl₅及び２×１０^-7モルに相当するK₂IrCl₆ を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリ
ウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μm 、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０^-3モルのＫｌ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有率６０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

【０１４８】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合
物を表４のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように加え
た。これにポリエチルアクリレートの分散物（５００mg
／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン３０mg／m²を加え、画像形成層塗布
液を調製した。

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】（レドックス化合物含有層乳剤の調整）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μm 、塩化
銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀
１モルあたり１×１０^-3モルのＫｌ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μm 、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１５２】こうして得られた乳剤は、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトシキエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²）、さらにレドックス化合物Ｒを塗布量
９０mg／m²になるように添加した。

【０１５３】

【化５３】

【０１５４】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
本発明のヒドラジン化合物を表１の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m²、ハイドロキノンを１００mg／m²、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m²、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m²添加し、中間層塗
布液を調製した。

【０１５５】

【化５４】

【０１５６】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m²、
ゼラチン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m²）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤６０mg／m²、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗
布助剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０mg／m²を塗布した。

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１、平均粒径０．２μm ） ２００mg／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m² 染料（Ｈ） ５０mg／m² 染料（Ｉ） ２０mg／m² 染料（Ｊ） ３０mg／m²

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μm ） ２０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ６０mg／m²

【０１６１】 現像液Ｃ 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１１．９に合わせる。 １リットル

【０１６２】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリー
ン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、現像液ＣでＦＧ−６６０Ｆ自動現像機（富士
写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３０″処理を
行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式
会社製）を用いた。ここで感度は３４℃、３０″現像に
おける濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値でサン
プルＡの値を１００とした。γは下記式で表される。

【０１６３】

【数１】

【０１６４】また網階調は次式で表わした。 * 網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量(log E95
％）−５％の網点面積率を与える露光量(log E５％） さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８cm×
６１cm）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、及
び、前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日間
放置した空気酸化疲労現像液を用いて同様のテストを行
った。

【０１６５】結果を表５に示した。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】本発明のヒドラジン誘導体は、少量で硬
調、網階調広く、処理液組成依存性の小さい感材を得る
ことができる。

【０１６８】実施例４ 試料１０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０１６９】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。

【０１７０】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ………０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ………０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ………０．１２ ゼラチン ………０．７０

【０１７１】 第２層（中間層） ゼラチン ………１．４０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ……０．００５

【０１７２】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量 計５．４×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子 サイズ分布１０％、八面体） ………０．２５ ゼラチン ………０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２）………０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２，３，４、３０各等量） ………０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） ………０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ………０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） ………０．３０

【０１７３】 第４層（中間層） ゼラチン ………１．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ………０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ………０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ………０．１０ 染料（Ｃｐｄ−３３） ………０．２５

【０１７４】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、 八面体） ………０．２０ ゼラチン ………１．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） ………０．３０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ………０．０６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ………０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７： ７：１比で） ………０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ………０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ………０．６０

【０１７５】 第６層（イエローフィルター層） ゼラチン ………１．００ 染料（Ｃｐｄ−３４） ………０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ………０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ………０．１６

【０１７６】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．５×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ………０．３２ ゼラチン ………０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量） ………０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ………０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ………０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ………０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ………０．０５ カプラー分散媒（Ｓｏｌｖ−２） ………０．２９

【０１７７】 第８層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン ………０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ………０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ………０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ………０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ………０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、 ２７を１０：１０：１３：１５：２０比で） ………０．０５

【０１７８】 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、平均サイズ０．０５μ） ………０．０５ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （分子量５０，０００） ………０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ………０．０５ ゼラチン ………０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ………０．１８

【０１７９】 第１０層（裏層） ゼラチン ………２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ………０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） ………０．０６

【０１８０】 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ………０．０５ ゼラチン ………２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ………０．１４

【０１８１】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．４μの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％
であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫酸
ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１８２】各感光層には、造核剤として表−６に示し
た本発明の化合物並びに比較化合物を用い、造核促進剤
としてＣｐｄ−２２、２８、２９を各１０^-2重量％用い
た。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ
（Du Pont 社) 及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac
Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化
銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２
３、２４、２５各等量）を用いた。この試料を試料番号
１０１とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０１８３】

【化５７】

【０１８４】

【化５８】

【０１８５】

【化５９】

【０１８６】

【化６０】

【０１８７】

【化６１】

【０１８８】

【化６２】

【０１８９】

【化６３】

【０１９０】

【化６４】

【０１９１】

【化６５】

【０１９２】

【化６６】

【０１９３】

【化６７】

【０１９４】

【化６８】

【０１９５】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１９６】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン Ｎａ塩

【０１９７】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を富士写真フイルム（株）製ファイン
チェッカー８５０Ｈを用いて像様露光、及び以下に記載
の方法で処理した。 処理工程 時間 温度 補充量 発色現像 135秒 38℃ 240ミリリットル／m² 漂白定着 40秒 35℃ 320ミリリットル／m² 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2) 40秒 35℃ 320ミリリットル／m² 乾 燥 30秒 30℃

【０１９８】各処理の組成は以下の通りであった。 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 補充液〕 Ｄ−ソルビット 0.15 ｇ 0.20 ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン 縮合物 0.15 ｇ 0.20 ｇ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）五ナト リウム 1.8 ｇ 1.8 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 0.15 ｇ 0.15 ｇ ジエチレングリコール 12.0 ミリリットル 16.0 ミリリットル ベンジルアルコール 14.0 ミリリットル 18.5 ミリリットル 臭化カリウム 0.70 ｇ ベンゾトリアゾール 0.005 ｇ 0.007 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.6 ｇ 7.4 ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 4.5 ｇ 6.0 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ 8.0 ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸・１／２水塩 4.2 ｇ 5.6 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 25.0 ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.3 ｇ 1.7 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（25℃）（ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調整） 10.25 10.75

【０１９９】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・ ２水塩 4.0 ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 55.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 168 ミリリットル ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0 ｇ 亜硫酸アンモニウム 35.0 ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.5 ｇ 硝酸アンモニウム 10.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（25℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整） 6.20

【０２００】 〔水洗水〕 （タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０２０１】各層のDmaxとDminを表６にまとめた。

【０２０２】

【表６】

【０２０３】表６から判るように、本発明の化合物を用
いると添加量が少なくても高いDmax値を得ることがで
き、かつ、かぶりも低く抑えられることが判る。

フロントページの続き (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基
   またはアミノ基を表し、Ｙはスルホ基、カルボキシ基、
   ホスホン酸残基又はこれらの塩を表わす。Ｘはベンゼン
   環に置換可能な基を表し、ｍは０から３の整数であり、
   Ｇは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）−Ｂで表される化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ）−Ｂ 【化２】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表わし、Ｒ³ はハメットのσ_m の値が０．２以上の電
   子吸引性の置換基で置換されたアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基もしくはアリール基を表わし、Ｙ² は
   ヒドラジン部分の水素原子と分子内水素結合を形成しう
   るノニオン性基を表わす。Ｘはベンゼン環に置換可能な
   基を表わし、ｍは０から３の整数である。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ² がハメット
   のσ_m の値が０．２以上の電子吸引性の置換基で置換さ
   れたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくは
   アリール基であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。