JP3406114B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定構造のヒドラジン
化合物を含んだネガ型または直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８、特開平６−１８０４７７、特
開平６−１９４７７４等開示されている高活性なヒドラ
ジン系造核剤が開発されている。とくに少なくとも１つ
の電子吸引性基で置換された置換アルキル基をアシル基
として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液でも極め
て硬調な写真性を得ることができ、また現像液の疲労に
よる写真性能の変動が小さく優れたものであったが、し
かしながら中には造核剤自体が酸化されやすく、保存性
の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、
同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４
−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０
９４０号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る
方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感
光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する
方法がより一般的である。

【０００７】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものがあげら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）
と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その
改善が望まれていた。

【０００８】米国特許５２５２４２６号にはアシル基と
して、ジフルオロアセチル基もしくはモノフルオロアセ
チル基を有するヒドラジド化合物が開示されているが、
ここに示されている化合物は何れも造核硬調化性能の点
に於いて十分な性能を有していない。また特開平３−１
２５１３４号にはジフルオロアセチル基を有するヒドラ
ジド化合物が開示されているが、ここで示された化合物
では、十分な造核性能が発現されないことが判った。一
方、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジ
ン化合物、ピリジニウム基を有するヒドラジン化合物
（これらは先に挙げた米国特許第４９９８６０４号、同
４９９４３６５号、同４９７５３５４号に開示されてい
る。）、チオエーテル結合を含むヒドラジン化合物（特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号等に開
示）、或いはまたジスルフィド結合を含むヒドラジン化
合物（特開昭６１−１７０７３３号）が造核剤として既
に知られているが、しかしながらこれらは造核剤自体が
酸化され易く、保存性の点で改善が必要とされるものが
多く、また望ましい網点品質を得る上でも、さらなる高
活性化が必要であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、（１）および（２）の構成によって達成された。 （１）下記一般式（１）で表わされるヒドラジド化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（１） X₁−(R₃)m₃−（L₂−R₂）m₂−L₁−Ar−NHNH−CO−R₁ 式中Ｒ₁ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロメ
チル基を表し、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｌ₁ およ
びＬ₂ は２価の連結基を表す。Ｒ₂ およびＲ₃は２価の
脂肪族基または芳香族基を表し、ｍ₂ およびｍ₃ はそれ
ぞれ独立に０または１を表す。Ｘ₁ はアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド
結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。 （２）上記一般式（１）で表される化合物がさらに一般
式（２）で表される事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ
₂₁およびｍ₃₁は、一般式（１）に於けるＸ₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基であり、Ｙ
は置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。

【００１３】次に一般式（１）で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（１）に於いてＡｒで表さ
れる２価の芳香族基とは、単環もしくは２環のアリーレ
ン基、および２価の芳香族ヘテロ環基である。具体的に
は２価のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、インドール環等が挙げられ
る。Ａｒで表される２価の芳香族基は、置換基を有して
いてもよい。

【００１４】本発明において置換基とは、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環もしくは主鎖に結合する置換基を表す。炭素原子で結
合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結
合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子
で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄
原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィ
ニル基が挙げられる。これらはこれら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００１５】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１６】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。アシルカルバ
モイル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばＮ−
アセチルカルバモイル、Ｎ−ベンゾイルカルバモイルで
ある。スルホニルカルバモイル基としては、炭素数１〜
１８のもので、例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイ
ル、Ｎ−ベンゼンスルホニルカルバモイルである。

【００１７】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００１８】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００１９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。オキサモイルアミノ基として
は、炭素数２〜１６、好ましくは２〜１０のもので例え
ばＮ−エチルオキサモイルアミノである。環の窒素原子
で連結するヘテロ環基としては、炭素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子の少なくとも１種と窒素原子からなる５〜
６員のヘテロ環で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イ
ミダゾリノである。

【００２０】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２１】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。アシルスルフ
ァモイル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素
数１〜１６のもので、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ
−ベンゾイルスルファモイルである。一般式（１）にお
いてＡｒで表される２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａｒがフェニレン基を表すとき、これは置
換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換基
としては、先に述べたものが挙げられるが、好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ス
ルホ基等であり、これらの基の総炭素原子数は１〜１
２、特に好ましくは１〜８であることが好ましい。Ａｒ
がフェニレン基を表わすとき、特に好ましくはＡｒが無
置換のフェニレン基を表わすときである。

【００２２】 一般式（１）に於いてＲ₂ 、Ｒ₃ は２価
の脂肪族基または芳香族基を表わす。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ₂ が
フェニレン基、Ｒ₃ がアルキレン基を表す時である。こ
れらは先に一般式（１）に於けるＡｒが有する置換基に
ついて説明したのと同じ置換基を有していてもよい。Ｒ
₂ およびＲ₃ が好ましい置換基の例としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル
基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、
カルバモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイル基が挙げら
れる。一般式（１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表される２価
の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N
は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、または
これらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み
合わせからなる基とは、具体的には、-CON(R_N )-、-SO₂
N(R _N )-、-COO- 、-N(R_N )CON(R_N )-、-SO₂N(R _N )CO
-、-SO₂N(R _N )CON(R_N)-、-N(R_N )COCON(R_N )-、-N
(R_N )SO₂N(R _N ) 等の基である。一般式（１）に於いて
Ｌ₁ は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ま
しくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ₂
は好ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−である。ここでＬ₂ が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ _N が、置換アルキル
基として、一般式（１）に於ける−Ｒ₃ −Ｘ基を表すこ
ともあってもよい。一般式（１）に於いて、Ｘ₁ はアル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級ア
ンモニウム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位
を繰り返し含むアルコキシ基、スルフィド結合またはジ
スルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。アルキル
チオ基とは置換もしくは無置換の、分岐、環状もしくは
直鎖の、総炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で、そ
の置換基として、好ましくは、アリール基、アルコキシ
基（エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位をく
り返し含むアルコキシ基を含む。）、カルボキシル基、
カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、４級アンモニウム基、アルキルチオ基、ヘテロ環
基、スルホンアミド基、ウレイド基等が挙げられる。ア
ルキルチオ基の具体例としては、以下の基が挙げられ
る。

【００２３】

【化３】

【００２４】なお、Ｘ₁ がアルキルチオ基を表すとき、
ｍ₃ は１を表わす。アリールチオ基とは、置換もしくは
無置換の、総炭素数６〜１８のアリールチオ基で、置換
基としては一般式（１）のＡｒが有していてもよい置換
基について説明したのと同じものが挙げられる。アリー
ルチオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェ
ニルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−
ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ
基等である。なおＸ₁ がアリールチオ基を表わす時、ｍ
₃ は１を表わす。ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無
置換の、総炭素数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。なおＸ₁ がヘテロ環チオ
基を表すとき、ｍ₃ は１を表わす。４級アンモニウム基
とは、３級アミノ基とＲ₃ との結合によって形成される
４級アンモニウムカチオンとその対アニオンを表わす。
３級アミノ基とは、脂肪族または芳香族の３級アミノ基
であり、環状の３級アミノ基であってもよい。３級アミ
ノ基の総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンとし
ては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、ヨ
ードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン等があげられるが、一般式（１）の化合物がスルホ基
又はカルボキシル基等を有する場合は分子内塩を形成し
てもよい。なおＸ₁ が４級アンモニウム基を表わす時、
ｍ₃ は１を表わす。Ｘ₁ が４級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環基を表わす時、含窒素ヘテロ環基が、そ
の窒素原子とＲ₃ との結合によって４級化される場合
と、もともと４級化された含窒素ヘテロ環がＲ₃ を介さ
ずに一般式（１）におけるＬ₂ 、もしくはＬ₁ に結合す
る場合とがあり、前者ではｍ₃ は１を、また後者ではｍ
₃ は０である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基とは具体的には、ピリジニウム基、キノリニウム
基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウム基、トリ
アゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベンゾチアゾリ
ニウム基、が挙げられる。これらの基はさらに置換基に
よって置換されていてもよいが、置換基として好ましく
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
カルバモイル基、アミノ基、アンモニウム基、ヘテロ環
基が挙げられる。エチレンオキシもしくはプロピレンオ
キシ単位を含むアルコキシ基とは具体的に、R₄-O-(CH₂C
H₂O)_p - 、 R₄-O-〔CH₂CH(CH₃)O 〕_p - 、または R₄-O-
〔CH₂CH(OH)CH₂O 〕_p - 等で表わされるアルコキシ基で
ある。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ₄ は
脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基である。具体的には CH₃O(CH₂CH₂O)₃-、C₆H₁₃O(CH₂CH
₂O)₂- 、C₄H₉O-(CH₂CH₂CH₂O)₂-、C₈H₇OCH₂CH(OH)CH₂O-
、C₁₂H₂₅O-〔CH₂CH₂(CH₃)O〕₂-、C₂H₅O-(CH₂CH₂O)₆-
、等の基が挙げられる。Ｘ₁ がエチレンオキシもしく
はプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基を表わす
時、ｍ₃ は１を表わす。スルフィド結合またはジスルフ
ィド結合を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ
環を表わし、好ましくは「化４」に示した基である。

【００２５】

【化４】

【００２６】なおＸ₁ がジスルフィド結合を含む飽和ヘ
テロ環基を表わす時、ｍ₃ は１を表わす。一般式（１）
で表わされる化合物のうち、さらに好ましいものは、前
記の一般式（２）で表わされる。Ｙで表わされる置換基
とは、一般式（１）においてＡｒが有していてもよい置
換基について説明したのと同義であり、好ましい範囲も
また同じである。ｎは０または１が好ましく、さらに好
ましくはｎが０を表わす時である。一般式（２）で表わ
される化合物において、Ｘ₁₁がアルキルチオ基を表わす
とき、さらに好ましいものは、次の一般式（３）で表わ
されるものである。 一般式（３）

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｒ₁₂は一般式（２）におけるＲ₁₁と
同じものであり、Ｒ₄ はアルキレン基を表わす。Ｌ
₃ は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、
カルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、ス
ルホンアミド基を表わす。Ｌ₃ がアシルアミノ基、オキ
シカルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄
は１を表わし、Ｌ₃ がカルバモイル基、ウレイド基を表
すとき、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、
Ｒ₅ は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数
１〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロア
ルキル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₅ は総炭素数１
〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３
以上のシクロアルキル基を表わす。以下に本発明に用い
られる化合物を列記するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】本発明の化合物は、スキーム１に示した様
に、ヒドラジン誘導体とジフルオロ酢酸もしくはモノフ
ルオロ酢酸とを、適当な縮合剤によって縮合させるか、
または、これらの酸の無水物や酸ハロゲン化物を調製
し、これとの反応によって容易に合成できる。

【００３８】

【化６】

【００３９】縮合剤としては、アミド化に使用される縮
合剤が有効であるが例えばジシクロヘキシルカルボジイ
ミドやトリフルオロメタンスルホニルクロライドが挙げ
られる。またヒドラジン誘導体の前駆体としてホルミル
ヒドラジン誘導体が選ばれる。 合成例 例示化合物１の合成 例示化合物１は、スキーム２に従って合成した。

【００４０】

【化７】

【００４１】（合成中間体１の合成）Ｎ−ｐ−ニトロフ
ェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロライドとを反応させた後、得られたＮ
−ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミドフェニル−Ｎ′−
ホルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合成中間
体１を調製した。 （合成中間体３の合成）中間体１．７５．７ｇおよび、
ピリジン２２mlのアセトニトリルおよびジメチルアセト
アミド混合溶液５００mlに、氷冷下、クロルギ酸フェニ
ル４０．６ｇのアセトニトリル溶液３０mlを滴下した。
さらに−５℃で３０分攪拌した後、２−ヘプチルチオエ
チルアミン５１．９ｇとトリエチルアミン８６mlをそれ
ぞれ添加した。４０℃にて３時間反応させた後、生成物
を酢酸エチルにて抽出し、水洗、乾燥した後、溶媒をエ
バポレートした。酢酸エチルを添加して、析出した結晶
を濾取し、合成中間体３、 ６０ｇを得た。 （合成中間体４の合成）中間体３．４４．７ｇと１，５
−ジナフタレンスルホン酸２２．２ｇとをメタノール２
００mlにけんだくし、５０℃にて２時間反応した。冷却
後、アセトニトリルを徐々に加え、トータルで５００ml
加えた後に、析出して来た結晶を濾取した。これを風乾
して、合成中間体４、５３．６ｇを得た。 （例示化合物１の合成）中間体４ １０．０ｇとジフル
オロ酢酸１．２１mlとをＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）に溶かし、室温下ジシクロヘキシルカルボジイミド
３．９７ｇのＤＭＦ溶液１０mlをゆっくりと滴下した。
滴下後さらに２時間攪拌した後、反応液を冷却した。こ
れを濾取し、濾液から生成物を酢酸エチルにて抽出、水
洗した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗成物をカラム
クロマトグラフィーにより精製し、アモルファス状の例
示化合物１ ２．３ｇを得た。 例示化合物５の合成 例示化合物１の合成において、２−ヘプチルチオエチル
アミンを用いるかわりに、ジ（２−プロピルチオエチ
ル）アミンを用いた以外は、ほぼ同様の方法で、例示化
合物５を合成することができた。 例示化合物３の合成 例示化合物１の合成において、クロルギ酸フェニルを用
いるかわりに、４−クロロベンツヒドリルチオアセチル
クロライドを用いて反応させ、合成中間体３に相当する
アミド体（３Ａ）を得た。その後は例示化合物１の合成
手順に従って、目的とする例示化合物３を得ることがで
きた。

【００４２】

【化８】

【００４３】例示化合物３１の合成 例示化合物１の合成において、クロルギ酸フェニルを用
いるかわりに、クロルアセチルクロライドを用いること
で、合成中間体３１Ａを得た。

【００４４】

【化９】

【００４５】中間体３１Ａ ４．１８ｇ、４−フェニル
ピリジン３．１０ｇをジメチルアセトアミド１０mlに溶
解し、５０℃で２時間、さらに７０℃で３時間反応させ
た。反応液に酢酸エチル５０mlを加えてよく攪拌し、上
ずみ液をすてた。この操作をくり返した後、酢酸エチル
分散物を濾過し、目的とする例示化合物３１、３．１ｇ
を得た。 例示化合物４７の合成 例示化合物３１の合成において、４−フェニルピリジン
を用いるかわりに、ベンジルジメチルアミンを用いた以
外は、ほぼ同様の方法にて、例示化合物４７を合成する
ことができた。

【００４６】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００４７】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、
上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１
６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引
用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、
同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同
４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同
４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同
４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同
５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１
Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９
号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載された化合物を併用
してもよい。

【００４８】本発明においては公知の造核促進剤を併用
してもよい。造核促進剤としてはアミン化合物、ヒドラ
ジン化合物、四級オニウム塩化合物およびカルビノール
化合物等が挙げられる。これらの造核促進剤は特開平４
−５６７４９号公報、特開昭６３−１２４０４５号公
報、同６２−１８７３４０号公報に記載されているもの
が挙げられる。これらの化合物は分子内に耐拡散性また
はハロゲン化銀吸着基を有してもよい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平３−
２９５９２６号明細書、同３−２９３３６６号明細書に
記載の化合物である。

【００４９】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示され
る化合物である。

【００５０】

【化１０】

【００５１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００５２】

【化１１】

【００５３】式中、Ａはヘテロ環を完成されるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【００５４】一般式（４）〜（７）の化合物の詳細及び
化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載及
びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げることが
できる。一般式（４）で表わされる化合物の多くのもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。

【００５５】また、一般式（５）、一般式（６）、一般
式（７）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られ
た方法（例えば、Quart. Rev.,１６，１６３（１９６
２）参照）により容易に合成することができる。

【００５６】一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）、一般式（７）の化合物の添加量としては、特に
制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5な
いし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×
１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。本発明において特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（６）で示される化合物である。

【００５７】また、一般式（４）、一般式（５）、一般
式（６）、一般式（７）の化合物を、写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン
類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られてい
る乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるい
はジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固
体分散法として知られている方法によって、微細な分散
物にして用いることもできる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン組成に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀など、い
ずれも使用できる。スキャナー用あるいはカメラ用感材
をつくるには、塩化銀含有率５０mol ％以上であること
が好ましい。明室返し感材をつくるには塩化銀含有率９
５mol ％以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平
均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１
５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭い
ものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一
な層からなっていても、異なる層からなっていても良
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionCh
emistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００５９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分子をもたせて
含有させることもできる。

【００６１】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００６２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００６３】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アニモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン配化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６４】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００６５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性塩を反応容器に投入する
方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成
直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。

【００６６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アリカリ（たとえばＫＣ１、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００６７】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物もしくはKSeC
N 、NaSeCNを用いることが好ましい。

【００７１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００７２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００７５】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００７６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００７７】アルゴンレーザー光源に対しては、特願平
７−３７８２３号にＳ１−１〜Ｓ１−１３としてあげら
れた色素が特に好ましく用いられる。ヘリウム−ネオン
光源に対しては、前記の他に特願平４−２２８７４５の
８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の
一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。具
体的には特願平７−３７８２３号にＳ２−１〜Ｓ２−９
としてあげられた色素の他に、特願平４−２２８７４５
号、特願平６−１０３２７２号記載のものがいずれも好
ましく用いられる。ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザー
に対しては、特願平７−３７８２３号にＳ３−１〜Ｓ３
−８としてあげられた色素が特に好ましく用いられる。
赤外半導体レーザー光源に対しては、特願平７−３７８
２３号にＳ４−１〜Ｓ４９としてあげられた色素が特に
好ましく用いられる。

【００７８】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV) の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−３７８２３号にＳ５−
１〜Ｓ５−２１としてあげられた色素がある。カメラ撮
影などの白色光源に対しては、上記の他に特願平７−３
７８２３号に一般式（Ｓ６）として記された増感色素と
その具体例Ｓ６−１〜Ｓ６−１１も好ましく用いられ
る。

【００７９】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能(miscible)の有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０^-6〜１０^-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０^-4〜１０^-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００８０】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【００８１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好ま
しい。これらの現像主薬を２種併用して用いてもよい
が、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としては単独で用い
られるのが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸誘
導体現像主薬としては、特願平５−１７０９８０号記載
の現像主薬を用いる事ができ、好ましくはアスコルビン
酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカ
リ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）を用いる事ができ
る。これらのアスコルビン酸現像主薬を用いるときはジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬は用いない方が好ましい。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ
−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なか
でもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好
ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲であ
る。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合
せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リッ
トル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好まし
くは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ま
しい。アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲
である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組
合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リ
ットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好まし
くは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ま
しい。

【００８２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【００８３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【００８４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００８５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００８６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホ
スホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure) 第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年５
月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン
酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリ
メチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−
２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９
８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を
挙げることができる。

【００８７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００８８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００８９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５０〜４００ミリリットル以下、好ましくは１００〜１
８０ミリリットル以下である。

【００９０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチリントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【００９１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、有機酸アルミニウ
ム（例えば、乳酸アルミニウムなど）などがある。好ま
しい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さ
らに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５０〜４００ml／m²以下であり、特に１００〜３
００ml／m²以下が好ましい。

【００９２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００９３】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。自動現像機の
乾燥方式はローラー搬送による熱風乾燥やヒートローラ
ーによるヒートドラム乾燥などが用いることが好まし
い。

【００９４】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【００９５】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³ の
ものが好ましい。

【００９６】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。

【００９７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。特願平６−４７９６１号に記載の一般式 （II）の化合物 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３００４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 ９) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００９９】本発明の造核剤の比較化合物として、下記
の造核剤を使用した。

【０１００】

【化１２】

【０１０１】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１０２】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）

【０１０３】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１０４】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１０５】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に表９に示す造核剤（ヒ
ドラジン誘導体）を表９に示す量を添加し、（ｄ）で示
される水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ² 、メチルア
クリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチル
メタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：
５：７）を２００ｍｇ／ｍ² 、平均粒径０．０２μｍの
コロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、さらに硬膜剤と
して１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを
２００ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて
５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ²
になるように塗布した。

【０１０６】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１０７】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１１０】

【化１４】

【０１１１】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１１４】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液
Ａを用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。

【０１１５】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。

【０１１６】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル

【０１１７】(2) 画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．
１を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。グラフィックア
ーツ用感材としては、ガンマは１０以上であることが好
ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

【０１１８】(3) 保存性の評価 塗布試料を６０℃６５％の条件下に３日間放置した。 造核剤残存率の測定 上記試料および塗布直後の試料から造核剤を有機溶媒で
抽出し、ＨＰＬＣを用いて定量した。 造核剤残存率(%) ＝〔（65℃,65% ,3 日経時試料から抽
出された造核剤量）／（塗布直後の試料から抽出された
造核剤量）〕×100 感度変化 上記試料および塗布直後の試料について現像処理を行い
感度を測定し、感度変化（△Ｓ_1.5)を算出した。 感度（Ｓ_1.5)；濃度１．５を与える露光量の対数値→値
が小さい程高感度である。 △Ｓ_1.5 ＝（塗布直後試料のＳ_1.5)−（65℃,65% ,３日
経時試料Ｓ_1.5)（但し絶対値）→値が小さい程、感度変
化が少なく性能良

【０１１９】

【表９】

【０１２０】＜結果＞表９の結果から、比較化合物Ａ〜
Ｄは、造核活性が低く満足な写真性能を得ることができ
ない。造核活性良好な比較化合物Ｅ、Ｇは保存性が低く
実用に耐えない。本発明の造核剤を用いることにより、
高ガンマで保存性良好なアルゴンレーザースキャナー用
感材を得ることができた。

【０１２１】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。、実施例１に記
載の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、
定着（実施例１と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。

【０１２６】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。

【０１２７】＜結果＞本発明の造核剤を用いることによ
り、高ガンマで保存性の良好なヘリウムネオンレーザー
スキャナー用感材を得ることができた。

【０１２８】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１２９】

【化１８】

【０１３０】＜写真性能の評価＞上記の試料を７８０ｎ
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光した。、実施例１に記載の現像液Ａを用いて
３５℃で３０秒間現像をした後、定着（実施例１と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。画像のコントラストの
評価、保存性の評価は、実施例２と同様に行った。 ＜結果＞本発明の造核剤を用いることにより、高ガンマ
で保存性の良好な半導体レーザースキャナー用感材を得
ることができた。

【０１３１】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。使用した造核
剤は表１０に示した。

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】＜写真性能の評価＞上記の試料をステップ
ウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
した。実施例１に記載の現像液Ａを用いて３５℃で３０
秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着
液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）
を用いた。画像のコントラストの評価、保存性の評価
は、実施例２同様に行った。

【０１３４】

【表１０】

【０１３５】＜結果＞実施例２と同様に、本発明の造核
剤を用いることにより、高ガンマで保存性の良好な撮影
感材を得ることができた。

【０１３６】実施例５ 特願平５−２０２５４７号の実施例５の感材処方を基本
にして、本発明のヒドラジン誘導体を添加した塗布試料
を作成し、実施例４と同様に現像処理、評価を行った。
本明細書の実施例４と同様に、造核剤を用いることによ
り高ガンマで保存性の良好な撮影感材を得ることができ
た。

【０１３７】実施例６ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ｃ：４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モル
あたり３×１０^-5モルの下記化合物（ｆ）を含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位
９５ｍＶにおいて３分３０秒間で同時添加し、芯部の粒
子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と金
１モル当り１０．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を
含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として下記
化合物（ｇ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モル添加した（ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｈ＝６×１０^-5モル／Ａｇモル）。

【０１３８】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤Ｃ
に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／
m²、塗布銀量が２．５ｇ／m²となるようにハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物（ｈ） １０mg／m² 化合物（ｉ） ２０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m² 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m² さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m²、造核剤を表３の
ように塗布されるよう添加した。

【０１３９】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１４０】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 化合物（ｌ） １０mg／m² 化合物（ｍ） ２０mg／m²

【０１４１】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m²

【０１４２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１４３】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃

【０１４４】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃

【０１４５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１４６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液Ａで３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。

【０１５１】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】＜結果＞本発明の造核剤を用いることによ
り、高ガンマで保存性の良好な明室返し感光材料を得る
ことができた。

【０１５４】実施例７ 実施例１〜８で使用した現像液Ａのかわりに、下記現像
液Ｂ、Ｃを使用して、実施例１〜８で作成した感材をそ
れぞれの実施例の条件で現像処理を行った。

【０１５５】 現像液Ｂ 水酸化カリウム 35 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 100 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ− ２−チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.03ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 54ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン 0.45ｇ ハイドロキノン 30ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3ｇ 水を加えて 1 リットル ｐＨを調整して 10.5

【０１５６】 現像液Ｃ 水酸化ナトリウム 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5 ｇ 炭酸カリウム 15.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 亜硫酸カリウム 10.0 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス ルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン 0.40ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。

【０１５７】また、現像液Ｂは保存形態が固形のものか
ら調整した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物
質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像
液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０１５８】＜結果＞実施例１〜８の現像処理に、上記
現像液Ｂ、Ｃを用いても、同様の結果が得られた。

【０１５９】実施例８ 特開昭６０−９５５３３号に記載されている方法と同様
な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表面
が硫黄で化学増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
を調製した。乳剤粒子は１．０μｍの八面粒子であっ
た。この乳剤に本発明の化合物または比較用として米国
特許３，７５９，９０１号に開示された化合物Ｊを添加
し、セルロースアセテートフィルム支持体上に保護層
（ゼラチン０．８ｇ／m²）と共に、銀４．４ｇ／m²、ゼ
ラチン４．９ｇ／m²の割合で塗布した。これらの塗布サ
ンプルを連続階調ウェッジを通して、１０００ルックス
のタングステン光で１／１０秒露光し、下記組成の現像
液Ｘ（表面現像液、ｐＨ＝１３．５）で処理した。得ら
れた直接反転像の最大濃度（Ｄmax ）と最小濃度（Ｄmi
n ）を表１２に示す。

【０１６０】 現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ 30 ｇ ハイドロキノン 10 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40 ｇ 水酸化ナトリウム 10.7 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて 1リットル

【０１６１】

【表１２】

【０１６２】表１２より本発明の化合物は比較用化合物
よりも添加量少なくかつ良好な反転性能を示すことがわ
かる。

【０１６３】実施例９ 実施例８と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、表１０に記
載の本発明の化合物又は比較化合物を添加し、実施例８
と同様な塗布サンプルを作製した。これらの塗布サンプ
ルを実施例８と同じ露光条件で像露光し、現像液Ｘより
ｐＨが低い下記組成の現像液Ｙ（ｐＨ＝１０．７）で処
理した。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄmax ）と最
小濃度（Ｄmin ）を表１３に示す。

【０１６４】 現像液Ｙ 亜硫酸ソーダ 30 ｇ ハイドロキノン 10 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて 1リットル

【０１６５】

【表１３】

【０１６６】表１３より、本発明の化合物は、低ｐＨに
おいても比較化合物よりも少ない添加量で良好なる反転
性を示すことがわかる。

【０１６７】実施例１０ 試料１０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０１６８】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。

【０１６９】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１２ ゼラチン ０．７０

【０１７０】 第２層（中間層） ゼラチン １．４０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５

【０１７１】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量 計５．４×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） ０．３０

【０１７２】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 染料（Ｃｐｄ−３３） ０．２５

【０１７３】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均 粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） ０．３０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．６０

【０１７４】 第６層（イエローフィルター層） ゼラチン １．００ 染料（Ｃｐｄ−３４） ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６

【０１７５】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量） ０．６０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２９

【０１７６】 第８層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１０： １０：１３：１５：２０比で） ０．０５

【０１７７】 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、平均サイズ０．０５μ） ０．０５ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１８

【０１７８】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） ０．０６

【０１７９】 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１４

【０１８０】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．４μの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％
であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫酸
ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１８１】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
を用いた。添加量は表１４に示した。造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９をそれぞれ３．２×１０^-4mm
ol／m²（赤感層）、２．９×１０^-4mmol／m²（緑感
層）、２．６×１０^-4mmol／m²（青感層）を用いた。更
に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Du P
ont 社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac Ｆ−
１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及
びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３、
２４、２５各等量）を用いた。この試料を試料番号１０
１とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０１８２】

【化２３】

【０１８３】

【化２４】

【０１８４】

【化２５】

【０１８５】

【化２６】

【０１８６】

【化２７】

【０１８７】

【化２８】

【０１８８】

【化２９】

【０１８９】

【化３０】

【０１９０】

【化３１】

【０１９１】

【化３２】

【０１９２】

【化３３】

【０１９３】

【化３４】

【０１９４】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１９５】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン Ｎａ塩

【０１９６】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート 次に造核剤を表１４に示すように、ＥｘＺＫ−２および
本発明の造核剤に変更する以外は全く同様にして、試料
１０２〜１０５の感光試料を作成した。

【０１９７】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を富士写真フイルム（株）製ファイン
チェッカー ８５０Ｈを用いて像様露光、及び以下に記
載の方法で液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 28リットル 240ミリリットル／m² 漂白定着 40秒 35℃ 11リットル 320ミリリットル／m² 水洗 (1) 40秒 35℃ 7リットル − 水洗 (2) 40秒 35℃ 7リットル 320ミリリットル／m² 乾 燥 30秒 80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による各処
理液の持ち出し量は３５ミリリットル／m²であった。

【０１９８】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 Ｄ−ソルビット 0.15ｇ 0.20ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン 縮合物 0.15ｇ 0.20ｇ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）五ナト リウム塩 1.8 ｇ 1.8 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 0.15ｇ 0.15ｇ ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 16.0ミリリットル ベンジルアルコール 14.0ミリリットル 18.5ミリリットル 臭化カリウム 0.70ｇ − ベンゾトリアゾール 0.005ｇ 0.007ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.6 ｇ 7.4 ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 4.5 ｇ 6.0 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ 8.0 ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸・１／２水塩 4.2 ｇ 5.6 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 25.0 ｇ 螢光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.3 ｇ 1.7 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃）（KOH または硫酸でpH調整) 10.25 10.75

【０１９９】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 タンク液に同 4.0 ｇ じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム ・２水塩 55.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 168ミリリットル ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0 ｇ 亜硫酸アンモニウム 35.0 ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.5 ｇ 硝酸アンモニウム 10.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（25℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整) 6.20

【０２００】 〔水洗水〕 〔タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ 得られた結果を表１４に示す。

【０２０１】

【表１４】

【０２０２】表１４から本発明の造核剤が、多層系のカ
ラー直接ポジ感材においても少ない添加量で良好な反転
性を示すことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 利昭 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−333466（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−98239（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−163444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/485

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（２）で表されるヒドラジド
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ ₁₁ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオ
   ロメチル基を表し、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の
   整数を表し、Ｌ ₂₁ は２価の連結基を表し、Ｒ ₂₁ およびＲ
   ₃₁ はそれぞれ独立に２価の脂肪族基または芳香族基を表
   し、ｍ ₂₁ およびｍ ₃₁ はそれぞれ独立に０または１を表
   す。Ｘ ₁₁ はアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
   チオ基、４級アンモニウム基、４級化された窒素原子を
   含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピ
   レンオキシ単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド
   結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基を
   表す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（２）のＲ ₁₁ が
   モノフルオロメチル基であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。