JP3418648B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定構造のヒドラジン
化合物を含んだネガ型または直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化
銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の
組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点
で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８、特開平６−１８０４７７、特
開平６−１９４７７４等開示されている高活性なヒドラ
ジン系造核剤が開発されている。とくに少なくとも１つ
の電子吸引性基で置換された置換アルキル基をアシル基
として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液でも極め
て硬調な写真性を得ることができ、また現像液の疲労に
よる写真性能の変動が小さく優れたものであったが、し
かしながら中には造核剤自体が酸化されやすく、保存性
の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、
同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４
−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０
９４０号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る
方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感
光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する
方法がより一般的である。

【０００７】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものがあげら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）
と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その
改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（３）の構成によって達成された。 （１）アニオン性基と電子吸引性基で置換されたアシル
基を有するヒドラジド化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 （２）（１）に記載の化合物が下記一般式（１）で表さ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ₁ は電子吸
引性基を有する２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基
を表す。 （３）（１）に記載の化合物が下記一般式（２−ａ）、
および（２−ｂ）で表される化合物であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ₂ はフッ素
原子で置換された２価のアルキレン基またはフェニレン
基を表わす。Ｍは対カチオンを表わし、ｍは１から３の
整数を表わす。

【００１４】本発明の化合物はヒドラジドのアシル基部
分にその最大の特徴があり、電子吸引性基とアニオン性
基を同時に置換基として有する点で、造核剤の造核硬調
化性能を高め、かつまた保存性を高めることが出来た。
この様な効果は、特開昭６３−３２５３８号に開示され
ている、電子吸引性基で置換されていない２−カルボキ
シエチルカルボニル基をアシル基とするヒドラジド誘導
体等には見られない特徴である。

【００１５】次に、本発明の化合物について詳しく説明
する。本発明において、アニオン性基とはカルボン酸、
スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、およ
びそれらの塩を表し、電子吸引性基とはこれらアニオン
性基を除く電子吸引性の置換基の事で、具体的にはハメ
ットの置換基定数（σm)として正の数値を与えうる置換
基を意味する。本発明のアニオン性基として好ましいも
のは、アニオン性基がカルボン酸、スルホン酸およびこ
れらの塩を表す時であり、さらに好ましくはカルボン酸
およびその塩を表す時である。本発明の電子吸引性基と
して好ましいものは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフォン
アミド基、スルファモイル基、四級アンモニウム基、ス
ルホニル基、アシル基等が挙げられるが、ハロゲン原子
が特に好ましく、さらに好ましくはフッ素原子である。

【００１６】一般式（１）で表される本発明の化合物に
おいて、Ａｒは芳香族基を表し、具体的には置換もしく
は無置換のフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基を表
す。一般式（１）においてＡｒで表される基は、好まし
くは置換されたフェニル基であり、その置換基として
は、以下に挙げた基が含まれる。

【００１７】本発明において置換基とは、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環もしくは主鎖に結合する置換基を表す。炭素原子で結
合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で
結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原
子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄
原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホ
ニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。これ
らはこれら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１８】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１９】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００２０】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もとくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００２１】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００２２】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００２３】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２４】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２５】本発明における置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
である。最も好ましくはアシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基である。一般式（１）においてＡｒで
表わされる基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を置
換基として有していてもよい。ハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。チオアミド吸着促進基としては、

【００２６】

【化５】

【００２７】で表わされる二価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド
基であることができる。有用なチオアミド吸着促進基
は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３
１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４
５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６
６，０１３号及び同４，２７６，３６４号、ならびにリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)
第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同
第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示さ
れているものから選ぶことができる。特に好ましいチオ
アミド基は式（Ａ）で示されるものである。 一般式（Ａ）

【００２８】

【化６】

【００２９】〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ⁶²）
−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ⁶²）
−を表わす。Ｒ⁶²は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族
基を表わすかまたはＥもしくはＥ′と互いに結合して５
員もしくは６員複素環を形成する。Ｒ⁶²及びＲ⁶²はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基である。〕

【００３０】式（Ａ）で表わされるチオアミドとして
は、チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エス
テルである。またＥまたはＥ′とＲ⁶²とが互いに結合し
て環を形成する場合の例としては、メロシアニン色素の
酸性核としてみられるものがあげられ、例えば４−チア
ゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−
オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオ
ン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソ
ローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジア
ゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾ
リン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換され
ていてもよい。

【００３１】メルカプト吸着促進基としては、脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メル
カプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアル
ケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメ
ルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基な
ど）があげられる。芳香族メルカプト基としては、例え
ばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげ
られる。ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チ
オアミド基で述べたものに加え例えば４−メルカプトピ
リジル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプ
トベンゾチアゾリル基などがあげられる。

【００３２】５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促進基
としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これら
のうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。含窒
素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであり、最
も好ましくはベンゾトリアゾールである。

【００３３】含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげる
と、例えばベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロ
ベンゾトリアゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−
５−カルボニル、５−フェニル−１，３，４−トリアゾ
ール−２−イル、４−（５−メチル−１，３，４−トリ
アゾール−２−イル）ベンゾイル、１Ｈ−テトラゾール
−５−イル及び３−シアノインダゾール−５−イルなど
があげられる。

【００３４】一般式（１）で表される化合物に於いてＬ
₁ は、先に説明した電子吸引性基で置換された２価の連
結基を表し、具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基ま
たは、これらの組み合わせからなる基を表わす。好まし
くはＬ₁ がアルキレン基、アリーレン基を表す時であ
り、特に好ましくはアルキレン基、フェニレン基を表す
時である。

【００３５】次に一般式（２−ａ）もしくは（２−ｂ）
で表される本発明の化合物について説明する。一般式
（２−ａ）および（２−ｂ）に於いてＡｒは、一般式
（１）に於けるＡｒと同義の基であり、その好ましい範
囲もまた同じである。Ｌ₂ はフッ素原子で部分的に、も
しくは完全に置換された２価のアルキレン基、フェニレ
ン基を表す。具体的には、例えば-CF₂CF₂-、-C₃F₆-、-C
F₂CH₂-、-CFH- 、-(CF₂)₄-、-(CF₂)₆-、-C₆F₄-（テトラ
フルオロフェニレン基）、-CF₂- 等の基が挙げられる。
Ｌ₂として特に好ましくは、-CF₂CF₂-、-C₃F₆-の基であ
る。

【００３６】一般式（２−ｂ）に於いてＭは対カチオン
を表し、ｍは１から３の整数を表す。Ｍで表されるカチ
オン種は、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウム
イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイ
オン、四級アンモニウムイオン、四級化された窒素原子
を含むヘテロ環、４級ホスホニウムイオン等が挙げられ
る。Ｍは特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウム
イオンであり、この時ｍは１を表す。

【００３７】一般式（２−ａ）および（２−ｂ）に於い
てＡｒで表される基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進
基を置換基として有していてもよい。

【００３８】一般式（２）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは、次の一般式（３−ａ）もしくは（３
−ｂ）で表される。

【００３９】

【化７】

【００４０】式中Ｌ₂ 、Ｍ、ｍは一般式（２−ａ）、
（２−ｂ）に於けるそれらと同じものであり、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ₁ 、ｍ₂ はそ
れぞれ０〜４、０〜５の整数を表す。ｍ₁ 、ｍ₂ が２以
上の整数を表す時、それらは互いに同じでも異なってい
てもよく、またそれらが互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｘ₁ で表される置換基は、先に置換基につい
て説明したのと同じものを表す。好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、カルボキシル基、スルホ基またはそれ
らの塩、アルキルチオ基、メルカプト基、アシルオキシ
基、ヘテロ環基であるが、一般式（３−ａ）もしくは
（３−ｂ）で表される化合物のうち、特に好ましくはｍ
₁ が０を表す時である。Ｘ₂ は先に一般式（２）のＡｒ
の置換基について説明したものと同じであり、好ましい
範囲もまた同じである。またこれがハロゲン化銀粒子へ
の吸着促進基を含んでいてもよい。ｍ₂ は好ましくは
１、もしくは２であり、特に好ましくは１である。

【００４１】一般式（３−ａ）もしくは（３−ｂ）で表
される化合物のうち、さらに好ましいものは、次の一般
式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）で表される。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
於いて、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は置換基を表し、これは一般式（３
−ａ）もしくは（３−ｂ）に於けるＸ₁ 、Ｘ₂ と同じ意
味の基であり、ｍ₃ 、ｍ₄ はともに０〜４の整数を表わ
す。Ｊ₁ 、Ｊ₂ 、Ｊ₃ 、Ｊ₄ は２価の連結基を表わし、
具体的には−ＳＯ₂ ＮＲ₁₁−基、−ＮＲ₁₁ＳＯ₂ −基、
−ＣＯＮＲ₁₁−基、−ＮＲ₁₁ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、
−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ₁₁ＳＯ₂
ＮＲ₁₂−基、−ＮＲ₁₁ＣＯＮＲ₁₂−基を表わす。ここで
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表
わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｔはそれぞれ１または２を表わし、
ｐ、ｒ、ｔが２のとき、ｍ₄は３以下の整数を表わす。
ｓおよびｕは０または１を表わす。

【００４７】一般式（４−ａ）もしくは（４−ｂ）にお
いてＲ₁ は置換もしくは無置換で、分岐もしくは直鎖の
総炭素数４〜１６のアルキル基を表わす。Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基とし
ては先に一般式（１）のＡｒの置換基として説明したの
と同じものが挙げられるが、より好ましい置換基として
はアリールオキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ単
位をくり返し含む基を含む）、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基が挙げられる。

【００４８】一般式（５−ａ）もしくは（５−ｂ）にお
いてＲ₂ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ₃ は２価の脂肪族基を表わ
す。Ｒ₂ およびＲ₃ で表わされる基の総炭素数は２から
２０が好ましく、これらの基はさらに置換基を有してい
てもよい。好ましい置換基の例としては、アルコキシ基
（エチレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む）、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アンモニウム基、アミノ基、
ヒドロキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。

【００４９】一般式（６−ａ）もしくは（６−ｂ）にお
いてＡはハロゲン化銀粒子への吸着促進基を表わし、具
体的には一般式（１）におけるＡｒが置換基として有し
ていてもよい吸着促進基について説明したものと同じも
のが挙げられる。好ましくは、メルカプト基を含む芳香
族基もしくはヘテロ環基、メルカプトアルキレン基を有
するヘテロ環基、チオウレイド基、チオウレタン基、チ
オアミド基、ジスルフィド結合を含むアルキルもしくは
シクロアルキル基、Ｎ原子を２つ以上含み、かつ少なく
ともその１つが水素原子と結合した含窒素ヘテロ環基で
あり、より具体的には、メルカプト基、メルカプトフェ
ニル基、２−メルカプト−１−チア−３，４−ジアゾリ
ル基、５−メルカプトテトラゾリル基、２−メルカプト
−１，３，４−トリアゾリル基、２−メルカプトベンズ
オキサゾリル基、２−メルカプトベンゾチアゾリル基、
２−メルカプトピリジル基、４−メルカプト−１，３，
３ａ，７−テトラザインデニル基、ベンゾトリアゾリル
基、チアトリアゾリル基、チオウレイド基、Ｎ′−フェ
ニルチオウレイド基、フェニルチオウレタン基、などが
挙げられる。

【００５０】一般式（７−ａ）もしくは（７−ｂ）にお
いてＢはカチオン性基およびその対アニオンを表わし、
具体的には４級のアンモニウム基、窒素原子が４級化さ
れた含窒素ヘテロ環基、４級のホスホニウム基、３級の
スルホニウム基および、その対アニオンであるクロロア
ニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、スルホン酸
アニオンを表わす。Ｂで表わされるカチオン性基は、好
ましくは４級のアンモニウム基もしくは窒素原子が４級
化された含窒素ヘテロ環基であり、トリアルキルアンモ
ニウム基、ピリジニウム基、キノリニウム基、イソキノ
リニウム基、フェナンスリニウム基、トリアゾリニウム
基、イミダゾリニウム基、ベンゾチアゾリニウム基、が
挙げられる。これらの基はさらに置換基によって置換さ
れていてもよいが、置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヘテロ環基が挙げられ
る。Ｂで表わされるカチオン性基として、特に好ましく
は、トリアルキルアンモニウム基およびピリジニウム基
であり、また対イオンとしてはクロルアニオン、ブロモ
アニオンである。Ｒ₄ は２価の脂肪族基を表わし、さら
に置換基を有していてもよい。Ｒ₄ は好ましくはアルキ
レン基であり、特に好ましくは無置換で直鎖または分岐
のアルキレン基である。

【００５１】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
おいてＭおよびｍは、一般式（１）におけるそれらと同
じ意味を表わす。

【００５２】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】本発明の化合物は合成スキームに示した様
に、ヒドラジン誘導体と電子吸引性基で置換されたジカ
ルボン酸の酸無水物、もしくは酸塩化物、あるいはその
酸塩化物より調製される一般式（８）で表わされる化合
物とを反応させることにより容易に合成することが出来
る。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】合成例 （例示化合物１の合成）例示化合物１は、スキーム２に
従って合成した。

【００６５】

【化１４】

【００６６】（合成中間体１の合成）Ｎ−ｐ−ニトロフ
ェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロライドとを反応させた後、得られたＮ
−ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミドフェニル−Ｎ′−
ホルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合成中間
体１を調製した。 （合成中間体３の合成）中間体１．１０．０ｇのアセト
ニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液１００ml
に、氷冷下、デカン酸クロライド７．１４ｇのアセトニ
トリル溶液３０mlを滴下した。通常の後処理後、酢酸エ
チルより生成物を晶折し、合成中間体３．１２．３１ｇ
を得た。 （合成中間体４の合成）中間体３．１２．３０ｇ、およ
び１，５−ジナフタレンスルホン酸４．５４ｇのメタノ
ールけんだき液３００mlを、窒素雰囲気下加熱し、５０
℃にて３時間かくはんした。酢酸エチル及び重ソウ水を
加えて生成物を抽出し、乾燥後、酢酸エチル層を濃縮
し、粗結晶（中間体４）を得た。 （例示化合物１の合成）中間体４の粗結晶全量を、ジメ
チルイミダゾリジノンとアセトニトリルの混合溶液（３
００ml）とし、氷冷下、テトラフルオロコハク酸無水物
２．３３mlのアセトニトリル溶液５０mlを滴下した。通
常の後処理操作を行なった後、カラムクロマトグラフィ
ーによって精製し、例示化合物１．３．７ｇを得た。
（２ステップで収率２３％、アモルファス）

【００６７】（例示化合物２の合成）例示化合物１の合
成において、デカン酸クロライドのかわりにｐ−ｔ−ア
ミルフェノキシアセチルクロライドを用いる以外は、全
く同様にして例示化合物２を合成することが出来た。

【００６８】（例示化合物１１の合成）スキーム２にお
ける中間体１をクロロ炭酸フェニルと反応させること
で、フェニルウレタン化した後、β−ヘプチルメルカプ
トエチルアミンを作用させて合成中間体５を調製した。

【００６９】

【化１５】

【００７０】スキーム２で示された中間体３のかわり
に、この中間体５を用いる以外は例示化合物１の合成と
全く同様にして、例示化合物１１を合成した（ｍｐ １
７０〜１７５℃）。

【００７１】（例示化合物４５の合成）例示化合物１１
の合成において、テトラフルオロコハク酸無水物のかわ
りに、ヘキサフルオログルタル酸無水物を用いる以外
は、全く同様の方法にて、例示化合物４５を合成した。

【００７２】（例示化合物１９の合成）スキーム２にお
ける中間体１を、クロロ炭酸フェニルと反応させてフェ
ニルウレタン化した後、１−ｍ−アミノフェニル−５−
メルカプトテトラゾールと反応させて、合成中間体６を
調製した。

【００７３】

【化１６】

【００７４】後は、スキーム２で示された中間体３のか
わりに、この中間体６を用いる以外は、ほぼ例示化合物
１の合成と同様の方法にて例示化合物１９を合成するこ
とができた。

【００７５】本発明においては公知の造核促進剤を併用
してもよい。造核促進剤としてはアミン化合物、ヒドラ
ジン化合物、四級オニウム塩化合物およびカルビノール
化合物等が挙げられる。これらの造核促進剤は特開平４
−５６７４９号公報、特開昭６３−１２４０４５号公
報、同６２−１８７３４０号公報に記載されているもの
が挙げられる。これらの化合物は分子内に耐拡散性また
はハロゲン化銀吸着基を有してもよい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平３−
２９５９２６号明細書、同３−２９３３６６号明細書に
記載の化合物である。

【００７６】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられる。

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】本発明において好ましく用いられる造核促
進剤は下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)又は（IV）で
示される化合物である。

【００８１】

【化２０】

【００８２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００８３】

【化２１】

【００８４】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘ
は、アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は
必要ない。

【００８５】

【化２２】

【００８６】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するた
めに必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、
Ｘ^- は対アニオンを表わす。

【００８７】一般式（Ｉ）について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ
₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄
−基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式（Ｉ) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】

【化３０】

【００９６】

【化３１】

【００９７】一般式(II)、一般式(III) について更に詳
細に説明する。式中、Ａはヘテロ環を完成させるための
有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環
してもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環
を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環
を挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、
アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、
−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独また
は組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ は
アルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ま
しい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【００９８】一般式（II）、(III) の具体的化合物を以
下に示すが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】一般式（IV）について更に詳細に説明す
る。Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の他に炭素
原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、
さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成される複素芳
香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝していて
も、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１〜１
２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が最も
好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。

【０１０６】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（IV）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】

【化４０】

【０１１０】一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(II
I）及び一般式（IV）で表わされる化合物の添加量は、
感材の特性等により、必要な量を添加して用いればよく
特に制限はない。本発明に用いる場合の好ましい添加量
としては１×１０^-5〜２×１０ ^-2 mol／molAg 、より好
ましくは、２×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg であ
る。

【０１１１】本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一
般式(III）及び一般式（IV）の化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、微細な
分散物にして用いることもできる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン組成に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀など、い
ずれも使用できる。スキャナー用あるいはカメラ用感材
をつくるには、塩化銀含有率５０mol ％以上であること
が好ましい。明室返し感材をつくるには塩化銀含有率９
５mol ％以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平
均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１
５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭い
ものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一
な層からなっていても、異なる層からなっていても良
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionCh
emistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【０１１３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分子をもたせて
含有させることもできる。

【０１１５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【０１１６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１１７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アニモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン配化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１８】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１１９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０１２０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アリカリ（たとえばＫＣ１、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１２１】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が特に好ましい。

【０１２３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【０１２５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好まし
い。

【０１２６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１２７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１２９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１３０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１３１】アルゴンレーザー光源に対しては、下記に
あげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載の
ものがいずれも好ましく用いられる。

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】

【化４８】

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV) の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】

【化５３】

【０１４９】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１５０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１５１】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１５２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１５３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および
有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カ
ルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハ
ク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１５４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１５５】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１５６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１５７】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１５８】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる 現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との
関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃
〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５
秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒である。ハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際
に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ま
しくは４００ミリリットル以下である。処理液の搬送コ
スト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液
を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは
好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像
液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効であ
る。

【０１５９】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。

【０１６０】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１６１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１６２】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１６３】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【０１６４】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³ の
ものが好ましい。

【０１６５】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。

【０１６６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。特願平６−４７９６１号に記載の一般式 （II）の化合物 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３００４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 ９) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１６８】本発明の造核剤の比較化合物として、下記
の造核剤を使用した。

【０１６９】

【化５４】

【０１７０】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１７１】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）

【０１７２】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１７３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１７４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に表９に示す造核剤（ヒ
ドラジン誘導体）を１×１０^-5 mol／m²、（ｄ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ² 、メチルアク
リレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００ｍｇ／ｍ² 、平均粒径０．０２μｍのコロ
イダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．
６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ² にな
るように塗布した。

【０１７５】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１７６】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１７７】

【化５５】

【０１７８】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１８１】

【化５７】

【０１８２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１８３】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液
Ａを用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。

【０１８４】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１８５】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル

【０１８６】(2) 画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．
１を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。グラフィックア
ーツ用感材としては、ガンマは１０以上であることが好
ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

【０１８７】(3) 保存性の評価 塗布試料を６０℃６５％の条件下に３日間放置した。 造核剤残存率の測定 上記試料および塗布直後の試料から造核剤を有機溶媒で
抽出し、ＨＰＬＣを用いて定量した。 造核剤残存率(%) ＝〔（65℃,65% ,3 日経時試料から抽
出された造核剤量）／（塗布直後の試料から抽出された
造核剤量）〕×100 感度変化 上記試料および塗布直後の試料について現像処理を行い
感度を測定し、感度変化（△Ｓ_1.5)を算出した。 感度（Ｓ_1.5)；濃度１．５を与える露光量の対数値→値
が小さい程高感度である。 △Ｓ_1.5 ＝（塗布直後試料のＳ_1.5)−（65℃,65% ,３日
経時試料Ｓ_1.5)→値が小さい程、減感傾向にある。

【０１８８】

【表９】

【０１８９】＜結果＞表９から、比較化合物Ａ、Ｂは保
存性は良好であるが、造核活性が低く、１０以上のガン
マを得ることができない。一方、比較化合物Ｃは高ガン
マを得ることができるが、保存性が悪く、実用上問題と
なる。本発明の造核剤を用いることにより、高ガンマで
保存性の良好なアルゴンレーザースキャナー用感材を得
ることができた。

【０１９０】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。

【０１９１】

【化５８】

【０１９２】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。

【０１９３】

【化５９】

【０１９４】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。、実施例１に記
載の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、
定着（実施例１と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。

【０１９５】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。

【０１９６】＜結果＞本発明の造核剤を用いることによ
り、高ガンマで保存性の良好なヘリウムネオンレーザー
スキャナー用感材を得ることができた。

【０１９７】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１９８】

【化６０】

【０１９９】＜写真性能の評価＞上記の試料を７８０ｎ
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光した。、実施例１に記載の現像液Ａを用いて
３５℃で３０秒間現像をした後、定着（実施例１と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。画像のコントラストの
評価、保存性の評価は、実施例２と同様に行った。 ＜結果＞本発明の造核剤を用いることにより、高ガンマ
で保存性の良好な半導体レーザースキャナー用感材を得
ることができた。

【０２００】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。使用した造核
剤は表１０に示した。

【０２０１】

【化６１】

【０２０２】＜写真性能の評価＞上記の試料をステップ
ウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
した。実施例１に記載の現像液Ａを用いて３５℃で３０
秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着
液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）
を用いた。画像のコントラストの評価、保存性の評価
は、実施例２同様に行った。

【０２０３】

【表１０】

【０２０４】＜結果＞実施例２と同様に、本発明の造核
剤を用いることにより、高ガンマで保存性の良好な撮影
感材を得ることができた。

【０２０５】実施例５ 特願平５−２０２５４７号の実施例５の感材処方を基本
にして、本発明のヒドラジン誘導体を添加した塗布試料
を作成し、実施例４と同様に現像処理、評価を行った。
本明細書の実施例４と同様に、造核剤を用いることによ
り高ガンマで保存性の良好な撮影感材を得ることができ
た。

【０２０６】実施例６ ＜乳剤調整＞乳剤Ｃ：４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび銀１モルあたり３×１０^-5モルの下記化合物（ｆ）
を含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で同時添加
し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と金１モル当り１０．５×１０^-5モルの(NH₄)₂
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に
７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀
立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として下記
化合物（ｇ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モル添加した（ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｈ＝６×１０^-5モル／Ａｇモル）。

【０２０７】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤Ｃ
に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／
m²、塗布銀量が２．５ｇ／m²となるようにハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物（ｈ） １０mg／m² 化合物（ｉ） ２０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m² 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m² さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m²、造核剤を表３の
ように塗布されるよう添加した。

【０２０８】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０２０９】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 化合物（ｌ） １０mg／m² 化合物（ｍ） ２０mg／m²

【０２１０】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m²

【０２１１】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２１２】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃

【０２１３】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃

【０２１４】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２１５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０２１６】

【化６２】

【０２１７】

【化６３】

【０２１８】

【化６４】

【０２１９】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液Ａで３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。

【０２２０】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。

【０２２１】

【表１１】

【０２２２】＜結果＞本発明の造核剤を用いることによ
り、高ガンマで保存性の良好な明室返し感光材料を得る
ことができた。

【０２２３】実施例７ 実施例１〜８で使用した現像液Ａのかわりに、下記現像
液Ｂ、Ｃを使用して、実施例１〜８で作成した感材をそ
れぞれの実施例の条件で現像処理を行った。

【０２２４】 現像液Ｂ 水酸化カリウム 35 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 100 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ− ２−チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.03ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 54ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン 0.45ｇ ハイドロキノン 30ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3ｇ 水を加えて 1 リットル ｐＨを調整して 10.5

【０２２５】 現像液Ｃ 水酸化ナトリウム 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5 ｇ 炭酸カリウム 15.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 亜硫酸カリウム 10.0 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス ルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 0. 40ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．７に合わせる。

【０２２６】また、現像液Ｂは保存形態が固形のものか
ら調整した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物
質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像
液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０２２７】＜結果＞実施例１〜８の現像処理に、上記
現像液Ｂ、Ｃを用いても、同様の結果が得られた。

【０２２８】実施例８ 特開昭６０−９５５３３号に記載されている方法と同様
な方法で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表面
が硫黄で化学増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
を調製した。乳剤粒子は１．０μｍの八面粒子であっ
た。この乳剤に本発明の化合物または比較用として米国
特許３，７５９，９０１号に開示された化合物Ｊを添加
し、セルロースアセテートフィルム支持体上に保護層
（ゼラチン０．８ｇ／m²）と共に、銀４．４ｇ／m²、ゼ
ラチン４．９ｇ／m²の割合で塗布した。これらの塗布サ
ンプルを連続階調ウェッジを通して、１０００ルックス
のタングステン光で１／１０秒露光し、下記組成の現像
液Ｘ（表面現像液、ｐＨ＝１３．５）で処理した。得ら
れた直接反転像の最大濃度（Ｄmax ）と最小濃度（Ｄmi
n ）を表１２に示す。

【０２２９】 現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ 30 ｇ ハイドロキノン 10 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40 ｇ 水酸化ナトリウム 10.7 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて 1リットル

【０２３０】

【表１２】

【０２３１】表１２より本発明の化合物は比較用化合物
よりも添加量少なくかつ良好な反転性能を示すことがわ
かる。

【０２３２】実施例９ 実施例８と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、表１０に記
載の本発明の化合物又は比較化合物を添加し、実施例８
と同様な塗布サンプルを作製した。これらの塗布サンプ
ルを実施例８と同じ露光条件で像露光し、現像液Ｘより
ｐＨが低い下記組成の現像液Ｙ（ｐＨ＝１０．７）で処
理した。得られた直接反転像の最大濃度（Ｄmax ）と最
小濃度（Ｄmin ）を表１３に示す。

【０２３３】 現像液Ｙ 亜硫酸ソーダ 30 ｇ ハイドロキノン 10 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリジン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて 1リットル

【０２３４】

【表１３】

【０２３５】表１３より、本発明の化合物は、低ｐＨに
おいても比較化合物よりも少ない添加量で良好なる反転
性を示すことがわかる。

【０２３６】実施例１０ 試料５０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０２３７】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。

【０２３８】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１２ ゼラチン ０．７０

【０２３９】 第２層（中間層） ゼラチン １．４０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５

【０２４０】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量 計５．４×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） ０．３０

【０２４１】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 染料（Ｃｐｄ−３３） ０．２５

【０２４２】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均 粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） ０．３０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．６０

【０２４３】 第６層（イエローフィルター層） ゼラチン １．００ 染料（Ｃｐｄ−３４） ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６

【０２４４】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量） ０．６０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２９

【０２４５】 第８層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１０： １０：１３：１５：２０比で） ０．０５

【０２４６】 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、平均サイズ０．０５μ） ０．０５ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１８

【０２４７】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） ０．０６

【０２４８】 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１４

【０２４９】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．４μの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％
であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫酸
ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０２５０】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
を用いた。添加量は表１４に示した。造核促進剤として
Ｃｐｄ−２２、２８、２９をそれぞれ３．２×１０^-4mm
ol／m²（赤感層）、２．９×１０^-4mmol／m²（緑感
層）、２．６×１０^-4mmol／m²（青感層）を用いた。更
に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Du P
ont 社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac Ｆ−
１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及
びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３、
２４、２５各等量）を用いた。この試料を試料番号５０
１とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０２５１】

【化６５】

【０２５２】

【化６６】

【０２５３】

【化６７】

【０２５４】

【化６８】

【０２５５】

【化６９】

【０２５６】

【化７０】

【０２５７】

【化７１】

【０２５８】

【化７２】

【０２５９】

【化７３】

【０２６０】

【化７４】

【０２６１】

【化７５】

【０２６２】

【化７６】

【０２６３】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０２６４】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン Ｎａ塩

【０２６５】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート 次に造核剤を表１４に示すように、ＥｘＺＫ−２および
本発明の造核剤に変更する以外は全く同様にして、試料
５０２〜５０５の感光試料を作成した。

【０２６６】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を富士写真フイルム（株）製ファイン
チェッカー ８５０Ｈを用いて像様露光、及び以下に記
載の方法で液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 28リットル 240ミリリットル／m² 漂白定着 40秒 35℃ 11リットル 320ミリリットル／m² 水洗 (1) 40秒 35℃ 7リットル 水洗 (2) 40秒 35℃ 7リットル 320ミリリットル／m² 乾 燥 30秒 80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による各処
理液の持ち出し量は３５ミリリットル／m²であった。

【０２６７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 Ｄ−ソルビット 0.15ｇ 0.20ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン 縮合物 0.15ｇ 0.20ｇ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）五ナト リウム塩 1.8 ｇ 1.8 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 0.15ｇ 0.15ｇ ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 16.0ミリリットル ベンジルアルコール 14.0ミリリットル 18.5ミリリットル 臭化カリウム 0.70ｇ ベンゾトリアゾール 0.005ｇ 0.007ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.6 ｇ 7.4 ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 4.5 ｇ 6.0 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ 8.0 ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸・１／２水塩 4.2 ｇ 5.6 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 25.0 ｇ 螢光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.3 ｇ 1.7 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃）（KOH または硫酸でpH調整) 10.25 10.75

【０２６８】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 タンク液に同 4.0 ｇ じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム ・２水塩 55.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 168 ミリリットル ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0 ｇ 亜硫酸アンモニウム 35.0 ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.5 ｇ 硝酸アンモニウム 10.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（25℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整) 6.20

【０２６９】 〔水洗水〕 〔タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ 得られた結果を表１４に示す。

【０２７０】

【表１４】

【０２７１】表１４から本発明の造核剤が、多層系のカ
ラー直接ポジ感材においても少ない添加量で良好な反転
性を示すことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム 株式会社内 (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム 株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−283548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234245（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−276128（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148777（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−214333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジド化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料において、前記ヒドラ
   ジド化合物が下記一般式（１）で表される化合物である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （１） 【化１】 （式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ₁ は電子吸引性基を有
   する２価の連結基を表し、Ｘはカルボン酸、スルホン
   酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、およびそれら
   の塩からなる群より選択されるアニオン性基を表す。）
2. 【請求項２】ヒドラジド化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ヒドラジ
   ド化合物が下記一般式（２−ａ）、もしくは（２−ｂ）
   で表される化合物であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化２】 （式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ₂ はフッ素原子で置換
   された２価のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
   す。Ｍは対カチオンを表わし、ｍは１から３の整数を表
   わす。）