JPH10130275A - ヒドラジン化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の造核剤またはカブ
リ剤として有用なヒドラジン化合物及びそれを用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（II）で表される基を有するヒ
ドラジン化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（II） 【化１】 式中＊はヒドラジン残基と結合する結合手を表し、Ｚは
共役した正電荷を有する不飽和ヘテロ環を形成しうる非
金属原子団を表し、Ｘ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ^-
−Ｒ₂ を表す。Ｒ₂ はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のヒドラ
ジン化合物を含んだネガ型または直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開
平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
で現像液で現像する処理方法が記載されている。しかか
ながら、これらの発明において使用されている乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理
液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性
の点で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７
号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性
なヒドラジン系造核剤が開発されている。とくに少なく
とも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基を
アシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液
でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液
の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであっ
たが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやす
く、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】吸着促進基を有する造核剤としては、特開
昭６３−２３４２４４号、特開昭６３−２３４２４５
号、あるいは先に挙げた特開平６−１４８８２８号、特
開平６−１８０４７７号、特開平６−１９４７７４号等
に開示されている高活性なヒドラジン系造核剤が、既に
知られているが、しかしながら造核剤自体が酸化され易
く、保存性の点で改善が必要とされるものが多く、また
望ましい網点品質を得る上でも、さらなる高活性化が必
要であった。

【０００７】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、
同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４
−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０
９４０号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る
方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感
光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する
方法がより一般的である。

【０００８】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものがあげら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax)と
最小濃度（Ｄmin)との差が大きく、ディスクリミネーシ
ョンの点では最も優れているが、処理に高ｐＨ（ｐＨ１
１以上）を必要とする欠点を有しており、その改善が望
まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に新規なヒドラジン化合物を提供することにあ
る。第２に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第４の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物またはこれを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。 一般式（Ｉ） Ａｒ₁ −ＮＨ−ＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ （式中Ａｒ₁ は芳香族基を表し、Ｇ₁ はカルボニル基、
スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリ
ル基、イミノメチレン基を表し、Ｒ₁ は水素原子または
ブロック基を表す。Ａｒ₁ もしくはＲ₁ の少なくとも一
つは、下記一般式（II）で表される基を有する。 一般式（II）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中＊はＡｒ₁ もしくはＲ₁ と直接又は連
結基を介して結合する結合手を表し、Ｚは共役した正電
荷を有する５員もしくは６員の不飽和ヘテロ環を形成し
うる、非金属原子団を表し、Ｘ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ^- また
は−Ｎ^- −Ｒ₂ を表す。Ｒ₂はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。）

【００１３】次に一般式（Ｉ）で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（Ｉ）で表される本発明の
化合物において、Ａｒ₁ は芳香族基を表し、具体的には
置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、不飽和
ヘテロ環基を表す。一般式（Ｉ）においてＡｒ₁ で表さ
れる基は、好ましくは置換されたフェニル基であり、そ
の置換基としては、以下に挙げた基が含まれる。

【００１４】Ａｒ₁ が有する置換基としては、ハロゲン
原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
でＡｒ₁ に結合する置換基を表す。炭素原子で結合する
ものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシ基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合する
ものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合
するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結
合するものとしてはメルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、ア
ルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、
スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられ
る。これらはこれら置換基でさらに置換されていてもよ
い。

【００１５】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１６】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００１７】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼン
スルホニルオキシである。

【００１８】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００１９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００２０】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２１】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２２】Ａｒ₁ が有する置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
である。最も好ましくはアシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基である。

【００２３】一般式（Ｉ）に於いてＧ₁ はカルボニル
基、オキサリル基、スルホニル基、ホスホリル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基を表すが、好ましくはこれ
らがカルボニル基、オキサリル基を表す時であり、さら
に好ましくはカルボニル基を表す時である。

【００２４】一般式（Ｉ）に於いてＲ₁ は水素原子また
はブロック基を表す。ブロック基とは、具体的にアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、またはヒドラジノ基を表し、これら各基
は置換されていてもよい。アルキル基とは例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、メトキシエチル
基、フェノキシメチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基等であり、アラルキ
ル基とは例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−アミ
ノベンジル基等であり、アルケニル基とは例えば、ビニ
ル基、２−エトキシカルボニルビニル基等であり、アル
キニル基とは例えば、エチニル基、２−メトキシカルボ
ニルエチニル基等であり、アリール基とは例えば、３，
５−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル基、２−カルバモイルフェニル基、３，５−ジクロロ
−２−ヒドロキシメチルフェニル基、２−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−シアノフェニル基、３，４−
ジニトロフェニル基等であり、ヘテロ環基とは例えば、
４−ニトロインダゾリル基、４−ピリジル基、ベンゾト
リアゾール−５−イル基、３−（２−メルカプトテトラ
ゾリル）フェニル基、Ｎ−メチル−４−ピリジニオ基、
モルホリ基、ピペリジノ基等であり、アルコキシ基とは
例えば、メトキシ基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基等であり、アリールオキシ基とは例えば、フェ
ノキシ基、１−ナフチルオキシ基等であり、アミノ基と
は例えば、アミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル基、アニリノ基、２−ヒドロキシアニリノ基、５−
ベンゾトリアゾリルアミノ基、１−ベンジル−３−ピリ
ジニオアミノ基等であり、ヒドラジノ基とは例えば、ヒ
ドラジノ基、２−フェニルヒドラジノ基、４−ベンゼン
スルホンアミドフェニルヒドラジノ基等である。これら
の基が置換基を有する時、置換基としては一般式（Ｉ）
に於けるＡｒ₁が有していてもよい置換基と同じものが
挙げられるが、置換基の総炭素数は０から１２が好まし
く、さらに好ましくは０から８である。

【００２５】一般式（Ｉ）に於いてＧ₁ がカルボニル基
を表す時、Ｒ₁ は好ましくは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原
子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくはア
ルキル基である。一般式（Ｉ）に於いてＧ₁ がオキサリ
ル基を表す時、Ｒ₁ は好ましくはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは置換ア
ミノ基である。

【００２６】一般式（Ｉ）に於いて一般式（II）で表さ
れる基が結合する際に介する連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N ) −（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレ
ン基、アリーレン基の単独、またはこれらの基の組み合
わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を
具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−ＳＯ ₂ Ｎ（Ｒ
_N ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、
−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＳＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ_N ) ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ) −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＣＯＮ
（Ｒ_N ) −、−ＣＯＮ（Ｒ_N ) ＣＯ−、−Ｓ−アルキレ
ン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、
−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ) Ｎ（Ｒ
_N ) ＣＯＮＨ−、（−Ｏ−）₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ
ＣＯ−アリーレン基−ＳＯ₂ ＮＨ−等の基が挙げられ
る。なおこれらの基は左右どちらから連結されていても
よい。

【００２７】次に一般式（II）で表される基について更
に詳しく説明する。Ｘ^- が置換した炭素原子とＺとが形
成しうる不飽和ヘテロ環は、共役した正電荷を有する５
員もしくは６員の不飽和ヘテロ環である。共役した正電
荷を有する不飽和ヘテロ環とは、具体的には例えば５員
のヘテロ環を例として挙げると下式に示す共鳴構造式で
表されるヘテロ環を意味する。

【００２８】

【化３】

【００２９】Ｘ^- が置換した炭素原子とＺとが形成しう
る不飽和ヘテロ環としては、例えばイミダゾリウム類、
ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、
トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウ
ム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、
オキサトリアゾリウム類、ジチアニウム類、ピリダジニ
ウム類、ピリミジニウム類、トリアジニウム類、テトラ
ジニウム類、オキサチアニウム類、チアジニウム類、オ
キサジニウム類、オキサジアジニウム類、チアジアジニ
ウム類等が挙げられるが、好ましくは５員の不飽和ヘテ
ロ環であり、中でも好ましくはチアジアゾリウム類、オ
キサジアゾリウム類、トリアゾリウム類である。また、
Ｘ^- が置換した炭素原子とＺとが形成しうる不飽和ヘテ
ロ環は一般式（Ｉ）に於けるＡｒ₁ が有していても良い
置換基で置換されていても良いが、中でもアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。

【００３０】Ｘ^- が−Ｎ^- Ｒ₂ である時のＲ₂ は、置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
ｎ−オクチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、ジメチルアミノエチル基など）、置換も
しくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基
など）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばプ
ロペニル基、２−メチルプロペニル基など）、置換もし
くは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基など）、置換もし
くは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、４−メ
トキシベンジル基など）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシカルボ
ニルフェニル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環
基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、モルホリノ
基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基な
ど）を表わす。Ｘ^- としては−Ｓ^- が最も好ましい。

【００３１】一般式（II）で表される基については具体
的に以下の構造が挙げられる。但し、本発明は以下の構
造に限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは下記の一般的(III−Ａ）または(III−
Ｂ）で表される化合物である。 一般式（III −Ａ）

【００３６】

【化７】

【００３７】一般式（III −Ｂ）

【００３８】

【化８】

【００３９】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、これに
ついては先に一般式（Ｉ）において、一般式（II）で表
される基が連結基を介してＡｒ₁ 、Ｒ₁ に結合する場合
の連結基について説明したものと同じものを表す。Ｇ
₂ 、Ｇ₃ はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＧ₁ と同じで
あり、それぞれ好ましい範囲も同じである。またＲ₃ 、
Ｒ₆ はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ₁ と同じであ
り、それぞれ好ましい範囲も同じである。Ｗ₁ 、Ｗ₂ は
先に一般式（Ｉ）におけるＡｒ₁ が有していてもよい置
換基について説明したものと同じであり、好ましい範囲
もまた同じである。Ｙ₁ 、Ｙ₂ は置換基を表し、これは
先にＡｒ₁ が有していてもよい置換基について説明した
ものと同じものを表すが、好ましくはアルキル基、ヒド
ロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルホンア
ミド基、カルボキシ基、もしくはスルホ基またはそれら
の塩、アルキルチオ基、メルカプト基、アシルオキシ
基、ハロゲン原子である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｍ₁ 、およびｍ
₂ は０から４の整数を表すが、好ましくは０または１で
あり、ｍ₁ 、ｍ₂ は特に好ましくは０である。Ｒ₄ およ
びＲ₇ は置換基を表し、これは一般式（II）におけるＺ
が有していてもよい置換基について説明したものと同じ
であり、好ましい範囲もまた同じである。Ｒ₅ 、Ｒ₈ は
水素原子または置換基を表すが、これらが置換基を表す
とき、一般式（II）におけるＺが有していてもよい置換
基と同じものを表し、その好ましい範囲もまた同じであ
る。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】

【表１０】

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】

【表１３】

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、公知の種々の方法により合成することができる。個
々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる
ため、特に一般的となりうる合成法を挙げることができ
ないが、その中でも有用な合成ルートの例を幾つか以下
に示す。

【００５４】（合成例） （例示化合物４ａの合成）例示化合物４ａはスキーム１
に従って合成した。

【００５５】

【化９】

【００５６】（合成中間体１の合成）Ｎ−ｐ−アミノフ
ェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリドとを反応させた後、得られたＮ−
ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミドフェニル−Ｎ′−ホ
ルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合成中間体
１を調製した。 （合成中間体２の合成）中間体１、１８．４ｇのアセト
ニトリル１００ml溶液にトリエチルアミン８．４mlを加
えた後、二硫化炭素５．４mlを滴下し、５０℃にて５時
間攪拌した。反応溶液を１０℃以下に冷却しクロロギ酸
エチル５．７mlを加え、室温で２時間攪拌した。希塩酸
および酢酸エチルを加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにより、合成中間体２、
２．３ｇを得た。 （例示化合物４ａの合成）中間体２、１．９ｇのアセト
ニトリル１０ml溶液に窒素雰囲気下Ｎ−ベンゾイル−Ｎ
−メチルヒドラジン１ｇを加え、室温で２時間攪拌し
た。溶媒を留去した後、メタノール１０ml、トリエチル
アミン０．１mlを加え、窒素雰囲気下５０℃に加熱しな
がらＳＭ−２８、０．１ｇを滴下した。そのまま２時間
攪拌した後、濃塩酸０．１mlを加え、次いで飽和塩化ナ
トリウム水溶液、酢酸エチルを加えて生成物を抽出し、
乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより例示化合
物４ａ、１．１ｇを得た。 （例示化合物４ｂの合成）例示化合物４ａの合成におい
て、Ｎ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジ
ンの代わりにＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−トリフル
オロアセチルヒドラジンを用いる以外は全く同様にして
例示化合物４ｂを合成した。 （例示化合物４ｄの合成）例示化合物４ｄはスキーム２
に従って合成した。

【００５７】

【化１０】

【００５８】（合成中間体３の合成）例示化合物４ａ、
７．５ｇおよび１，５−ナフタレンジスルホン酸３ｇの
メタノール懸濁液３００mlを窒素雰囲気下加熱し、５０
℃にて３時間攪拌した。酢酸エチルおよび炭酸水素ナト
リウム水溶液を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮する
ことで中間体３、４．２ｇを得た。 （例示化合物４ｄの合成）中間体３、４．２ｇをジメチ
ルイミダゾリジノンとアセトニトリルの混合溶液（１０
０ml）とし、冷却下テトラフルオロコハク酸無水物１．
３mlのアセトニトリル溶液２０mlを滴下した。通常の後
処理操作を行った後、カラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、例示化合物４ｄ、３．８ｇを得た。（mp１９
５〜２００℃） （例示化合物４ｈの合成）イミダゾール４．４ｇのアセ
トニトリル溶液１００mlを氷冷した後、オキザリルクロ
リド２．１ｇを滴下した。室温で１時間攪拌した後、不
溶分をろ別し、ろ液に対し室温で４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン１ｇを滴下した。この
溶液に中間体３、８．１ｇのアセトニトリル溶液５０ml
を滴下し、１時間攪拌した。酢酸エチルおよび希塩酸を
加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより、例示化合物４ｈ、５．５
ｇを得た。 （例示化合物２１ａの合成）例示化合物２１ａはスキー
ム３に従って合成した。

【００５９】

【化１１】

【００６０】（合成中間体４の合成）ｍ−アミノニトロ
ベンゼンに無水酢酸を反応させ、次いで鉄還元して得ら
れたｍ−アミノアセトアニリド１６．５ｇのメタノール
１００ml溶液に対して、室温でチオカルボニルジイミダ
ゾール２０ｇを加え、１時間攪拌した。析出する固体を
ろ別することで合成中間体４、１５．１ｇを得た。 （合成中間体５の合成）合成中間体４、８ｇのアセトニ
トリル５０ml溶液に対して、室温でＮ−アセチル−Ｎ−
メチルヒドラジン３．５ｇのアセトニトリル１０ml溶液
を滴下した。１時間攪拌した後、析出固体をろ別し、ろ
液を濃縮することで合成中間体５、１１ｇを得た。 （合成中間体６の合成）合成中間体５、１０ｇのメタノ
ール５０ml溶液にＳＭ−２８を１ml加え、５０℃で２時
間攪拌した。生じた沈殿をろ別し、ろ液を濃縮すること
で合成中間体６、７．５ｇを得た。 （合成中間体７の合成）合成中間体６、５ｇに水７０ml
と塩酸７０mlを加えて９０℃で２時間加熱攪拌した。溶
媒を留去した後、メタノール、酢酸エチル混合溶媒より
再結晶することで合成中間体７、４ｇを得た。 （例示化合物２１ａの合成）合成中間体７、３．５ｇと
化合物８、５．４ｇ、及びイミダゾール４ｇにジメチル
アセトアミド２０mlを加え、６０℃で２時間加熱攪拌し
た。希塩酸および酢酸エチルを加えて生成物を抽出し、
乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより、例示
化合物２１ａ、４．４ｇを得た。 （例示化合物２１ｄの合成）例示化合物４ｄの合成にお
いて、例示化合物４ａの代わりに例示化合物２１ａを用
いる以外は全く同様にして例示化合物２１ｄを合成し
た。 （例示化合物２１ｂの合成）例示化合物２１ｄの合成に
おいて、テトラフルオロコハク酸無水物の代わりにトリ
フルオロ酢酸無水物を用いる以外は全く同様にして例示
化合物２１ｂを合成した。（アモルファス） （例示化合物２１ｃの合成）例示化合物21ｄの合成にお
いて、テトラフルオロコハク酸無水物の代わりにジフル
オロ酢酸無水物を用いる以外は全く同様にして例示化合
物21ｃを合成した。

【００６１】本発明のヒドラジン化合物は、ハロゲン化
銀写真感光材料の造核剤またはカブリ剤として有用であ
る。

【００６２】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６３】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒド
ラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルが最も好ましい。本発明に用いられるヒドラジン化合
物としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE I
tem ２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）お
よびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８
０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７
６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７
８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８
６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４
１，３５５号、同４，１０４，７６９号、英国特許第
２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０
号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭
６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２
−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３
２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１
８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７
４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載され
たものを組合せて用いることができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
公知の造核促進剤を併用させてもよい。

【００６５】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００６６】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII）で示され
る化合物である。 一般式（IV）

【００６７】

【化１２】

【００６８】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ⁺
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、
Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ｖ）

【００６９】

【化１３】

【００７０】一般式（VI）

【００７１】

【化１４】

【００７２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み
合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アラルキル基を表
す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から
３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-
は必要ない。 一般式（VII)

【００７３】

【化１５】

【００７４】式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるため
の有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基を
表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１か
ら３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ
^n-は必要ない。

【００７５】本発明に用いられる一般式（IV）、
（Ｖ）、（VI）および(VII) で表されるオニウム塩化合
物について、以下詳細に説明する。まず一般式（IV）に
ついて、詳細に説明する。

【００７６】

【化１６】

【００７７】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑ
はリン原子または窒素原子を表す。ＬはＱ⁺ とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここにｍは１から
４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ｎは
１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬ
が、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺ と分子内塩を
形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００７８】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−
ブチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基な
どのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のア
ルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾ
トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、
ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げら
れる。

【００７９】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはア
リール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カ
ルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナート
を含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等
が挙げられる。

【００８０】Ｌで表される基の例としては、ｍが１を表
す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、こ
の他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００８１】Ｘ^n-で表される対アニオンの例としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン
イオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマ
レートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレ
ートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホ
ネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートな
どのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００８２】一般式（IV）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子
を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好ましくは
炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
（Ｒ_N ' ）−基（Ｒ_N ’は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀と同義の基を表し、分子内に複数のＲ_N ’が存在す
る時、これらは同じであっても異なっていても良く、さ
らには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成される２価の基
である。ｍが２を表す時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と結
合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好まし
い。ｍが２以上の整数を表す時、分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。

【００８３】Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロ
ゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好まし
い。

【００８４】本発明の一般式（IV）で表される化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフ
ィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
などのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホ
ニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３級
のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エ
ステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００８５】一般式（IV）で表される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】次に一般式（Ｖ）および一般式（VI）につ
いて更に詳細に説明する。

【００９３】

【化２３】

【００９４】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００９５】Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、Ｒ_Nはアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例と
して、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。

【００９６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。

【００９７】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【００９８】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（IV）と同じものであり、その好ましい範囲もまた
同じである。

【００９９】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９
６２).)

【０１００】一般式（Ｖ）及び一般式（VI）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】次に一般式(VII) について更に詳細に説明
する。

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環か縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ｖ）および一般式（VI）のＡ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例
と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであ
り、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好まし
い。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する
時、その置換基の例は一般式（Ｖ）および一般式（VI）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げら
れ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１０９】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ｖ）のＲ₁ 、Ｒ₂ で
表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１１０】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（IV）と同じものであり、その好ましい範囲もまた
同じである。

【０１１１】本発明の一般式（VII)で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,１６，１６３（１９６２).)

【０１１２】次に本発明の一般式（VII)で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】造核促進剤として、本発明に好ましく用い
られるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用い
られる。

【０１１６】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１１７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１１８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤の
添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１
０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがよ
り好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１１９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１２１】本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkide
s 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Monte
l 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６6
年）、V.L. Zelikman et al 著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion (The Focal Press社、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【０１２２】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よいが、酸性条件下で行うことが好ましい。又、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ
尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成
させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素
化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１２３】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μm 以下が好ましく、より好ましくは
０．０８μm 〜０．４μm である。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表される六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドを持つ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体例
を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２．〔ＲｕＣｌ₆ 〕^-3 ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ４．〔ＲｈＣｌ₆ 〕^-3 ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ７．〔Ｒｕ₂ Ｃｌ₁₀Ｏ〕^-2 ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 10．〔Ｉｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 11．〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12．〔ＲｈＢｒ₆ 〕^-3 13．〔ＲｅＣｌ₆ 〕^-3 14．〔ＩｒＣｌ₆ 〕^-3 15．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 16．〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕^-3 17．〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-3

【０１２５】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１２７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄
増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、よ
り好ましくは１０^-5〜５×１０^-4モルである。

【０１２８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび（IX) で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレン化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０
ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モ
ルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの
水／１、４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ
＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物
の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この
低分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８
１０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を
用いることが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol １
（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１３０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-4モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇ
としては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度と
しては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感
が好ましい。本発明に用いられる金増感剤は金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
剤しとては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２
９３，９１７に示される方法により、チオスルフォン酸
化合物を添加してもよい。チオスルフォン酸化合物の添
加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５
×１０^-2モル以下が好ましい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。

【０１３１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV −Ａ
項（１９７８年１２月、ｐ．２３）、同 Item １８３１
Ｘ項（１９７９年８月、ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、
特開昭６０−１６２２４７号に記載の (1)−１から (1)
−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１
からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記
載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許第２，１６
１，３３１号に記載のExample １からExample１４の化
合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合
物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の
化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ
−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対し
ては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２
０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光
源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−
１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に
記載のＩ−１から１−２２の化合物、特開平４−３３５
３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特
開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８
の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノ
ン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一
般式〔Ｉ〕で表される（１）から（19) の化合物、特願
平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の化
合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａか
ら４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａ
から６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１３３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９７８号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１３４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１３５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１３６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１３７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１３８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜１−２６の化合物。

【０１３９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１４１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１４２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１４３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１４４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１４６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１４７】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１４８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１４９】以下に示すヒドラジン誘導体を併用しても
よい。特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同明細書に記載のＩ−１
〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平６−７７１３８号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号
に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には
同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平
６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式
（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的
には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合
物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５
−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜
化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般
式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体
的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−
１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記
載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−
３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、
具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７
−５６１０号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式
（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜
２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−
１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１
００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基
またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
るノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特
に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３
０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ
−１〜Ｄ−５５。

【０１５０】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１５２】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１５３】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１５４】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材のコスト
の点から好ましい。

【０１５５】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【０１５６】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル
／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル
／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１５７】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量
で用いるのが好ましい。

【０１５８】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事
ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。本発明で感光材料を現
像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭
酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロ
ース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に
炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、
特に０．２〜１．５モル／リットル以上である。

【０１５９】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リントル以上、特に０．３モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜
０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコ
ルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コ
ストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが
好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に
対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。
保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には
現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１６０】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化
合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper)
防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであ
り、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１６１】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いる
ことができる。一方、有機キレート剤としては、主に有
機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としては例えば、
アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライ
ン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることが
できる。

【０１６２】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
アミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５
５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特
公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０１６３】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号およ
び西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロ
キシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスク
ロージャー第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年５
月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン
酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５
−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合
物を挙げることができる。

【０１６４】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、
同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５
−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５
９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサーチ
・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙
げることができる。

【０１６５】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【０１６６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５
８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９
７２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メ
ルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平
６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平
７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジン
（例えば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカ
プトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、
５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、
２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリ
ジン（例えば２−メルカプトシピリジン、２，６−ジメ
ルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、
２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４
８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（例えば
２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジ
ン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリ
メルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（例えば３−
メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトシピリダ
ジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−
トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１
７７号に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１
号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなど
を用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独ま
たは複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１
リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、
０．１〜５ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤と
して特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いる
ことができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１６７】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いること
ができる。

【０１６８】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液がも持ちまれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１６９】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
９０ml以下であり、３２５〜３０mlが好ましく、１８０
〜５０mlが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と
同一の組成および／または濃度を有していても良いし、
開始液と異なる組成および／または濃度を有していても
良い。

【０１７０】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１７１】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル
／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃度
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての
成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１７２】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜
０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１
モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル
／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リッ
トル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リッ
トル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。

【０１７３】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば
硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、
ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記
載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用す
ることもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよび
アリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３
重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。

【０１７４】本発明における定着液のｐＨは４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下、好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下、好ましくは
６．７以下である。

【０１７５】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ml以下であり、３９０ml以下が好ましく、３２０〜
８０mlがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成
および／または濃度を有していても良いし、開始液と異
なる組成および／または濃度を有していても良い。

【０１７６】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えばフジハント社製 Reclaim R-60 などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１７７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量
で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含
む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能とな
るのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすること
もできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−
１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例え
ばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハ
ロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１７８】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０ml
が好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、
多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に
得られる。

【０１７９】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
の使用することができ、特に制限はしないが、防ばい剤
（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、
アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン製界面
活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独
使用でも複数の併用でも良い。通電する方法としては、
特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同
４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方
法が使用できる。

【０１８０】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。

【０１８１】水洗工程からオーバーフロー液の一部また
は全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥
処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担
持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤に
よる酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排出したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１８２】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０１８３】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１８４】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃縮
装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可
能である。

【０１８５】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号、同３，５４５，
９７１号などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現
機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除
外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。
さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス
浴を設けても良い。

【０１８６】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法
は公知きいずれの方法も用いることができ、特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−
２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよ
うなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１８７】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０１８８】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固定にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１８９】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号、カラム２の４８
行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１９０】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号、特開
平４−１６８４１号、同４−７８８４８号、同５−９３
９９１号等に示される。

【０１９１】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【０１９２】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、特開
平４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７８
８４８号、同５−９３９９１号、特開平４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−
１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０４
０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４
号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号等
を参考にすることができる。

【０１９３】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１９４】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１９５】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７４３２
号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、
特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６
６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全
上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ま
しい。

【０１９６】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としては例えば、攪拌機能を有
する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７
−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４
号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載
されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法な
どがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。また処理剤の投入は、入手で行っても良い
し、特願平７−２３５４９８号に記載されているような
開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自
動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好まし
い。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方
法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１
０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。

【０１９７】次に本発明の感光材料を直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料として使用する場合の好ましい形
態について説明する。

【０１９８】この場合、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、カブリ剤として機能させることができる。以下一般
式〔Ｉ〕で表される化合物をカブリ剤として用いる場
合、これを「本発明のカブリ剤」と称する。

【０１９９】本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも
１種を、画像露光後、現像処理の際に、直接ポジ型の画
像を与える乳剤である内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をカ
ブラせるように存在せしめればよい。即ち、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光後、本発
明のカブリ剤の存在下に現像処理できるような形で感光
材料中に含有させればよい。

【０２００】好ましい実施態様としては、本発明のカブ
リ剤の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層又はそれに
隣接する層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィ
ルター層、保護層、ハレーション防止層など）中に含有
せしめるものである。

【０２０１】本発明のカブリ剤の使用量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件に
よって広い範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を有する写真材料を画像露光後、表面現像液で現
像処理してポジ画像が得られるだけの被らせ作用を与え
る量であればよい。現像処理後、充分な最大濃度（例え
ば２．０以上）を与える量であることが望ましい。

【０２０２】本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン
化銀１モルに対し該カブリ剤を１０^-5〜１０^-1モル程
度、含有せしめるようにするのが好ましい。

【０２０３】本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有
する写真材料の現像処理において使用することのできる
ハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコー
ル類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アス
コルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジ
アミン類等或いはその混合物が含まれる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【０２０４】本発明の実施に際し、直接ポジ型のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理に使用される現像組成物
は、更にカブリ防止層剤及び現像抑制剤を含有すること
ができる。あるいはそれらをハロゲン化銀写真感光材料
の層膜中に任意に組み入れることも可能である。

【０２０５】本発明を直接ポジ型のハロゲン化銀写真感
光材料に適用した場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主
として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有
するハロゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳剤を
形成するためのハロゲン化銀には、先に述べたと同様に
任意の組成を採用できる。

【０２０６】特に好ましくは、この場合に用いる乳剤
は、透明な支持体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒
子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて
２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の
一部を同じく露光し粒子の内部の像を現像する下記の内
部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得られる最
大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示すものであ
る。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃
度は内部現像液で得られる最大濃度の１／１０より大き
くないものである。

【０２０７】表面現像液Ａ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ２０ｇ ＫＢｒ １ｇ 水を加えて １リットル 内部現像液Ｂ メトール ２．０ｇ 亜硫酸ソーダ ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ソーダ水塩 ５２．５ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル 又、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調
製されるものが含まれる。例えば、米国特許第２，５９
２，２５０号明細書に記載されているコンバージョン型
ハロゲン化銀乳剤、米国特許第３，２０６，３１６号明
細書、同３，３１７，３２２号明細書、同３，３６７，
７７８号、特公昭４３−２９４０５号公報に記載されて
いる内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許第３，２７１，１５７号明細
書、同第３，４４７，９２７号明細書、同第３，５３
１，２９１号明細書に記載されている多価金属イオンを
内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、特開昭５０−８５２４号公報に記載されている積層
構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、又は、特
願昭５１−７４０６２号公報に記載されているアンモニ
ア法により調製された沃化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤などである。

【０２０８】更に、用いられる内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤には、アザインデン環を持つ化合物及びメルカプト
基を有する含窒素ヘテロ環化合物等をハロゲン化銀１モ
ルに対し好ましくは１mg〜１０ｇ含有させることによ
り、より低い最小濃度を持ったより安定な結果を与える
事ができる。

【０２０９】アザインデン環を持った化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンが好ましい。メルカプト基を有する含窒素
ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，
４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チア
ジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリ
ダジン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−ト
リアジン環、１，３，５−トリアジン環、これらの環が
２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール
環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザ
インデン環、ペンタザインデン環等、又、フタラジノン
環、インダゾール環などがあるが、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールが好ましい。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
にポジ型の感光材料に適用したものは、黒白写真感光材
料でも、単色カラー又は多色カラー写真感光材料でもよ
い。フルカラー感光材料とする場合、青感光性層、緑感
光性層及び赤感光性層を有するように構成することが好
ましい。この場合、通常イエローカプラーを含有する青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有す
る緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含
有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から、写真感光材料
が形成される。

【０２１１】１つの好ましい態様にあっては、支持体か
ら遠い側から順に青感光性層、緑感光性層、赤感光性層
の層構成とし、青感光性層と緑感光性層との間に非感光
性層（イエローフィルター層）を設ける。

【０２１２】上記イエローカプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いることが
でき、これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物が好適である。

【０２１３】上記マゼンタカプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖
アシルアセトニトリル系カプラーを使用することができ
る。

【０２１４】上記シアンカプラーとしては、ナフトール
系カプラー及びフェノール系カプラーも好ましく用いる
ことができる。

【０２１５】又、支持体上に上記の如き感光性ハロゲン
化銀乳剤層やイエローフィルター層となる非感光性層を
有することができるほか、中間層、保護層、下引層、裏
引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数
設けることが可能である。これらの塗布方法としては、
ディップ塗布法、エアドクター塗布法、エクストルージ
ョン塗布法、スライドホッパー塗布法、カーテンフロー
塗布法などを適用することができる。

【０２１６】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料とする
場合、その支持体としては、例えば必要に応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルロースアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げら
れる。

【０２１７】上記支持体は不透明であっても、透明であ
ってもよく、目的とする感光材料によって選択できる。

【０２１８】感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に
応じて潤滑剤、膜物性改良剤、塗布助剤を加えることも
できる。更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用す
ることもできる。

【０２１９】又、色素画像の短波長の活性光線による退
色を防止するための紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフ
ェノン系化合物を用いることは有用である。

【０２２０】ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド或
いは結合剤（バインダー）として、ゼラチンやその他に
目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いる事ができ、
又、目的に応じて他の親水性結合剤（バインダー）を含
ませることができる。上記写真感光材料として乳剤層或
いは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真構
成層に目的に応じて添加することができ、更に上記親水
性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等
を含有せしめることができる。

【０２２１】又、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめられることができる。更に、感光材料は、アンチ
ステイン剤を用いる事ができる。

【０２２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２２３】実施例１ ＜ヒドラジド化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株）製）の２５％水溶液を調整した。次に、表
１１に示すヒドラジド化合物０．５ｇに対し、上記デモ
ールＳＮＢ水溶液０．６ｇと水５９ｇを加えて混合し、
スラリーとした。このスラリーを、分散機（１／１６ガ
ロン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）
製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガ
ラスビーズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒ
ドラジド化合物濃度０．５％、ゼラチン濃度５％になる
ようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプ
ロキセルをゼラチンに対して２０００ppm 添加した。最
後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。ヒ
ドラジン化合物の固体分散物の平均粒子サイズを表１４
に示す。本発明のヒドラジン化合物の比較例として、下
記のヒドラジン化合物を使用した。

【０２２４】

【化３２】

【０２２５】

【化３３】

【０２２６】

【表１４】

【０２２７】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ａの調整 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり３．５×１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆と
２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅ を含むハ
ロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を調製した。その後、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム７mgとベンゼンチオスルフィン酸ナトリ
ウム２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、銀１モル当たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４
mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化
学増感した。この後、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加
えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５
μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０２２８】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０２２９】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０２３０】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０^-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０^-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m²、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m²塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジン化合物の固体分散物を、ヒド
ラジン化合物として１×１０^-3mol/Agmol 、表１５に示
すように添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラ
テックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分
散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテッ
クス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、
平均粒径０．０２μm のコロイダルシリカを２００mg／
m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを２００mg／m²、増粘剤としてポリス
チレンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m²加えた。溶液
のｐＨは酢酸を用いて５．５に調製した。それらを塗布
銀量２．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０２３１】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるよう塗布し
た。

【０２３２】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μm の不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０２３３】

【化３４】

【０２３４】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０２３５】

【化３５】

【０２３６】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０２３７】

【化３６】

【０２３８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０２３９】以上の様にして表１５に示す試料を作成し
た。

【０２４０】

【表１５】

【０２４１】＜現像液の調整＞下記組成の現像液Ａを調
整した。

【０２４２】 ＜現像液Ａ＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ソーダ ３０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０２４３】また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを
９．２に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウ
ムを添加してｐＨを１０．２に合わせた現像液Ｃを調整
した。

【０２４４】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用
いて富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像機で、
３５℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を
行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料
１m²あたり、それぞれ１００ml、１５０mlとした。

【０２４５】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０２４６】（２）硬調性 現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表し
た。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として
は、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃
度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値
として表した。すなわち、ガンマ＝(3.0−0.1)／〔log
(濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与える
露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特
性であることを示している。 （３）写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の対数値を用いた。値
が小さいほど高感度である。 （４）写真性の現像液ｐＨ依存性 現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感
度の現像液ｐＨ依存性を算出した。 感度のｐＨ依存性（△Ｓ_1.5)＝Ｓ_1.5 （現像液Ｂ）−Ｓ
_1.5 （現像液Ｃ） 値が０に近いほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわ
ち処理安定性か高いことを示す。 （５）感材の経時安定性 温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料を、上記
の方法に従い現像液Ａで現像処理を行い、感度を測定し
た。常温常湿で３日間保存した試料との写真性の変動を
次式で表した。 経時による感度変動（△Ｓ_1.5)＝Ｓ_1.5(温度６０℃、湿
度６５％で３日間保存した試料）−Ｓ_1.5 （常温常湿で
３日間保存した試料） 値が０に近いほど、感材の経時安定性が高いことを示
す。

【０２４７】結果を表１６に示す。

【０２４８】

【表１６】

【０２４９】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れたアルゴ
ンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。

【０２５０】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。銀１モルあたり１mgの
下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウム
および４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になる
ように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整し
た。

【０２５１】

【化３７】

【０２５２】塗布試料の作成 実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０２５３】

【化３８】

【０２５４】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現
像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動
現像機で３５℃、１５秒間現像をした後、定着（実施例
と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像
液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１０
０mlとした。

【０２５５】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０２５６】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安
定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感材
を得ることができた。

【０２５７】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０２５８】

【化３９】

【０２５９】＜評価＞上記の試料を７８０nmにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイル
ム社製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、１５秒間現像
をした後、定着（実施例と同じ）、水洗、乾燥処理を行
った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１
m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０２６０】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０２６１】＜結果＞実施例２と同様に本発明のヒドラ
ジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現
像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定
性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得ること
ができた。

【０２６２】実施例５ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０２６３】

【化４０】

【０２６４】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製Ａ
Ｐ−５６０自動現像機で３５℃、１５秒間現像をした
後、定着（実施例と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。
なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あた
り、それぞれ１００mlとした。

【０２６５】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０２６６】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安
定性に優れた撮影感材を得ることができた。

【０２６７】実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×
１０^-5モルの下記化合物−Ｚ、５×１０^-3モルの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中
に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl
₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法によ
り電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の
半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μm を調製し
た。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０^-5モ
ルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と
同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μm の
塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物−Ｚとフェノキシエタノールを銀１
モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝
７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モ
ルの塩化金酸、１×１０^-5モルの前記のセレン増感剤及
び１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃
で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した
（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒ
ｕ＝５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となっ
た）。

【０２６８】

【化４１】

【０２６９】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 表１４に示す、実施例１で調整したヒドラジン化合物 の固体分散物 ３０mg／m²（ヒドラジド化合物として） 造核促進剤Ｚ ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物Ａ １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物Ｂ １５mg／m² 化合物Ｃ ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０２７０】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０２７１】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² 水溶性染料Ｙ ２５mg／m²

【０２７２】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／ｇ 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／ｇ 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０２７３】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２７４】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０２７５】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる用に
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物−Ｈ ２３３mg／m² 化合物−Ｉ ２１mg／m² 化合物−Ｇ １４６mg／m² 化合物−Ｆ ３mg／m² p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 68mg／m² ジヘキシル−α−スルホサク シナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンス ルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０２７６】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μm 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２７７】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を調製し
た。

【０２７８】

【化４２】

【０２７９】

【化４３】

【０２８０】

【化４４】

【０２８１】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層下
層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライド
ホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面
とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順
に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加え
ながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）し
た。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は
充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面
を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側
を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一
切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０
m/min であった。

【０２８２】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０２８３】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０２８４】以上のようにして、表１７に示す試料を作
製した。

【０２８５】

【表１７】

【０２８６】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写
真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３８℃、
１５秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水
洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の
補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０２８７】硬調製、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０２８８】結果を表１８に示す。

【０２８９】

【表１８】

【０２９０】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた明室返
し感材を得ることができた。

【０２９１】実施例７ 実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて
下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着
液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例
２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジン化合
物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超
硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れ
た感材を得ることができた。尚、写真性の現像液ｐＨ依
存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐＨ
を０．５下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．５上
げた液を用いた。

【０２９２】 ＜現像液Ｄ＞ 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０２９３】＜現像液Ｅ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水に加えて１０リットルになる様にして、使用液と
した。固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリエチ
レンである（平均肉厚＝５００μm 、部分的には２００
〜１０００μm ）容器に使用液として１０リットル分に相当
する現像成分を固体で詰めた。このときに各成分は混合
してから容器に充填した。現像液の使用液１０リットルの組
成と原料の形態を表１９に示した。

【０２９４】

【表１９】

【０２９５】ここで原料形態については、原末は一般的
な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、
ペレット共に市販品を用いた。原料形態がブリケットで
あるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮
し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形
状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各
成分をブレンドしてからブリケットにした。

【０２９６】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルしとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜
１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０２９７】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液状パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０２９８】実施例８ 表２０に示すヒドラジン化合物を粉末をメタノールに溶
解して塗布液に添加すること以外は実施例６と同様にし
て感材を作成し、実施例６と同様の方法で現像処理を行
い、硬調性と感度の現像液ｐＨ依存性を評価した。

【０２９９】結果を表２０に示す。

【０３００】

【表２０】

【０３０１】＜結果＞実施例６と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性の高い感材を得ることがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 271/04 Ｃ０７Ｄ 271/04 271/10 271/10 273/00 273/00 285/06 285/06 285/08 285/08 285/125 401/04 ２４９ 285/13 401/12 ２３３ 285/135 ２４９ 401/04 ２４９ 401/14 ２４９ 401/12 ２３３ 403/04 ２３３ ２４９ 409/04 ２４９ 401/14 ２４９ 413/12 ２１１ 403/04 ２３３ ２３９ 409/04 ２４９ ２４９ 413/12 ２１１ 417/04 ２１３ ２３９ 417/12 ２１１ ２４９ ２４９ 417/04 ２１３ 487/04 １３６ 417/12 ２１１ １３９ ２４９ 491/048 487/04 １３６ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ １３９ Ｃ０７Ｄ 285/12 Ｄ 491/048 Ｃ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ Ｅ (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 星宮 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン
   化合物。 一般式（Ｉ） Ａｒ₁ −ＮＨ−ＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ （式中Ａｒ₁ は芳香族基を表し、Ｇ₁ はカルボニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリ
   ル基、イミノメチレン基を表し、Ｒ₁ は水素原子または
   ブロック基を表す。Ａｒ₁ もしくはＲ₁ の少なくとも一
   つは、下記一般式（II）で表される基を有する。 一般式（II） 【化１】 式中＊はＡｒ₁ もしくはＲ₁ と直接又は連結基を介して
   結合する結合手を表し、Ｚは共役した正電荷を有する５
   員もしくは６員の不飽和ヘテロ環を形成しうる、非金属
   原子団を表し、Ｘ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ^- −Ｒ
   ₂ を表す。Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）で表されるヒド
   ラジン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。