JP3539654B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を環境負荷の少ない現像液で処理して、迅速に超硬調な写真特性を有する画像を形成する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な現像処理が強く望まれている。
【0003】
ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液は、ジヒドロキシベンゼン系化合物であるハイドロキノンを現像主薬、アミノフェノール類または3−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含するアルカリ性溶液が一般的であるが、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系化合物の他にアスコルビン酸などのエンジオール類が機能することも公知であり、近年、上記の生態学上あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されている。例えば米国特許第2,688,549号、同3,826,654号では、アスコルビン酸を現像主薬とし、少なくともpH12以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法では迅速性の点でも高コントラストな画像を得る点においても満足できるものではない。
【0004】
アスコルビン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが(J.Phot.Sc. 27 巻、185 頁(1979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系であった。また、米国特許第3,022,168号ではアスコルビン酸の現像主薬、N−メチル−p−アミノフェノールを補助現像主薬とし、pH8〜9の比較的低いpHの条件下でコントラストの高い画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法は迅速性の点で満足できるものではなく、また現像液中に大量のホウ酸を含有させる必要があり環境上においても好ましくない。さらに、特公昭49−46939号、米国特許第5,474,879号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平4−32838号にも、アスコルビン酸を現像主薬、p−アミノフェノール類あるいはN−アルキル−p−アミノフェノール類を補助現像主薬とした系で四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコントラストは十分でなく、現像進行の向上については何ら言及されていない。さらに、特開平5−88306号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、pHを12.0以上に保つことによって高いコントラストが得られるとしているが、このような現像液では空気酸化劣化が著しく現像液の安定性には大きな問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例(米国特許第3,730,727号)もあるが、コントラストの向上については何ら言及されていない。
【0005】
ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン酸現像液で処理する事は公知であり、US5236816号、WO93/11456などで開示されているが、いずれもコントラスト、迅速性両方の点で充分でなく、後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、環境的にも好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビン酸を現像主薬として用いて、迅速かつ高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれているが、充分な硬調性を得られていない。
【0006】
一方、グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以上)の写真特性を示す画像形成システムが必要である。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一つとして米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.15モル/リットル以上含むpH11.0〜12.3の現像液で処理して、γが10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しかし、pHが11以上の現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いpHの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。特開平1−179939号、および特開平1−179940号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、pH11.0以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしながら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点で十分とはいえない。
【0007】
米国特許第4,998,604号、同4,994,365号、同4,975,354号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、実施例の記載からみると、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmax を得ることは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材は、現像液のpHの変化に伴う写真性の変化幅が大きい。現像液のpHは、現像液の空気酸化、および水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従って、写真性能の現像液pH依存性を小さくする工夫が試みられている。
【0008】
ところで一般に明室で取り扱われる返し感材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめている。この分野においては、細い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が望まれている。
【0009】
このような目的を達成するために、例えば特開平6−148828号、特開平6−180477号、特開平6−194774号等開示されている高活性なヒドラジン系造核剤が開発されている。
とくに少なくとも1つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基をアシル基として有する造核剤は、pH11以下の現像液でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであったが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやすく、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、特定構造のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸誘導体および特定のアミノフェノール誘導体を含有する安定な現像液を用いて現像処理することにより、迅速かつ超硬調なネガ画像を与えうる新規な画像形成方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、以下の構成により達成することが出来た。
1)下記一般式(1)で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体の少なくとも1種を含有する現像処理液にて処理することを特徴とする画像形成方法。
一般式(1)
A−(B)m
式中Aは連結基を表し、Bは以下の一般式(2)で表される基を表し、mは2から6の整数を表す。なおAに連結される複数のBで表される基は、各々同じでも、異なっていてもよい。
【0012】
【化4】
【0013】
式中Ar1 、Ar2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、L1 、L2 は連結基を表し、nは0または1を表す。R10は水素原子またはブロック基を表し、G1 は−CO−、−COCO−、−C(=S)−、−SO2 −、−SO−、−PO(R30)−基(R30はR10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R10と異なっていてもよい。)、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。A10、A20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【0014】
【化5】
【0015】
一般式(I)および一般式(II)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R11、R22、R33、およびR77は、同一でも異なっていてももく、各々水素原子または置換基を表す。一般式(I)および一般式(II)において、R5 、R6 、R66は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。一般式(II)に於いてZは窒素原子ならびにベンゼン環と共同で、5員ないしは6員の縮合ヘテロ環を形成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表し、mは0から4の整数を表す。
2)1)に記載の一般式(1)で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも1種を含むハロゲン化銀写真感光材料を、1)に記載の一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体の少なくとも1種と、一般式(A)で表される化合物の少なくとも1種を含有する現像処理液にて処理することを特徴とする画像形成方法。
【0016】
【化6】
【0017】
一般式(A)に於いてR7 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
3)実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないことを特徴とする2)記載の現像処理液にて現像することを特徴とする2)記載の画像形成方法。4)1)に記載のヒドラジン誘導体の固体分散物を含むハロゲン化銀写真感光材料を、3)に記載の現像液にて現像処理することを特徴とする3)記載の画像形成方法。
5)現像液にアミノフェノール誘導体が2種含まれることを特徴とする3)に記載の画像形成方法。但し、2種のアミノフェノール誘導体のうち少なくとも1種は、1)に記載の一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体である。
【0018】
次に本発明で用いられる一般式(I)または(II)で表されるアミノフェノール誘導体について詳しく説明する。
【0019】
一般式(I)および一般式(II)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R11、R22、R33、およびR77は、同一でも異なっていてももく、各々水素原子または置換基を表す。一般式(I)および一般式(II)において、R5 、R6 、R66は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。一般式(II)に於いてZは窒素原子ならびにベンゼン環と共同で、5員ないしは6員の縮合ヘテロ環を形成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表し、mは0から4の整数を表す。
【0020】
一般式(I)および一般式(II)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R11、R22、R33、およびR77が置換基を表す時、その置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子または沃素原子)、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、含窒素ヘテロ環基(N−置換)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【0021】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式(I)および一般式(II)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R11、R22、R33、およびR77が置換基を表す時、その置換基として好ましくはハロゲン原子(例えばフッ素原子、クロル原子)、アルキル基(炭素数1から7の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノメチル等)、アシル基(例えばアセチル、メトキシカルボニルアセチル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば無置換のカルバモイル、N−メチルカルバモイル)、カルボキシ基またはその塩、カルバゾイル基(例えば無置換のカルバゾイル)、オキサモイル基(例えば無置換のオキサモイル)、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1から7のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−メトキシエトキシ、2,3−ジヒドロキシプロポキシ、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ等)、アミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、プロピオンアミド)、スルホンアミド基(炭素数1から7のスルホンアミド基で、例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド)、ウレイド基(例えば無置換のウレイド、N−メチルウレイド)、チオウレイド基(例えば無置換のチオウレイド、N−メチルチオウレイド)、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(例えば無置換のスルファモイルアミノ、N’−メチルスルファモイルアミノ)、セミカルバジド基(例えば無置換のセミカルバジド)、アルキルチオ基(炭素数1から7のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、2−ヒドロキシエチルチオ、3−ヒドロキシエチルチオ、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(例えば無置換のスルファモイル、N−メチルスルファモイル)等である。
【0022】
一般式(I)においてR5 、R6 、R66は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ここにアルキル基とは炭素数1から16の、置換もしくは無置換の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシエチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、2−アミノエチル、ベンジル、2−アセチルアミノエチル、3−メトキシプロピル、2−メトキシエチル、1−カルボキシエチル、カルボキシメチル、2−メタンスルホニルアミノエチル、トリメチルアンモニオエチル、2−スルホエチル、3−カルバモイルプロピル等が挙げられる。アルケニル基とは炭素数1から16のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、スチリル、1−プロペニル等が挙げられる。アルキニル基とは炭素数1から16のアルキニル基で、エチニル、1−プロピニル等が挙げられる。アリール基とは炭素数1から16のアリール基で、フェニル、4−ヒドロキシフェニル、2−カルボキシフェニル等が、またヘテロ環基とは炭素数1から16の、5員もしくは6員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、2−ピリジル、2−フリル、2−イミダゾリル等が挙げられる。
【0023】
一般式(II)に於いてZは窒素原子ならびにベンゼン環と共同で、5員ないしは6員の縮合ヘテロ環を形成しうる炭素原子もしくは酸素原子からなる原子団を表す。この場合に形成される縮合ヘテロ環の例としては、例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジン等を挙げることが出来る。
【0024】
一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体は、任意の炭素原子上で2種が、直接もしくは連結基を介して結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【0025】
次に一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体のうち、好ましいものについて説明する。
一般式(I)で表されるアミノフェノール誘導体のうち好ましいものは次の一般式(III) で、また一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体のうち好ましいものは次の一般式(IV)で表される。
【0026】
【化7】
【0027】
式中R200 、R220 、およびR770 は水素原子もしくは置換基を表し、R100 は置換基を、R500 、R600 、R660 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、nは0から4の整数を表す。
R100 で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、これら基の総炭素数は10以下である事が好ましい。
R100 で表される置換基として特に好ましくは、無置換アルキル基ないしは水溶性基で置換された置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基であり、これらの基の総炭素数は8以下であることが特に好ましい。なおここに水溶性基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩等を表す。
R100 で表される置換基として最も好ましくは、総炭素数1から6のアルコキシ基である。
【0028】
R200 およびR220 が置換基を表す時、その好ましい範囲はR100 で表される置換基の好ましい範囲と同じであるが、R200 およびR210 は特に好ましくは水素原子である。
R770 は好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基(その塩を含む)、またはカルバモイル基であり、nは好ましくは0から2を表すが、最も好ましくはnが0を表す時である。
R500 、R600 、R660 は好ましくは、総炭素数1から10の置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは総炭素数1から3の無置換アルキル基、総炭素数1から6の水溶性基で置換された置換アルキル基であり、ここに水溶性基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩等を表す。
R500 、R600 、R660 は特に好ましくはメチル基、エチル基、総炭素数1から4の水溶性基で置換された置換アルキル基である。
【0029】
以下に、本発明の一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【表5】
【0035】
【表6】
【0036】
【表7】
【0037】
本発明の化合物は公知の方法により容易に合成することができる。具体的には、特願平8−70908号に開示されている方法などにより、容易に合成することができる。
【0038】
一般式(I)または(II)で示される化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式(I)または(II)の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸との塩として造塩することが最も好ましい。
【0039】
本発明で補助現像主薬として用いられる一般式(I)または(II)にて表されるp−アミノフェノール類は単独でまたは他の公知のp−アミノフェノール類あるいは3−ピラゾリドン類と併用して使用することもできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
AP−1 N−メチル−p−アミノフェノール
AP−2 p−アミノフェノール
AP−3 N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール
AP−4 N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン
AP−5 2−メチル−p−アミノフェノール
AP−6 p−ベンジルアミノフェノール
AP−7 2−メトキシ−p−アミノフェノール
P−1 1−フェニル−3−ピラゾリドン
P−2 1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
P−3 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
P−4 1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
P−5 1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
P−6 1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
P−7 1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
P−8 1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
【0040】
組み合わせる化合物として上記p−アミノフェノール類のうち好ましくはAP−1、AP−3あるいはAP−7であり、3−ピラゾリドン類のうち特に好ましくはP−2、P−3あるいはP−8である。また、これらのp−アミノフェノール類は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的である。
これらの化合物は目的に応じて2種以上併用することもできる。
本発明において、処理組成物とは、液体状であっても固体状(例えば、粉末状、顆粒状)であってもよい。
【0041】
次にアミノフェノール誘導体を2種併用する場合についてさらに詳細に説明する。
【0042】
本発明に於いては、一般式(A)で表されるアスコルビン酸誘導体を含む現像液に、アミノフェノール誘導体が2種含まれることが好ましい。但し、このうち少なくとも1種は、一般式(I)または一般式(II)で表される本発明のアミノフェノール誘導体である。
【0043】
一般式(I)または一般式(II)で表される本発明のアミノフェノール誘導体以外に、ここで組み合わされるアミノフェノール誘導体としては、以下のものが挙げられる。
▲1▼一般式(I)に於いて、R6 が水素原子である化合物。(それ以外の、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 の定義は一般式(I)と同じ化合物。但し、メトールを除く。)
▲2▼一般式(I)に於いて、R5 およびR6 が、共に水素原子である化合物。(それ以外の、R1 、R2 、R3 、R4 の定義は一般式(I)と同じ化合物。但しR1 、R2 、R3 、R4 の少なくとも1つは置換基を表す。)
▲3▼メトール(N−メチル−p−アミノフェノール)
▲4▼一般式(II)に於いて、R66が水素原子である化合物。(それ以外の定義は一般式(II) と同じ化合物。)
【0044】
アミノフェノール誘導体2種の好ましい組み合わせとしては、一般式(I)または一般式(II)で表される本発明のアミノフェノール誘導体(以下、単に本発明のアミノフェノール誘導体と呼ぶ)どうし、本発明のアミノフェノール誘導体と上記▲1▼の化合物、本発明のアミノフェノール誘導体と上記▲3▼の化合物、あるいは本発明のアミノフェノール誘導体と上記▲4▼の化合物との組み合わせが好ましく、特に好ましくは本発明のアミノフェノール誘導体どうし、本発明のアミノフェノール誘導体と上記▲1▼の化合物、あるいは本発明のアミノフェノール誘導体と上記▲3▼の化合物との組み合わせである。
【0045】
アミノフェノール誘導体を2種併用することにより、予期せぬことに、その相乗効果として、高い最高到達濃度が観測され、またセンシトメトリーに於いてかぶりが低く、あるいはまた肩部のへたりがなく、超硬調な階調特性が得られた。
【0046】
本発明において一般式(I)又は(II)で表される化合物を含む補助現像主薬の使用量は、通常0.0005〜0.2モル/リットル、好ましくは0.001〜0.1モル/リットル、特に好ましくは0.01〜1モル/リットルである。
【0047】
本発明では現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘導体が用いられる。以下に、現像主薬について詳細に説明する。
【0048】
本発明で現像主薬として用いられるジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好ましい。
【0049】
本発明で現像主薬として用いられるアスコルビン酸類またはその誘導体としては、下記一般式(A)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0050】
【化8】
【0051】
式中、R7 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【0052】
一般式(A)で表されるアスコルビン酸類またはその誘導体について詳細に説明する。
式中、R7 で表されるアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、アリール基は例えば、フェニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される5〜6員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基,イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシ基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を挙げることができる。
【0053】
更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル等を挙げることができる。アルケニル基としては炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エチニル、プロペニル、3−ブテニル、4−ヒドロキシ−3−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基としては炭素数6〜10のアリール基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、p−メチルフェニルなどである。アルコキシ基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2−メトキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェノキシ、p−ヒドロキシフェノキシ、3,4−ジヒドロキシフェノキシ、o−カルボキシフェノキシ、o−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数6〜10のアリールチオ基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−ブトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアシルオキシ基で、これらの基はR7 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、カルボキシアセトキシ、3−スルホプロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【0054】
アルキルアミノ基としては炭素数1〜6のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数1〜6のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基としては炭素数1〜6のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数1〜6のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイドである。アシル基としては炭素数1〜6のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数1〜8のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数1〜6のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭素数1〜6のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンスルフィニルオキシ基である。
これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【0055】
前記一般式(A)のR7 にて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基で、R7 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシカルボニル基、カルボキシ基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、1−ヒドロキシエチル、1,2−ジヒドロキシエチル、1,2−ジヒドロキシプロピル、1,2,3−トリヒドロキシプロピル、1,2,3,4−テトラヒドロキシブチル、1,2−ジメトキシエチル、1,1−ジメトキシ−2−ヒドロキシエチル、1,2−ジエトキシエチル、1,2−ジアセトキシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシカルボキシメチル、1−メチルチオ−2−ヒドロキシエチル、1−フェニルチオ−2−ヒドロキシメチル、1−ヒドロキシ−2−オクチルチオエチル、1−ヒドロキシ−2−フェニルチオエチル、1−ヒドロキシ−2−アミノエチル、1−ヒドロキシ−2−フェノキシエチル、1−ヒドロキシ−2−スルホエチルなどを挙げることができる。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【0056】
前記一般式(A)のR7 にて表されるアリール基は、好ましくは、炭素数6〜10のアリール基で、R7 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、アニシル、p−カルボキシフェニル、p−スルホニルフェニルなどである。
前記一般式(A)のR7 にて表されるヘテロ環基は、好ましくは、フリル基、ピリジル基、トリアゾリル基で、R7 の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フリル、5−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、5−クロロピリジル、3−カルボキシピリジル、5−スルホピリジル、1−フェニルトリアゾリルなどである。
【0057】
前記一般式(A)のR7 は、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、これらの基は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、を挙げることができ、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としては、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基などを挙げることができる。
【0058】
前記一般式(A)で表される化合物の中でも、以下の一般式(AA)で表される化合物が最も好ましい。
【0059】
【化9】
【0060】
式中、R77は一般式(AAA)または(AAAA)により表される基を表す。
【0061】
【化10】
【0062】
式中、nは1〜4の整数を表す。nは好ましくは2または3であり、最も好ましくは2である。
【0063】
【化11】
【0064】
式中、R17、R18は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、R17、R18で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【0065】
一般式(AAAA)にて表される化合物中のR17、R18は好ましくは、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜7のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数1〜7のアルキル基であり、R17、R18で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、1−ヒドロキシ−2−ヒドロキシアミノ−エチル基、2−カルボキシエチル基が挙げられる。R17、R18で表されるアルキル基が連結して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができ、これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
一般式(A)の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した化合物も請求の範囲である。
【0066】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0067】
【化12】
【0068】
【化13】
【0069】
【化14】
【0070】
【化15】
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
一般式(A)で表される化合物は、E.S.H.EL.Ashry, A.Moussad, and N.Rashed, Advances in Heterocyclic Chemistry,vol. 53,233−302,特開昭57−188586号公報、特開昭64−45383号公報、特開平2−288872号公報、特開平4−29985号公報、特開平4−364182号公報、特開平5−112594号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
【0074】
本発明で現像主薬として用いられる一般式(A)にて表されるアスコルビン酸類またはその誘導体としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金属塩でもよい。
本発明で現像主薬として用いられるジヒドロキシベンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘導体としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金属塩でもよく、その現像液への添加量は通常0.01〜0.5モル/リットル、好ましくは0.05〜0.3モル/リットル、特に好ましくは0.05〜0.2モル/リットルである。
【0075】
現像主薬と補助現像主薬の組合せを用いる場合の使用量は、前者が0.05〜0.5モル/リットルで後者が0.01〜0.1モル/リットルの量で用いるのが最も好ましい。
【0076】
本発明では、一般式(I)または(II)で表わされる現像剤(補助現像主薬)を一般式(A)で表わされるアスコルビン酸系現像主薬を組合せて使用することが好ましい。この場合ジヒドロキシベンゼン類を実質的に含まないことがより好ましい。ここで実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現像液中での濃度が一般式(A)で表される現像主薬や一般式(I)または(II)で表される補助現像主薬の量に比して取るに足らないこと(例えば5×10−4モル/リットル以下であること)を意味する。
【0077】
次に一般式(1)で表される本発明のヒドラジン誘導体について詳しく説明する。
一般式(1)
A−(B)m
式中Aは連結基を表し、Bは以下の一般式(2)で表される基を表し、mは2から6の整数を表す。なおAに連結される複数のBで表される基は、各々同じであっても、異なっていてもよい。
【0078】
【化18】
【0079】
式中Ar1 、Ar2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、L1 、L2 は連結基を表し、nは0または1を表す。R10は水素原子またはブロック基を表し、G1 は−CO−、−COCO−、−C=S−、−SO2 −、−SO−、−PO(R30)−基(R30はR10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R10と異なっていてもよい。)、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。A10、A20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【0080】
一般式(2)において、Ar1 、Ar2 で表される芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリーレン基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。またAr1 、Ar2 で表される芳香族ヘテロ環基とは、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が挙げられる。
Ar1 、Ar2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【0081】
Ar1 、Ar2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、N−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【0082】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【0083】
Ar1 、Ar2 が有していてもよい置換基とて好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基,アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基(その塩を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、スルホ基(その塩を含む)、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、Ar1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【0084】
一般式(2)において、R10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
R10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、o−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数1から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2−エトキシカルボニルビニル基、2−トリフルオロ−2−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−メタンスルホンアミドフェニル基、2−カルバモイルフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基(4−ニトロインダゾリル基等)、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基(N−メチル−3−ピリジニオ基等)、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアミノ基、プロピルアミノ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、o−ヒドロキシアニリノ基、5−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N−ベンジル−3−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基(4−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など)が特に好ましい。
R10で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはAr1 、Ar2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【0085】
一般式(2)に於いてR10はG1 −R10の部分を残余分子から分裂させ、−G1 −R10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられる。
【0086】
R10で表される基のうち好ましいものは、G1 が−CO−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基(置換基としては電子吸引性基またはo−ヒドロキシメチル基が特に好ましい)であり、最も好ましくはアルキル基である。
G1 が−COCO−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またG1 が−SO2 −基の場合には、R10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【0087】
一般式(2)に於いてG1 は好ましくは−CO−基または−COCO−基であり、特に好ましくは−CO−基である。
【0088】
一般式(2)に於いてA10、A20は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基(好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基(ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる))である。
A10、A20としては水素原子が最も好ましい。
【0089】
一般式(1)で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195233号、同59−200231号、同59−201045号、同59−201046号、同59−201047号、同59−201048号、同59−201049号、特開昭61−170733号、同61−270744号、同62−948号、同63−234244号、同234245号、同63−234246号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2−285344号に記載された基が挙げられる。
【0090】
一般式(2)において、L1 、L2 で表される連結基とは、2価もしくは3価の連結基であり、−O−、−S−、−N(RN )−(RN は水素原子、アルキル基、アリール基、または単結合を表す。)、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、−SO−、−P=O−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−CON(RN )−、−SO2 N(RN )−、−COO−、−N(RN )CON(RN )−、−N(RN )CSN(RN )−、−N(RN )SO2 N(RN )−、−SO2 N(RN )CO−、−SO2 N(RN )CON(RN )−、−N(RN )COCON(RN )−、−CON(RN )CO−、−S−アルキレン基−CONH−、−O−アルキレン基−CONH−、−O−アルキレン基−NHCO−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式(2)に於いてL1 、L2 で表される連結基が、3価以上の基を含む時は、L1 は一般式(2)に於いて−Ar1 −N(A10)N(A20)−G1 −R10で表される基を2つ以上連結していてもよく、またL2 は一般式(2)に於いて−Ar2 −L1 −Ar1 −N(A10)N(A20)−G1 −R10で表される基を2つ以上連結していてもよい。この場合、L1 、L2 に含まれる3価以上の連結基とは具体的には、アミノ基、または分岐したアルキレン基である。
【0091】
一般式(2)に於いてL1 は、好ましくは−SO2 NH−、−NHCONH−、−NHC(=S)NH−、−OH、−S−、−N(RN )−、アルキレン基(特に活性メチン基)であり、特に好ましくは−SO2 NH−基である。
L2 は好ましくは−CO−、−NH−、−SO2 −、−CON(RN )−、−SO2 N(RN )−、−COO−、−N(RN )CON(RN )−、−N(RN )CSN(RN )−基等である。
【0092】
一般式(1)に於いてAで表される連結基とは、2から6のBで表される基を連結しうる2価から6価の連結基であり、−O−、−S−、−N(RN ’)−(RN ’ は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。)、−N+ (RN ’)2 −(2つのRN ’ は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい)、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、−SO−、−P=O−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。
ここに於いてアリーレン基とはフェニレン基もしくは縮合多環芳香族基を表し、ヘテロ環基とは飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には、1,4−ジオキサン環、ピペラジン環、2,4,8,10−テトラオキサスピロー(5,5)ウンデカン環、ビフタルイミド環、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン環、ピリジン環等が挙げられる。またシクロアルキレン基の例としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環等を含むものが挙げられる。
【0093】
一般式(1)に於いてAで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式(2)のAr1 、Ar2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【0094】
一般式(2)に於いてnが0の時、Aで表される連結基には、2価から4価のアルキレン基、2価から6価のアリーレン基、2価から6価の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含む2価から6価の含窒素ヘテロ環基の少なくとも1つが含まれることが好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基が含まれることが特に好ましい。
具体的には、以下の基もしくはその部分構造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、1,4−ジフェノキシベンゼン環、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリフェニレン環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イミダゾール環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニオ基、ジピリジル(ビピリジニウム基)などが挙げられるが、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリアジン環を含むものであり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテルを含むものである。
【0095】
一般式(2)に於いてnが1の時、Aで表される連結基としては、−O−、−S−、−N(RN ’)−(RN ’ は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。)、−N+ (RN ’)2 −(2つのRN ’ は同じでも異なってもよく、また結合して環状となっていてもよい)、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、−P=O−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さらには−O−、−S−、−N(RN ’)−、−N+ (RN ’)2 −、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が特に好ましい。
【0096】
一般式(1)に於いてmは2から6の整数を表すが、好ましくは2、3または4であり、特に好ましくは2または3である。
【0097】
一般式(1)で示されるヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0098】
【表8】
【0099】
【表9】
【0100】
【表10】
【0101】
【表11】
【0102】
【表12】
【0103】
【表13】
【0104】
【表14】
【0105】
【表15】
【0106】
【表16】
【0107】
【表17】
【0108】
【表18】
【0109】
一般式(1)で表される化合物としては、ここに挙げたものの他に、例えば特開平4−16938号、特開平5−197091号、WO95−32452号、WO95−32453号、特願平7−351132号、特願平7−351269号、特願平7−351168号、特願平7−351287号、特願平7−351279号等に記載された化合物がその例として挙げられる。また本発明の化合物は、これら特許に記載の方法により、容易に合成することができる。
【0110】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【0111】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明のヒドラジン化合物の添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10−6〜1×10−2モルが好ましく、1×10−5〜5×10−3モルがより好ましく、5×10−5〜5×10−3モルが最も好ましい。
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item 23516(1983年11月号、p.346)およびそこに引用された文献の他、米国特許第4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,478,928号、同4,560,638号、同4,686,167号、同4,912,016号、同4,988,604号、同4,994,365号、同5,041,355号、同5,104,769号、英国特許第2,011,391B号、欧州特許第217,310号、同301,799号、同356,898号、特開昭60−179734号、同61−170733号、同61−270744号、同62−178246号、同62−270948号、同63−29751号、同63−32538号、同63−104047号、同63−121838号、同63−129337号、同63−223744号、同63−234244号、同63−234245号、同63−234246号、同63−294552号、同63−306438号、同64−10233号、特開平1−90439号、同1−100530号、同1−105941号、同1−105943号、同1−276128号、同1−280747号、同1−283548号、同1−283549号、同1−285940号、同2−2541号、同2−77057号、同2−139538号、同2−196234号、同2−196235号、同2−198440号、同2−198441号、同2−198442号、同2−220042号、同2−221953号、同2−221954号、同2−285342号、同2−285343号、同2−289843号、同2−302750号、同2−304550号、同3−37642号、同3−54549号、同3−125134号、同3−184039号、同3−240036号、同3−240037号、同3−259240号、同3−280038号、同3−282536号、同4−51143号、同4−56842号、同4−84134号、同2−230233号、同4−96053号、同4−216544号、同5−45761号、同5−45762号、同5−45763号、同5−45764号、同5−45765号、特願平5−94925号に記載されたものを組合せて用いることかできる。
【0112】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に公知の造核促進剤を併用させてもよい。
【0113】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7−77783号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−84331号に記載の(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。
【0114】
本発明に好ましく用いられる造核促進剤は下記の一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII) で示される化合物である。
【0115】
【化19】
【0116】
式中、R10、R20、R30はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表し、Qは窒素原子またはリン原子を表す。LはQ+ とその炭素原子で結合するm価の有機基を表し、ここにmは1から4の整数を表す。Xn−はn価の対アニオンを表し、ここにnは1から3の整数を表す。但しR10、R20、R30またはLが、その置換基にアニオン基を有し、Q+ と分子内塩を形成する場合、Xn−は必要ない。
【0117】
【化20】
【0118】
【化21】
【0119】
式中、A1 、A2 、A3 、A4 は4級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表す。B、Cはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−N(RN )−、−C=O−、−P=O−を単独または組み合わせて構成される2価の連結基を表す。ただし、RN は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R1 、R2 は各々アルキル基、アラルキル基を表す。Xn−はn価の対アニオンを表し、ここにnは1から3の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Xn−は必要ない。
【0120】
【化22】
【0121】
式中Zは、4級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表す。R3 はアルキル基、アラルキル基を表す。Xn−はn価の対アニオンを表し、ここにnは1から3の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Xn−は必要ない。
【0122】
本発明に用いられる一般式(IV)、(V)、(VI)および(VII) で表されるオニウム塩化合物について、以下詳細に説明する。
【0123】
まず一般式(IV)について、詳細に説明する。
R10、R20、R30で表される基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基;置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基;アリル基、ビニル基、5−ヘキセニル基などのアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基;フェニルエチニル基等のアルキニル基;ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。
これらの基上に置換した置換基の例としては、R10、R20、R30で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホン酸基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
Lで表される基の例としては、mが1を表す時、R10、R20、R30と同義の基が挙げられるが、この他にmが2以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン−1,3,5−トルイル基、フェニレン−1,2,4,5−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げられる。
Xn−で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【0124】
一般式(IV)において、R10、R20、R30は好ましくは炭素数20以下の基であり、Qがリン原子を表す時、炭素数15以下のアリール基が特に好ましく、Qが窒素原子を表す時、炭素数15以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。mは1または2が好ましく、mが1を表す時、Lは好ましくは炭素数20以下の基であり、総炭素数15以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。mが2を表す時、Lで表される2価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−CO−基、−O−基、−N(RN ’)−基(RN ’ は水素原子またはR10、R20、R30と同義の基を表し、分子内に複数のRN ’ が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い)、−S−基、−SO−基、−SO2 −基を組み合わせて形成される2価の基である。mが2を表す時、Lはその炭素原子でQ+ と結合する総炭素数20以下の2価の基であることが好ましい。mが2以上の整数を表す時、分子内にR10、R20、R30はそれぞれ複数存在するが、その複数のR10、R20、R30はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Xn−で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、nは1または2が好ましい。
【0125】
本発明の一般式(IV)で表される化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、Qがリン原子の時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法;あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。またQが窒素原子の時、1級、2級もしくは3級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。一般式(IV)で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0126】
【化23】
【0127】
【化24】
【0128】
【化25】
【0129】
【化26】
【0130】
【化27】
【0131】
【化28】
【0132】
次に一般式(V)および一般式(VI)について更に詳細に説明する。
式中、A1 、A2 、A3 、A4 は4級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。A1 、A2 、A3 、A4 が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
B、Cで表される2価の基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−SO2 、−SO−、−O−、−S−、−N(RN )−、−C=O−、−P=O−を単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。ただし、RN はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、B、Cはアルキレン、アリーレン、−C=O−、−O−、−S−、−N(RN )−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
R1 、R2 は炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、置換あるいは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など)、置換あるいは無置換のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、p−クロロフェニル基など)、置換あるいは無置換のアシル基(例えば、ベンゾイル基、p−ブロモベンゾイル基、アセチル基など)、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
特に好ましくは、R1 、R2 は各々炭素数1〜10のアルキル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基を挙げることができる。
A1 、A2 、A3 、A4 が4級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、上記にR1 、R2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数0〜10のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)等が挙げられる。
Xn−で表される対アニオンについては、一般式(IV)と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【0133】
本発明の化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。(参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)
【0134】
一般式(V)及び一般式(VI)の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0135】
【化29】
【0136】
【化30】
【0137】
【化31】
【0138】
【化32】
【0139】
次に一般式(VII)について更に詳細に説明する。
Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例としては、一般式(V)および一般式(VI)のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その置換基の例は一般式(V)および一般式(VI)のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
R3 はアルキル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数1〜20で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよい。その置換基としては、一般式(V)のR1 、R2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。Xn−で表われる対アニオンについては、一般式(IV)と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【0140】
本発明の一般式(VII)で表される化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。(参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)
【0141】
次に本発明の一般式(VII)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0142】
【化33】
【0143】
【化34】
【0144】
造核促進剤として、本発明に好ましく用いられるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用いられる。
【0145】
特開平7−84331号に記載の(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。
【0146】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【0147】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10−6〜2×10−2モルが好ましく、1×10−5〜2×10−2モルがより好ましく、2×10−5〜1×10−2モルが最も好ましい。
【0148】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率30モル%以上が好ましく、50モル%以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は5モル%以下が好ましく、2モル%以下が更に好ましい。
【0149】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【0150】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0151】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよいが、酸性条件下で行うことが好ましい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−82408号、同55−77737号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10−5〜10−2モルが好ましい。
【0152】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第1,535,016号、特公昭48−36890号、同52−16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、{(粒径の標準偏差)/(平均粒径)}×100で表される変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは0.5μm 以下が好ましく、より好ましくは0.08μm 〜0.4μm である。
【0153】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、クロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表される六配位錯体である。
〔M(NY)m L6−m 〕n
(式中、MはIr、Ru、Rh、Re、Crから選ばれる重金属である。Lは架橋配位子である。Yは酸素又は硫黄である。m=0、1、2であり、n=0、−1、−2、−3である。)
Lの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又は2つを占めることが好ましい。
また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリガンドをもつ金属配位錯体である。
これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
1.〔Rh(N2 O)Cl5 〕−2
2.〔RuCl6 〕−3
3.〔Ru(NO)Cl5 〕−2
4.〔RhCl6 〕−3
5.〔Ru(H2 O)Cl5 〕−2
6.〔Ru(NO)(H2 O)Cl4 〕−1
7.〔Ru2 Cl10O〕−2
8.〔Re(NO)Cl5 〕−2
9.〔Ir(NO)Cl5 〕−2
10.〔Ir(H2 O)Cl5 〕−2
11.〔Re(H2 O)Cl5 〕−2
12.〔RhBr6 〕−3
13.〔ReCl6 〕−3
14.〔IrCl6 〕−3
15.〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕−2
16.〔Cr(CN)6 〕−3
17.〔Fe(CN)6 〕−3
【0154】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×10−8〜1×10−2モル、好ましくは5×10−8〜2×10−4モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【0155】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【0156】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−2モルであり、より好ましくは10−5〜5×10−4モルである。
【0157】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44−15748号、同43−13489号、特願平2−13097号、同2−229300号、同3−121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平3−121798号中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、AgNO3 10ミリモル、セレン化合物0.5ミリモル、2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸バッファー40ミリモルの水/1,4−ジオキサン体積比1/1の混合溶液(pH=6.3)を40℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が6時間以上であるセレン化合物である。この低分解活性セレン化合物については、特願平7−288104号の化合物例SE−1からSE−10の化合物を用いることが好ましい。
【0158】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特願平2−333819号、同3−53693号、同3−131598号、同4−129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980), ibid 1102(1979), ibid 645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1(1986) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4−146739号中の一般式(II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【0159】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10−8〜10−2モル、好ましくは10−7〜5×10−4モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤は金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀1モル当たり10−7〜10−2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許(EP)−293,917号に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。チオスルフォン酸化合物の添加量としては、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10−7モル以上、5×10−2モル以下が好ましい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV−A項(1978年12月, p.23) 、同 Item 1831 X項(1979年8月, p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号に記載の(I)−1から(I)−8の化合物、特開平2−48653号に記載のI−1からI−28の化合物、特開平4−330434号に記載のI−1からI−13の化合物、米国特許第2,161,331号に記載のExample 1からExample 14の化合物、西独特許936,071号記載の1から7の化合物、B)ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭54−18726号に記載のI−1からI−38の化合物、特開平6−75322号に記載のI−1からI−35の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物、C)LED光源に対しては特公昭55−39818号に記載の色素1から20、特開昭62−284343号に記載のI−1からI−37の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物、D)半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号に記載のI−1からI−12の化合物、特開昭60−80841号に記載のI−1からI−22の化合物、特開平4−335342号に記載のI−1からI−29の化合物および特開昭59−192242号に記載のI−1からI−18の化合物、E)製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭55−45015号に記載の一般式〔I〕で表される(1)から(19) の化合物、特願平7−346193号に記載のI−1からI−97の化合物および特開平6−242547号に記載の4−Aから4−Sの化合物、5−Aから5−Qの化合物、6−Aから6−Tの化合物などが有利に選択される。
【0160】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは前述の特公昭49−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号等に記載されている。
【0161】
本発明に用いられる増感色素は2種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44−23389号、同44−27555号、同57−22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53−102733号、同58−105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51−74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【0162】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58−184142号、同60−196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱銀工程中および/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58−113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58−7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【0163】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀1モル当たり、4×10−6〜8×10−3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2〜1.3μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m2当たり、2×10−7〜3.5×10−6モルの添加量が好ましく、6.5×10−7〜2.0×10−6モルの添加量がより好ましい。
【0164】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【0165】
特開平3−39948号公報第10頁右下11行目から同公報第12頁左下5行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物(III) −1〜25の化合物。
【0166】
特開平1−118832号公報に記載の一般式(I)で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物I−1〜I−26の化合物。
【0167】
特開平2−103536号公報第17頁右下19行目から同公報18頁右上4行目に記載のかぶり防止剤。
【0168】
特開平2−103536号公報第18頁左下12行目から同頁左下20行目に記載のポリマーラテックス。特願平8−13592号に記載の一般式(I)で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物I−1〜I−16。特願平8−13592号に記載のコア/シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物P−1〜P−55。
【0169】
特開平2−103536号公報第19頁左上15行目から同公報19頁右上15行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【0170】
特開平2−103536号公報第18頁右上5行目から同頁右上17行目に記載の硬膜剤。
【0171】
特開平2−103536号公報第18頁右下6行目から同公報19頁左上1行目に記載の酸基を有する化合物。
【0172】
特開平2−18542号公報第2頁左下13行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下10行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物。
【0173】
特開平2−103536号公報第17頁右下1行目から同頁右上18行目に記載の水溶性染料。
【0174】
特願平7−350753号記載の一般式(FA)、一般式(FA1)、一般式(FA2)、一般式(FA3)で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物F1〜F34、特開平7−152112号記載の(II−2)〜(II−24)、特開平7−152112号記載の(III−5)〜(III−18)、特開平7−152112号記載の(IV−2)〜(IV−7)。
【0175】
特開平2−294638号公報及び特願平3−185773号に記載の固体分散染料。
【0176】
特開平2−12236号公報第9頁右上7行目から同頁右下3行目に記載の界面活性剤。特開平2−103536号公報第18頁左下4行目から同頁左下7行目に記載のPEG系界面活性剤。特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−1〜VI−15の化合物。
【0177】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平7−77783号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−84331号に記載の(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。
【0178】
以下に示すヒドラジン誘導体、特願平6−47961号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載のI−1〜I−53で表される化合物。特公平6−77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6−93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1−38の化合物。特開平6−230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合物6−7。特開平6−289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)および2−1)。特開平6−313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6−313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−5610号に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜I−38。特開平7−77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II−1〜II−102。特開平7−104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H−1〜H−44。特願平7−191007号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N−1〜N−30。特願平7−191007号に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D−1〜D−55。
【0179】
特開平5−274816号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−3)で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物R−1〜R−68の化合物。
【0180】
特開平2−18542号公報第3頁右下1行目から20行目に記載のバインダー。
【0181】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【0182】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【0183】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤(例えば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤等)を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62−186259号に記載のほう酸、特開昭60−93433号に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類(例えばアセトオキシム)、フェノール類(例えば5−スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.1モル/リットル以上、特に0.2〜1.5モル/リットルである。
【0184】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2モル/リットル以上、特に0.3モル/リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル/リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7モル/リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【0185】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物(例えば3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、特開昭62−212651号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper) 防止剤として含んでも良い。具体的には、5−ニトロインダゾール、5−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール、3−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニトロベンゾイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニトロベンゾイミダゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)チオ)ブタンスルホン酸ナトリウム、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液1リットル当たり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1〜2ミリモルである。
【0186】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【0187】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52−25632号、同55−67747号、同57−102624号、および特公昭53−40900号に記載の化合物を挙げることができる。
【0188】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第3,214,454号、同3,794,591号および西独特許公開2227369等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181巻、Item 18170(1979 年5月号)等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57−208554号、同54−61125号、同55−29883号、同56−97347号等に記載の化合物を挙げることできる。
【0189】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に記載の化合物を挙げることができる。
【0190】
これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リットル当たり好ましくは、1×10−4〜1×10−1モル、より好ましくは1×10−3〜1×10−2モルである。
【0191】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭56−24347号、特公昭56−46585号、特公昭62−2849号、特開平4−362942号、特開平8−6215号に記載の化合物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン(例えば特公平6−23830号、特開平3−282457号、特開平7−175178号に記載の化合物)、同ピリミジン(例えば2−メルカプトピリミジン、2,6−ジメルカプトピリミジン、2,4−ジメルカプトピリミジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジメルカプトピリミジン、2,4,6−トリメルカプトピリミジンなど)、同ピリジン(例えば2−メルカプトピリジン、2,6−ジメルカプトピリジン、3,5−ジメルカプトピリジン、2,4,6−トリメルカプトピリジン、特開平7−248587号に記載の化合物など)、同ピラジン(例えば2−メルカプトピラジン、2,6−ジメルカプトピラジン、2,3−ジメルカプトピラジン、2,3,5−トリメルカプトピラジンなど)、同ピリダジン(例えば3−メルカプトピリダジン、3,4−ジメルカプトピリダジン、3,5−ジメルカプトピリダジン、3,4,6−トリメルカプトピリダジンなど)、特開平7−175177号に記載の化合物、米国特許第5,457,011号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液1リットル当たり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61−267759号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【0192】
現像液の好ましいpHは9.0〜12.0であり、特に好ましくは9.5〜11.0の範囲である。pH調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)を用いることができる。
【0193】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20:80〜80:20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、pH緩衝剤、pH調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【0194】
現像液の補充量は、感光材料1m2につき390ml以下であり、325〜30mlが好ましく、180〜120mlが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【0195】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約3.0モル/リットルである。
【0196】
本発明における定着液は、硬膜剤として使用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル/リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【0197】
定着処理剤には所望により保恒剤(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015モル/リットル以上、好ましくは0.02モル/リットル〜0.3モル/リットル)、pH緩衝剤(例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル/リットル〜1モル/リットル、好ましくは0.2モル/リットル〜0.7モル/リットル)、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物(例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.001モル/リットル〜0.5モル/リットル、好ましくは0.005モル/リットル〜0.3モル/リットル)を含むことができる。
【0198】
このほか、特開昭62−78551号に記載の化合物、pH調整剤(例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など)、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6−308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45−35754号、同58−122535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を有するアルコール、米国特許第4,126,459号記載のチオエーテル化合物、特開昭64−4739号、特開平1−4739号、同1−159645号および同3−101728号に記載のメルカプト化合物、同4−170539号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【0199】
本発明における定着液のpHは4.0以上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により現像液が混入してpHが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0以下、好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着液においては7.0以下、好ましくは6.7以下である。
【0200】
定着液の補充量は、感光材料1m2につき500ml以下であり、390ml以下が好ましく、320〜80mlがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【0201】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えばフジハント社製 Reclaim R−60 などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【0202】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される(以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。)。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1m2当たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充量(0も含む。すなわち、ため水水洗)では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63−18350号、同62−287252号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤(例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など)添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【0203】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3段等)が知られており、水洗補充量は感光材料1m2当たり200〜50mlが好ましい。この効果は、独立多段方式(向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法)でも同様に得られる。
【0204】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤(いわゆる水垢防止剤)を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド(例えば2−メルカプトピリジン−N−オキシドなど)などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3−224685号、同3−224687号、同4−16280号、同4−18980号などに記載の方法が使用できる。
【0205】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63−163456号に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【0206】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60−235133号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理(例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等)や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量(BOD)、化学的酸素要求量(COD)、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【0207】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2−201357号、同2−132435号、同1−102553号、特開昭46−44446号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【0208】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【0209】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平7−83867号、US5439560等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【0210】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3,025,779号、同3,545,971号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【0211】
本発明の現像処理では、dry to dryで25〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4−15534号、同5−2256号、同5−289294号に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【0212】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭61−73147号に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にるなように、濃縮液1部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使用される。
【0213】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態(粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など)が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分解しても良く、これらを併用しても良い。
【0214】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5−45805 カラム2の48行〜カラム3の13行目が参考にできる。
【0215】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、例えば特開昭61−259921号、同4−16841号、同4−78848号、同5−93991号等に示されている。
【0216】
固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0g/cm3 が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0g/cm3 が好ましく、顆粒は0.5〜1.5g/cm3 が好ましい。
【0217】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭61−259921号、特開平4−15641号、特開平4−16841号、同4−32837号、同4−78848号、同5−93991号、特開平4−85533号、同4−85534号、同4−85535号、同5−134362号、同5−197070号、同5−204098号、同5−224361号、同6−138604号、同6−138605号、特願平7−89123号等を参考にすることができる。
【0218】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【0219】
本発明における固形剤は、表面状態(平滑、多孔質等)や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【0220】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6−242585号〜同6−242588号、同6−247432号、同6−247448号、特願平5−30664号、特開平7−5664号、同7−5666号〜同7−5669号に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【0221】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平7−235499号に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5−119454号、同6−19102号、同7−261357号に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、入手で行っても良いし、特願平7−235498号に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6−19102号、同6−95331号に記載の方法などがある。
【0222】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0223】
実施例1
下記現像液を調整した。
<現像液組成>
表19に示す現像主薬
表19に示すアミノフェノール誘導体
ジエチレントリアミン−5酢酸 2g
炭酸カリウム 33g
炭酸ナトリウム 28g
炭酸水素ナトリウム 25g
KBr 2g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.004g
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.02g
亜硫酸ナトリウム 2g
水を加えて1リットルとし、pHを9.7に合わせる。
【0224】
【表19】
【0225】
下記の方法でヒドラジン誘導体1c、5e、25cの固体分散物を調整した。
<ヒドラジン化合物の固体分散の調整>
デモールSNB(花王(株))の25%水溶液を調整した。次に、ヒドラジン誘導体1gに対し、上記デモールSNB水溶液1.2gと水59gを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを、分散機(1/16ガロン、サンドグラインダーミル(アイメックス(株)製)に入れ、メディアとして直径0.8〜1.2mmのガラスビーズ170gを用い、15時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度1%、ゼラチン濃度5%になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼラチンに対して2000ppm 添加した。最後にアスコルビン酸を加えpHを5.0に調整した。得られた固体分散物の平均粒径は約0.3μm であった。
【0226】
感材を以下の様にして作成した。
【0227】
42℃、pH4.5に保たれた1液に2液と3液を攪拌しながら同時に15分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を15分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了した。
【0228】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン40gを加えた。
pH5.7、pAgを7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム1.0mgと塩化金酸4.0mg、トリフェニルホスフィンセレニド1.5mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ8mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ2mgを加え、55℃で最高感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を70モル%含む、平均粒子径0.25μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Aを得た。
【0229】
<塗布試料の作成>
乳剤に増感色素(1) 3.8×10−4モル/モルAgを加えて分光増感を施した。さらにKBr3.4×10−4モル/モルAg、化合物(1) 3.2×10−4モル/モルAg、化合物(2) 8.0×10−4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10−2モル/モルAg、クエン酸3.0×10−3モル/モルAg、表20に示すヒドラジン誘導体を1.0×10−4モル/モルAg、化合物(4) を6.0×10−4モル/モルAg、さらにゼラチンに対して35wt%のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して20wt%の粒径10mμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して4wt%の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にAg2.5g/m2、ゼラチン1.2g/m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のUL層を塗布した。
【0230】
【0231】
【0232】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【0233】
【0234】
【0235】
【化35】
【0236】
【化36】
【0237】
【表20】
【0238】
<評価>
(1)露光、現像処理
上記の試料を633nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10−5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、前記現像液を用いて富士写真フイルム社製AP−560自動現像機で、34℃、15秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
【0239】
定着液は、下記処方の定着液を用いた。
<定着液>
チオ硫酸アンモニウム 120g
エチレンジアミン・四酢酸・2Na・2水塩 0.03g
チオ硫酸ナトリウム・5水塩 11g
メタ亜硫酸ナトリウム 19g
水酸化ナトリウム 12.4g
酢酸(100%) 30g
酒石酸 2.9g
グルコン酸ナトリウム 1.7g
硫酸アルミニウム 8.4g
pH 4.8
【0240】
(2)評価
(ガンマ)
画像のコントラストを示す指標(ガンマ)として、特性曲線のfog+濃度0.1の点からfog+濃度3.0の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ=(3.0−0.1)/(log(濃度3.0を与える露光量)−log(濃度0.1を与える露光量)〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。このガンマ値が15以下では実用に耐えず、20以上であることが好ましい。
【0241】
(3)実技Dmax
大日本スクリーン(株)製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーSG−608を使用して175線/インチでLS値(ライトステップ値)を変えながらテストステップ(16段)を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、8段目の網点が49%になるLS値で露光したときのベタ部の濃度を実技Dmax とした。おな、網%はMacbeth TD904を用いて測定した。実技Dmax が4.0以下では実用に耐えず、4.5以上であることが好ましい。
【0242】
(4)リニア再現性の評価
大日本スクリーン(株)製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーSG−608を使用して175線/インチでテストステップ(16段)を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、8段目の網点が49%になったときの1段目と15段目の網%を測定した。1段目が5%、15段目が92%に近いほどリニア性に優れている。なお、網%はMacbeth TD904を用いて測定した。1段目が3%以下、15段目が94%以上では実用に耐えない。
【0243】
(5)網点のキレの評価
クロスフィールド(株)製のアルゴン光源カラースキャナーM−656を使用して100線にて50%の平網を塗布感材に出力し、前記の条件条件で現像処理を行い、200倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、(良)5〜1(悪)の5点法で表に示した。実用的には3点以上が必要である。
【0244】
評価結果を表21にまとめた。
【0245】
【表21】
【0246】
<結果>
本発明のヒドラジン誘導体を含有する感材と本発明の現像液を組み合わせた場合に特異的に、超硬調性、実技Dmax 、リニア再現性、網点のキレの全ての性能を満足するスキャナー感材が得られた。
【0247】
実施例2
実施例1で用いた感材、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製FG−520AGを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、1日にハーフ露光した大全紙サイズ(50.8×61.0cm)の試料を16枚処理し、6日稼働して1日休むというランニングを1ラウンドとして、6ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施例1と同じように露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して1.5倍補充して行った。
【0248】
処理条件は、現像時間=20秒、現像温度=35℃、定着温度=34℃で行った。
評価結果を表22に示した。
【0249】
【表22】
【0250】
本発明の画像形成方法は、低補充でランニングを行った場合でも、超硬調性、実技Dmax 、網点キレの劣化が少ない処理方法を提供できる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式(I)または一般式(II)で表されるアミノフェノール誘導体の少なくとも1種を含有し、かつ、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像処理液にて処理することを特徴とする画像形成方法。
一般式(1)
A−(B)m
[式中Aは連結基を表し、Bは以下の一般式(2)で表される基を表し、mは2から6の整数を表す。なおAに連結される複数のBで表される基は、各々同じでも、異なっていてもよい。]
- ヒドラジン誘導体を固体分散物として含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる請求項1又は2に記載の画像形成方法。
- 現像液にアミノフェノール誘導体が2種含まれることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の画像形成方法であって、2種のアミノフェノール誘導体のうち少なくとも1種は、請求項1に記載の一般式(I)または一般式(II)で表される画像形成方法。
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