JPH11258741A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調なハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１
１．０未満の安定な現像液で処理する時にオリジナルの
再現性に優れ、現像液の補充量がすくなくても現像処理
中に発生する銀汚れを軽減する処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、特定のヒド
ラジン誘導体及び少なくとも一種の造核促進剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、環上に−ＳＭ基（Ｍは
アルカリ金属、水素原子など）を有する特定の化合物を
含みｐＨが９．０〜１１．０である現像液で現像処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の現像処
理方法に関するものである。より詳しくは、写真製版用
に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ＝
１１．０未満の現像液で処理する現像処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、超硬調かつオリジナル再現性の良好な写真感
光材料と処理廃液の低減できる処理システムが望まれて
いた。

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６１８，５７
４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８
３６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されてい
る。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３
の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越
える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法
によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中
に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像
液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べ
て飛躍的に向上する。

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００５】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、同８−２０
１９５５号、米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像
液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジ
ン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されて
いる。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施した
ハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示
されている。

【０００６】現像液廃液の低減（＝現像液補充量の低
減）のためには、処理液組成物の空気酸化分解防止と、
銀汚れ防止が必須となる。前者については、現像液の低
ｐＨ化が効果的であり、後者についてはこれまで種々の
銀汚れ防止剤が検討されてきた。特開平８−６２１５
号、同８−２０１９９５号、同７−１３３０３号等に銀
汚れ防止剤が開示されている。

【０００７】但し、低ｐＨ現像液による再現性の優れた
超硬調画像の形成と、銀汚れの低減を両立することは困
難で、現像液補充量の低減の障害となっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調なハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０未満の安
定な現像液で処理する時にオリジナルの再現性に優れ、
現像液の補充量がすくなくても現像処理中に発生する銀
汚れを軽減する処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記に示
す本発明の方法により解決された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層に、一般式（１）、
（２）又は（３）で表される少なくとも一種のヒドラジ
ン誘導体及び少なくとも一種の造核促進剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに当り、一般式
（４）で表される化合物を含みｐＨが９．０〜１１．０
である現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１）

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｒ_a1は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −、
または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（た
だしｎは３以上の整数）の部分構造を含有するかあるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ_a1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_a2Ｒ_a2）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_a2Ｒ_a2）−基を表す。
Ｇ_a2は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ_a2）−基を表し、Ｒ_a2は脂肪族基、芳香族基、また
は水素原子を表し、分子内に複数のＲ_a2が存在する場合
それらは同じであっても異なってもよい。Ａ_a1、Ａ_a2の
一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基、アルキル基またはアリールスルホニル基を表す。 一般式（２）

【００１２】

【化８】

【００１３】式中、Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表し、置換されていてもよい。Ｇ_b1は−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ基、−ＣＯＣＯ−基、チオカ
ルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ_b3）−基を表し、Ｒ_b2はＧ_b1で置換された炭素原子
が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキ
ル基を表す。Ｒ_b3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式（３）

【００１４】

【化９】

【００１５】式中、Ａ_c1、Ａ_c2はともに水素原子または
一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル
基を表し、Ｒ_c1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環
基を表し、Ｒ_c2は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表
し、Ｇ_c1はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。ここ
でＲ_c1、Ｒ_c2のうち少なくともどちらか一方はハロゲン
化銀への吸着促進基を有する。 一般式（４）

【００１６】

【化１０】

【００１７】一般式（４）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝
基、−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基、または窒素原子を表し、ここに
Ｒ₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換
基を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。
但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₀ の少なくとも１つ
は、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アン
モニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と
１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原
子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、こ
の場合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはな
い。 （２）（１）項記載の造核促進剤が一般式（５）、
（６）で表される化合物から選ばれることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（５）

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニ
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子を表すことはなく、互
いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数
を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（６）

【００２０】

【化１２】

【００２１】Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じ
であり、Ｒ₁₁’とＲ₁₂’はＲ₁₁とＲ₁₂と同義である。 （３）現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ² 以下であるこ
とを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 （４）現像液が固形処理剤を用いて調製されることを特
徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明で用いられる一般式（１）、
（２）、（３）で表されるヒドラジン誘導体について詳
細に説明する。まず一般式（１）のヒドラジン誘導体に
ついて説明する。 一般式（１）

【００２３】

【化１３】

【００２４】式中、Ｒ_a1は脂肪族基または芳香族基を表
し、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ_a1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_a2Ｒ_a2）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_a2Ｒ_a2）−基を表す。
Ｇ_a2は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ_a2）−基を表し、Ｒ_a2は脂肪族基、芳香族基、また
は水素原子を表し、分子内に複数のＲ_a2が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。

【００２５】Ａ_a1、Ａ_a2の一方は水素原子であり、他方
は水素原子またはアシル基、アルキル基またはアリール
スルホニル基を表す。一般式（１）についてさらに詳細
に説明する。一般式（１）において、Ｒ_a1で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有している。

【００２６】一般式（１）において、Ｒ_a1で表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。例えば、
ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を含むも
のが好ましい。

【００２７】Ｒ_a1として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ_a1の脂肪族基または芳香族基は置換されてお
り、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００２８】Ｒ_a1の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −を含有しているか、あるいは４
級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以上の
整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ_a1は
好ましくは以下の一般式〔Ｈ１〕、一般式〔Ｈ２〕また
は一般式〔Ｈ３〕または一般式〔Ｈ４〕で表される。

【００２９】

【化１４】

【００３０】式中、Ｌ_a1、Ｌ_a2は−ＣＯＮＲ_a7−基、−
ＮＲ_a7ＣＯＮＲ_a8−基、−ＳＯ₂ ＮＲ_a7−基または−Ｎ
Ｒ_a7ＳＯ₃ ＮＲ_a8−基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｒ_a7およびＲ_a8は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。ｍは０または１であ
る。

【００３１】Ｒ_a3、Ｒ_a4、Ｒ_a5は２価の脂肪族基または
芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン
基またはそれらと−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−
ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＮＲ_a9−基（Ｒ_a9は一般式
〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕のＲ_a7と同
義）を組みあわせることによってつくられる２価の基で
ある。より好ましくはＲ_a3は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基あるいはそれらと−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−基を組みあわせてつくられる２価の基であり、Ｒ_a4、
Ｒ_a5は炭素数６〜２０のアリーレン基である。特にＲ_a5
はフェニレン基が好ましい。

【００３２】Ｒ_a3、Ｒ_a4およびＲ_a5は置換されていても
良く、好ましい置換基としてはＲ_a1の置換基として列挙
したものがあてはまる。一般式〔Ｈ１〕、〔Ｈ２〕にお
いてＺ₁ は含窒素芳香環を形成するために必要な原子群
を表す。Ｚ₁ と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環
の好ましい例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、およ
びこれらのベンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリ
ジン環などを挙げることができる。

【００３３】一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ３〕、〔Ｈ４〕にお
いてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合
は、対アニオン部分を表す。一般式〔Ｈ２〕、〔Ｈ
３〕、〔Ｈ４〕においてＲ_a6は脂肪族基または芳香族基
を表す。好ましくはＲ_a6は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基である。

【００３４】一般式〔Ｈ３〕における３つのＲ_a6はそれ
ぞれ同じであっても異なっても良く、また互いに結合し
て環を形成しても良い。Ｚ₁ およびＲ_a6は置換されてい
ても良く、好ましい置換基としてはＲ_a1の置換基として
列挙したものがあてはまる。一般式〔Ｈ４〕においてＬ
_a3は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ
−基、または−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−基を表
し、ｎは一般式〔Ｈ１〕と同義である。

【００３５】一般式（１）におけるＧ_a1としては−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ま
しい。Ａ_a1、Ａ_a2としては水素原子が好ましい。一般式
（１）においてＲ_a2で表されるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００３６】Ｇ_a1が−ＣＯ−基の場合、Ｒ_a2で表される
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

【００３７】Ｒ_a2は置換されていても良く、置換基とし
ては、Ｒ_a1に関して列挙した置換基が適用できる。又、
Ｒ_a2はＧ_a1−Ｒ_a2の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
_a1−Ｒ_a2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが
挙げられる。

【００３８】一般式（１）のＲ_a1またはＲ_a2はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００３９】一般式（１）のＲ_a1またはＲ_a2はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４０】本発明の一般式（１）の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−８
０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成できる。

【００４１】以下に本発明に用いられる一般式（１）で
示される化合物を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】次に一般式（２）で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。 一般式（２）

【００４５】

【化１７】

【００４６】Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ_b1は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
_b3）−基を表し、Ｒ_b2はＧ_b1で置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ_b3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【００４７】次に一般式（２）で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式（２）において、Ｒ
_b1で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_b1
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

【００４８】Ｒ_b1のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ
原子のうち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であって
もよいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環
を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ない
し６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン
基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。

【００４９】Ｒ_b1として好ましいのは、芳香族基、含窒
素複素環および一般式（ｂ）で表わされる基である。 一般式（ｂ）

【００５０】

【化１８】

【００５１】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ_b1としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。

【００５２】Ｒ_b1は置換基で置換されていてもよい。置
換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表
わされる基が挙げられる。

【００５３】一般式（ｃ）

【００５４】

【化１９】

【００５５】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_c ³)−（式中、Ｒ_c ³ はアルコキ
シ基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−
ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_c ³)−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ_c ⁴ −（式中、Ｒ_c ⁴ は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c ¹
およびＲ_c ² は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、また
互いに結合して環形成しても良い。

【００５６】またＲ_b1は一般式（ｃ）を１つまたは複数
個含むことができる。一般式（ｃ）において、Ｒ_c ¹ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ¹ で
表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

【００５７】Ｒ_c ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又は
Ｓ原子のうち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合
環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５な
いし６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン
基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。

【００５８】Ｒ_c ¹ は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびアリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基など
である。

【００５９】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。一般式（ｃ）におけるＲ_c ² で表
わされる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ² で
表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール
基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

【００６０】Ｒ_c ² は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては例えば一般式（ｃ）におけるＲ_c ¹ と置
換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ_c ¹ と
Ｒ_c ² は可能な場合には互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ_c ² としては水素原子がより好ましい。一般式
（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −が特
に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c ⁴ −が好まし
い。

【００６１】一般式（ｃ）におけるＲ_c ⁴ で表わされる
脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c ⁴ で表わされ
る芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c ⁴ は置換基で
置換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_c ¹ と置換基として列挙したものが挙
げられる。

【００６２】Ｒ_c ⁴ としては水素原子がより好ましい。
一般式（２）のＧ_b1としては−ＣＯ−基が最も好まし
い。一般式（２）のＲ_b2は、Ｇ_b1で置換された炭素原子
が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキ
ル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、特に好
ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。

【００６３】Ｒ_b2のＧ_b1で置換された炭素原子を置換す
る電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値
が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニル基、電子欠乏性複素環基を表わす。

【００６４】一般式（２）のＲ_b2は特に好ましくはトリ
フルオロメチル基を表わす。一般式（２）のＲ_b1、Ｒ_b2
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００６５】一般式（２）のＲ_b1、Ｒ_b2はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００６６】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
示される化合物を列記するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】次に一般式（３）の化合物について詳細に
説明する。

【００７７】

【化２９】

【００７８】一般式（３）において、Ｒ_c1で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表される芳香族
基としては、単環又は２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ_c1のヘテロ環
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。

【００７９】Ｒ_c2は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基は更に置換されていてもよい。例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【００８０】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。Ｒ_c1として好ましいのは、芳香族
基、更に好ましくはアリール基である。Ｒ_c2で表される
基のうち好ましいものは、Ｇ_c1がカルボニル基の場合に
は、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００８１】またＧ_c1がスルホニル基の場合には、Ｒ_c2
はアルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基
（例えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ_c1
がスルホキシ基の場合、好ましいＲ_c2はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ_c1がホスホリ
ル基の場合には、Ｒ_c2としてはメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく
特にフェノキシ基が好適である。

【００８２】Ｇ_c1がＮ−置換または無置換イミノメチレ
ン基の場合、好ましいＲ_c2はメチル基、エチル基、置換
または無置換のフェニル基である。Ｒ_c2の置換基として
は、Ｒ_c1に関して列挙した無置換基が適用できる他、例
えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基
やニトロ基なども適用できる。

【００８３】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ｒ_c1もしくはＲ_c2
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はＸ_c1−（Ｌ
_c1）_q −で表すことができる。ここでＸ_c1はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ_c1は二価の連結基である。
ｑは０または１である。

【００８４】Ｘ_c1で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基、ジスルフィド結合を有する基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ_c1であらわされるチ
オアミド吸着促進基は、−ＣＳ−アミノ−で表される二
価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また非
環式チオアミド基であってもよい。有用なチオアミド吸
着促進基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、及び同４，２７６，３６４号、
ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ．
１５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻Ｎ
ｏ．１７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００８５】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。

【００８６】Ｘ_c1のメルカプト基は脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−Ｓ
Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、こ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。Ｘ_c1で表される５員ないし６員の含
窒素ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の
組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげ
られる。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさらに適当な置換基で置換さ
れていてもよい。

【００８７】置換基としては、Ｒ_c1の置換基として述べ
たものがあげられる。Ｘ_c1で表されるもののうち、好ま
しいものは現状のチオアミド基（すなわちメルカプト置
換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾ
ール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

【００８８】又、Ｘ_c1−（Ｌ_c1）_q −基は２個以上置換
されていてもよく、同じでも異ってもよい。Ｌ_c1で表さ
れる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少な
くとも１種を含む原子又は原子団である。具体的には、
例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

【００８９】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としてはＲ_c1の置換基として述べた
ものが挙げられる。Ａ_c1、Ａ_c2は水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和
が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、
あるいは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂
肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エ
ーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸
基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であ
り、Ａ_c1、Ａ_c2で表されるスルフィン酸残基は具体的に
は米国特許第４，４７８，９２８号に記載されているも
のを表す。

【００９０】Ａ_c1、Ａ_c2としては水素原子が最も好まし
い。一般式（３）のＧ_c1としてはカルボニル基が最も好
ましい。一般式（３）で表されるもののうち、好ましい
ものは一般式（３−ａ）で表すことができる。 一般式（３−ａ）

【００９１】

【化３０】

【００９２】式中、Ｒ′_c1は一般式（３）のＲ_c1から水
素原子１個を除いたものである。ここで、Ｒ′_c1、Ｒ_c2
またはＬ_c1のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イ
オンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ
６以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいもの
はｐＫａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中
性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液
のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１０．５〜
１２．３）中で十分に解離するものであればよく、特定
のものである必要はない。

【００９３】例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で表され
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基（例えば−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯＯ−など）などが挙げられる。
又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａが６．０以上のものが好
ましい。

【００９４】Ａ_c1、Ａ_c2、Ｇ_c1、Ｒ_c2、Ｌ_c1、Ｘ_c1およ
びｑは一般式（３）で説明したものと同義である。一般
式（３）で表したもののうち、特に好ましいものは一般
式（３−ｂ）で表されるものである。 一般式（３−ｂ）

【００９５】

【化３１】

【００９６】式中、Ｌ_c2は一般式（３）および一般式
（３−ａ）のＬ_c1と同義であり、Ｙ_c1は一般式（３）の
Ｒ_c1の置換基として挙げたものと同義であり、ｑは０又
は１、ｌは０、１、又は２を表し、ｌが２のときはＹ_c1
は同じでも異ってもよい。Ａ_c1、Ａ_c2、Ｇ_c1、Ｒ_c2、Ｘ
_c1は一般式（３）及び（３−ａ）で説明したものと同義
である。

【００９７】さらに、好ましくはＸ_c1−（Ｌ_c2）_q −Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−はヒドラジノ基に対しｐ位に置換したもので
ある。一般式（３）の化合物は、特開昭５６−６７８４
３、同６０−１７９７３４、特願昭６０−７８１８２、
特開昭６１−２３６５４８、特開昭６１−２７０７４
４、特開昭６２−２７０９４８、などに記載の方法に準
じて合成することができる。

【００９８】一般式（３）で示される化合物の具体例を
以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【化３３】

【０１０１】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発
明においてヒドラジン誘導体は好ましくはハロゲン化銀
乳剤層に添加される。またヒドラジン誘導体を添加しう
る他の親水性コロイド層とは、例えば保護層上層、保護
層下層、ＵＬ層等である。本発明のヒドラジン誘導体
は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルミルアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセロソルブに溶解して用いることができる。

【０１０２】またすでに良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等の
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることもできる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水を
中にボールミル，コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。

【０１０３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（５）、（６）で表わされる化合物が好ましい。 一般式（５）

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニ
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子を表すことはなく、互
いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数
を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（６）

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じ
であり、Ｒ₁₁´とＲ₁₂´はＲ₁₁とＲ₁₂と同意義を表す。

【０１０８】次に上記一般式（５）、（６）で表わされ
る化合物について詳しく説明する。Ｒ₁ およびＲ₂ は同
じであっても異っていてもよく、各々水素原子、炭素数
１〜３０のアルキル基（置換基を有するものを含む。例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ
エチル基、エチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル
基、ｎ−デジル基、ｎ−ドデシル基、フェノキシエチル
基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエチル基、ｎ−
オクタデシル基、等）炭素数３〜３０のアルケニル基
（置換基を有するものを含む。例えばアリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、等）または炭素数７〜３０のアラ
ルキル基（置換基を有するものを含む、例えばフェネチ
ル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｔ−
ブチルベンジル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェネチル
基、等）を表わす。

【０１０９】またＲ₁ とＲ₂ は一体化して置換されてい
てもよいアルキレンとなり窒素原子とともに環を形成し
てもよい（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、２−
メチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、等）。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は同じであっても異ってい
てもよく各々水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
（好ましくは置換基を有さない低級アルキル基。例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、等）を表わ
す。

【０１１０】ここでＲ₁ およびＲ₂ が置換基を有する場
合その置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば無置換
ウレイド、３，３−ジメチルウレイド基、等）、チオウ
レイド基（例えば無置換チオウレイド基、３−フェニル
チオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、等）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、４−メチルフェニルカルバモイル
基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、４−メトキシフェニルスルファモイル基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩等があ
げられる。

【０１１１】一般式（５）、（６）中、好ましくはＲ₁
およびＲ₂ は各々炭素数１〜３０のアルキル基または炭
素数７〜３０のアラルキル基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ およびＲ₆ は水素原子を表わし、ｎは３〜２０の整数
を表わす。一般式（５）、（６）中、より好ましくはＲ
₁ およびＲ₂ は各々炭素数５〜２０のアルキル基を表わ
す。本発明においてハロゲン化銀写真感光材料中の造核
促進剤の使用量は通常１．０×１０^-3〜０．５ｇ／ｍ
² 、好ましくは３．０×１０^-3〜０．３ｇ／ｍ² 、より
好ましくは５．０×１０^-3〜０．３ｇ／ｍ² である。以
下に一般式（５）、（６）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】

【化４２】

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、
V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photogra
phic Emulsion (The Forcal Press 刊、1964年) などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【０１２１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１２２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ〜０．４μｍである。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(CN)₆] のごとき六シアノ
化金属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用いら
れるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用
いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（II
I)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲ
ン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロア
コロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘ
キサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム
(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げら
れる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安
定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、
ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【０１２４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 ［ＭＬ₆ ］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２５】 ［ ReCl₆］^3- ［ ReBr₆］^3- ［ ReCl₅(NO)］^2- ［ Re(NS)Br₅］^2- ［ Re(NO)(CN)₅］^2- ［ Re(O)₂(CN)₄］^3- ［ RuCl₆］^3- ［ RuCl₄(H₂O)₂］^1- ［ RuCl₅(NO)］^2- ［ RuBr₅(NS)］^2- ［ Ru(CO)₃Cl₃ ］^2- ［ Ru(CO)Cl₅］^2- ［ Ru(CO)Br₅］^2- ［ OsCl₆］^3- ［ OsCl₅(NO)］^2- ［ Os(NO)(CN)₅］^2- ［ Os(NS)Br₅］^2- ［ Os(CN)₆］^4- ［ Os(O)₂(CN)₄］^4-

【０１２６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１２８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１３０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９
８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が好まし
い。

【０１３１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号に記載されているように、支持体
に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔ
ｅｍ １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメ
ラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴン
レーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号
に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２
−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、
特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３
の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘ
ａｍｐｌｅ １からＥｘａｍｐｌｅ １４の化合物、西
独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）
ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４
−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、
特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の
化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１
からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公
昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭
６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化
合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１か
らＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対して
は特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−
１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−
１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に
記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−
１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、
Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対
しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕
で表される（１）から（１９）の化合物、特開平９−１
６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物およ
び特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓ
の化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−
Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４
９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されて
いる。

【０１３４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メロキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【０１３５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１３６】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【０１３７】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、固体分散染料を含有してよい。好まし
く用いられる染料は、特開平９−１７９２４３号記載の
一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料で、具体的には
同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４である。また、特開平
７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、
特開平７−１５２１１２号記載の（III −５）〜（III
−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）
〜（IV−７）も好ましく用いられる。

【０１３８】このほか、本発明に使用することができる
染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の
染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン
染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱
色しない染料として、特願平６−２７９２９７号記載の
カルボキシル基を有するシアニン染料、特願平７−５４
０２６号記載の酸性基を含まないシアニン染料および同
７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特開
平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３−
１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開
昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開平
７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特
開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体
微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散
乱粒子、特開平９−５９１３号記載のＹｂ³⁺化合物及び
特開平７−１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙げら
れる。また、特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的に
は同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることが
できる。

【０１３９】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ベンジリデン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の具体
例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７，４２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２号、
同５９−１５４４３９号、同５９−２０８５４８号、米
国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２
号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７
号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４２７号
に記載されたものである。

【０１４０】本発明を用いて作られる感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例え
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘
導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルアリールエ−テル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

【０１４１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４２】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１４３】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II−１〜II−９。

【０１４６】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１４７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１４９】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５０】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１５２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１５３】つぎに、一般式（４）の化合物について詳
細に説明する。一般式（４）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ
＝基、−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基、または窒素原子を有し、ここ
にＲ₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、
ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置
換基を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよ
い。但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＲ₀ の少なくとも１つ
は、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アン
モニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と
１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原
子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、こ
の場合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはな
い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基およびＲ
₀ で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原
子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまた
はアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等があげられる。これらの置換
基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしく
は−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表す時、Ｌ₂ 、Ｌ₃ がヒドロキ
シ基を表すことはない。

【０１５４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基
およびＲ₀ で表される置換基としてより好ましくは、炭
素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好
ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプ
ト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその
塩である。一般式（４）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およ
びＲ₀ は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香
環が縮合した結合環を形成していてもよい。

【０１５５】一般式（４）に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺ またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（４）の化合物のうち、次の一般式（Ａ）、
（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】つぎに一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に
結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（４）の
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。但し、Ｒ₁ およびＲ₃ がヒドロキシ
基を表すことはない。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なってい
てもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基で
ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基を表す。

【０１５８】一般式（Ａ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なく
とも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少
なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄ と
Ｒ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。

【０１５９】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る化合物のうち、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物が特に好ましい。

【０１６０】

【化４５】

【０１６１】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわ
す。一般式（Ａ−２）においてＹ₁ は水溶性基もしくは
水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子ま
たは任意の置換基を表す。一般式（Ａ−３）においてＹ
₂ は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表
し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。但し、
Ｒ₁₀およびＹ₁ がヒドロキシ基を表すことはない。

【０１６２】つぎに、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ−
１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任
意の置換基をあらわす。ここで任意の置換基とは、一般
式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じもの
があげられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、
水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選
ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等があげ
られる。一般式（Ａ−１）においてＸは水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基をあらわす。ここに水溶
性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの
塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像
液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含
む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル
基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表
す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子
吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジ
シアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメ
チル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等
の基があげられる。一般式（Ａ−１）のＸで表される置
換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で
置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数
０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファ
モイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、ス
ルファモイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換された
メチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の
基である。

【０１６３】一般式（Ａ−１）で表される化合物の中
で、さらに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で
表される化合物である。

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】式中Ｒ₁₁は一般式（Ａ−１）のＲ₁₀と同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ
₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水
溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ
ンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスル
ファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む
置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ
基等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくは
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃が
アルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その
置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の
置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換
基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、または
アミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基また
はアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和の
ヘテロ環を形成してもよい。

【０１６６】一般式（Ａ−２）においてＹ₁ は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（Ａ−１）のＸと同義である。一般式（Ａ−２）におい
てＹ₁で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換され
た置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、また
は水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ₁ として
さらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置
換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）ア
ミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、
カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特
に好ましい。Ｙ₁ として特に好ましくは、ヒドロキシ
基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基
（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、
もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁）（Ｒ
₀₂）基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ₀₂は、それぞれ一般
式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【０１６７】一般式（Ａ−２）においてＲ₂₀は水素原子
または任意の置換基をあらわすが、ここで任意の置換基
とは、一般式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したもの
と同じものがあげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素
原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる
基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヒドロキシアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最
も好ましくは水素原子である。

【０１６８】一般式（Ａ−３）においてＹ₂ は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水
素原子または任意の置換基をあらわす。一般式（Ａ−
３）におけるＹ₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（Ａ−２）の
Ｙ₁ 、一般式（Ａ−２）のＲ₂₀と同義の基であり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【０１６９】つぎに、一般式（Ｂ）について詳細に説明
する。一般式（Ｂ）におけるＲ₅ 〜Ｒ₇ は、一般式
（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ と同義であり、その好ましい範囲も
また同じである。一般式（Ｂ）で表される化合物のうち
一般式（Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。

【０１７０】

【化４７】

【０１７１】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₅₀は一般式
（Ｂ）のＲ₅ 〜Ｒ₇ と同義であり、より好ましくは一般
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＸ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ と同義の水
溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さら
に、一般式（Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは一
般式（Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

【０１７２】

【化４８】

【０１７３】一般式（Ｂ−１−ａ）においてＲ₅₁、Ｒ₅₂
は一般式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【０１７４】以下に、本発明の一般式（４）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１７５】

【化４９】

【０１７６】

【化５０】

【０１７７】

【化５１】

【０１７８】

【化５２】

【０１７９】一般式（４）の化合物の添加量は、それぞ
れ使用液１リットルにつき０．０１〜１０ミリモル、好
ましくは０．１〜５ミリモルである。

【０１８０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１８１】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。

【０１８２】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4,4- ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０１８３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.15モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１８４】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１８５】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 号に記載のほう酸、特開昭60
-93433号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.
2 〜1.5 モル／リットルである。

【０１８６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。

【０１８７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【０１８８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１８９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 ，3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同
57-102624 号、および特公昭53-40900号に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１９０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第3214454 号、同第3794591 号および西独特許公開第
2227369 号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホス
ホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item
18170 （1979年5 月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
18170 、特開昭57-208554 号、同54-61125号、同55-298
83号、同56-97347号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１９１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-4024 号、同55-4025 号、同55-126241 号、同
55-65955号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０１９２】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、1 ×10^-4〜1 ×10^-1モル、よ
り好ましくは1 ×10^-3〜1 ×10^-2モルである。

【０１９３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849 号、特開平4-362942号に記載の化合物の他、同
ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメル
カプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-ト
リメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば
3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジ
ン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプ
トピリダジンなど）、特開平7-175177号に記載の化合
物、米国特許第5457011 号に記載のポリオキシアルキル
ホスホン酸エステルなどを用いることができる。これら
の銀汚れ防止剤は本発明の化合物と単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあた
り0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがよ
り好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-267759 号
記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良
い。

【０１９４】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜11.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１９５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１９６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
330 ミリリットル以下であり、330〜30ミリリットルが
好ましく、330 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。

【０１９７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１９８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１９９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０２００】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535 号、同58-122536 号記載のチオ尿素誘導体、分子
内に3 重結合を有するアルコール、米国特許第4126459
号記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 号、特開
平1-4739号、同1-159645号および同3-101728号に記載の
メルカプト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化
合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【０２０１】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０２０２】定着液の補充量は、感光材料1 ｍ² につき
500 ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が
好ましく、330 〜80ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および/ または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および/ または濃度
を有していても良い。

【０２０３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０２０４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350号、同62-287252 号等に記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえば
オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロ
ゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）
添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０２０６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280 号、
同4-18980 号などに記載の方法が使用できる。

【０２０７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。

【０２０８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０２０９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、
Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。

【０２１０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２１１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 号、米国特
許第5439560 号等に記載されているような濃縮装置で濃
縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０２１２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第3025779 号、同第3545971 号などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型自
動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および/ または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０２１３】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 号、同5-2256号、同5-289294号に開示されてい
るようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥など
があり、複数の方法を併用しても良い。

【０２１４】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。

【０２１５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。

【０２１６】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【０２１７】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタル酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特開平４−８５５３５記載の水溶性バインダ
ーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。これらは造粒助剤として使用す
ることもできる。

【０２１８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同
４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９
９１号等に示されている。

【０２１９】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³ が好
ましい。

【０２２０】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使用
することができる。また固形化の方法としては、特開平
４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５
３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０
号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同
６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特開平８
−２８６３２９号等に記載の方法を使用することができ
る。

【０２２１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２２２】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度であり、その
形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好まし
くは球状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティ
ング加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにか
けて、２ｍｍ〜１ｃｍ程度の径にしても良い。ブリケッ
ト、錠剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形
状は異なるが、２ｍｍ〜５ｃｍ程度の径が好ましく、そ
の形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ま
しくは球状あるいは円筒状である。また溶解性を向上さ
せたい場合は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中
央部の厚みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型の
ものなども有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさ
らに径や厚みを大きくしても良く、任意に調整できる。
また、溶解度をコントロールするために表面状態（平
滑、多孔質等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物
に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶
解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能で
ある。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物で
も良い。

【０２２３】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同
６−２４７４３２号、同６−２４７４４８号、特願平５
−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６
６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳
み可能な形状とすることも、廃包材の保管スペース削減
のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出
し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシー
ルをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、この
ほか公知のものを使用しても良く、これらに限定はしな
い。また、廃包材をリサイクルまたはリユースすること
は、環境保全上好ましい。

【０２２４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８号に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４
号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載
されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法な
どがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入
しても良いし、特開平９−１３８４９５号に記載されて
いるような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自
動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者
が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、は
がす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−
１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などが
ある。

【０２２５】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものでない。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ｍｌ ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ６ｍｌ

【０２２６】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を撹拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ｍｌ

【０２２７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフ
ィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソ
ーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを
加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さ
らに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤と
して、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を
７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀
立方体乳剤Ａを得た。

【０２２８】塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素（１）３．８×１０^-4モル／モルＡｇ
を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０^-4モル／
モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、ク
エン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、表２に示すヒド
ラジン誘導体を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、表２に
示す造核促進剤を４．０×１０^-3モル／モルＡｇ、さら
にゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレー
トラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０
μｍのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の
化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ
３．７ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．６ｇ／ｍ² になるように
塗布した。

【０２２９】この上に下記組成の保護層上層および保護
層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（７） ５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（８） ２０ｍｇ／ｍ² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（９） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（１０） １０ｍｇ／ｍ²

【０２３０】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² 化合物（１１） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（１２） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（１３） ９０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（５） １２０ｍｇ／ｍ² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²

【０２３１】

【化５３】

【０２３２】

【化５４】

【０２３３】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、表１の現像液を用
いて、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像機
で、３５℃、３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。

【０２３４】

【表１】

【０２３５】定着液は、下記処方の定着液を用いた。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０２３６】（２）評価 （ガンマ）画像のコントラストを示す指標（ガンマ）と
して、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋
濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ
値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．
１）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ
（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大
きいほど硬調な写真特性であることを示している。実用
上はこのガンマ値が１５である必要がある。

【０２３７】（再現性）大日本スクリーン（株）製のヘ
リウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使
用して１７５線／インチでテストステップ（３２段）を
出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１６段目の
網点が４９％になったときの６段目と２７段目の網％を
測定した。６段目が５％、２７段目が９５％に近いほど
リニヤ再現性（オリジナル再現性）に優れている。な
お、網％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定し
た。

【０２３８】（ランニングテスト）前記感材、現像液、
定着液を用い、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動
現像機を用いてランニングテストを行った。処理条件
は、現像時間＝３０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝
３４℃、ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全
紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処
理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウ
ンドとして、６ラウンド行った。ランニング時の現像液
の補充量は表２を参照、定着液の補充量は２６０ｍｌ／
ｍ² として行った。

【０２３９】（銀汚れ）ランニング後の銀汚れを目視で
５段階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラー
に銀汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、
フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーに
も多量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。
「４」はフィルムには発生していないが現像タンク、ロ
ーラーに少し発生してはいるが実用上に許容されるレベ
ル。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルであ
る。

【０２４０】評価結果を表２にまとめた。

【０２４１】

【表２】

【０２４２】

【化５５】

【０２４３】＜結果＞本発明の構成による感材と現像液
の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優
れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極め
て発生しにくいことがわかった。

【０２４４】実施例２ 実施例１の感材を用いて下記組成の現像剤に本発明の化
合物（一般式４）を実施例１と同様に加えて同様の実験
を行った。

【０２４５】以下に固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ このものを水に溶かして１Ｌにする。 ｐＨ １０．６５ この処方を基に表１と同様の化合物を加えテスト用現像
剤とした。

【０２４６】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０Ｌ分
を高密度ポリエチレン性の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には、特開平９−１３８４９５号に開示されている
自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０２４７】定着液は、下記処方の物を用いた。以下に
固形定着剤の組成を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ｍｌとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１Ｌとした。 ｐＨ ４．８

【０２４８】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製
の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はア
ルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュー
キャップで封をした。溶解および補充には特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０２４９】リニア再現性や銀汚れの評価は実施例１と
同様の方法を用いた結果、実施例１と同様の結果となっ
た。

【０２５０】

【発明の効果】本発明のヒドラジン誘導体を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料を本発明の一般式（４）の化合物を
含んだｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いる事によ
り硬調でオリジナル再現性が良く、低補充で処理しても
写真性を損なわずに現像処理中に発生する銀汚れを低減
する事が出来る処理方法であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは
   他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、一般式
   （１）、（２）又は（３）で表される少なくとも一種の
   ヒドラジン誘導体及び少なくとも一種の造核促進剤を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに当
   り、一般式（４）で表される化合物を含みｐＨが９．０
   〜１１．０である現像液で現像処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ_a1は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
   の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、
   −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n −、または−Ｏ−
   （ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３以
   上の整数）の部分構造を含有するかあるいは置換基の一
   部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
   る。Ｇ_a1は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
   −Ｃ（＝ＮＧ_a2Ｒ_a2）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
   または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_a2Ｒ_a2）−基を表す。Ｇ_a2は単な
   る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_a2）−基
   を表し、Ｒ_a2は脂肪族基、芳香族基、または水素原子を
   表し、分子内に複数のＲ_a2が存在する場合それらは同じ
   であっても異なってもよい。Ａ_a1、Ａ_a2の一方は水素原
   子であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル基
   またはアリールスルホニル基を表す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
   し、置換されていてもよい。Ｇ_b1は−ＣＯ−基、−ＳＯ
   ₂ 基、−ＳＯ基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、
   イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_b3）−基を表
   し、Ｒ_b2はＧ_b1で置換された炭素原子が少なくとも１つ
   の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ_b3
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアミノ基を表す。 一般式（３） 【化３】 式中、Ａ_c1、Ａ_c2はともに水素原子または一方が水素原
   子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、Ｒ
   _c1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ
   _c2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｇ_c1は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
   ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでＲ_c1、Ｒ_c2
   のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
   促進基を有する。 一般式（４） 【化４】 一般式（４）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ
   ₀ ）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀ は置換基
   を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロゲン原子、
   または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン
   原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ
   ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但しＬ₁ 、Ｌ
   ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₀ の少なくとも１つは、−ＳＭ基
   （Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）
   を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原
   子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝
   基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、この場合Ｌ₂ お
   よびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。
2. 【請求項２】 請求項１記載の造核促進剤が一般式
   （５）、（６）で表される化合物から選ばれることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（５） 【化５】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭素数１〜３０
   のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭
   素数７〜３０のアラルキル基を表す。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂
   は同時に水素原子を表すことはなく、互いに結合して環
   を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表す。 一般式（６） 【化６】 Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じであり、
   Ｒ₁₁’とＲ₁₂’はＲ₁₁とＲ₁₂と同義である。
3. 【請求項３】 現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ² 以下
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液が固形処理剤を用いて調製される
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。