JPH10333290A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調でオリジナル再現性に優れ、黒ポツが
発生しにくく、かつランニングによるＤｍａｘ低下の小
さいロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイ
ド層に、特定のヒドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層若しくは他の親水性コロイド層に、酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を画像露光後、実質的にジヒドロキシベンゼン系現
像主薬を含有せず、特定の現像主薬を含有する現像液で
現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に写真製版用に用いられ
る超硬調ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するためオリジナル再現性の
良好な写真感光材料が望まれており、また環境意識の高
まりから処理廃液を低減できる処理システムが望まれて
いた。網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線
画像の再生を良好ならしめるためには、超硬調（特にガ
ンマが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２号、８７８号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，
８３６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されてい
る。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３
の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、ガンマが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像
液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、
現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

【０００３】しかし，上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００４】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号，特願平７−
３７８１７号には，ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を
用いて超硬調な画像を得る為に，高活性なヒドラジン造
核剤，および造核促進剤用いる方法が開示されている。
また，塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲ
ン化銀乳剤が，高い造核活性を有することも開示されて
いる．

【０００５】但し、上記のような高活性ヒドラジン造核
剤、高活性造核促進剤、あるいは高活性乳剤を用いる
と、未露光部に黒ポツと呼ばれる砂状のかぶりが発生し
やすくなる。

【０００６】また、ヒドラジン造核剤と現像抑制剤をイ
メージワイズに放出するレドックス化合物を含有する感
材を、アスコルビン酸類を現像主薬として用いた現像液
で処理することは、特開平７ー７７７８３号に開示され
ているが、ランニングによるＤｍａｘ低下、および黒ポ
ツの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調でオリジナル再現性に優れ、黒ポツが発生し
にくく、かつランニングによるＤｍａｘ低下の小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式（Ｎ
Ｂ）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なく
とも一層に、少なくとも一種の酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、
実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、
一般式（１）で表される現像主薬を含有する現像液で現
像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法によって達成された。 一般式（ＮＢ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中Ａｒ₁，Ａｒ₂は芳香族基または芳香族
ヘテロ環基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂は連結基を表し、ｎは０ま
たは１を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は−CO−基、−S
O₂ −基、−SO−基、

【００１３】

【化７】

【００１４】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。 一般式（１）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または、
ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または
＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるヒドラジン誘
導体について詳細に説明する。本発明で用いられるヒド
ラジン誘導体は、一般式（ＮＢ）で表される。 一般式（ＮＢ）

【００１８】

【化９】

【００１９】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中Ａｒ₁，Ａｒ₂は芳香族基または芳香族
ヘテロ環基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂は連結基を表し、ｎは０ま
たは１を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は−CO−基、−S
O₂ −基、−SO−基、

【００２２】

【化１１】

【００２３】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００２４】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁，Ａｒ₂
で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡ
ｒ₁，Ａｒ₂で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環ま
たは２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と
縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁，Ａｒ₂は、好
ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン
基である。

【００２５】Ａｒ₁，Ａｒ₂は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基
を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例
えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り
返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボ
キシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモ
ニオ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホ
ニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、
スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、ア
シルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げら
れる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換さ
れていても良い。

【００２６】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル，
アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁，Ａｒ₂は好ま
しくは、無置換のフェニレン基である。

【００２７】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。ヒドラジノ基としては置換もしく
は無置換の炭素数０〜１２のものが好ましい。Ｒ₁ は置
換されていても良く、好ましい置換基としてはＡｒ₁，
Ａｒ₂の置換基として例示したものがあてはまる。

【００２８】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２ーカルボキシテトラフルオロエチル
基，ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基(４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む)が好ましく、例えば
２、２、６、６ーテトラメチルピペリジンー４ーイルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基，ｏーヒドロキ
シアニリノ基、５ーベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベ
ンジルー３ーピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、
Ｒ₁ はＧ₁−Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

【００２９】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。

【００３０】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁，Ｌ₂で表
される連結基とは、−Ｏ−，−Ｓ−，ーＮ(ＲＮ)ー（Ｒ
Ｎは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。），−ＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)ー，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ
−，−Ｐ(＝Ｏ)−，アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ(ＲＮ)−、ーＳ
Ｏ₂Ｎ(ＲＮ)ー、ーＣＯＯ−、ーＮ(ＲＮ)ＣＯＮ(ＲＮ)
ー、ーＮ(ＲＮ)ＣＳＮ(ＲＮ)ー、−Ｎ(ＲＮ)ＳＯ₂Ｎ(Ｒ
Ｎ)−、ーＳＯ₂Ｎ(ＲＮ)ＣＯ−、ーＳＯ₂Ｎ(ＲＮ)ＣＯ
Ｎ(ＲＮ)ー、−Ｎ(ＲＮ)ＣＯＣＯＮ(ＲＮ)−、−ＣＯＮ
(ＲＮ)ＣＯ−、−Ｓーアルキレン基ーＣＯＮＨ−、−Ｏ
ーアルキレン基ーＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基ーＮ
ＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右ど
ちらから連結されていてもよい。一般式（Ｂ−１）に於
いてＬ₁、Ｌ₂で表される連結基が、３価以上の基を含む
時は、Ｌ₁は一般式（Ｂ−１）に於いてーＡｒ₁ーＮＨＮ
ＨーＧ₁−Ｒ₁で表される基を２つ以上連結していてもよ
く、またＬ₂は一般式（Ｂ−１）に於いてーＡｒ₂−Ｌ₁
−Ａｒ₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁で表される基を２つ以上
連結していてもよい。この場合、Ｌ₁，Ｌ₂に含まれる３
価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキ
レン基である一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁は、好まし
くは−ＳＯ₂ＮＨ−、ーＮＨＣＯＮＨ−、ーＮＨＣ(＝
Ｓ)ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、ーＮ(ＲＮ)−、活性メチ
ン基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−基である。
Ｌ₂は好ましくは−ＣＯＮ(ＲＮ)−、ーＳＯ₂Ｎ(ＲＮ)
ー、ーＣＯＯ−、ーＮ(ＲＮ)ＣＯＮ(ＲＮ)ー、ーＮ(Ｒ
Ｎ)ＣＳＮ(ＲＮ)ー基である。

【００３１】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−，−Ｓ−，ーＮ(ＲＮ')
ー（ＲＮ'は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。），ーＮ⁺ (ＲＮ')２ー（２つのＲＮ'は同じで
も異なっていてもよく、また結合して環状となっていて
もよい），−ＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)ー，−ＳＯ₂ −，−Ｓ
Ｏ−，−Ｐ(＝Ｏ)−，アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせから
なる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基
とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む
ヘテロ環基であってもよい。

【００３２】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ₁，Ａｒ₂が有していてもよい置換基の例と
同じものが挙げられる。

【００３３】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【００３４】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【００３５】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００４５】本発明のヒドラジン誘導体は、ヒドラジン
誘導体を含有するポリマー微粒子として感材に添加され
ることが好ましい。好ましく用いられるポリマー、及び
ヒドラジン誘導体を含有するポリマー微粒子中に含有さ
せる方法は、特願平８−３５６３９３号の１５頁〜３０
頁に記載されている。

【００４６】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００４７】本発明のヒドラジン誘導体添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００４８】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に
好ましい。

【００４９】

【化１２】

【００５０】式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−
基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_tPUGを
表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分
子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異な
っても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
表わす。

【００５１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００５２】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００５３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００５４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCRaRb-PUG（Ｒa
，Ｒb は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなど
を挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６，
５４９号、同１−２６９９３６号、同３−６７２４６号
等にも詳細に記載されている。

【００５５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特開平３−６７２４６号明細書５６頁〜６９頁な
どに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を有
してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプト
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００５６】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratec システム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくと
も１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００５７】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、同
４−２８３７４３号、同４−２７８９３９号にも記載さ
れている。また、別の系列の造核現像抑制剤として、ア
ニオン性荷電基、あるいは現像液中で解離してアニオン
性荷電を生じうる解離性基を有するハロゲン化銀粒子へ
の吸着性化合物も有効である。

【００５８】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、同３−３９９５３号、
同３−３９９５１号、同３−３９９４９号、同３−６７
２４６号、同３−３９９４９号、同３−３９９５３号、
同３−３９９５１号、同４−１３６８３９号、同４−１
３６８４０号、同４−１３６８４１号、同４−２８３７
４３号、同４−２７８９３９号に記載されたものを用い
ることができる。また、特開平８ー３２８１９５号に記
載の一般式（１）、一般式（２）に記載の化合物で具体
的には同明細書に記載の化合物Ｎｏ．１〜３５、特開平
８ー３２８１９６号に記載の一般式［１］、一般式
［２］、一般式［３］、一般式［４］、一般式［５］、
一般式［６］に記載の化合物で具体的には同明細書に記
載の化合物Ｎｏ．１〜１１０の化合物も好ましく用いる
ことができる。

【００７８】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００７９】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００８０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００８１】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進
剤としては、アミノ化合物、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号
公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には
４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２
２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には
同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８ー７０
９０８号記載の造核促進剤。

【００８２】本発明においては、一般式（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）、または（Ａ−４）で表される
オニウム塩化合物が造核促進剤として最も好ましく用い
られる。

【００８３】まず一般式（Ａ−１）について、詳細に説
明する。

【００８４】

【化３０】

【００８５】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、ま
た互いに結合して環形成していてもよい。ＬはＱ⁺ とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍ
は１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表
わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ
₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺ と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００８６】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００８７】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリ
ール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、
スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボ
キシラートを含む)、スルホン酸基(スルホナートを含
む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙
げられる。

【００８８】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのア
リーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメ
チル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，
５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトラ
イル基などの多価アリーレン基、またはこれらの基と−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＲN ）−
(ＲN は水素原子、またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ ₃₀と同義の基
を表わし、分子内に複数のＲN'が存在する時、これらは
同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結
合していても良い）、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏー等の基と
の組み合わせによって形成される基（即ち、例えば−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ−等
の基で分断されたアルキレン基もしくはアリーレン基）
などが挙げられる。

【００８９】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００９０】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ(RN')−基（ＲN'は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ
₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＲN'が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ₂
−基との組み合わせによって形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と結合
する総炭素数２０以下の２価の基であることが好まし
い。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。

【００９１】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００９２】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００９３】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について詳細に説明する。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄は４級化された
窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、水素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃、Ａ₄が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジ
ン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、
チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環
などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環である。

【０１０３】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＲN ）−、−Ｃ
＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるも
のが好ましい。ただし、ＲNはアルキル基、アラルキル
基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例と
して、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＲN ）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。

【０１０４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なって
いてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は置換されていてもよく、置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、(アルキルもしくはアリール)オキシカ
ルボニル基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキ
シ基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等
が挙げられる。

【０１０５】特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数
１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。好ま
しい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナー
トを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、
ヒドロキシ基を挙げることができる。

【０１０６】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が４級化された窒素原
子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基の例としては、上記の
Ｒ₁、Ｒ₂ が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリール
基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしくは
アリール)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チ
オ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルホ基（スルホナートを含む)、カルボキシ基
（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。

【０１０７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１０８】上記の造核促進剤は、一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【０１０９】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】次に一般式（Ａ−４）について詳細に説明
する。

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じ
であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好
ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有す
る時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一般式
（Ａ−３）のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽
和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが
挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１１７】Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数
１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしく
は分枝、或いは環状であってもよい。その置換基として
は、一般式（Ａ−２）のＲ1，Ｒ₂ が有していてもよい
置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた
同じである。

【０１１８】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１１９】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., １６，１６３（１９６２）．）

【０１２０】次に本発明の一般式（Ａー４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。 また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、造核促
進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【０１２４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【０１２５】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【０１２６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【０１２７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１２８】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１２９】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１３０】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましい。本発明に用いられるロジウ
ム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることが
できる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、
またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１３２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３３】 〔 ReCl₆〕^-3 〔 ReBr₆〕^-3 〔 ReCl₅(NO)〕^-2 〔 Re(NS)Br₅〕^-2 〔 Re(NO)(CN)₅〕^-2 〔 Re(O)₂(CN)₄〕^-3 〔 RuCl₆〕^-3 〔 RuCl₄(H₂0)₂〕^-1 〔 RuCl₅(NO)〕^-2 〔 RuBr₅(NS)〕^-2 〔 Ru(CN)₆〕^-4 〔 Ru(CO)₃Cl₃ 〕^-2 〔 Ru(CO)Cl₅〕^-2 〔 Ru(CO)Br₅〕^-2 〔 OsCl₆〕^-3 〔 OsCl₅(NO)〕^-2 〔 Os(NO)(CN)₅〕^-2 〔 Os(NS)Br₅〕^-2 〔 Os(CN)₆〕^-4 〔 Os(O)₂(CN)₄〕^-4

【０１３４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に
用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロル
テニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げら
れる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシ
アノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げら
れる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、特開平４−１０９２４０号、
同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることが
できる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VI
II) および(IX)で示される化合物を用いることが好まし
い。

【０１３８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、特願平３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーショ
ン（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ib
id １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４
号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ま
しい。

【０１３９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用しても
よい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６
−３２４４２６に記載されているように、支持体に近い
ほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。

【０１４１】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−
２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭
６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−
２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載
のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタン
グステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４
５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から
（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ
−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４
７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５
−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に
選択される。

【０１４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１４５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては：特に制限はなく：例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１４８】特開平１ー１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１
３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の
酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に
記載の化合物II-1)〜II-9) 。

【０１５１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物。および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１５６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１５７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３ー３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５８】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５９】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６０】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【０１６１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。

【０１６２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬を含まない。本発明において「ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を含まない」とは、ジヒドロキシベ
ンゼン類を実質的に含有しないことを意味し、実質的に
含有しないとは、全く含有しないか、若しくは、アレル
ギー作用や現像効果を発現しない程度に含有するものを
いうが、本発明においては全く含有しないものが好まし
い。

【０１６３】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物である。

【０１６４】

【化４５】

【０１６５】一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１６６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１６７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１６８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（１）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】

【化４７】

【０１７１】

【化４８】

【０１７２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【０１７３】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は，エンジオール型（Endiol)，エナミノ
ール型(Enaminol)，エンジアミン型(Endiamin)，チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている．これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号，特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている．これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており，例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている．本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩，ナトリウム
塩，カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る．

【０１７４】一般式（１）のアスコルビン酸類の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．
５モルである。

【０１７５】また、本発明で使用する現像液には、補助
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有す
ることが好ましい。最も好ましい組合せは、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せであ
る。

【０１７６】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

【０１７７】本発明に用いるｐ-アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ-メチル−ｐ-アミノフェノール、ｐ
-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニル）-ｐ
-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、ｏーメトキシーｐ−（Ｎ、Ｎージメチルアミノ）
フェノール、ｏーメトキシーｐ−（Ｎーメチルアミノ）
フェノール、Ｎ-メチル-ｐ-アミノフェノール、または
特願平8-70908号および特願平8-70935号に記載のアミノ
フェノール類が用いられるが、なかでも特願平8-356393
号に記載の一般式（Ａ）、及び一般式（Ｂ）で表される
ｐ−アミノフェノール類、具体的には同明細書に記載の
化合物Ａー１〜Ａー１０５で表される化合物が最も好ま
しく用いられる。

【０１７８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１７９】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．５モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。

【０１８０】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１８１】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１８２】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１８３】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８４】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１８５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、
特開平８ー６２１５号記載の化合物を用いることができ
る。また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６
５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含
んでもよい。

【０１８６】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【０１８７】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．３５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．３５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２５以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１８８】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．２モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。

【０１８９】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１１．０であることが好ましい。現像補充液の
ｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨも
この範囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム）を用いることができる。

【０１９０】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜３０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明にお
いては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下してい
くため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い
値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液
のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、特に
好ましくは０．１〜０．５程度高く設定することが好ま
しい。

【０１９１】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【０１９２】また、現像液の定着液への混入による定着
液の疲労を小さくするためには、現像液中のカリウムイ
オン濃度低くしておくことが好ましい。具体的には、現
像液に添加する塩類を、全てナトリウム塩の形で添加す
ることが好ましい。

【０１９３】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１９４】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１９５】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１９６】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１９７】本発明における定着液のｐＨは、4.0以
上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により
現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定
着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着
液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。

【０１９８】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき5
00ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好
ましく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１９９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０２００】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補
充量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０２０２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０２０３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２０４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０２０５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０２０６】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０７】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０２０８】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２０９】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、3
0〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で
40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約
40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用い
ることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-
15534、同5-2256、同5-289294に開示されているような
ヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０２１０】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０２１１】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２１２】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3の
13行目が参考にできる。

【０２１３】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０２１４】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ／ｃｍ
³が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ／ｃｍ³が好まし
く、顆粒は0.5〜1.5ｇ／ｃｍ³が好ましい。

【０２１５】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123
等を参考にすることができる。

【０２１６】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２１７】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２１８】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189 、
同7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような
折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペー
ス削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の
取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アル
ミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよい
が、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定
はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまた
はリユースすることが好ましい。

【０２１９】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０２２０】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２２１】

【実施例】

＜現像液の調製＞以下の処方で現像液Ａ、Ｂを調整し
た。 （現像液Ａ） 水酸化カリウム ４０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ６０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０ｇ 臭化カリウム ７ｇ ハイドロキノン ４０ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン １．５ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６ｇ ジエチレングリコール ５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．６５に合わせる。

【０２２２】 （現像液Ｂ） 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 炭酸水素カリウム ４０ｇ 炭酸カリウム ２１ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ４５ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４５ｇ ４ージメチルアミノー２ ー（３ヒドロキシプロポキシ）フェノール １．０ｇ 臭化カリウム ２ｇ トリメルカプトトリアジン ０．１ｇ ４ーヒドロキシメチルー４ーメチル ー１ーフェニルー３ーピラゾリドン １．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる。

【０２２３】＜感材の調整＞ （画像形成層処方）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１
モルあたり１×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H ₂O)Cl₅及び
２×１０^-7モルに相当するK₂IrCl₆ を含み０．１６Ｍの
臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３
−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有する２％ゼラ
チン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩
化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核
形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液
と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。その後、銀１モルあたり
１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルフォン酸ナトリウム８mgとベンゼンチオスルフィ
ン酸ソーダ２mg、塩化金酸４mg、トリフェニルホスフィ
ンセレニド１．５mg、およびチオ硫酸ナトリウム１mgを
加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方
体粒子であった。（変動係数１０％）。

【０２２４】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン誘導
体（メタノールに溶解して）を表１のように、下記構造
式（Ｐ）で表される造核促進剤１０mg／m²、さらにＮ−
オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／
m²塗布されるように加えた。これにポリエチルアクリレ
ートの分散物を５００mg／m²、硬膜剤として１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３０mg／m²
を加えた。

【０２２５】

【化４９】

【０２２６】また、本発明のヒドラジン誘導体の比較化
合物として、下記の化合物を使用した。

【０２２７】

【化５０】

【０２２８】（レドックス化合物含有層処方）１．０Ｍ
の硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7モルに相
当する(NH₄)₃RhCl₆ を含有し０．３Ｍの臭化カリウムと
０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−
２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有
量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モル
あたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルフォン酸ソーダ７mgとベンゼンチオスルフ
ィン酸ソーダ２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０２２９】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²)、さらに本発明のレドックス化合物を
表１に示すように添加した。

【０２３０】

【化５１】

【０２３１】（中間層処方）ゼラチン溶液に、エタンチ
オスルホン酸ナトリウム５mg／m²、（Ｋ）で表される染
料を１００mg／m²、ハイドロキノンを１００mg／m²、
（Ｌ）で表されるトリオール化合物を５０mg／m²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を３５０mg／m²添加し、中
間層塗布液を調製した。

【０２３２】

【化５２】

【０２３３】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、ヒドラジン誘導体を含有する画像形成層
（Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²)、中間層
（ゼラチン０．８ｇ／m²)を介して、レドックス化合物
を含む層（Ａｇ０．２ｇ／m²、ゼラチン０．２ｇ／
m²)、さらにこの上に保護層としてゼラチン０．３ｇ／m
²、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マッ
ト剤６０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、流動
パラフィン５０mg／m²、塗布助剤として下記構造式
（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／m²を塗布し、表
１のような試料を作成した。

【０２３４】

【化５３】

【０２３５】

【表９】

【０２３６】またバック層およびバック保護層を、次に
示す処方にて塗布した。 （バック層処方） ゼラチン 3.2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 200 mg／m² SnO₂/Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） 300 mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） 20 mg／m² 染料（Ｈ） 50 mg／m² 染料（Ｉ） 20 mg／m² 染料（Ｊ） 30 mg／m²

【０２３７】

【化５４】

【０２３８】 （バック保護層） ゼラチン 1.3 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 60 mg／m²

【０２３９】作成した感材の膜面ｐＨを測定（特開昭６
１−２２３８３４号に記載の方法）したところ、約５．
６〜５．８であった。

【０２４０】実施例１ 表１に示す感材を、３２００°Ｋのタングステン光で光
学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、
１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、前記の現
像液Ａ、ＢでＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いて３５℃、３０″処理を行っ
た。定着液は、下記処方の定着液を用いた。

【０２４１】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（100％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを４．８に合わせる。

【０２４２】また、以下の方法で写真性能を評価した。 （ガンマ）画像のコントラストを示す指標（ガンマ）と
して、特性曲線のfog⁺ 濃度０．１の点からfog⁺ 濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝〔３．０−０．１）／
（log（濃度３．０を与える露光量）−log（濃度０．１
を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調
な写真特性であることを示している。実用的には１８以
上であることが好ましい。

【０２４３】（網階調）試料をコンタクトスクリーンと
ステップウェッジを通して露光，現像処理を行った。網
階調は次式で表す。この値が大きいほどオリジナル再現
性が優れており、実用的には１．２５以上であることが
好ましい。 網階調＝log(95％の網点面積を与える露光量)−log(5％
の網点面積を与える露光量）

【０２４４】（黒ポツ）未露光の感材を，現像液Ｂで，
３５℃４０秒現像を行い，発生した黒ポツの数を目視評
価した．「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表
す．実用的には４以上であることが好ましい。

【０２４５】（処理安定性）前記の現像液Ａ、Ｂおよび
感材を用いてランニングテストを行ない、実技Ｄｍａｘ
の変動を評価した。なお、ランニング条件は、１日に８
０％黒化（１０枚中８枚の曝光されている）した大全紙
サイズ（５０．８×６１．０cm）の各フィルムを４０枚
処理して、６日稼働し１日休むというランニングを１ラ
ウンドとして６回行った。補充量は２５０ml／m²、１７
０ml／m²である。自動現像機は富士写真フイルム株式会
社製ＦＧ−６８０ＡＧを用いた。実技Ｄｍａｘは、次の
方法で測定した。富士写真フイルム（株）製の写植ペー
パーＰＲ−１００ＷＰを用いて幅４０μｍの線の原稿を
作成した。この原稿を大日本スクリーン（株）製の台紙
撮りカメラ コンパニカＣ−６９０を使用して塗布サン
プルに撮影し、前記の処理条件で現像処理を行った。得
られたサンプルの線が４０μｍになるときの黒ベタ部の
濃度を実技Ｄｍａｘとした。実用的には実技Ｄｍａｘは
４．５以上であることが好ましい。

【０２４６】結果を表２にまとめた。

【０２４７】

【表１０】

【０２４８】（結果）本発明の感材と現像液を組み合わ
せた場合のみ、特異的に硬調かつ黒ポツが発生しにく
く、オリジナル再現性に優れ、かつランニングによるＤ
ｍａｘ低下の小さい感材が得られた。

【０２４９】実施例２ 下記の方法でヒドラジン誘導体の乳化分散物を調整し
た。表１に示すヒドラジン誘導体１．０ｇ、ポリ（Ｎ−
ｔｅｒｔーブチルアクリルアミド）６．０ｇ、及び酢酸
エチル４８ｍｌ、水２ｍｌよりなる溶液を６０℃に加
温、溶解した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．７ｇを含む水溶液１２０ｍｌに
加え、高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所
製）にて微細分散し、平均粒径０．３μｍの微粒子乳化
分散物を得た。さらに、防腐剤としてプロキセルをゼラ
チンに対して２０００ｐｐｍ添加し、最後にアスコルビ
ン酸を加えｐＨを５．０に調整した。

【０２５０】この乳化分散物を用いて、実施例１と同様
のテストを行ったところ、実施例１と同様に本発明の感
材と現像液を組み合わせた場合のみ、特異的に硬調かつ
黒ポツが発生しにくく、オリジナル再現性に優れ、かつ
ランニングによるＤｍａｘ低下の小さい感材が得られ
た。

【０２５１】

【発明の効果】上記の通り、本発明によれば超硬調でオ
リジナル再現性に優れ、黒ポツが発生しにくく、かつラ
ンニングによるＤｍａｘ低下の小さいロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは
   他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも
   一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体を含
   有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コ
   ロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の酸化さ
   れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料を画像露光後、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像
   主薬を含有せず、一般式（１）で表される現像主薬を含
   有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（ＮＢ） 【化１】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 一般式（Ｂ−１） 【化２】 式中Ａｒ₁，Ａｒ₂は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を
   表し、Ｌ₁，Ｌ₂は連結基を表し、ｎは０または１を表
   す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
   はヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は−CO−基、−SO₂ −基、
   −SO−基、 【化３】 −CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレ
   ン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同じ範囲内より
   選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。 一般式（１） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。