JPH08297350A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
- Publication number
- JPH08297350A JPH08297350A JP12458795A JP12458795A JPH08297350A JP H08297350 A JPH08297350 A JP H08297350A JP 12458795 A JP12458795 A JP 12458795A JP 12458795 A JP12458795 A JP 12458795A JP H08297350 A JPH08297350 A JP H08297350A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- formula
- silver halide
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４級オニウム塩を造核剤として使用したハロ
ゲン化銀写真感光材料を安定に処理できる画像形成方法
を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に特定のオニウム塩誘導体を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を特定のアス
コルビン酸誘導体存在下で処理することを特徴とする画
像形成方法。
ゲン化銀写真感光材料を安定に処理できる画像形成方法
を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少
なくとも一層中に特定のオニウム塩誘導体を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を特定のアス
コルビン酸誘導体存在下で処理することを特徴とする画
像形成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像を得ることが出来るハロゲン化
銀感光材料に関するものである。
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像を得ることが出来るハロゲン化
銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。印刷感材に求められる硬調性を
与える一例としてヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真
乳剤や現像液に添加することは米国特許第３，７３０，
７２７号、同３，２２７，５５２号、同３，３８６，８
３１号、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス（Th
e Theoryof Photographic Process）第３版（1966年）
２８１頁等で知られている。また、ヒドラジン化合物の
伝染現像作用を促進する化合物（造核促進剤）としてア
ミン、オニウム塩等が知られており、それらとヒドラジ
ン化合物を組み合わせて使用すると、高活性化して良好
な写真性能を得ることができることが特開昭６０−１４
０３４０、特開昭６１−４７９４５、特開昭６１−４７
９２４、特開昭６１−１６７９３９、特開昭６２−２５
０４３９、特開昭６２−２８０７３３、特開平１−１７
９９３０、特開平２−２５４２、および特開平４−６２
５４４等に記載されている。しかし、ヒドラジン化合物
を高活性化して使用すると保存安定性、写真性（黒ポ
ツ）等が悪化することが知られており、ヒドラジンに代
わる高活性な造核剤が求められていた。４級オニウム塩
化合物を造核剤として使用することは特開平５−５３２
３１、特開平６−４３６０２等に記載されているが、そ
れらはいずれもアスコルビン酸を現像主薬として用いる
現像液で処理している。しかし、それらの現像液では、
硬調な写真特性は得られるものの実用的には許容できる
ぎりぎりのレベルであることが多い。現像時の条件（現
像時間、処理温度、処理ｐＨなど）は、様々な使用先で
ばらついていることが知られており、場合によっては目
的性能が得られなくなることがあり問題視されている。
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。印刷感材に求められる硬調性を
与える一例としてヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真
乳剤や現像液に添加することは米国特許第３，７３０，
７２７号、同３，２２７，５５２号、同３，３８６，８
３１号、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス（Th
e Theoryof Photographic Process）第３版（1966年）
２８１頁等で知られている。また、ヒドラジン化合物の
伝染現像作用を促進する化合物（造核促進剤）としてア
ミン、オニウム塩等が知られており、それらとヒドラジ
ン化合物を組み合わせて使用すると、高活性化して良好
な写真性能を得ることができることが特開昭６０−１４
０３４０、特開昭６１−４７９４５、特開昭６１−４７
９２４、特開昭６１−１６７９３９、特開昭６２−２５
０４３９、特開昭６２−２８０７３３、特開平１−１７
９９３０、特開平２−２５４２、および特開平４−６２
５４４等に記載されている。しかし、ヒドラジン化合物
を高活性化して使用すると保存安定性、写真性（黒ポ
ツ）等が悪化することが知られており、ヒドラジンに代
わる高活性な造核剤が求められていた。４級オニウム塩
化合物を造核剤として使用することは特開平５−５３２
３１、特開平６−４３６０２等に記載されているが、そ
れらはいずれもアスコルビン酸を現像主薬として用いる
現像液で処理している。しかし、それらの現像液では、
硬調な写真特性は得られるものの実用的には許容できる
ぎりぎりのレベルであることが多い。現像時の条件（現
像時間、処理温度、処理ｐＨなど）は、様々な使用先で
ばらついていることが知られており、場合によっては目
的性能が得られなくなることがあり問題視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４級オ
ニウム塩化合物を造核剤として使用したハロゲン化銀写
真感光材料を安定に処理できる画像形成方法を提供する
ことである。
ニウム塩化合物を造核剤として使用したハロゲン化銀写
真感光材料を安定に処理できる画像形成方法を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下の発明に
より達成された。すなわち （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少なく
とも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩誘
導体の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料を下記一般式（II）で表されるア
スコルビン酸誘導体の存在下で処理することを特徴とす
る画像形成方法。 一般式（Ｉ）
より達成された。すなわち （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少なく
とも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩誘
導体の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料を下記一般式（II）で表されるア
スコルビン酸誘導体の存在下で処理することを特徴とす
る画像形成方法。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、Ｚ1はＮ、Ｘ1と共同で６員の含窒素
芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表
し、Ｘ1はＮ又はＣＲ12を表す。ここで、Ｒ12はＲ11と
同義である。Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ11は水素
原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ1は０又
は環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ1が２以
上のときそれぞれのＲ11は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれが結合して環を形成してもよい。また、式
（Ｉ）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２個が
結合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ1は電荷バ
ランスのための対イオンであり、ｎ1は電荷バランスに
必要な数である。 一般式（II）
芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表
し、Ｘ1はＮ又はＣＲ12を表す。ここで、Ｒ12はＲ11と
同義である。Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ11は水素
原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ1は０又
は環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ1が２以
上のときそれぞれのＲ11は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれが結合して環を形成してもよい。また、式
（Ｉ）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２個が
結合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ1は電荷バ
ランスのための対イオンであり、ｎ1は電荷バランスに
必要な数である。 一般式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｘは水素原子、アリール基、ヘテロ
環基、または一般式(III）により表される基を表す。 一般式（III)
環基、または一般式(III）により表される基を表す。 一般式（III)
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異
なっていてもよく、各々ヒドロキシ基以外の置換基また
は水素原子を表す。次に一般式（Ｉ）について詳細に説
明する。
なっていてもよく、各々ヒドロキシ基以外の置換基また
は水素原子を表す。次に一般式（Ｉ）について詳細に説
明する。
【００１１】Ｚ1はＮ、Ｘ1と共同で６員の含窒素芳香族
ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1
はＮまたはＣＲ12をあらわす。ここでＲ12はＲ11と同義
である。Ｚ1、Ｎ、Ｘ1で形成される６員の含窒素ヘテロ
環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、トリアジンである。Ｒ11またはＲ12が結合
して縮合芳香環を形成するものとしては、例えばキノリ
ン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキ
サリン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、
アクリジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナン
スロリンである。Ｚ1で完成される６員の含窒素芳香族
ヘテロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、フェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好
ましい。
ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1
はＮまたはＣＲ12をあらわす。ここでＲ12はＲ11と同義
である。Ｚ1、Ｎ、Ｘ1で形成される６員の含窒素ヘテロ
環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、トリアジンである。Ｒ11またはＲ12が結合
して縮合芳香環を形成するものとしては、例えばキノリ
ン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキ
サリン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、
アクリジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナン
スロリンである。Ｚ1で完成される６員の含窒素芳香族
ヘテロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、フェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好
ましい。
【００１２】Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１３】更に詳しくＲ1の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好
ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリ
ルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８、好ま
しくは２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエ
チニルである。
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好
ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリ
ルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８、好ま
しくは２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエ
チニルである。
【００１４】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
【００１５】Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。
【００１６】Ｒ11およびＲ12は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ11およびＲ12の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられ、ヘテロ環基
が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基が挙げられ、スル
ホニルオキシ基が、窒素原子で結合するものとしてはア
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミ
ド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合するものとしては
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィ
ニル基が挙げられる。これらはＲ1の置換基として述べ
た基でさらに置換されていてもよい。
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ11およびＲ12の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられ、ヘテロ環基
が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基が挙げられ、スル
ホニルオキシ基が、窒素原子で結合するものとしてはア
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミ
ド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合するものとしては
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィ
ニル基が挙げられる。これらはＲ1の置換基として述べ
た基でさらに置換されていてもよい。
【００１７】更に詳しくＲ11およびＲ12について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
【００１８】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。
【００１９】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４もので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、べンゼ
ンスルホニルオキシである。
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４もので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、べンゼ
ンスルホニルオキシである。
【００２０】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基
としては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−
メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素
数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテ
ロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−
オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミ
ノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレ
イド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドであ
る。
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基
としては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−
メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素
数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテ
ロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−
オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミ
ノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレ
イド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドであ
る。
【００２１】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。
【００２２】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。
【００２３】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。
【００２４】Ｒ11およびＲ12として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。
【００２５】Ｙ1は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ1は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ1は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。
【００２６】ｍ1が２以上のとき二つのＲ11が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。
【００２７】本発明の（Ｉ）で表される化合物はハロゲ
ン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散性を
低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀への吸
着促進基を有することが好ましい。バラスト基としては
炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化銀写真
用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲン化銀
への吸着促進基としては、一部がすでにＲ1の置換基と
して示されているが、好ましくはチオアミド類（例えば
チオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプ
ト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ
銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばべ
ンゾトリアゾール）である。
ン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散性を
低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀への吸
着促進基を有することが好ましい。バラスト基としては
炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化銀写真
用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲン化銀
への吸着促進基としては、一部がすでにＲ1の置換基と
して示されているが、好ましくはチオアミド類（例えば
チオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプ
ト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ
銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばべ
ンゾトリアゾール）である。
【００２８】式（Ｉ）より任意の水素原子１個がとれた
ラジカル２種が結合してビス型構造を形成するものとし
ては、好ましくは下記一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−
ｂ）で示すものである。 一般式（Ｉ−ａ）
ラジカル２種が結合してビス型構造を形成するものとし
ては、好ましくは下記一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−
ｂ）で示すものである。 一般式（Ｉ−ａ）
【００２９】
【化７】
【００３０】式中、Ｚ21、Ｚ22は式（Ｉ）のＺ1と、Ｘ
21、Ｘ22はＸ1と、Ｒ21、Ｒ22はＲ11と、Ｙ2はＹ1と、
ｍ21、ｍ22はｍ1と、ｎ2はｎ1と同義である。Ｒ2はＲ1
より水素原子がとれた二価の連結基（アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価の
ヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独または組み合わせからな
る基で連結したもの）である。これらの好ましいものも
式（Ｉ）と同じである。
21、Ｘ22はＸ1と、Ｒ21、Ｒ22はＲ11と、Ｙ2はＹ1と、
ｍ21、ｍ22はｍ1と、ｎ2はｎ1と同義である。Ｒ2はＲ1
より水素原子がとれた二価の連結基（アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価の
ヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独または組み合わせからな
る基で連結したもの）である。これらの好ましいものも
式（Ｉ）と同じである。
【００３１】Ｒ2のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、ブロピレン、２−ブテン−１、４−イル、２−ブチ
ン−１、４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１、２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある，Ｒ2としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｉ−ｂ）
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、ブロピレン、２−ブテン−１、４−イル、２−ブチ
ン−１、４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１、２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある，Ｒ2としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｉ−ｂ）
【００３２】
【化８】
【００３３】式中、Ｚ31、Ｚ32は式（Ｉ）のＺ1と、Ｘ
31、Ｘ32はＸ1と、Ｒ3a、Ｒ3bはＲ1と、Ｒ31、Ｒ32はＲ
11と、Ｙ3はＹ1と、ｍ31、ｍ32はｍ1と、ｎ3はｎ1と同
義である。Ｒ33はＲ11より水素原子がとれた二価の連結
基である。これらの好ましいものも式（Ｉ）と同じであ
る。
31、Ｘ32はＸ1と、Ｒ3a、Ｒ3bはＲ1と、Ｒ31、Ｒ32はＲ
11と、Ｙ3はＹ1と、ｍ31、ｍ32はｍ1と、ｎ3はｎ1と同
義である。Ｒ33はＲ11より水素原子がとれた二価の連結
基である。これらの好ましいものも式（Ｉ）と同じであ
る。
【００３４】一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（Ｉ−ｃ）〜（Ｉ−ｅ）で表
されるものである。 一般式（Ｉ−ｃ）
うち好ましくは下記一般式（Ｉ−ｃ）〜（Ｉ−ｅ）で表
されるものである。 一般式（Ｉ−ｃ）
【００３５】
【化９】
【００３６】式中、Ｒ4、Ｒ41、ｍ4、Ｙ4、ｎ4はそれぞ
れ式（Ｉ）のＲ1、Ｒ11、ｍ1、Ｙ1、ｎ1と同義である。
これらの好ましいものも式（Ｉ）と同じである。 一般式（Ｉ−ｄ）
れ式（Ｉ）のＲ1、Ｒ11、ｍ1、Ｙ1、ｎ1と同義である。
これらの好ましいものも式（Ｉ）と同じである。 一般式（Ｉ−ｄ）
【００３７】
【化１０】
【００３８】式中、Ｒ5、Ｒ51、Ｒ52、ｍ51、ｍ52、
Ｙ5、ｎ5はそれぞれ式（Ｉ−ａ）のＲ2、Ｒ21、Ｒ22、
ｍ21、ｍ22、Ｙ2、ｎ2と同義である。これらの好ましい
ものも式（Ｉ−ａ）と同じである。 一般式（Ｉ−ｅ）
Ｙ5、ｎ5はそれぞれ式（Ｉ−ａ）のＲ2、Ｒ21、Ｒ22、
ｍ21、ｍ22、Ｙ2、ｎ2と同義である。これらの好ましい
ものも式（Ｉ−ａ）と同じである。 一般式（Ｉ−ｅ）
【００３９】
【化１１】
【００４０】式中、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ61、Ｒ62、ｍ61、ｍ
62、Ｒ63、Ｙ6、ｎ6はそれぞれ式（Ｉ−ｂ）のＲ3a、Ｒ
3b、Ｒ31、Ｒ32、ｍ31、ｍ32、Ｒ33、Ｙ3、ｎ3と同義で
ある。これらの好ましいものも式（Ｉ−ｂ）と同じであ
る。
62、Ｒ63、Ｙ6、ｎ6はそれぞれ式（Ｉ−ｂ）のＲ3a、Ｒ
3b、Ｒ31、Ｒ32、ｍ31、ｍ32、Ｒ33、Ｙ3、ｎ3と同義で
ある。これらの好ましいものも式（Ｉ−ｂ）と同じであ
る。
【００４１】次に本発明に於ける一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
特開平５−５３２３１、同６−１６１００９号等の特許
およびそれに引用された特許・文献に記載されている。
特開平５−５３２３１、同６−１６１００９号等の特許
およびそれに引用された特許・文献に記載されている。
【００５０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含有させ
る。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直前に添
加することが好ましい。本発明の化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種類によ
り異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モル
から１×１０-1モルの範囲が適切であり、１×１０-4モ
ルから５×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-3モ
ルから１×１０-2モルの範囲が特に好ましい。
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含有させ
る。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直前に添
加することが好ましい。本発明の化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種類によ
り異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モル
から１×１０-1モルの範囲が適切であり、１×１０-4モ
ルから５×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-3モ
ルから１×１０-2モルの範囲が特に好ましい。
【００５１】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸
エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、微細な分散物にして用いることもできる。
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸
エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、微細な分散物にして用いることもできる。
【００５２】以下、一般式（II）について詳しく説明す
る。式中、Ｘにより表されるアリール基は炭素数６〜１
０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基な
どである。これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチ
オ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ
基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることかで
き、好ましくは、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
る。式中、Ｘにより表されるアリール基は炭素数６〜１
０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基な
どである。これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチ
オ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ
基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることかで
き、好ましくは、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
【００５３】式中、Ｘにより表されるヘテロ環基は炭素
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、
ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリ
ル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げられた置換基を
適用でき、好ましくは、例えば、フリル、５−メチルフ
リル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、
３−カルボキシピリジル、５−スルホニルピリジル、１
−フェニルトリアゾリルなどである。
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、
ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリ
ル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げられた置換基を
適用でき、好ましくは、例えば、フリル、５−メチルフ
リル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、
３−カルボキシピリジル、５−スルホニルピリジル、１
−フェニルトリアゾリルなどである。
【００５４】次に、前記一般式(III）にて表される化合
物中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3について詳しく述ベる。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキ
シ基以外の置換基または水素原子を表す。更に詳しく
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基の例としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用できる。
物中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3について詳しく述ベる。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキ
シ基以外の置換基または水素原子を表す。更に詳しく
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基の例としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用できる。
【００５５】更に詳しくＲ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基の例を
示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基
としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、ヘプチルオキシメチル、フェノキシメチル、
オクチルチオメチル、フェニルチオメチル、オクタノイ
ルオキシメチル、１，２−ジオクタノイルオキシエチ
ル、１，２，３−トリデカノイルオキシプロピル、アミ
ノメチル、ジメチルアミノメチル、オクタノイルアミド
メチル、メタンスルホニルアミドメチル、ウレイドメチ
ル、ウンデシルオキシカルボニルメチル、カルバモイル
メチル、カルボキシメチル、スルホニルメチルなどを挙
げることができる。
示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基
としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、ヘプチルオキシメチル、フェノキシメチル、
オクチルチオメチル、フェニルチオメチル、オクタノイ
ルオキシメチル、１，２−ジオクタノイルオキシエチ
ル、１，２，３−トリデカノイルオキシプロピル、アミ
ノメチル、ジメチルアミノメチル、オクタノイルアミド
メチル、メタンスルホニルアミドメチル、ウレイドメチ
ル、ウンデシルオキシカルボニルメチル、カルバモイル
メチル、カルボキシメチル、スルホニルメチルなどを挙
げることができる。
【００５６】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えは、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、へキシルオキシ、へプチルオキシ、オ
クチルオキシ、トデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えは、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、へキシルオキシ、へプチルオキシ、オ
クチルオキシ、トデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。
【００５７】アリールオキシ基としては炭素数６〜１０
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０
のアリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェルチオなどを挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０
のアリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェルチオなどを挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。
【００５８】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。
【００５９】前記一般式(III）にて表される基のＲ1、
Ｒ2、Ｒ3として好ましいものは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、スルフィニ
ルオキシ基である。
Ｒ2、Ｒ3として好ましいものは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、スルフィニ
ルオキシ基である。
【００６０】一般式（ＩＩ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ま
しい。 一般式（ＩＶ）
も、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ま
しい。 一般式（ＩＶ）
【００６１】
【化１９】
【００６２】式中、Ｙは水素原子または一般式（Ｖ）に
より表される基を表す。 一般式（Ｖ）
より表される基を表す。 一般式（Ｖ）
【００６３】
【化２０】
【００６４】式中、Ｒ11、Ｒ12は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、オキシカルボニル基を表す。
もよく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、オキシカルボニル基を表す。
【００６５】一般式（Ｖ）の中のＲ11、Ｒ12について以
下にその好ましい組合せについて述ベる。Ｒ11は水素原
子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、Ｒ12
水素原子、アルキル基、またはオキシカルボニル基であ
る組合せが好ましい。この組合せにおいて、Ｒ12のアル
キル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、
より好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基で置換
されたアルキル基であり、これらの置換基は、可能な場
合、更に置換されていてもよい。
下にその好ましい組合せについて述ベる。Ｒ11は水素原
子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、Ｒ12
水素原子、アルキル基、またはオキシカルボニル基であ
る組合せが好ましい。この組合せにおいて、Ｒ12のアル
キル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、
より好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基で置換
されたアルキル基であり、これらの置換基は、可能な場
合、更に置換されていてもよい。
【００６６】より好ましくは、Ｒ11がアルコキシ基また
はアシルオキシ基で、Ｒ12がアルコキシ基またはアシル
オキシ基で置換されたアルキル基の組合せであり、特に
好ましくは、アルコキシ基およびアシルオキシ基が炭素
数７〜１９のアルコキシ基、アシルオキシ基であり、ア
ルキル基が炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ま
しくは、Ｒ12のアルキル基はメチル基である。これらの
置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、そ
の置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用で
きる。
はアシルオキシ基で、Ｒ12がアルコキシ基またはアシル
オキシ基で置換されたアルキル基の組合せであり、特に
好ましくは、アルコキシ基およびアシルオキシ基が炭素
数７〜１９のアルコキシ基、アシルオキシ基であり、ア
ルキル基が炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ま
しくは、Ｒ12のアルキル基はメチル基である。これらの
置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、そ
の置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用で
きる。
【００６７】一般式（ＩＶ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ま
しい。 一般式（ＶＩ）
も、以下の一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ま
しい。 一般式（ＶＩ）
【００６８】
【化２１】
【００６９】式中、Ｒ4、Ｒ5は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基を表し、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基は連結し
て環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換され
たものも含み、その置換基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。
よく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基を表し、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基は連結し
て環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換され
たものも含み、その置換基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。
【００７０】一般式（Ｅ）にて表される化合物中の
Ｒ4、Ｒ5は好ましくは、水素原子、炭素数６〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１
８のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、
炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数６
〜１８のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキ
ル基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一
方は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基
は置換基を有してもよく、その置換基としては、一般式
（Ｅ）で挙げた置換基を適用でき、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデ
シル基、ベンジル基、フェニル基、クロロメチル基、メ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキ
シアミノ−１−メチル−メチル基、９−デセニル基、あ
るいは、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基が連結して形成
するシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げる
ことかでき、これらの基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。一般式（ＩＩ）の化合物はいわゆるエノ
ール体で記述されているが、これが異性化したケト体も
事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化
した化合物も請求の範囲である。
Ｒ4、Ｒ5は好ましくは、水素原子、炭素数６〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１
８のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、
炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数６
〜１８のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキ
ル基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一
方は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基
は置換基を有してもよく、その置換基としては、一般式
（Ｅ）で挙げた置換基を適用でき、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデ
シル基、ベンジル基、フェニル基、クロロメチル基、メ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキ
シアミノ−１−メチル−メチル基、９−デセニル基、あ
るいは、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基が連結して形成
するシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げる
ことかでき、これらの基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。一般式（ＩＩ）の化合物はいわゆるエノ
ール体で記述されているが、これが異性化したケト体も
事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化
した化合物も請求の範囲である。
【００７１】本発明の一般式（ＩＩ）の化合物の具体的
化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】一般式（ＩＩ）で表される化合物は、H.Ta
naka. and K.Yamamoto, Yakugaku Zasshi, vol. 86(5)
376-383, E. S. H. EL. Ashry, A. Mousaad, and N. Ra
shed,Advances in Heterocyclic Chemistry, vol.53, 2
33-302 、特開昭６４−４５３８３号公報、特開平２−
２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号公報、特
開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１２５９４
号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
naka. and K.Yamamoto, Yakugaku Zasshi, vol. 86(5)
376-383, E. S. H. EL. Ashry, A. Mousaad, and N. Ra
shed,Advances in Heterocyclic Chemistry, vol.53, 2
33-302 、特開昭６４−４５３８３号公報、特開平２−
２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号公報、特
開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１２５９４
号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
【００８３】本発明において、一般式（II）の化合物
は、現像主薬として現像液中に存在してもよいし、感材
中に添加されてもよい。感材中に添加される場合、添加
量に特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好まし
い。
は、現像主薬として現像液中に存在してもよいし、感材
中に添加されてもよい。感材中に添加される場合、添加
量に特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好まし
い。
【００８４】現像液に添加される場合、添加量に特に制
限はないが、現像液１リットル当たり、５×１０-3モル
から１モル、特に好ましくは１０-2モルから０．５モル
である。
限はないが、現像液１リットル当たり、５×１０-3モル
から１モル、特に好ましくは１０-2モルから０．５モル
である。
【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀沃塩臭化銀等との組
成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公
知の種々の手法が用いられる。例えばピ−・グラフキデ
（P. Glafkides）著「シミー・エ・フィジク・フォトグ
ラフィック（Chimie et Physique Photographique)」
（ポール・モンテル(Poul Montel)社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デュフィン(G.F.Duffinu)著「フォトグラフ
ィック・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Em
ulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス(The Foca
lPress)刊、1966年）、ブイ・エル・ツエリクマン(V.L.
Zelikman et al)著「メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン(Making and Co
ating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカル・プ
レス(The Focal Press)刊、1964年）などに記載されて
いる方法を用いて調製することができる。本発明の乳剤
は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数とは｛（粒
径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される数
値である。
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀沃塩臭化銀等との組
成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公
知の種々の手法が用いられる。例えばピ−・グラフキデ
（P. Glafkides）著「シミー・エ・フィジク・フォトグ
ラフィック（Chimie et Physique Photographique)」
（ポール・モンテル(Poul Montel)社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デュフィン(G.F.Duffinu)著「フォトグラフ
ィック・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Em
ulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス(The Foca
lPress)刊、1966年）、ブイ・エル・ツエリクマン(V.L.
Zelikman et al)著「メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン(Making and Co
ating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカル・プ
レス(The Focal Press)刊、1964年）などに記載されて
いる方法を用いて調製することができる。本発明の乳剤
は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数とは｛（粒
径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される数
値である。
【００８６】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、である。コントロールダブルジェット
法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、である。コントロールダブルジェット
法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。
【００８７】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ま
しくは９５％モル以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ま
しくは９５％モル以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。
【００８９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
【００９０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合
物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化
合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９
２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いる
ことが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合
物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化
合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９
２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いる
ことが好ましい。
【００９１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５．４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979)、J. Ch
em. Soc. Perkin. Trans., 1,2191(1980)、S. Patai
編、The Chemistry of Organic Serenium and Telluriu
m Compounds. Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８
４号中の一般式（II）、（III)、（IV）で示される化合
物が好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５．４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979)、J. Ch
em. Soc. Perkin. Trans., 1,2191(1980)、S. Patai
編、The Chemistry of Organic Serenium and Telluriu
m Compounds. Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８
４号中の一般式（II）、（III)、（IV）で示される化合
物が好ましい。
【００９２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００９３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルを用いることがで
きる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルを用いることがで
きる。
【００９４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。
【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、へキサククロロロジ
ウム（III)錯塩、へキサブロモロジウム（III)錯塩、へ
キサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム
（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえ
ば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカ
リ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いるとができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、へキサククロロロジ
ウム（III)錯塩、へキサブロモロジウム（III)錯塩、へ
キサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム
（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえ
ば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカ
リ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いるとができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。
【００９６】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１０-6
モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１０-6
モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばへ
キサクロロイリジウム、へキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、へキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばへ
キサクロロイリジウム、へキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、へキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。
【００９８】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜１×
１０-6モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜１×
１０-6モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよ
い。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜
１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せし
めるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよ
い。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜
１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せし
めるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。
【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9〜
１×１０-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8
〜１×１０-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６
号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含
有させることもできる。レニウム、ルテニウム、オスミ
ニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９
４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に
記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましい
ものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 〔ＭＬ6〕-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、Ｌはリ
ガンドを表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わ
す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好
ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用い
られる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9〜
１×１０-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8
〜１×１０-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６
号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含
有させることもできる。レニウム、ルテニウム、オスミ
ニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９
４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に
記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましい
ものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 〔ＭＬ6〕-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、Ｌはリ
ガンドを表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わ
す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好
ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用い
られる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【０１０１】 [ReCl6]-3 [ReBr6]-3 [ReCl5(NO)]-2 [Re(NS)Br5]-2 [Re(NO)(CN)5]-2 [Re(O)2(NO)4]-3 [RuCl6]-3 [RuCl4(H2O)2]-1 [RuCl5(NO)]-2 [RuBr5(NS)]-2 [Ru(CN)6]-4 [Ru(CO)3Cl3]-2 [Ru(CO)Cl5]-2 [Ru(CO)Bl]-2 [OsCl6]-3 [OsCl5(NO)]-2 [Os(NO)(CN)5]-2 [Os(NS)Br5]-2 [Os(CN)6]-4 [Os(O)2(CN)4]-4
【０１０２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加し下ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K4[Fe(C
N)6]のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、へキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加し下ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K4[Fe(C
N)6]のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、へキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。
【０１０３】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCL0SURE Item 17643 IV-A項(1978
年12月) P.23、同 Item l831Ｘ項（1978年８月) p.437
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特開平
５−１１３８９号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）
へリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０
−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０
２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ
光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４
２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８
号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１
３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半
導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２
号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボ
シアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−
６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式 (IIIb）に記載
された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類な
どが有利に選択される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 176巻17643(1978年12月発行）第23頁IVの
Ｊ項に記載されている。本発明の増感色素の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モ
ル、特に１０-6ないし５×１０-3モルの範囲で用いられ
る。
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCL0SURE Item 17643 IV-A項(1978
年12月) P.23、同 Item l831Ｘ項（1978年８月) p.437
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特開平
５−１１３８９号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）
へリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０
−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０
２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ
光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４
２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８
号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１
３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半
導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２
号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボ
シアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−
６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式 (IIIb）に記載
された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類な
どが有利に選択される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 176巻17643(1978年12月発行）第23頁IVの
Ｊ項に記載されている。本発明の増感色素の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モ
ル、特に１０-6ないし５×１０-3モルの範囲で用いられ
る。
【０１０４】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層や他
の親水性コロイド層（導電性金属酸化物含有層を含む）
の結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロィドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
の親水性コロイド層（導電性金属酸化物含有層を含む）
の結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロィドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１０５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。
【０１０６】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０-8〜１．０×１０-4モル／m2、好
ましくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5モル／m2存在
せしめるのが適当である。
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０-8〜１．０×１０-4モル／m2、好
ましくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5モル／m2存在
せしめるのが適当である。
【０１０７】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて、乳剤層に添加するか、あるいは、ハ
ロゲン化銀乳剤層の上部もしくは下部に固定して用いる
ことが好ましい。染料を目的の層に固定する方法として
は、微粒子分散物を用いる方法、もしくは、媒染剤を使
用する方法が好ましい。添加量は、染料のモル吸光係数
により異なるが、通常１０-3ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲が
適当である。より好ましくは１０mg〜５００mg／m2であ
る。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、ア
セトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混
合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添加するこ
とができる。これらの染料は２種以上組合せて用いるこ
ともできる。これらの染料の具体例は、米国特許４，９
０８，２９３号に記載されている。その他、米国特許
３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米国
特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号、
同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５５号、同
３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，５４７，
８６３号などに記載されている紫外線吸収染料も用いら
れる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号に記載
のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５
６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第
３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記
載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，
５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、
同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料や
オキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に
記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第５８
４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第
３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同
第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料も用いることかできる。
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて、乳剤層に添加するか、あるいは、ハ
ロゲン化銀乳剤層の上部もしくは下部に固定して用いる
ことが好ましい。染料を目的の層に固定する方法として
は、微粒子分散物を用いる方法、もしくは、媒染剤を使
用する方法が好ましい。添加量は、染料のモル吸光係数
により異なるが、通常１０-3ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲が
適当である。より好ましくは１０mg〜５００mg／m2であ
る。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、ア
セトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混
合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添加するこ
とができる。これらの染料は２種以上組合せて用いるこ
ともできる。これらの染料の具体例は、米国特許４，９
０８，２９３号に記載されている。その他、米国特許
３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米国
特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号、
同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５５号、同
３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，５４７，
８６３号などに記載されている紫外線吸収染料も用いら
れる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号に記載
のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５
６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第
３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記
載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，
５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、
同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料や
オキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に
記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第５８
４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第
３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同
第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料も用いることかできる。
【０１０８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（へキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（へキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。
【０１０９】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。
【０１１０】本発明の写真感光材料には、導電性金属酸
化物を含有してよい。本発明に用いられる導電性金属酸
化物としては、結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン
化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸
化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、
Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎ
Ｏ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例
としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添
加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の
添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効
果的である。ただし、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。
化物を含有してよい。本発明に用いられる導電性金属酸
化物としては、結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン
化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸
化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、
Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎ
Ｏ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例
としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添
加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の
添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効
果的である。ただし、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。
【０１１１】これら異種原子の添加量は０．０１モル％
〜３０モル％の範囲が好ましく、特に０．１モル％〜１
０モル％の範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω-cm以
下、特に１０5Ω-cm以下であることが好ましい。これら
の酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５
６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載さ
れている。更に、また特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電層素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安
定性がよく利用しやすい。また、光散乱性をできるだけ
小さくするために、０．５μ以下の導電性粒子を利用す
ると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ま
しい。また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合
は、その長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下が好ま
しく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径が
０．５μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。
本発明において、これらの導電性金属酸化物は、ハレー
ション防止層、バック層、下塗層に添加することが好ま
しい。
〜３０モル％の範囲が好ましく、特に０．１モル％〜１
０モル％の範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω-cm以
下、特に１０5Ω-cm以下であることが好ましい。これら
の酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５
６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載さ
れている。更に、また特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電層素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安
定性がよく利用しやすい。また、光散乱性をできるだけ
小さくするために、０．５μ以下の導電性粒子を利用す
ると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ま
しい。また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合
は、その長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下が好ま
しく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径が
０．５μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。
本発明において、これらの導電性金属酸化物は、ハレー
ション防止層、バック層、下塗層に添加することが好ま
しい。
【０１１２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には前述のアスコルビン酸誘導体に加
え、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸
誘導体を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せ、または、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好まし
い。
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には前述のアスコルビン酸誘導体に加
え、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸
誘導体を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せ、または、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好まし
い。
【０１１３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好ま
しい。これらの現像主薬を２種併用して用いてもよい
が、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としては単独で用い
られるのが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸誘
導体現像主薬としては、特願平５−１７０９８０号記載
の現像主薬を用いる事ができ、好ましくはアスコルビン
酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を用いる事がで
きる。これらのアスコルビン酸現像主薬を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン現像主薬は用いない方が好まし
い。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−アミノフェノールが好ましい。ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ま
しくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを
用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リット
ル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは
０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲
である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組
合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リ
ットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好まし
くは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ま
しい。
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好ま
しい。これらの現像主薬を２種併用して用いてもよい
が、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としては単独で用い
られるのが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸誘
導体現像主薬としては、特願平５−１７０９８０号記載
の現像主薬を用いる事ができ、好ましくはアスコルビン
酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を用いる事がで
きる。これらのアスコルビン酸現像主薬を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン現像主薬は用いない方が好まし
い。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−アミノフェノールが好ましい。ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ま
しくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを
用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リット
ル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは
０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲
である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組
合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リ
ットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好まし
くは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ま
しい。
【０１１４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナト
リウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加
量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比
で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましく
は０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナト
リウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加
量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比
で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましく
は０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。
【０１１５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノ−ルアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノ−ルアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。
【０１１６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、キサメタリ
ン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機キ
レート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機
ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシェラ
イン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、キサメタリ
ン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機キ
レート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機
ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシェラ
イン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３ージアミノー２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３ージアミノー２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１１８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデンージ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第181巻、Item18170（1979年５月号）等に
記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸として
は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他の上記リサーチ・
ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８
５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３
号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデンージ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第181巻、Item18170（1979年５月号）等に
記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸として
は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他の上記リサーチ・
ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８
５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３
号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。
【０１１９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャ−１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１２０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１２１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチリ酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５０〜４００ミリリットル以下、好ましくは１００〜１
８０ミリリットル以下である。
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチリ酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５０〜４００ミリリットル以下、好ましくは１００〜１
８０ミリリットル以下である。
【０１２２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウム、必要により酒
石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、
５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸およびこれらの塩を含む水溶液であ
る。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない
方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどで
あり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ま
しいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウム
が使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リッ
トルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リ
ットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウム、必要により酒
石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、
５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸およびこれらの塩を含む水溶液であ
る。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない
方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどで
あり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ま
しいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウム
が使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リッ
トルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リ
ットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１２３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、有機酸アルミニウ
ム（例えば、乳酸アルミニウムなど）などがある。好ま
しい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さ
らに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５０〜４００ml／m2以下であり、特に１００〜３
００ml／m2以下が好ましい。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、有機酸アルミニウ
ム（例えば、乳酸アルミニウムなど）などがある。好ま
しい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さ
らに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５０〜４００ml／m2以下であり、特に１００〜３
００ml／m2以下が好ましい。
【０１２４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１２５】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。自動現像機の
乾燥方式はローラー搬送による熱風乾燥やヒートローラ
ーによるヒートドラム乾燥などを用いることが好まし
い。
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。自動現像機の
乾燥方式はローラー搬送による熱風乾燥やヒートローラ
ーによるヒートドラム乾燥などを用いることが好まし
い。
【０１２６】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はぺースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はぺースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。
【０１２７】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm3のも
のが好ましい。
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm3のも
のが好ましい。
【０１２８】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、又は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、又は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。
【０１２９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−４８６５３号、同２−１ ０５１３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８ 号、同３−６７２４２号、同５−１１３８９号、同６− ２３０４９６号に記載の分光増感色素。 ２）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式(I)、(II)、(II I)、(IV)、(V)、(VI)、の化合物。特開平２−１０３５ ３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄 １０行目の一般式（II-ｍ）ないし（II-p）および化合 物II-1ないしII-22、特開平１−１７９９３９号公報に 記載の化合物。 ３）界面活性剤、 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 安定剤 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目か ら同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公報 第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目から 可塑剤 同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 ９）染 料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１ 行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２−２９４ ６３８号および同５−１１３８２号公報に記載の固体染 料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ ０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わさ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７ ４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式 （Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ない し７５、さらに特開平５−２５７２３９号、特開平４− ２７８９３９号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式(II)の化合 物（特に化合物II-1ないしII-26）。 14）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ 頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７７２Ａ号 公報に記載の化合物。
等に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−４８６５３号、同２−１ ０５１３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８ 号、同３−６７２４２号、同５−１１３８９号、同６− ２３０４９６号に記載の分光増感色素。 ２）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式(I)、(II)、(II I)、(IV)、(V)、(VI)、の化合物。特開平２−１０３５ ３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄 １０行目の一般式（II-ｍ）ないし（II-p）および化合 物II-1ないしII-22、特開平１−１７９９３９号公報に 記載の化合物。 ３）界面活性剤、 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 安定剤 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目か ら同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公報 第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目から 可塑剤 同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 ９）染 料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１ 行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２−２９４ ６３８号および同５−１１３８２号公報に記載の固体染 料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ ０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わさ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７ ４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式 （Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ない し７５、さらに特開平５−２５７２３９号、特開平４− ２７８９３９号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式(II)の化合 物（特に化合物II-1ないしII-26）。 14）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ 頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７７２Ａ号 公報に記載の化合物。
【０１３０】
【０１３１】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３２】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 ［乳剤Ａ］硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3ＩｒＣｌ6と２．０×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ
（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながらダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3ＩｒＣｌ6と２．０×１０-7モルに相当するＫ2Ｒｈ
（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながらダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１３３】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフイン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフイン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）
【０１３４】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から、順次、ＥＭ層、ＰＣ
層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成し
た。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から、順次、ＥＭ層、ＰＣ
層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成し
た。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１３５】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、さらに、本発明のオニウム塩化合物を表１
に示す量添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０
mg／m2塗布されるように添加した。次に、（ｄ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアク
リレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレート
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２
００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ
を２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2を加え
た。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そ
れらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、さらに、本発明のオニウム塩化合物を表１
に示す量添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０
mg／m2塗布されるように添加した。次に、（ｄ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアク
リレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレート
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２
００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ
を２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2を加え
た。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そ
れらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１３６】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m2、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように
塗布した。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m2、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように
塗布した。
【０１３７】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2マット剤４０m
g／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2マット剤４０m
g／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックスポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
よびバック保護層を有する。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックスポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】 SnO2/Sb （重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００mg／m2 染 料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ７０mg／m2 染料［ｂ］ ７０mg／m2 染料［ｃ］ ９０mg／m2
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１４４】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０−５sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、表２に示す組成の現
像液を用いて３５℃、３０秒で現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としては下記組成の定着
液を用いた。
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０−５sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、表２に示す組成の現
像液を用いて３５℃、３０秒で現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としては下記組成の定着
液を用いた。
【０１４５】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル （２）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／［ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３を与
える露光量）］であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 （３）処理依存性の評価 １ 現像温度依存性 通常の現像温度（３５℃）に対して、温度を２℃下げた
現像温度で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与える
露光量の対数値）の差を比較し、５段階で評価した。
「５」が良好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表
す。「３」以上のレベルであると、実用的に問題ない。 ２ 現像時間依存性 通常の現像時間（３０秒）に対して、５秒短い現像時間
で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与える露光量の
対数値）の差を比較し、５段階で評価した。「５」が良
好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表す。「３」
以上のレベルであると、実用的に問題ない。 ３ 現像ｐＨ依存性 現像液ｐＨの初期設定値に対して、０．２ユニットｐＨ
の低い現像液で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与
える露光量の対数値）の差を比較し、５段階で評価し
た。「５」が良好なレベルを表し、「１」が最低レベル
を表す。「３」以上のレベルであると、実用的に問題な
い。
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／［ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３を与
える露光量）］であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 （３）処理依存性の評価 １ 現像温度依存性 通常の現像温度（３５℃）に対して、温度を２℃下げた
現像温度で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与える
露光量の対数値）の差を比較し、５段階で評価した。
「５」が良好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表
す。「３」以上のレベルであると、実用的に問題ない。 ２ 現像時間依存性 通常の現像時間（３０秒）に対して、５秒短い現像時間
で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与える露光量の
対数値）の差を比較し、５段階で評価した。「５」が良
好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表す。「３」
以上のレベルであると、実用的に問題ない。 ３ 現像ｐＨ依存性 現像液ｐＨの初期設定値に対して、０．２ユニットｐＨ
の低い現像液で現像処理を行い、感度（濃度１．５を与
える露光量の対数値）の差を比較し、５段階で評価し
た。「５」が良好なレベルを表し、「１」が最低レベル
を表す。「３」以上のレベルであると、実用的に問題な
い。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】＜結果＞表３から、本発明のアスコルビン
酸誘導体を使用することにより、バッファー種、補助現
像主薬に依らず現像時間、処理温度、処理ｐＨが多少変
動しても安定に処理できることがわかる。
酸誘導体を使用することにより、バッファー種、補助現
像主薬に依らず現像時間、処理温度、処理ｐＨが多少変
動しても安定に処理できることがわかる。
【０１５０】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 ［乳剤Ｂ］４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当
り５．０×１０-6モルのＮＨ4ＲｈＣｌ6の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
が０．２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。
り５．０×１０-6モルのＮＨ4ＲｈＣｌ6の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
が０．２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。
【０１５１】塗布試料の作成 この乳剤に表４に示すように、本発明のオニウム塩誘導
体を添加した。
体を添加した。
【０１５２】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m2のＡｇ量
になる様に塗布した、ゼラチンは１．８ｇ／m2であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m2、粒径
２．５μｍのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m2の
層を塗布した。
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m2のＡｇ量
になる様に塗布した、ゼラチンは１．８ｇ／m2であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m2、粒径
２．５μｍのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m2の
層を塗布した。
【０１５３】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。ここで、バック
側の膨潤率は１１０％である。 （バック層処方−１） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 （バック層処方−２） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 SnO2/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m2 （バック保護層処方） ゼラチン ２．７ｇ 酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m2
のバック層及びバック保護層を有する。ここで、バック
側の膨潤率は１１０％である。 （バック層処方−１） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 （バック層処方−２） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 SnO2/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m2 （バック保護層処方） ゼラチン ２．７ｇ 酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m2
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m2
【０１５７】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 得られた試料に、大日本スクリーン（株）製の明室プリ
ンタ−Ｐ−６２７ＦＭで、ステップウェッジを通して露
光し、富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ１０ＮＨで
表２に記載の現像液で３５℃、３０秒で現像処理し、実
施例１に記載の定着液で定着し、水洗、乾燥した。 （２）画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行った。 （３）処理依存性の評価 実施例１と同様に行った。
ンタ−Ｐ−６２７ＦＭで、ステップウェッジを通して露
光し、富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ１０ＮＨで
表２に記載の現像液で３５℃、３０秒で現像処理し、実
施例１に記載の定着液で定着し、水洗、乾燥した。 （２）画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行った。 （３）処理依存性の評価 実施例１と同様に行った。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】＜結果＞表５から、本発明のアスコルビン
酸誘導体を使用することにより、現像時間、処理温度、
処理ｐＨが多少変動しても安定に処理できることがわか
る。
酸誘導体を使用することにより、現像時間、処理温度、
処理ｐＨが多少変動しても安定に処理できることがわか
る。
【０１６１】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例１と同様な
方法で乳剤Ａを調整し、さらに、塗布試料についても実
施例１と同様な方法でサンプルを作成した。オニウム塩
化合物、アスコルビン酸誘導体の添加量は、表６に示
す。 ＜写真性能、処理依存性の評価＞実施例１と全く同様に
行った。ただし、現像液は下記組成の現像液を用いた。
方法で乳剤Ａを調整し、さらに、塗布試料についても実
施例１と同様な方法でサンプルを作成した。オニウム塩
化合物、アスコルビン酸誘導体の添加量は、表６に示
す。 ＜写真性能、処理依存性の評価＞実施例１と全く同様に
行った。ただし、現像液は下記組成の現像液を用いた。
【０１６２】 現像液 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ２０．０ｇ ４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール ７．５ｇ エリソルビン酸（II−１） ２４．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを９．８に合わせる。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】＜結果＞表６から、本発明のアスコルビン
酸誘導体を感材添加することにより、現像時間、現像温
度、現像処理ｐＨが多少変動しても安定に処理できるこ
とがわかる。
酸誘導体を感材添加することにより、現像時間、現像温
度、現像処理ｐＨが多少変動しても安定に処理できるこ
とがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】４級オニウム塩化合物を造核剤として使
用したハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸誘導
体の存在下で処理することにより、現像時間、処理温
度、処理ｐＨ等の処理条件が多少変動しても、安定して
コントラストの良好な画像を得ることができる。
用したハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸誘導
体の存在下で処理することにより、現像時間、処理温
度、処理ｐＨ等の処理条件が多少変動しても、安定して
コントラストの良好な画像を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるオニ
ウム塩誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（II）で表
されるアスコルビン酸誘導体の存在下で処理することを
特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ1はＮ、Ｘ1と共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ
環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1はＮ
又はＣＲ12を表す。ここで、Ｒ12はＲ11と同義である。
Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ11は水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
で環に結合する置換基を表す。ｍ1は０又は環に最大置
換可能な数以下の整数である。ｍ1が２以上のときそれ
ぞれのＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれが
結合して環を形成してもよい。また、式（Ｉ）より任意
の水素原子１個がとれたラジカル２個が結合して、ビス
型構造を形成してもよい。Ｙ1は電荷バランスのための
対イオンであり、ｎ1は電荷バランスに必要な数であ
る。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、または
一般式(III）により表される基を表す。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていても
よく、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を
表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12458795A JPH08297350A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12458795A JPH08297350A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08297350A true JPH08297350A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14889162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12458795A Pending JPH08297350A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08297350A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050894A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 日本曹達株式会社 | アスコルビン酸類縁化合物および抗植物ウイルス剤 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP12458795A patent/JPH08297350A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050894A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 日本曹達株式会社 | アスコルビン酸類縁化合物および抗植物ウイルス剤 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01121854A (ja) | 高コントラストネガ画像形成方法 | |
| JP3372365B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 | |
| JP3110918B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH04114150A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料、およびその処理方法 | |
| JPH08114899A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理組成物および処理方法 | |
| JPH08297350A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2564170B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3836910B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 | |
| JP3294423B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3418648B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3406111B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3444642B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05313282A (ja) | ハロゲン化銀写真用乳剤並びに写真感光材料 | |
| JP3406116B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0876314A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 | |
| JP3324021B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2604256B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2566448B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3844820B2 (ja) | ヒドラジド化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH09211806A (ja) | 現像液およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 | |
| JPH09106024A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0297937A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08152700A (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH11305373A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JPS6046416B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |