JPS6046416B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS6046416B2 JPS6046416B2 JP15851880A JP15851880A JPS6046416B2 JP S6046416 B2 JPS6046416 B2 JP S6046416B2 JP 15851880 A JP15851880 A JP 15851880A JP 15851880 A JP15851880 A JP 15851880A JP S6046416 B2 JPS6046416 B2 JP S6046416B2
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- silver halide
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に化学
増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
ハロゲン化銀写真乳剤(以下、ハロゲン化銀乳剤と記す
)を化学増感する方法としては、多くの方法が知られて
いる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用
いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いる方法が知られ
ている。
)を化学増感する方法としては、多くの方法が知られて
いる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用
いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いる方法が知られ
ている。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1574944号、
241068腸、2278947号、2728668号
、3656955号、4030928号、40677仙
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許2487850号、2419974号
、2518968号、298360丹、29836m号
、2694637号、3930867号、140544
58号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国
特許2399083号、2448060号、英国特許6
18061号などに記載されている。ハロゲン化銀乳剤
を可能な限り高感度にする要望は、当業界では古くから
強くあり、その為に、これらのよく知られた増惑技術に
、更に新しい増感技術を加えて、より高度に増感しよう
とする試みがなされてきた。例えば米国特許第3625
697号、同362232鰻、同35747的号明細書
等には、従来知られた増感技術に、更に有機チオエーテ
ル化合物を併用する技術が開示されている。
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1574944号、
241068腸、2278947号、2728668号
、3656955号、4030928号、40677仙
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許2487850号、2419974号
、2518968号、298360丹、29836m号
、2694637号、3930867号、140544
58号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国
特許2399083号、2448060号、英国特許6
18061号などに記載されている。ハロゲン化銀乳剤
を可能な限り高感度にする要望は、当業界では古くから
強くあり、その為に、これらのよく知られた増惑技術に
、更に新しい増感技術を加えて、より高度に増感しよう
とする試みがなされてきた。例えば米国特許第3625
697号、同362232鰻、同35747的号明細書
等には、従来知られた増感技術に、更に有機チオエーテ
ル化合物を併用する技術が開示されている。
しかしながら、これまでに試みられたこれらの方法は、
必ずしも満足のゆくものではなく、例えば化学熟成の進
行にともなつてカブリも増加してしまうため充分な感度
を得るまで化学熟成を進行させることができないとか化
学熟成の進行度合に変化を生せしめ化学熟成の度合いを
コントロールするのを困難ならしめるなどの欠点を有し
ていた。
必ずしも満足のゆくものではなく、例えば化学熟成の進
行にともなつてカブリも増加してしまうため充分な感度
を得るまで化学熟成を進行させることができないとか化
学熟成の進行度合に変化を生せしめ化学熟成の度合いを
コントロールするのを困難ならしめるなどの欠点を有し
ていた。
又、増感度そのものも、必ずしも満足のゆくものではな
かつた。従つて本発明の目的はカブリの増加を伴うこと
なく化学熟成されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、またより高
度に増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
かつた。従つて本発明の目的はカブリの増加を伴うこと
なく化学熟成されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、またより高
度に増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
111”汀
本発明の諸目的は、 −ー6ョー6一単位を有する化合
物にこてMは水素原子、アルカリ金属原子又はNH4を
示す)の少なくとも1種の存在下で化学熟成したハロゲ
ソ化銀を含有することを特徴とするノ和ゲン化銀写真感
光材料によつて達成された。
物にこてMは水素原子、アルカリ金属原子又はNH4を
示す)の少なくとも1種の存在下で化学熟成したハロゲ
ソ化銀を含有することを特徴とするノ和ゲン化銀写真感
光材料によつて達成された。
111:l 単位を有する化合物としては−C−ーN
−ーーC−ー下記一般式(1)又は(■)を有する化合
物が特に好ましい。
−ーーC−ー下記一般式(1)又は(■)を有する化合
物が特に好ましい。
一般式(1)及び(■)において、Mは水素原子、アル
カリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はNH
4を示し、R1〜R8は各々水素原゛子、ハロゲン原子
(例えば、塩素、臭素など)、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基(好ましく
は炭素数8まてのもの。
カリ金属原子(例えばナトリウム、カリウム)又はNH
4を示し、R1〜R8は各々水素原゛子、ハロゲン原子
(例えば、塩素、臭素など)、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基(好ましく
は炭素数8まてのもの。
置換基としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭
素数8までのアシルオキシ基などが好ましい。具体的に
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピ
ル基、アミルエチル基、ヒドロキシエチル基、クロルエ
チル基、アセチルエチル基などが挙げられる)、置換又
は非置換のアリール基(単環又は2環のもの。置換基と
してはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数8までのア
ルキル基若しくはアルコキシ基などが好ましい。具体的
には例えばフェニル基、クロルフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、エトキシフェニル基などが挙げられる)又
はアルコキシ基(好ましくは炭素数8までのもの。具体
的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる)を示
す。この中ても一般式(1)の化合物が特に好ましい。
本発明の化合物の具体例を次に挙ける。上記した本発明
の化合物の存在及び合成法は公知であり、容易に入手で
きる。
素数8までのアシルオキシ基などが好ましい。具体的に
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピ
ル基、アミルエチル基、ヒドロキシエチル基、クロルエ
チル基、アセチルエチル基などが挙げられる)、置換又
は非置換のアリール基(単環又は2環のもの。置換基と
してはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数8までのア
ルキル基若しくはアルコキシ基などが好ましい。具体的
には例えばフェニル基、クロルフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、エトキシフェニル基などが挙げられる)又
はアルコキシ基(好ましくは炭素数8までのもの。具体
的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる)を示
す。この中ても一般式(1)の化合物が特に好ましい。
本発明の化合物の具体例を次に挙ける。上記した本発明
の化合物の存在及び合成法は公知であり、容易に入手で
きる。
本発明の化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩はあ
らかじめ化合物の合成の段階で調製してもよいし、ある
いは使用前に水酸化アルカリや水酸化アンモニウムと反
応させることによつて調製してもよい。本発明の化合物
はハロゲン化銀乳剤製造工程における化学熟成時に乳剤
中に存在しなければならない。
らかじめ化合物の合成の段階で調製してもよいし、ある
いは使用前に水酸化アルカリや水酸化アンモニウムと反
応させることによつて調製してもよい。本発明の化合物
はハロゲン化銀乳剤製造工程における化学熟成時に乳剤
中に存在しなければならない。
従つて本発明においては該化合物をハロゲン化銀粒子形
成時、それに続く物理熟成時及び更にそれに続く化学熟
成時のうちの少なくとも一工程において添加する。化学
熟成を行うより前、即ち物理熟成時に添加しておくこと
が好ましい。ハロゲン化銀粒子形成時に粒子形成を行う
容器中に予じめ添加しておくことが特に好ましい。本発
明の一般式(1)又は(■)で表わされる化合物の添加
量は、物理熟成時以前に添加するときには、ハロゲン化
銀1モル当り0.05〜200yが好ましく、特に、0
.1〜100gが好ましく、化学熟成時に添加するとき
には、ハロゲン化銀1モル当り0.001〜10yが好
ましく、特に、0.005〜3yが好ましい。
成時、それに続く物理熟成時及び更にそれに続く化学熟
成時のうちの少なくとも一工程において添加する。化学
熟成を行うより前、即ち物理熟成時に添加しておくこと
が好ましい。ハロゲン化銀粒子形成時に粒子形成を行う
容器中に予じめ添加しておくことが特に好ましい。本発
明の一般式(1)又は(■)で表わされる化合物の添加
量は、物理熟成時以前に添加するときには、ハロゲン化
銀1モル当り0.05〜200yが好ましく、特に、0
.1〜100gが好ましく、化学熟成時に添加するとき
には、ハロゲン化銀1モル当り0.001〜10yが好
ましく、特に、0.005〜3yが好ましい。
最終的に、ハロゲン化銀写真感光材料に於けるハロゲン
化銀乳剤層中に存在せしめる量としてはハロゲン化銀1
モル当り0.001〜10q1特に0.005〜3yで
あることが好ましい。
化銀乳剤層中に存在せしめる量としてはハロゲン化銀1
モル当り0.001〜10q1特に0.005〜3yで
あることが好ましい。
本発明の化合物の存在下に化学熟成を行うと化学熟成の
進行にともなつて従来観察されたカブリの増加がほとん
どみられなくなり、カブリが少なくかつ感度の高いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができ、特に本発明の化合物を
物理熟成時以前に添加しておいた場合には上記の効果の
他に更に後の化学熟成工程における増感を効率的に高め
るという効果を奏する。
進行にともなつて従来観察されたカブリの増加がほとん
どみられなくなり、カブリが少なくかつ感度の高いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができ、特に本発明の化合物を
物理熟成時以前に添加しておいた場合には上記の効果の
他に更に後の化学熟成工程における増感を効率的に高め
るという効果を奏する。
これに対し、米国特許第176398鰐、同17639
弱号に記載されているようにイミド化合物を化学熟成の
終了後に乳剤に添加した場合には、後述参考例で示すよ
うに、上記した効果は全く現われないのである。
弱号に記載されているようにイミド化合物を化学熟成の
終了後に乳剤に添加した場合には、後述参考例で示すよ
うに、上記した効果は全く現われないのである。
本発明の化合物と併用する従来から知られている化学増
感剤としては、前述の如き、硫黄増感剤、貴金属増感剤
、還元増感剤等を挙げることが出来る。
感剤としては、前述の如き、硫黄増感剤、貴金属増感剤
、還元増感剤等を挙げることが出来る。
貴金属増感剤の内、特に金錯塩(例えば米国特許第23
99083号明細書参照)を好ましく用いることが出来
る。
99083号明細書参照)を好ましく用いることが出来
る。
特に好ましい化合物としてはカリウムクロロオーレート
、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド及び2−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドがある。
、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド及び2−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドがある。
勿論、貴金属増感剤、硫黄増惑剤等従来知られている化
学増惑剤2種類以上組合わせて本発明の化合物と併用す
ることも出来る。
学増惑剤2種類以上組合わせて本発明の化合物と併用す
ることも出来る。
これらの化学増感剤の添加時期に特に制限はなく、化学
熟成時に、本発明の化合物と、これら従”来から知られ
ている化学増感剤とが共存すればよい。
熟成時に、本発明の化合物と、これら従”来から知られ
ている化学増感剤とが共存すればよい。
即ち、これら従来の化学増感剤をハロゲン化銀粒子形成
時及び/又は化学熟成時に添加することが出来る。
時及び/又は化学熟成時に添加することが出来る。
硫黄増感剤の使用量はハロゲン化銀1モル当り5×10
−6〜10−2モル、貴金属増感剤の使用量は同じく、
10−8〜10−3モル、特に10−8〜10−4モル
であることが好ましい。
−6〜10−2モル、貴金属増感剤の使用量は同じく、
10−8〜10−3モル、特に10−8〜10−4モル
であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としノては、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀を
用いることが出来る。
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀を
用いることが出来る。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状または球に近
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす)は
特に問わないが3μ以下、0.1μ以上が好ましい。
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす)は
特に問わないが3μ以下、0.1μ以上が好ましい。
粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的(Regular)な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的(Irr′E
gLllar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的(Regular)な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的(Irr′E
gLllar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつていても、均
一な相から成つていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子であつてもよい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimie
etPhysiquePhOtOgraphique(
PaulMOntel社刊、1967年)、G.F.D
uffin著PhOtOgraphicEmuIsiO
nChemistry(TheFOcalPress刊
、1966年)、■.L.kllkmanetal著r
l!4akingandC0atingPh0t0gr
aphicEmu1sj0n(TheFOcalPre
ss刊、196詳)などに記載された方法を用いて調製
することができる。
化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつていても、均
一な相から成つていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子であつてもよい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimie
etPhysiquePhOtOgraphique(
PaulMOntel社刊、1967年)、G.F.D
uffin著PhOtOgraphicEmuIsiO
nChemistry(TheFOcalPress刊
、1966年)、■.L.kllkmanetal著r
l!4akingandC0atingPh0t0gr
aphicEmu1sj0n(TheFOcalPre
ss刊、196詳)などに記載された方法を用いて調製
することができる。
すなわち、酸化法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、−それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式として、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中のPAgを一定に保つ方
法、すな.わちいわゆるコントロールド●ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
えられる。
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、−それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式として、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中のPAgを一定に保つ方
法、すな.わちいわゆるコントロールド●ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
えられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を!混合し
て用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させくてもよい
。又、ハロゲン化銀溶剤として、アンモニア、ロダンカ
リ又は、チオエーテル化合物を用いることも出来る。ハ
ロゲン化銀粒子の沈澱生成時及び物理熟成時の雰囲気の
条件としては温度30〜〜90℃、好ましくは40〜8
0℃、PHl〜11、特に2〜9、PAg5〜11、特
に7.8〜10.5であることが好ましい。
て用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させくてもよい
。又、ハロゲン化銀溶剤として、アンモニア、ロダンカ
リ又は、チオエーテル化合物を用いることも出来る。ハ
ロゲン化銀粒子の沈澱生成時及び物理熟成時の雰囲気の
条件としては温度30〜〜90℃、好ましくは40〜8
0℃、PHl〜11、特に2〜9、PAg5〜11、特
に7.8〜10.5であることが好ましい。
又、化学熟成時の条件としては温度30〜80℃、好ま
しくは40〜70℃、PH3.O〜8.5、特に5.0
〜7.\PAg.O〜9.\特に8.0〜9.λ時間は
10〜200分、特に30〜12紛であることが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ノそれ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、力ティン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カル・ボキシメチルセルロース、セルロ
ーズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
ーN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル、イミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。
しくは40〜70℃、PH3.O〜8.5、特に5.0
〜7.\PAg.O〜9.\特に8.0〜9.λ時間は
10〜200分、特に30〜12紛であることが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ノそれ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、力ティン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カル・ボキシメチルセルロース、セルロ
ーズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
ーN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル、イミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。
本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニルー5−メルカプトテ
トラゾール)など;メルカプトピリミジン類:メルカプ
トトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1・3・C・7)テトラザインデン類)、ペンタ
アザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等よう
なりブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。例えば米国特許395447
4号、同3982947号、特公昭52−2866吟に
記載されたものを用いることができる。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤には、゛その他に、ゼラチン硬化剤、界面活
性剤、分光増感色素、ポリマーラテックス、染料、カラ
ーカプラー、退色防止剤等、当業界で通常用いられる云
わゆる写真用添加剤はいづれも用いることが出来る。
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニルー5−メルカプトテ
トラゾール)など;メルカプトピリミジン類:メルカプ
トトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1・3・C・7)テトラザインデン類)、ペンタ
アザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等よう
なりブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。例えば米国特許395447
4号、同3982947号、特公昭52−2866吟に
記載されたものを用いることができる。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤には、゛その他に、ゼラチン硬化剤、界面活
性剤、分光増感色素、ポリマーラテックス、染料、カラ
ーカプラー、退色防止剤等、当業界で通常用いられる云
わゆる写真用添加剤はいづれも用いることが出来る。
これらの添加剤及びハロゲン化銀乳剤の製法については
、ResearchDisclOsurel76巻22
〜31頁(1978年12月)の記載を参考にすること
が出来る。
、ResearchDisclOsurel76巻22
〜31頁(1978年12月)の記載を参考にすること
が出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ
ー層、下塗層、バッキング層、受像層等から選ばれる層
を少なくとも1層有して成る。
ゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ
ー層、下塗層、バッキング層、受像層等から選ばれる層
を少なくとも1層有して成る。
支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンを被
覆した紙等を用いることが出来る。
エチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンを被
覆した紙等を用いることが出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成(例えば結
合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、媒染剤、ポリマーラテックス、滑り剤、可塑
剤、マット剤、密着良化剤、染料等)、又ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン
化銀感光材料の露光及び現像方法等についても特に制限
はなく、例えば前記、ResearchDisclOs
urel76巻22〜31頁(197師12月)の記載
を参考にすることが出来る。以下に実施例を挙げてさら
に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、媒染剤、ポリマーラテックス、滑り剤、可塑
剤、マット剤、密着良化剤、染料等)、又ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン
化銀感光材料の露光及び現像方法等についても特に制限
はなく、例えば前記、ResearchDisclOs
urel76巻22〜31頁(197師12月)の記載
を参考にすることが出来る。以下に実施例を挙げてさら
に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
実施例170゜Cに保つた沃化カリウム、臭化カリウム
を含有するゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウ
ムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均
粒子サイズが約0.8μの沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル
%)を作つた。
を含有するゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウ
ムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均
粒子サイズが約0.8μの沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル
%)を作つた。
この乳剤を常法に従つて、冷却、固化、水洗して不要の
塩類を除去し、PH及びPAg値を所定の値(PH6.
\PAg8.9)に調整し、この乳剤に第1表に示す如
く本発明の化合物を加え、60℃に加温して、チオ硫酸
ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々6.87
191モルAyl2.8m91モルAy加えて化学熟成
し、逐次第1表の如くサンプリングしていつた。
塩類を除去し、PH及びPAg値を所定の値(PH6.
\PAg8.9)に調整し、この乳剤に第1表に示す如
く本発明の化合物を加え、60℃に加温して、チオ硫酸
ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々6.87
191モルAyl2.8m91モルAy加えて化学熟成
し、逐次第1表の如くサンプリングしていつた。
こうして得られた乳剤に、下記の増感色素、安定化剤、
カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させてた。
カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させてた。
増感色素;5・5″−ジクロロー3・3″−ジー(γー
スルホプロピル)−9−エチルーオキサカルボシアニン
ナトリウム塩安定化剤;4−ヒドロキシー6−メチルー
13・C・7−テトラザインデンカプラー;1−(2・
4・6−トリクロロフェニル)−3−〔3−(2・4−
ジーt−アミルフエノキシ)−アセトアミド〕ベンツア
ミドー5ーピラゾロンゼラチン硬化剤;2・4−ジクロ
ロー6−ヒドロキシーs−トリアジン塗布助剤;ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダこれらの試料を光楔を通し
て露光し(11100秒)、次いで下記カラー現像処理
した。
スルホプロピル)−9−エチルーオキサカルボシアニン
ナトリウム塩安定化剤;4−ヒドロキシー6−メチルー
13・C・7−テトラザインデンカプラー;1−(2・
4・6−トリクロロフェニル)−3−〔3−(2・4−
ジーt−アミルフエノキシ)−アセトアミド〕ベンツア
ミドー5ーピラゾロンゼラチン硬化剤;2・4−ジクロ
ロー6−ヒドロキシーs−トリアジン塗布助剤;ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダこれらの試料を光楔を通し
て露光し(11100秒)、次いで下記カラー現像処理
した。
処理■程
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0y亜硫酸
ナトリウム 4.0y炭酸ナトリウ
ム 30.0y臭化カリ
1.4yヒドロキシルアミン硫酸
塩4−(N−エチルーN−βヒドロキシエチル アミノ)−2−メチルーアニリン 2.4y硫酸塩
4.5y水を加えて
1′漂白液臭化アンモニウム
160.0yアンモニア水(28%)
25.0m1エチレンジアミンー四酢酸ナ
トリウム鉄塩 13
0f氷酢酸 14m1水
を加えて 1e定着液テトラ
ポリリン酸ナトリウム 2.0y亜硫酸ナトリ
ウム 4.0fチオ硫酸アンモニウ
ム(70%) 175.0m1重亜硫酸ナトリウム
4.6y水を加えて
1e安定液ホルマリン
8.0m1水を加て
1eこうして得られた結果を第1表に示す。
ナトリウム 4.0y炭酸ナトリウ
ム 30.0y臭化カリ
1.4yヒドロキシルアミン硫酸
塩4−(N−エチルーN−βヒドロキシエチル アミノ)−2−メチルーアニリン 2.4y硫酸塩
4.5y水を加えて
1′漂白液臭化アンモニウム
160.0yアンモニア水(28%)
25.0m1エチレンジアミンー四酢酸ナ
トリウム鉄塩 13
0f氷酢酸 14m1水
を加えて 1e定着液テトラ
ポリリン酸ナトリウム 2.0y亜硫酸ナトリ
ウム 4.0fチオ硫酸アンモニウ
ム(70%) 175.0m1重亜硫酸ナトリウム
4.6y水を加えて
1e安定液ホルマリン
8.0m1水を加て
1eこうして得られた結果を第1表に示す。
第1表より、本発明の化合物には化学熟成にともなうカ
ブリの増加を抑制する作用があることが判る。この作用
は、特に、化学熟成の進行度合を高めたときに(長時間
化学熟成したときに)より明瞭に現われる。従つて、本
発明の化合物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤
を用いれば高感度で力lブリの少ないハロゲン化銀写真
感光材料が得られることがわかる。実施例2 70℃に保つた沃化カリウム、臭化カリウムを含有する
ゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウムの水溶液
及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均粒子サイズ
が約0.8μの沃臭化銀乳剤(1:5モル%)を作つた
。
ブリの増加を抑制する作用があることが判る。この作用
は、特に、化学熟成の進行度合を高めたときに(長時間
化学熟成したときに)より明瞭に現われる。従つて、本
発明の化合物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤
を用いれば高感度で力lブリの少ないハロゲン化銀写真
感光材料が得られることがわかる。実施例2 70℃に保つた沃化カリウム、臭化カリウムを含有する
ゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウムの水溶液
及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均粒子サイズ
が約0.8μの沃臭化銀乳剤(1:5モル%)を作つた
。
このとき、ゼラチン水溶液中には、第2表の如く、本発
明の化合物を含有せしめた。
明の化合物を含有せしめた。
この乳化を常法に従つて、冷却、固化、水洗して不要の
塩類を除去し、PH値及びPAg値を所定の値(PH6
.5、PAg8.9)に調整し、60゜Cに加温して、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々
実施例1と同量添加し、化学熟成し、逐次第2表の如く
サンプリングしていつた。
塩類を除去し、PH値及びPAg値を所定の値(PH6
.5、PAg8.9)に調整し、60゜Cに加温して、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々
実施例1と同量添加し、化学熟成し、逐次第2表の如く
サンプリングしていつた。
こうして得られた乳剤に、実施例1と同様の増感色素、
安定化剤、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助
剤を添加した後、セルロースアセテートフィルム支持体
上に塗布乾燥させて試料6を作つた。これらの試料を実
施例1と同様に露光、カラー現像処理した。
安定化剤、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助
剤を添加した後、セルロースアセテートフィルム支持体
上に塗布乾燥させて試料6を作つた。これらの試料を実
施例1と同様に露光、カラー現像処理した。
得られた結果を第2表に示す。
第2表より、本発明の化合物を前熟工程に既に添加して
おいて化学熟成すると、化学熟成にともなうカブリの発
生を抑制するばかりか、増感を促進させる作用があるこ
とがわかる。
おいて化学熟成すると、化学熟成にともなうカブリの発
生を抑制するばかりか、増感を促進させる作用があるこ
とがわかる。
従つて本発明の化合物を前熟工程に存在させておいてそ
の後に化学熟成を行なえば、カブリが少なく感度がよソ
ー層高いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
のである。実施例3 実施例2の試料6において、化合物1−3に代えて第3
表記載の化合物を用いる他は同様にして試料7、8及び
9を作つた。
の後に化学熟成を行なえば、カブリが少なく感度がよソ
ー層高いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
のである。実施例3 実施例2の試料6において、化合物1−3に代えて第3
表記載の化合物を用いる他は同様にして試料7、8及び
9を作つた。
実施例1と同様に露光、カラー現像して得られた結果の
うち化学熟成を60℃で6紛行なつたものについて、第
3表に示した。第3表より、実施例2において述べた本
発明の効果は一般式(1)のみならず、一般式(■)に
相当する化合物においても達成されることが明かである
。
うち化学熟成を60℃で6紛行なつたものについて、第
3表に示した。第3表より、実施例2において述べた本
発明の効果は一般式(1)のみならず、一般式(■)に
相当する化合物においても達成されることが明かである
。
実施例4
50℃に保つた少量の塩化ナトリウムを含有するゼラチ
ン水溶液中に、攪拌しながら、塩化ナトリウムと臭化カ
リウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液を同時に、添加し
て、平均粒子サイズ約0.3μの塩臭化銀乳剤を得た。
ン水溶液中に、攪拌しながら、塩化ナトリウムと臭化カ
リウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液を同時に、添加し
て、平均粒子サイズ約0.3μの塩臭化銀乳剤を得た。
この時、ゼラチン水溶液中には、第4表に示す如く本発
明の化合物を含有せしめた。この乳剤を実施例1と同様
に水洗した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートで55゜Cで4吟間化学熟成した。
明の化合物を含有せしめた。この乳剤を実施例1と同様
に水洗した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートで55゜Cで4吟間化学熟成した。
4−ヒドロキシー6−メチルー1・3●C・7ーテトラ
ザインテン及び2・4−ジクロロー6−ヒドロキシーs
−トリアジンを添加した後、塗布、乾燥し、試料−14
〜15を得た。
ザインテン及び2・4−ジクロロー6−ヒドロキシーs
−トリアジンを添加した後、塗布、乾燥し、試料−14
〜15を得た。
露光した後、コダツクD一托現像液で20℃で3分間現
像し、以後、停止、定着、水洗、乾燥し、第4表の結果
を得た。
像し、以後、停止、定着、水洗、乾燥し、第4表の結果
を得た。
第4表に示すように、塩臭化銀乳剤でも、本発明の化合
物の添加によりカブリの増加を伴わすに感度が上昇する
。
物の添加によりカブリの増加を伴わすに感度が上昇する
。
参考例1
実施例1の試料1で、6紛間化学熟成たせたものと同様
の沃臭化銀乳剤を調製した。
の沃臭化銀乳剤を調製した。
こうして得られた乳剤に、塗布直前に第5表の如く、本
発明の化合物及び実施例1と同様の増感色素、安定化剤
、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤や塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させて試料を作り、実施例1と同様に露光、カラー現
像処理した。
発明の化合物及び実施例1と同様の増感色素、安定化剤
、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤や塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させて試料を作り、実施例1と同様に露光、カラー現
像処理した。
ノ 表より明らかな様に、化学熟成終了后に、本発明の
化合物を添加しても、写真性(カブリ、相対感度)は、
ほとんど変わらない。
化合物を添加しても、写真性(カブリ、相対感度)は、
ほとんど変わらない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式( I )又は(II)で表わされる化合物
の少なくとも1種の存在下に化学熟成したハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )▲数式、化
学式、表等があります▼(II)〔一般式( I )及び(
II)において、Mは水素原子、アルカリ金属原子又はN
H_4を示し、R_1〜R_8は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換も
しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリ
ール基又はアルコキシ基を表わす。 〕
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15851880A JPS6046416B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US06/320,045 US4419443A (en) | 1980-11-11 | 1981-11-10 | Silver halide photographic light-sensitive material |
DE19813144867 DE3144867A1 (de) | 1980-11-11 | 1981-11-11 | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zu dessen herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15851880A JPS6046416B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5782833A JPS5782833A (en) | 1982-05-24 |
JPS6046416B2 true JPS6046416B2 (ja) | 1985-10-16 |
Family
ID=15673487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15851880A Expired JPS6046416B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6046416B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0527354A (ja) * | 1991-07-24 | 1993-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15851880A patent/JPS6046416B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5782833A (en) | 1982-05-24 |
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