DE3144867A1

DE3144867A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3144867A1
Application number: DE19813144867
Authority: DE
Inventors: Mifune Ashigara Kanagawa Hiroyuki; Ikenoue Asaka Saitama Shinpei; Fuseya Odawara Kanagawa Yoshiharu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1981-11-11
Publication date: 1982-06-09
Also published as: US4419443A

Description

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein photographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches, lichtempfindliches SiI-berhalogenidmaterial, das eine Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenidemulsion enthält, die chemisch sensibilisiert ist.

Es sind viele Methoden zur chemischen Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt (die im folgenden zur Vereinfachung als 'Silberhalogenidemulsionen' bezeichnet werden).

Beispielsweise ist erstens ein Schwefelsensibilisierungsverfahren bekannt, bei dem eine schwefelhaltige Verbindung, die geeignet ist zur Reaktion mit Silberionen oder aktiver Gelatine, verwendet wird, zweitens ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, bei dem eine reduzierende Substanz verwendet wird und drittens· ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem eine Goldverbindung oder eine andere Edelmetallverbindung verwendet wird. Diese Verfahren können einzeln oder kombiniert miteinander verwendet werden.

Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere verschiedene Verbindungen. Praktische Beispiele für derartige Sensibiiisatoren sind in den US-PSn 1 574- 944·, 2 A-IO 689, 2 2?8 W, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 und 4· 067 740 beschrieben.

Als Reduktionssensibilisatoren können Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, iOrmamizinsulfinsäuren, Silanverbindungen, usw. verwendet werden und praktische Beispiele dafür sind in den US-PSn 2 487 850, 2 419 974-, 2 518 698, 2 983 609,

2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 beschrieben.

IO

Zur Edelmetallsensibilisierung können Goldkomplexsalze sowie andere Komplexsalze von Metallen, die der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehören, wie Platin, Iridium und Palladium, verwendet werden, und praktische Beispiele dafür

sind in den US-PSn 2 399 083 und 2 448 060 und in . der GB-PS 618 061 beschrieben.

Es besteht ein starkes Bedürfnis zur Steigerung der Sensibilität von Silberhalogenidemulsionen so stark wie möglich und aus diesem Grund wurden Versuche unternommen, die Sensibilität von Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung weiterer neuer Sensibilisierungstechniken zu steigern.

25

Beispielsweise beschreiben die US-PSn 3 625 697,

3 622 329 und 3 574 709 eine Technik unter Verwendung einer bekannten Sensibilisierungstechnik zusammen mit bestimmten organischen Thioätherverbindun-

30 gen.

Jedoch waren diese Versuche nicht völlig.zufriedenstellend und sind von Nachteilen begleitet, beispielsweise da die chemische Eeifung nicht fortgesetzt werden kann unter Erzielung einer ausreichenden Sensibilität, da die Schleierbildung während des Verfahrens der chemischen Eeifung zunimmt und das Ausmaß und das !ortschreiten der chemischen

31U.867

Reifung verändert werden, wodurch es schwierig wird, das Ausmaß der chemischen Reifung zu steuern "bzw. zu kontrollieren. Auch ist die so erhaltene chemische Sensibilität selbst nicht immer zufriedenstellend.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenidemulsion, die chemisch gereift ist, ohne gleichzeitige Zunahme der Schleierbildung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer hochsensibilisierten Silberhalogenidemulsion.

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen !Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei die Silberhalogenidemulsion chemisch gereift wurde in Anwesenheit mindestens einer Verbindung,, die eine Einheit enthält, dargestellt durch die

30 Formel -C-N-C-

Ii ι it

OMO

worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder UH^ darstellt.
35

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Unter den Verbindungen, die die Einheit, dargestellt durch di Formel

-C-N-C-

11 I Il

OMO

enthalten, sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IY) dargestellt werden, besonders bevorzugt.

N-M

R;

N-M

R₈- 0

,10

(D (II)

N-M (IV)

worin W Wasserstoff, ein Alkalimetallatom (z. B. ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, usw.) oder KH^ bedeutet; R^,, R₂' ^Rx» ^E/p ^R5* ^E6' ^R7 ^{und E}8

jeweils Wasserstoff,' ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Beispiele für die Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, usw. sind und spezielle Beispiele eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Amyläthylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Chloräthylgruppe, eine Acetyläthylgruppe, usw. umfassen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe, wobei bevorzugte Beispiele für die Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine AIkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, usw. sind, und spezielle Beispiele eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Ithoxyphenylgruppe, usw. darstellen), oder eine Alkoxy- . gruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, usw. sind) bedeuten; W die Bedeutung hat von -O-, -S- oder R -N^; \

35 χ die Bedeutung hat von

} oder C=C

3U4867

zusammen mit Y; Y die Bedeutung hat von -0-, -S-,

-C- , E^lö-N<: oder

η 0

Z die Bedeutung hat von -0-, -S-, R ^yS <Z>. oder

10 _Ä

9 pil O _W12 _P13 p14 pi 5 pi 6 „17 piS p20

2*1
R jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder

unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkyl-'** gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Beispiele für die Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe mit bis . zu 8 Kohlenstoffatomen sind, und spezielle Beispiele eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propyl-

^^υ gruppe, eine Isopropylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Chloräthylgruppe, eine Acetyläthylgruppe, usw. sind ), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe, wobei bevorzugte Beispiele für

die Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine. Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, usw. umfassen, und spezielle Beispiele eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe,

eine Äthoxyphenylgruppe, usw. sind), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele eine· Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, usw. umfassen), ein Halogenatom (beispielsweise ein 3?luoratom, ein Chloratom, ein Bromatom), eine SuIf ogruppe oder eine Carboxygruppe bedeuten können. Von diesen Atomen oder Gruppen sind Wasserstoff oder eine

31U867

20 25

35

unsubstituierte Alkylgruppe besonders bevorzugt. Auch können E und R-⁷ miteinander verbunden sein unter Bildung eines kondensierten Rings (beispielsweise

/1/1 /JC /IQ

eines Benzolrings, usw.); R , R und R ⁷ können jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Beispiele für die Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, usw. umfassen und spezielle Beispiele eine Methylgruppe, eine Äthyl-

/11

R¹⁶ und

gruppe, usw. sind). Wasserstoff ist für R R " besonders bevorzugt. Von den Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) bis (IV) sind die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) bevorzugt und die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben; jedoch sind die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen nicht hierauf beschränkt.

CI r 1)

CH

(I - 2)

3-1U867

(I - 3)

(I - 6)

25

(I - 7)

N*Na

NNH,

31U867

(I - 8)

(I - 9)

jar

10

HOCH₂CH₂

CH

3 0

15

CJtCH₀CH₇

CH-

20

(I - 10)

CH₃COCH₂CH₂

CH

(I - 11)

OH CH₃CH

CH.

yg-

31U867

20 30

(I - 12)

(I - 13)

CI-

(I - 15)

■

.H4-867

10

(I - 16)

CJlCH₂CH₂

CH,

NNa

(I - 17)

20

(I - 18)

35

Cn - i)

10 15 20

-20-

(II - 2)

(II - 4)

(II - 5)

NNa

"0

NNH,

30

Br

■ « η t>

- ("II - 6)

10

20 30

(II -. 7)

(II - 8)

(II - 9)

CH,

3*iÜ^:867

(II - 10)

. 5

10

20

(II - 11)

(H - 12)

(H - 13)

CH,

Er

NNa

Vf

3.*. ι ι -I 4 4

(II - 14)

(III - D x-<

(III - 2) CH, ο

CH,

NH

N H

(III - 3)

S-

21 -

3" -T k ü -8 6

(III - 4)

(III- 5)

20

(III - 6)

HOCH-

CH₃"

NH

CH₃ ·

NH

(IV - 1)

35

ο ι 4 A ο b

(IV - 2)

20

(IV - 3)

(IV - 4)

CH-

NH

HN

(IV - 5)

6 NH

10 15 20 25 30 35

(IV - 6)

(IV - 7)

(IV - 8)

(IV - 9)

O=C NH

314*367

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden und die Synthesemethoden dafür sind bekannt und leicht zugänglich. Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Form von Alkalimetallsalzen oder einem Ammoniumsalz vor, so können . diese Verbindungen hergestellt werden in deren Synthesestufe oder können hergestellt werden durch Seak-"IO tion mit einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid unmittelbar vor der Anwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise (1-3), (H-D₁ (11-10), (HI-D₁ (IH-2), (IV-D, ]5 (IV-3), (IV-4-) und (IV-7) werden jeweils hergestellt von und sind Handelsprodukte der beispielsweise Vako Junyaku Go. und Aldrich Co.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen können jeweils leicht hergestellt werden aus einem Bernsteinsäurederivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), das in seiner Struktur der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung entspricht, über ein Zwischenprodukt, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) im nachstehenden Eeaktionsschema 1 nach allgemeinen synthetischen Methoden von Succinimid, beispielsweise durch Erwärmen von Ammoniumsuccinat, wie beschrieben in Organic Synthesis, Bd. II, S. 562 30

Beaktionsschema 1

R₁ XOOH

35 ^R3

NHuOH _> ^Λ2"Ί \ MOH ., COOH

(V) (VI)

Die durch, die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen können leicht hergestellt werden aus einem Phthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel (VII), das in seiner Struktur der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung in dem nachstehenden Reaktionsschema 2 entspricht, gemäß den allgemeinen Synthesemethoden von Phthalimid, wie beschrieben in 10. Organic Synthesis, Bd. 2, S. 75 (1922).

Reaktionsschema 2

Jl

2) MOH

20 CVII)

Typische Synthesebeispiele für die Synthese der erfin dungsgemäßen Verbindungen werden nachstehend genauer beschrieben. " - '

Synthesebeispiel 1

1 g 2,3-Dimethylbernsteinsäure (ein Gemisch von D-, L- und meso-Isomeren) wurde zu 10 ml 28 % wäßriger Ammoniumlösung gefügt. Das Gemisch wurde erwärmt und 1 Stunde bei etwa 60 ⁰G gerührt. Nach dem Kühlen wurde zu dem Reaktionsgemisch wäßrige Chlorwasserstoffsäure zur neutralisation gefügt und anschließend wurde das Gemisch zweimal mit -10 ml Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde konzentriert unter Erzielung von 0,73 S 2,3 methylsuccinimid (ein Gemisch von D-_T L- und meso-Isomeren).

Synthesebeispiel 2

10 g Phenylbernsteinsaureanhydrid wurden allmählich

■ zu 20 ml einer 28 % wäßrigen Ammoniumlösung gefügt und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde wäßrige Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisation gefügt. Nach dem Kühlen wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt und man erhielt etwa 8,2 g 3-i^>henylsuccinimid.

Synthesebeispiel 3

5 6 -^-Chlorphthalsäureanhydrid wurden allmählich zu 20 ml 28 °/o wäßriger Ammoniumlösung gefügt und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktions gemisch wurde wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zur Neutralisation gefügt. Nach dem Kühlen wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von Vg 4-Chlorphthalimid.

Synthesebeispiel 4-

In einen I-I-Dreihals.-Destillationskolben wurden 300 ml Äthanollösung von 139 g mono-Bromacetat (1 Mol), 76 g Thioharnstoff (1 Mol) und 90 g Natriumacetat (1,1- Mol) gefügt und das Gemisch wurde unter Erwärmen 4- Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt unter Erzielung einer Iminoverbindung. Die Iminoverbindung wurde zu 400 ml 10 % wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung gefügt und anschließend wurde das Gemisch auf einem Warmwasserbad während 1 Stunde erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gewonnen und umkristallisiert aus einem gemischten Lösungsmittel von Äthylacetat und Hexan unter Er." \e lung von 4-3 g Thiohydantoin mit ein na Γ^« von 126-128 ⁰C„

so-

Synthesebeispiel 5 Synthese der_Verbindung_^III-62

In einen 5-1-Dreihals-Destillationskolben wurden 1,5 1 Äthanol, 92 g metallisches Natrium, 472 g Äthyl-α-hydroxyisobutyrat (4 Mol) und 240 g Harnstoff (4 Mol) _; gefügt. Das Gemisch wurde erwärmt und auf einem heißen ölbad bei 100 ⁰C während 18 Stunden gerührt. Anschließend wurden das Äthanol und das' Methanol" aus dem fieaktionsgemisch abdestilliert und dann wurden 2 1 Wasser dafür zugesetzt, das Gemisch wurde mit wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und anschließend zweimal mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Glaubersalz getrocknet "und .anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Extrakt abdestilliert unter Erzielung von 270 g 5_S5-Dimethylhydantoin mit . einem Ep. von 75 C.

20 Synthesebeispiel 6

Synthese der_Verbindung_jClV-52

In einen 300-ml-Dreihals-Destillationskolben wurde ein Gemisch von 50 g Diglykolsäure, (diglycollic acid) und 69 g Ammoniumacetat gefügt. Das Gemisch wurde auf dem heißen Ölbad bei etwa 200"⁰C während etwa 40 Minuten erwärmt unter Erzielung einer Schmelze. Die so erhaltene Schmelze wurde 10 weitere Minuten als solche erwärmt. Nach dem Kühlen wurden 75 ^l Wasser und 1 g Aktivkohle zu der Schmelze gefügt und anschließend wurde das so erhaltene Gemisch erwärmt und 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Die Aktivkohle wurde aus dem Eeaktionsgemisch abfiltriert. Nach dem Kühlen wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt und aus 120 ml Methanol umkristallisiert unter Erzielung von etwa 20 g. Diglykolimid (diglycollic imide) mit einem Pp. von. 142-143 ⁰C.

31UB6

25

Die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen in einer Silberhalogenidemulsion während einer chemischen Reifungsstufe bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vorhanden sein. Daher wird erfindungsgemäß die Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsion in mindestens einer Stufe gefügt, ausgewählt aus der Stufe des Ausfällens von Silberhalogenid-.körnern, einer physikalischen Reifungsstufe, anschließend an die Auofällungsstufe und einer chomischen Reifungsstufe, anschließend an die physikalische Reifungsstufe. Vorzugsweise wird die Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Reifungsstufe gefügt, z. B. während der Stufe der Ausfällung von Silberhalogenidkörnern, oder vor oder während der physikalischen Re.ifungsstufe. Es ist besonders bevorzugt, die Verbindung vorher in ein Gefäß zu fügen, in dem Silberhalogenidkörner während . der Ausfällungsstufe der Silberhalogenidkörner gebildet werden.

55

Die Menge der durch die allgemeinen Formeln (I), (II), (III) oder (IV) dargestellten erfindungsgemäßen Ver- ; bindungen, die einer Silberhalogenidemulsion zugesetztί werden, liegen vorzugsweise bei 0,05 "bis 200 g und besonders bevorzugt bei 0,1 bis 100 g pro Mol Silber- ; halogenid, wenn der Zusatz vor einer physikalischen Reifungsstufe oder während einer physikalischen fiel- . '0 fungsstufe erfolgt, und vorzugsweise bei 0,001 bis 10 g und besonders bevorzugt bei 0,005 "bis 3 g pro Mol Silberhalogenid, bei Zusatz während einer chemischen Reifungsstufe.

'^ Vorzugsweise ist die Menge der Verbindung der Formeln (I) bis (IV) die letztlich in.einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen, lichtempfindlichen Sxlberhalogenxdmaterials vorliegt, 0,001 bis

10 g und besonders bevorzugt 0,005 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid.

Wird eine chemische Reifung in Anwesenheit einer erfindungsgemäßen Verbindung durchgeführt, so stellt man fest, daß gewöhnlich kaum eine Steigerung der Schleierbildung mit dem !Ortschreiten des chemischen Reifens erfolgt und somit kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer geringen Schleierbildung und einer hohen Empfindlichkeit erzielt werden. Insbesondere wenn die Verbindung einer Silberhalogenidemulsion vor oder während der physikalischen Reifungsstufe zugesetzt wird,·erzielt man die Wirkung, daß die Sensibilisierung in einer chemischen Reifungsstufe, die sich anschließt, wirksam erfolgt, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Effekten. Wird im Gegensatz die Imidverbindung einer Silberhalogenidemulsion nach 'beendeter chemischer Reifungsstufe zugesetzt, wie in den US-PSn 1 765 989 und 1 763 990 beschrieben, so können die vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht

20 erzielt werden.

Übliche bekannte chemische Sensibilisatoren, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden können, umfassen Schwefelsensibilisatoren, Edelmetallsensibilisatoren, reduzierende öonsibilioatoren usw., wie vorstehend beschrieben.

Hinsichtlich der Edelmetallsensibilisatoren werden vorzugsweise Goldkomplexsalze verwendet (z„ B. solche, die in der US-PS 2 399 083 beschrieben werden).

Beispiele für die besonders bevorzugten Goldkomplexsalze sind Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Auritrichlorid oder 2-Aurosulfobenzothiazolmetho-Chlorid.

Kombinationen von zwei oder mehreren Artei lex üblichen bek. .inten chemischen Sensibilisatoren, wie

Die Silberhalogenidkörner können regelämßige Kristallformen umfassen, wie kubisch., octaedrisch oder tetradecaedrisch oder können unregelmäßige Kristallformen umfassen, wie sphärische und platte Kristalle, oder können darüber hinaus gemischte Kristallsysteme der-■ artiger Kristallformen sein. Auch können die Silberhalogenidkörner ein Gemisch dieser verschiedenen Kristallkörner sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner können verschiedene Phasen zwischen- dem Inneren • und der Oberflächenschicht aufweisen oder können aus einer einheitlichen Phase aufgebaut sein. Auch können die Silberhalogenidkörner solche sein, die latente Bilder hauptsächlich an der Oberfläche bilden oder solche, die latente Bilder hauptsächlich im Inneren der Körner bilden.

20

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden unter Verwendung des Verfahrens das beispielsweise beschrieben wird von P. G-lafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1957),

G. p. Duffin, Photographic-Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), und V. L. Zelikman, et al-, Making and Coating Photographic Emulsion, (The Focal Press, 1964). Die Emulsionen können nach einem sauren Verfahren, einem neutralen Verfahren, einem Ammoniakverfahren, usw. hergestellt werden und Systeme zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenide, die verwendet werden können, umfassen einseitige Mischverfahren (one side mixing process) ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombina-

35 tion davon.

Ein Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkornem in Anwes aeit von überschüssigen Silberionea ζ,άε."-

'*3^:U4867

Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, usw. können zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden.

• Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Zusatzzeit dieser chemischen Sensibilisatoren, mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße Verbindung

].q zusammen mit den üblichen bekannten chemischen Sensibilisatoren während der chemischen Eeifungsstufe vorhanden ist. Dies heißt, daß übliche chemische Sensibilisatoren auch einer Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörner und/oder während der chemischen Reifung zugesetzt werden können.

Vorzugsweise beträgt die Menge eines verwendeten Schwefelsensibilisators 5 χ 10 bis 10 · Mol pro Mol Silberhalogenid, die Menge eines verwendeten Edelmetall- · sensibilisators 10""" bis 10"·^ Mol und insbesondere 10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Das für die Silberhalogenidemulsion erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann Silberbromid, Silberj odbromid, Silberj odchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid und Gemische davon sein.

Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner (wenn die Silberhalogenidkörner sphärische oder fast sphärische Körner sind, so bezieht sich die Korngröße auf den Durchmesser des Korns, und wenn die Silberhalogenidkörner kubische Körner sind, so bezieht sich die Korngröße auf die Kantenlänge, die dargestellt wird durch den Durchschnitt, basierend auf der Projektionsfläche), jedoch liegt die mittlere Korngröße vorzugsweise bei 0,1 bis 3 Wi bzw. Mikron. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein.

-3FU4867

sogenannte "Umkehrmischen" bzw= "Reversmischen") kann verwendet werden» Bei einer Ausführungsforia des gleichseitigen Mischverfahrens kann ein Verfahren, bei dem der pAg der flüssigen Phase_s die das SiIber— halogenid bildet, bei einem konstanten Wert gehalten wird, angewendet werden, d» ho das sogenannte "gesteuerte Boppelö et "-Verfahren.,

!lach diesem Verfahren erzielt man Silberhalogenidemulsionen mit regelmäßigen Kristallformen und fast gleichmäßiger Korngröße» Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Arten von getrennt hergestellten Silberhalogenid emulsionen als Gemisch verwendet werden.»

Bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidkörner oder deren physikalischen Reifung können ein Cadmium— SaIa₂ ein Zinksalz, ein Bleisalz_a ein Thalliumsalz $ ein Iridiumsalz oder das Komplexsalz davon₃ ein Rhodiuiasalz oder das Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder das Eomplexsalz davon, usw° in der Silberhalogenidemulsion vorhanden sein» Auch kann als ein SiI-berhalogenidlösungsmittel Ammoniaks Kaiiumthiocyanat oder eine Thioätherverbindung verwendet werden»

Die Bedingungen zur Bildung und Ausfällung der berhalogenidkörner oder für deren physikalische Reifung liegen vorzugsweise bei einer Temperatur von >0 30 bis 90 °0 und insbesondere von 40 bis 80 ⁰G₅ bei einem pH-Wert von 1 bis 11 und insbesondere von 2 bis 9 und bei einem pAg von 5 "bis 11 und insbesondere von 7?8 bis 10,5°

Auch liegen die Bedingungen für die chemische Reifung vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 80 ⁰C und insbesondere von 4-0 bis 70 ⁰C₃ bei einem pH-Wert von 3i,0 bis 8,5 und insbesondere von 5sO bis

7,5 und bei einem pAg von 7,0 bis 9_?5 und insbesondere von 8,0 bis 9,3 und bei einer Zeit von 10 bis 200 Minuten und insbesondere von 30 bis 120 Minuten.

Vorteilhaft verwendet man Gelatine als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für die Silberhalogenid- · mmulsion, jedoch können hydrophile Kolloide, die sich von Gelatine unterscheiden, auch erfindungsgemäß verwendet werden. Beispielsweise können auch Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren; Proteine wie Albumin, Casein, usw.; Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, usw.; Zuckerderivate wie Natriumalginat, Stärkederivate, usw.; und verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen, beispielsweise Homopolymere und Copolymere ,wie Eblytfinylalkolül, Polyvinylalkohol-partielles Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazo1, Polyvinylpyrazol, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Auftretens der Schleierbildung während der Herstellung, der Konservierung oder der photögraphischen Verarbeitung der photographischen Materialien, sowie zur Stabilisierung der photographischen Eigenschäften der photοgraphischen Materialien* enthalten= Biese verschiedenen Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Kitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthi zole, Mercaptobensimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, NitrobenztriG..". c.:.e, Mer™ captotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol/s usw.; Mercaptopyrimidine;

3^:-1U867

Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Iriazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4—Hydroxy-substituierte-O_S3,3as7)— teüraazaindene) und Pentaazaindene; und Benzolthiosulfonsäure_s BenzoIsulfinsäure_s Benzolsulfonsäureamid₃ usw. ο Beispielsweise können solclie ver^iendet werden, wie in den US-PSn 3 954 4-74 und 3 982 94-7 und in der JA-PatentVeröffentlichung Hr₀ 28660/77 "beschrieben.,

In den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können andere photographische Zusätze,

Ib die normalerweise auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Gelatinehärtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, spektral-sensibilisierende Farbstoffe, Polymerlatices, farbstoffe, Farbkuppler, farbverblassen - bzw* farbfading-verhindernde Mittel, usw. ebenfalls verwen-

20 öet werden»

Diese Zusätze und die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen damit werden beispielsweise beschrieben in Hesearch Disclosure, Bd= 176₅ Seiten 22-31 (Dezember 1978)»

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann auf dem Träger eine oder mehrere andere Schichten aufweisen, wie eine Oberflächenschutz-SO schicht, Zwischenschichten, eine Filterschicht, eine Unterschicht, eine Bückschicht, eine Bildempfangsschicht, USW=, zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Silberhalogenidemulsions-

schichten. 35

Beispiele für Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Celluloseaeetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, polyolefinbeschichtete

Papiere,.usw..

Hinsichtlich der Zusammensetzungen dieser anderen Schichten bestehen keine speziellen Begrenzungen (beispielsweise hinsichtlich der Bindemittel, Gelatine- . härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel, Ultraviolettabsorbentien, Beizmittel,

ig Polymerlatices, Gleitmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, die Adhäsion fördernden Mittel, Farbstoffe • usw.) und die Überzugs- und Trocknungsverfahren für die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen Schichten sowie die Belichtung und die Entwicklungsverfahrenfür die photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die'verwendet werden können, sind üblich, wie beispielsweise in Research Disclosure, Bd. 176, Seiten 22-31 (Dezember 1978) beschrieben. '

' .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine wäßrige Gelatinelösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, wurde bei 70 ⁰C gerührt und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu der Gelatinelösung gefügt unter Bildung einer Silberjodbromidemulsion (Jodid: 5 Mol-%) mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8yum bzw. Mikron»

Die Silberhalogenidemulsion wurde gekühlt, absetzen gelassen und mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von unnötigen Salzen in üblicher Weise, und auf c.en gewünschten pH-Wert und pAg-Wert (pH 6,5 ur.d pÄ~; 8_ä9) eingestel j. Zu der Silberhalogenidemulsion vt-.i.-d^ -■*"

•144867

erfindungsgemäße Verbindung wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt _s gefügt und die Emulsion \-iurde auf 60 ⁰G erxiärmt, chemisch durch Zusatz von 6₉8 mg pro Hol Silber von Matriumthiosulfat und 2,8 mg pro Mol Silber von Kaliumchloraurat gereift und es wurden Proben₅ wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt, genommen»

Nach dem .Zusatz zu jeder der Silberhalogenidemulsionen von dem folgenden sensibilisierenden Farbstoff, Stabilisator, Farbkuppler_s Gelatinehärtungsmittel und Überzugshilfe in den folgenden Mengen, wurde die Silberhalogenidemulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger in einer Menge von 5?5 g pr° m des Trägers,

als Silber, aufgeschichtet und getrocknet.

Sensibilisierender Farbstoff: 5■>5"-Dichlor-3,3'-di-(?'-sulfopropyl)-9-äthyloxacarbocyanin-natriumsalz

5,5 ng/m ο

Stabilisator; 4-Hydroxy-6-methyl-^/i ₂3,3a₉7-tetraazain-

o den 35 mg/m „

Kuppler: 1-(2₉4,6-'J}richlorphenyl)-3-ZJ-(²s^Zt~^d:i--^tamylphenoxy)-acetamido7-benzamido~5-py^'azolon

O₅? g/m²o

Gelatinehärtungsmittel% 2 ₅4-Dichlor-6-hydroxy-s~tria-

zin 15 mg/m ο

Überzugshilfe: Hatriumdodecylbenzolsulfonat 75 mg/m SO

Jede dieser Proben wurde 1/iOO Sekunde durch einen optischen Keil belichtet und der folgenden Farbentwi cklurigs ver arb ext ung unt er ζ ο gen.

Verarbeitungsstufe

1. I'arbentwicklung 3 min 15 sek. (38 ⁰C)

2ο Bleichen 6 min 30 sek.

3. Wäsche 3 min 15 sek.

4. Fixieren 6 min 30 sek. 5- Wäsche 3 min 15 sek. 6. .Stabilisieren 3 min 15 sek.

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die bei den vorstehenden Verarbeitungen verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt:

Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat 1·,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser auf 1 1

Bleichiösung

Ammoniumbromid	160	,0	S
wäßriges Ammoniak (28 %)	25	,0	ml
Äthylendiamintetraessig-
säure-natriumeisensalz	130		S
Eisessig	14		ml
Wasser	auf	1	1
Fixierlösung
Natriumt etrapolypho sphat	2	,0	S
Natriumsulfit	4	,0	S
Ammoniumthiosulfat (70 %)	175	,0	ml
Na^triumhydrogensulfit	4	,6	S
Wasser	auf	1	1

S-1U867

■r.tabilisierlösung;

I?G^z-alin 8,0 ml

Ifesser auf 1 1

üie so eriialtenen Ergebnisse sind in der nachstehencisn iacelle I aufgeführt» Wie aus den Ergebnissen der labeile I ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen YeÄ-indungen die Funktion, eine Zunahme der Schleier-"foildung zu unterdrücken, die mit dem Fortschreiten aer chemischen Reifung auftreten kann. Insbesondere erscheint diese Funktion deutlicher, wenn das Ausmaß ier chemischen Reifung gesteigert wird, d. h. wenn die chemische Reifung während⁵ eines langen Zeitraums durchgeführt wird)» Es ist daher ersichtlich, daß ein pliotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidrüatsriai mit hoher Empfindlichkeit und niedrigem X^rersclileierungsausmaß unter Anwendung der Silberhalogenidemulsion erzielt wird, die chemisch in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindung gereift wird. iieMen beispielsweise 60 Minuten der Probe 1 mit 30 Hinuten der Proben 4, 6 und 11 verglichen, so aeigen letztere eine höhere relative Empfindlichkeit, während das gleiche Ausmaß des Schleierwerts erhalten bleibtο

	co σι	3	co ο	to cn	40	to ο	ι- Ο	I	ι Ο	Minuten	■	-	60	Minuten	bilität	80	Ot I-	0.19	bilität	g	τ β 6 ^ a 6 a
		1			Schlei	Tabelle		rel. Sensi	-	Schlei- rel. Sensi-	100		0.13	116	I
		1 '			er	chemische Reifungszeit	bilität	er	101		0.13	117	I
		13	zugesetzte	0.10	76	0.14	100	Minuten	0.14	115	/
BrOo		1	Μβηκβ	0.09	78	0.10	101	Schlei- rel. Sensi-	0.14	114
		3	(g/Mol Ag)	0.09	75	0.10	99	er	0.14	113		civ.'.
1			-	0.10	76	0.12	102	0.13	110
2		1	0.5	0.09	75	0.11	98	0.15	1OS		OO CD
3	Verbindung	3	0.8	-	-	0.12	100	0.15	108
4		4	0.6	OT	-	0.11	102	0.15	110
5	-	5	0.5			0,12	100	0.14	108
6	I -	1.0	-	-	0.12	102	0.14	110
7	I -	0.3	-	0,12	98	106'
ο	II -	1 0	-	0.12
ο 9	II -	1.0	-	0.12
10	III -	1.0.
11	III -	0,3
12	TTT -	1,0
IV -
IV -
IV -
• IV -

" EH44867

Die photographische Sensibilität wurde durch, den relativen Wert für das Reziproke einer Belichtungsmenge δ gezeigt, die erforderlich ist zur Erzielung einer optischen Schleierdichte von +0,20 und die Empfindlichkeit der Probe 1, die während 60 Minuten chemisch gereift wurde, wurde in der Tabelle I als 100 angenommen.

IO

Beispiel 2

Eine wäßrige Gelatinelösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, wurde bei 70 ⁰C gerührt und δ eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu der Gelatinelösung gefügt zur Bildung einer SilberJodbromidemulsion (Jodid: 5 Mo 1-%) mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8 ma bzw. Mikron.

20

In diesem !Falle wurde die erfindungsgemäße Verbindung in die wäßrige Gelatinelösung wie in der Tabelle II nachstehend gezeigt, eingearbeitet.

Die Silberhalogenidemulsion wurde gekühlt, absitzen gelassen und mit Wasser gewaschen zur Entfernung unnötiger Salze in üblicher Weise und auf den gewünschten pH-Wert und pAg-Wert eingestellt (pH 6,5 und pAg 8,9)· Die Emulsion wirde auf 60 ⁰C erwärmt,

SO chemisch gereift unter Zusatz von Hatriumthiosulfat und Kaliumchloraurat in der im Beispiel Λ Jeweils beschriebenen Menge und es wurden wie in der Tabelle II gezeigt Proben entnommen«

lach dem Zusatz zu Jeder der Silberhalogenidemulsionen von dem gleichen sensibilisierenden !Farbstoff,'Stabilisator, !Farbkuppler, Gelatinehärtungsmittel und der Überzugshilfe in den gleichen Mengen wie im Beispiel 1

30

verwendet wurde die Silberhalogenidemulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 aufgetragen und es wurde getrocknet unter Bildung der Proben 13 bis 17·

Diese Proben wurden belichtet und einer Farbentwicklungsverarbeitung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß bei chemischer Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion, die die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, die in der 'Vorreifungsstufe zugesetzt wurde, nicht nur das Auftreten der Schleierbildung und mit dem Fortschreiten der chemischen Reifung unterdrückt wurde, sondern auch die Sensibilisierung gefördert wurde. Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindung während einer Vorreifungsstufe und vor der Durchführung der chemischen Reifung führt somit zu einem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit geringem Schleiergrad und einer wesentlich höheren Sensibilität.

85

	ω	ω	to	40 ]	to	bilität	π-·	M	,14	Minuten	80	,19	CJl
	σι	ο	σι	O	76	CJi	O	,10	rel.Sensi	Schlei	,12
				Tabelle II	93			,12	bilität	er	,14
					-		,11	100	0	,15	Minuten
		zugesetzte	Minuten	-		,12	128	0	,14	• rel.Sensi
Bsp.	Verbindung	Menge	Schlei- rel.Seiisi-	-		,11	98	0	,14	bilität
		(g/Mol Ag;	er	-	chemische Reifungszeit	98	0		116
1	keine	_	0,10			98	0	139
13	1-3.	10	0,08		60	100	0	106
14	ΙΙΙ-1	10	—		Schlei			110
15	ΙΙΙ-3	2	—	er		105
16	IV-1	10	-	0		110
17	IV-3	10	-	0
0
' 0
0
0

3144^7

25 30

• Beispiel 5

Die Proben 18, 19 und 20 wurden in gleicher Weise wie die Probe 13 des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle III nachstehend angegebenen Verbindungen anstelle der Verbindung 1-3 verwendet wurden. Die Proben wurden belichtet und einer Parbentwicklungsverarbeitung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Von den so erhaltenen Ergebnissen sind die für die chemische Reifung' bei 60 °C während 60 Hinuten in der Tabelle III angegeben. Aus den in der Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wirkungen der Erfindung, die im Beispiel 2 erzielt werden, nicht nur mit den durch die allgemeine JTormel (I) dargestellten Verbindungen sondern auch mit den durch die allgemeine iormel (II) dargestellten Verbindungen erhalten werden.

20

	Verbindung	Tabelle	III	rel.Sensi bilität
Probe		zugesetzte Menge	Schleier
	1 18 1-1 19 II-1 20 11-13 Beispiel 4-	(g/Mol Ag)		100 120 128 118
	3 2 1	0,14- 0,11 0,12 0,12

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die eine geringe ■ Menge an Silberchlorid enthielt, wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat ···inte Bühren be 50 ⁰G gefügt, unter Bildung riuer

Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,3 pn bzw. Mikron. In diesem. Falle wurde die erfindungsgemäße Verbindung zu der wäßrigen Gelatinelösung wie in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt
gefügt.

Die Silberhalogenidemulsion wurde mit Wasser wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und anschließend während 40 Minuten bei 55 ⁰C mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat chemisch gereift.

Nach dem Zusatz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin in den

gleichen Mengen wie in Beispiel 1 verwendet, wurde die Silberhalogenidemulsion in den gleichen Mengen wie in
Beispiel 1 aufgeschichtet und getrocknet. So wurden die Proben 21 und 22 erhalten.
20

Nach dem Belichten wurde jede der Proben in einem
Kodak-D-16-Entwiekler während 3 Minuten bei 20 ⁰C ent- ; wickelt und anschließend gestoppt, fixiert, gewaschen _; und getrocknet. Man erhielt die in der nachstehenden i

Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse. I

Aus den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle IV ist \

ersichtlich, daß selbst im Falle einer Silberchlor- I

. bromidemulsion die Empfindlichkeit gesteigert werden j

kann ohne gleichzeitige Zunahme der Schleierbildung, I

wenn man die erfindungsgemäße Verbindung zusetzt. ;

	Verbindung	Tabelle	IV	rel. Sensi bilität
Probe		zugesetzte Mencce	Schleier
	keine 1-3	C K/Mol Ap;)		100 131
21 22	10..__	0,05 0,04.

3*144Ρ67

YerKleichsversuch 1

Eine Silberjodbromidemulsion vnirde in gleicher Weise

. wie in der Probe 1 des Beispiels 1 hergestellt, jedoch wurde die chemische Reifung während 60 Minuten durchgeführt. Hach dem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung und des gleichen Sensibilisierungsfarbstoffs, Stabilisators, Farbkupplers, Gelatinehärtungsmittels und der Überzugshilfe in den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 verwendet, wurde die Silberhalogenidemulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger in den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet unter Bildung der Proben. Diese Proben wurden belichtet und einer JFarbentwicklungsverarbeitung in gleicher· Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. .

20 . Tabelle V

Probe Verbindung zugesetzte Schleier rel» Sensi-

Menge bilität

tg/Mol Ag;

1	keine	0,5	0,14	100
Vergl. Vers.1	1-3 ..	3	0,14	100
Vergl.	1-3	0,14	100

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist ersichtlich, daß beim Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsionrach beendeter chemischer Heifung keine wesentliche Änderung der photographisohe.n

35 Eigenschaften (Schleier und relative erzielt wurde.

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMÄ1R & »PARTNER*

PATENTANWÄLTE

EUROPEAN PATENT

A. GRÜNECKER, c-pl-no DR. H. KINKELCiY. »rl-i'-g

DR W- STOCKMAIR. cxpu inches salted-·)

DR K. SCHUMANN, obl-phys

P. H. JAKOB. mn. INC₁ C)H G. REZOUD. ein t»i!u W MEISTEf-ί. nipt ins H HILGERS, t>pu ing DR. H. MEYER-PLATH, d.pu-ing

.MJJI PHOTO FIIM CO., IffiD. Ho. 210, ITakanuma,
Minami Ashigara-ski ■ Kanagawa
Japan

80OO MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

P 16 775

11. November 1981

Photogräpnisclies lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, worin die Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit min-

> destens einer Verbindung chemisch gereift -rarde, die eine Einheit enthält, die dargestellt wird durch die Formel

-C-M-C- ,

Il O Il

OMO

10

TELEFON (Ο 89) 1128 62

TELEX 05-29 380

31U867

worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder bedeutet.

2. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin, die Verbindung dargestellt wird durch die Formel (I), (II), (III) oder (IV) .

N-M

10

N-M O

N-M f \ O

(II)

(III) (IV)

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NEL bedeutet; und R^, R~, R^, R^, ßr, Rg, Rr, und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halögenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten kann; W die Bedeutung hat von
X die Bedeutung hat von

W die Bedeutung hat von -0-, -S- oder R¹¹-N

τ?¹3

oder
15

zusammen mit Y; X die Bedeutung hat von ~0-, -S-,

_R18

-C-, R¹⁶-N\ oder C

0 R¹⁷' ^

Z die Bedeutung hat von -Ο-, -S-,

R -Π ■ . oder ^. C ;

R^{20 V}^

τ?9 τ?¹⁰ _p12 _p13 p14 _p15 p17 _P18 _w20 , _p21

Xt ^- XL j Xt, ^ Xt ^ JX f Xt ^Xt ^Xt ^ Xi. LLIJ.U Xt

jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder eine Carboxy-

1A- 15 gruppe bedeuten können; R und R ^ aneinander gebunden sein können unter Bildung eines kondensierten Rings; und R , R und R ^ jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten können.

3Ί 44ööV

3- Photographiaches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, in dem die Verbindung . dargestellt wird durch die Formel (I), (III) oder (IV).

4. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3» in dem die Verbindung

10 dargestellt wird durch die Formel (I).

5. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-

9 10 nidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, worin R^, R ,

12- 13 14- 15 17 18 20 21

Wasserstoff oder eine unsübstituierte Alkylgruppe darstellen können.

6. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder

•IQ

20 und R ^J jeweils Wasserstoff sind.

ΊΊ 16 nidmaterial nach Anspruch 2 oder 3»·™οΐά:η R , R

7. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Verbindung der Silberhaiοgenidemulsion vor Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt wurde.

8. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-■nidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche '2 bis 6., in dem die Verbindung· der Silberhalogenidemulsion während einer Ausfällungsstufe für Silberhalogenidkörner zugesetzt wurde.

9. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge- · nidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion während einer physikalischen Reifüngsstufe zugesetzt wurde.

3H4867

10. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion in einer chemischen Reifungsstufe zugesetzt wurde.

11. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge- · nidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion vor einer physikalischen Reifungsstufe oder in einer physikalischen Reifungsstufe in einer Menge von 0,05 "bis 200 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurde.

12. Photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 .oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion in einer chemischen Reifungsstufe in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurde.

13. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 bis 10 oder 12, in dem die Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

14«, Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 bis 10, 12 oder 13, in dem die Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,005 "bis 3 g pro

Mol Silberhalogenid vorhanden ist. 35

3 1 4 4 ö b V

15· Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. 1 oder einem der übrigen. vorhergehenden Ansprüche, in dem die Silberhalogenidemulsion mit einem chemischen Sensibilisator
sensibilisiert ist.

16. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, in dem der chemische Sensibilisator ein Edelmetallsensibilisator ist.

17. Photographisches, lichtempfindliches Siiberhalogenidmaterial nach Anspruch 15» in dem der chemische Sensibilisator ein Schwefelsensibilisator ist.

18. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-

nidmaterial nach Anspruch 16, in dem der Edelmetall-

-9 --5
sensibilisator in einer Menge von 10 ^J bxs 10 ^y Mol

20 pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

19. Photographisches,· lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, in- dem der Schwefelsensibilisator in einer Menge von 5 x ΊΟ"¹ bis

_ρ

10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

20. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der' Ansprüche 2 bis 19, in dem die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion
0,1 bis 3/um beträgt.

21. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, in dem der Zusatz der Verbindung bei einer Temperatur von 30 bis 90 C

einem pH-Wert von 1 bis 11 und einen pAg von 5 t>is 11 durchgeführt wurde.

31U867

22. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nacli Anspruch 21, in dem der Zusatz der Verbindung "bei einer Temperatur von A-O "bis 80 ⁰C, einem pH-Wert von 2 bis 9 und einem pAg von 7₅8 bis 10,5 durchgeführt wurde.

23. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-10; nidmaterial nach Anspruch 12, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 30 bis 80 ⁰G, einem pH-Wert von 3,0 bis 8,5 ι einem pAg von 7,0 bis 9*5 zugesetzt wurde.

24. Photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-•nidmaterial nach Anspruch 23, in dem die Verbindung der Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 40 bis 70 ⁰C, einem pH-Wert von 5,0 bis 7,5 und einem pAg von 8,0 bis 9»3 zugesetzt wurde. 20

25. Verfahren zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials durch (1) Ausfällen von Silberhalogenidkörnern zur Erzielung einer Silberhalogenidemulsion; (2) physikalisches Reifen der Silberhalogenidkör-

ner der Silberhalogenidemulsion; (3) chemisches Reifen der physikalisch gereiften Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsion; . (4) Zusatz von Zusätzen zu der chemisch gereiften

Silberhalogenidemulsion; und (5) Überziehen der Silberhalogenidemulsion auf eine?

Träger;

dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenr. lemulsion vor Beendigung der chemischen Heiftin^sstufe eine Verbindung zusetzt, die eine "Einheit eathältj die dargeste3.lt wird durch die Formel

-C-N-G-

!I I II

OMO

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₂, darstellt.