DE68906091T2

DE68906091T2 - Photographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE68906091T2
Application number: DE8989112787T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Hirotomo Sasaki; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2009-07-13
Also published as: DE68906091D1; JPH02118566A; JPH07113746B2; EP0350903B1; EP0350903A1; US4923794A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien, insbesondere photographische Silberhalogenidmaterialien, die neue Telluroetherverbindungen enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Es wurden in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, um photographische Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, die eine hohe photographische Empfindlichkeit besitzen, wenig Schleier erzeugen und bei denen die Änderung der photographischen Charakteristiken im Lauf der Zeit beim Lagern nur gering ist.
Beispielsweise wurden organische Thioetherverbindungen lange als Silberhalogenidlösungsmittel oder chemische Sensibilisierungsmittel bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen für die Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit verwendet.
So wurden beispielsweise Techniken für die Herstellung sogenannter monodisperser photographischer Silberhalogenidemulsionen mit einer gleichförmigen Silberhalogenidkorngröße durch Einschließen organischer Thioetherverbindungen während des Ausfällens oder des physikalischen Reifeprozesses bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen (im folgenden nur als Emulsionen bezeichnet) in den US-Patenten 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628 und 4 057 429 beschrieben.
Weiterhin wurden Techniken für die Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit der Emulsionen durch Einschließen organischer Schwefelverbindungen während dem chemischen Reifen während der Herstellung der Emulsion oder direkt vor dem Beschichten beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 506 443, 3 057 724, 3 062 646, 3 574 709, 3 622 329 und 3 625 697.
Weiterhin wurde eine Technik zum Erhöhen der photographischen Empfindlichkeit von Emulsionen unter Verwendung von Tellurverbindungen, die ein Telluratom, vorzugsweise substituiert an einem aromatischen Ring, wie in Bis(p-ethoxyphenyl)tellurid, während der Bildung der Silberhalogenidkörner in JP-A-53-57817 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") offenbart.
Jedoch besteht eine Tendenz zu erhöhter Schleierbildung, falls organische Thioetherverbindungen während der Herstellung einer Emulsion eingeschlossen sind.
Techniken, wie das Durchführen der Ausfällung bei einem pH-Wert von weniger als 4 oder die Verwendung hochgereinigter organischer Thioetherverbindungen sind bekannt für die Verhinderung der Schleierbildung, die auftritt, falls organische Thioether verwendet werden, jedoch sind diese Ergebnisse oftmals unbefriedigend und es besteht ein weiteres Problem insofern als solche Techniken im industriellen Maßstab nicht praktisch sind.
Weiterhin wurden Thioetherverbindungen, die in Kombination mit bestimmten spezifizierten Antischleiermitteln, wie in JP-B-58- 27489 beschrieben, verwendbar sind, und Thioetherverbindungen, solche wie in JP-B-58-30571 beschrieben sind, entwickelt und die Entwicklung der Verbindungen, welche weniger Schleierbildung gestatten und mit denen eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden könnte, waren vorbekannt, jedoch konnten diese Ziele bis jetzt nicht mit Thioetherverbindungen (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentanmeldung") realisiert werden.
Weiterhin besitzen die organischen Telluroetherverbindungen, die in JP-A-53-57817 offenbart sind, sicherlich eine empfindlichkeitssteigernde Wirkung, wie jedoch in den Beispielen gezeigt ist, ist die Wirkung inadäquat und es besteht eine deutliche Zerstörung in den photographischen Charakteristiken in Bezug auf photographische Empfindlichkeit und Gradation, beispielsweise mit fortschreitender Zeitdauer beim Lagern.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist ein erstes Ziel der Erfindung die Schaffung von Emulsionen, mit denen keine Erhöhung der Schleierbildung stattfindet, selbst wenn die photographische Empfindlichkeit erhöht wird.
Das zweite Ziel der Erfindung ist die Schaffung hochempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien, welche nur eine geringe Verschlechterung der photographischen Charakteristiken mit fortschreitender Zeit beim Lagern zeigen.
Das dritte Ziel der Erfindung ist die Schaffung photographischer Silberhalogenidmaterialien, die für die schnelle Entwicklungsverarbeitung geeignet sind, eine hohe photographische Empfindlichkeit besitzen und mit denen nur wenig Schleier erzeugt wird.
Die Ziele der Erfindung wurden verwirklicht mittels photographischer Silberhalogenidmaterialien, welche wenigstens eine Telluretherverbindung enthalten, dargestellt durch die allgemeine nachfolgend gezeigte Formel (I):
L&sub1;-Te-L&sub2; (I)
worin L&sub1; und L&sub2; unabhängig aliphatische Gruppen bedeuten, die linearkettige oder verzweigte Alkylgruppen, linearkettige oder verzweigte Alkenylgruppen oder Cycloalkylgruppen sind und wenigstens eines der L&sub1; oder L&sub2; eine aliphatische Gruppe bedeutet, die mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Ethergruppe, Thioethergruppe, Selenoethergruppe, Ammoniumgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Oxysulfonylgruppe, Thioamidogruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, Phosphorsäuregruppe oder deren Salz, Phosphorsäureestergruppe, Sulfinsäuregruppe oder deren Salz, Phosphinogruppe oder heterocyclischen Gruppe substituiert ist. Die Salze der Sulfonsäure, Sulfinsäure und Phosphorsäure können ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz und ein Ammoniumsalz einschließen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachfolgend wird die allgemeine Formel (I) im Detail beschrieben.
Die in allgemeiner Formel (I) durch L&sub1; und L&sub2; repräsentierten aliphatischen Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen oder Cycloalkylgruppen.
Die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen besitzen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl oder Eicosyl).
Die linearkettigen oder verzweigten Alkenylgruppen besitzen 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome (beispielsweise Allyl, Butenyl, Propenyl, Octenyl, Dodecenyl oder Oleyl).
Die Cycloalkylgruppen haben 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige Ringe (zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclodedecyl).
Alkylgruppen und Alkenylgruppen sind bevorzugt die durch L&sub1; und L&sub2; repräsentierten aliphatischen Gruppen und insbesondere sind Alkylgruppen bevorzugt.
Wenigstens eine der durch L&sub1; und L&sub2; repräsentierten aliphatischen Gruppen muß wenigstens eine Substituentengruppe haben. In Fällen, in denen zwei oder mehrere Substituentengruppen vorhanden sind, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Die Substituentengruppen können Aminogruppen (einschließlich Salze, beispielsweise nichtsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminohydrochlorid, Hydroxyethylamino), Ethergruppen (beispielsweise Methoxy, Phenoxy), Thioethergruppen (beispielsweise Methylthio, Phenylthio), Selenoethergruppen (beispielsweise Methylseleno, Phenylseleno), Ammoniumgruppen (beispielsweise Trimethylammonium), Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Sulfonylgruppen (beispielsweise Methansulfonyl, Ethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), Carbamoylgruppen (beispielsweise nichtsubstituiertes Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), Sulfamoylgruppen (beispielsweise nichtsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), Carbonamidogruppen (beispielsweise Acetamido, Benzoamido), Sulfonamidogruppen (beispielsweise Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido), Acyloxygruppen (beispielsweise Acetyloxy, Benzoyloxy), Sulfonyloxygruppen (beispielsweise Methansulfonyloxy), Ureidogruppen (beispielsweise nichtsubstituiertes Ureido, Methylureido, Ethylureido, Phenylureido), Thioureidogruppen (beispielsweise nichtsubstituiertes Thioureido, Methylthioureido), Oxycarbonylaminogruppen (beispielsweise Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, 2-Ethylhexyloxycarbonylamino), Oxysulfonylgruppen (beispielsweise Methoxysulfonyl), Sulfonsäuregruppen und deren Salze (beispielsweise Natriumsulfonat), Phosphorsäuregruppen und deren Salze (beispielsweise -OPO(OH)ONa), Phosphorsäureestergruppen (beispielsweise OPO(OCH&sub3;)&sub2;), Sulfinsäuregruppen und deren Salze (beispielsweise Natriumsulfinat), Phosphinogruppen (beispielsweise Diphenylphosphino), Thioamidogruppen und heterocyclische Gruppen (beispielsweise 1-Morpholino, 1-Piperidino, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4- oder 5-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl, 2- Tetrahydrothienyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Thaizolyl, Tetrazolyl, Tetraazaindenyl, Triazaindenyl, Diazaindenyl, Indolyl) sein.
Aminogruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Selenoethergruppen, Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Sulfonylgruppen, Carbamoylgruppen, Carbonamidogruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonamidogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Oxycarbonylamidogruppen, Thioamidogruppen, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, Sulfinsäuregruppen oder deren Salze, Phosphorsäuregruppen oder deren Salze, Phosphinogruppen und heterocyclische Gruppen sind unter diesen Substituentengruppen bevorzugt. Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen und deren Salze und Thioethergruppen sind noch bevorzugter und insbesondere sind unter diesen Gruppen Hydroxylgruppen bevorzugt.
Aktuelle Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) der Erfindung repräsentiert werden, sind nachfolgend angeführt, jedoch sind die Verbindungen der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
1HOCH&sub2;CH&sub2;TeCH&sub2;CH&sub2;OH
2HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Te-(CH&sub2;) OH
Die in der Erfindung verwendeten Telluroetherverbindungen (Diorganotelluride) können hergestellt werden im allgemeinen unter Verwendung bekannter Verfahren, bei denen Natriumtellurid oder Tellurol umgesetzt wird mit dem entsprechenden organischen Halogenid. Beispiele für solche Verfahren wurden beispielsweise in "Inorganic Chemistry", Vol. 18, Seiten 2696 bis 2700 (1979) und in "Journal of Medicinal Chemistry", Vol. 26, Seiten 1293 bis 1300 (1983) beschrieben. Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen sind einfach herzustellen in Einklang mit diesen Verfahren.
Ein Beispiel für eine Synthese einer typischen Verbindung wird nachfolgend beschrieben.

Synthesebeispiel

Herstellung einer Illustrationsverbindung 1

Metallisches Tellurpulver (200 Mesh, 25,4 g, 0,2 Mol) wurde in 600 ml destilliertem Wasser unter einer Argonatmosphäre und Gelblicht dispergiert und auf 80º C erhitzt. Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 20 g (0,53 Mol) Natriumborhydrid (NaBH&sub4;) in 200 ml Wasser, wurde unter Rühren zugegeben. Die Mischung sprudelte stark auf und die Farbe wurde violett, wonach sie eine homogene und farblose Lösung wurde. Die Mischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, danach wurden 2-Bromethanol (28,4 ml, 0,4 Mol), das aufgelöst wurde in 75 ml einer Mischung von THF (Tetrahydrofuran) und Methanol zugegeben, und die Mischung wurde für einen Zeitraum von 1 Stunde umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in etwa 1 Liter Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Das Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, danach wurde das Magnesiumsulfat mittels Filtration entfernt, und der Diethylether wurde mittels Destillation entfernt und man erhielt etwa 25 g eines öligen Produkts. Dieses wurde gereinigt unter Verwendung einer Silicagelsäulenchromatographie, worauf 9,5 g der gewünschten Verbindung in Form eines orangefarbenen Öls (Ausbeute: 22 %) erhalten wurden. Die Struktur der gewünschten Verbindung wurde bestimmt unter Verwendung der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie, der Massenspektrometrie und Elementaranalyse.
Die organischen Telluoretherverbindungen nach der Erfindung besitzen eine größere Wirkung für die Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit als Tellurverbindungen der JP-A-53-57817, die früher beschrieben wurde. Darüberhinaus ist die Änderung in der photographischen Empfindlichkeit, die auftritt beim Altern der Lösung, d.h., wenn die Lösungszeit der Emulsion direkt vor dem Aufschichten auf den Träger etwas verlängert ist, gering, und es besteht ein weiterer Hauptvorteil hier insofern, als die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften des beschichteten photoempfindlichen Materials mit fortschreitender Zeitdauer beim Lagern ebenfalls gering ist.
In der Erfindung werden die organischen Telluroetherverbindungen vorzugsweise zugegeben in wenigstens einem der Verfahren, ausgewählt aus Ausfällen und Bildung der Silberhalogenidkörner und nachfolgendem physikalischen Reifen und chemischen Reifen oder direkt vor dem Beschichten. Die Zugabe dieser Verbindungen während dem Ausfällen und Bilden der Silberhalogenidkörner, während dem physikalischen Reifen oder während dem chemischen Reifen ist insbesondere wünschenswert.
In der Erfindung können die Silberhalogenidkörner hergestellt werden durch irgendeines der allgemeinen Verfahren, die gut in der Industrie bekannt sind, jedoch ist die Verwendung der Doppelstrahlmethode insbesondere wünschenswert.
Das Doppelstrahlverfahren ist ein Herstellungsverfahren, bei dem eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung, die wenigstens einen Halogenidtyp (beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid) enthält, gleichzeitig unter Verwendung zweier getrennter Düsen zu einer gerührten Lösung eines Schutzkolloids (beispielsweise Gelatine oder ein Gelatinederivat) zur Ausbildung des Silberhalogenids zugegeben werden.
In der Erfindung ist die Zugabe der organischen Telluroetherverbindung zu der Schutzkolloidlösung vor dem Beginn der Ausfällung bevorzugt im Falle einer Addition, die durchgeführt wird während der Ausfällung und Bildung und/oder dem physikalischen Reifen des Silberhalogenids, jedoch kann sie auch zu dem Schutzkolloid zugegeben werden während der Ausfällung über die Düse, die für die Zugabe des vorstehend genannten Halogenids gebraucht wird und/oder der Düse, die für die Zugabe des Silbernitrats verwendet wird, oder sie kann über eine getrennte Düse zugegeben werden.
Die photographischen Emulsionen in der Erfindung sind herstellbar unter Verwendung von Verfahren, die beispielsweise in "Chemie et Physique Photographique", von P. Glafkides, veröffentlicht durch Paul Montel, 1967; "Photographic Emulsion Chemistry", von G.F. Duffin, veröffentlicht von Focal Press, 1966; und "Making and Coating Photographic Emulsions", von V.L. Zelikman et al., veröffentlicht durch Focal Press, 1964 beschrieben sind. D.h., sie sind herstellbar unter Verwendung irgendeiner der sauren Verfahren, neutralen Verfahren und Ammoniakverfahren, und das System, das verwendet wird für die Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogenid, kann in Form eines Einfach-Düsenmischverfahrens, eines Doppelt-Düsenmischverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren vorliegen.
Die Verfahren, bei denen die Körner in Gegenwart überflüssiger Silberionen (die sogenannten Umkehrmischverfahren) gebildet werden, ist ebenso verwendbar.
Weiterhin ist die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion wahlweise, jedoch sind Monodispersionen bevorzugt. Hier bedeutet eine Monodispersion eine Dispersion, bei der 95 % der Körner eine Größe innerhalb ± 60 %, vorzugsweise innerhalb ± 40 %, der durchschnittlichen Zahlenkorngröße besitzen. Darüberhinaus ist die zahldurchschnittliche Korngröße, auf die hier Bezug genommen wird, der zahlendurchschnittliche Durchmesser der projezierten Flächendurchmesser der Silberhalogenidkörner.
Mischungen von zwei oder mehreren Typen von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, sind ebenso verwendbar.
Das in einer Emulsion in der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid oder Silberchlorid sein.
Die Korngrößenverteilung kann eng oder weit sein.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige kristalline Form besitzen, wie eine kubische, achtflächige, vierzehnflächige oder rhomboedrische Form, oder sie haben eine unregelmäßige kristalline Form, wie eine sphärische oder plättchenartige Form besitzen, oder sie können eine kristalline Form besitzen, die einen Verbund dieser kristallinen Formen darstellt.
Die Emulsionen können auch gebildet werden aus Mischungen von Körnern, die verschiedene kristalline Formen besitzen.
Sie können auch aus Kristallen bestehen, die Indexebenen von hoher Ordnung besitzen.
Die Silberhalogenidkörner können verschiedene Phasen für den inneren Teil und die Oberflächenschicht besitzen oder sie können aus einer gleichförmigen Phase bestehen. Die Körner können auch eine Doppelstruktur oder eine Vielfachstruktur aufweisen.
Weiterhin können die Körner aus einem Verbindungstyp von Silberhalogenidkristallen bestehen, bei denen beispielsweise ein Silberhalogenid, wie ein Silberchlorid, gebunden ist an einen Oxidkristall, wie Bleioxid oder aus Silberhalogenidkristallen, die epitaktisch gewachsen sind (beispielsweise Kristalle, bei denen Silberchlorid, Silberjodbromid oder Silberjodid beispielsweise epitaxial auf Silberbromid gewachsen sind) oder aus hexagonalen Kristallformen oder einer Kristallform, bei der regelmäßiges hexagonales Silberchlorid in komplexer Weise auf Silberjodid angeordnet ist.
Weiterhin können tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3, vorzugsweise 5 bis 20, ebenso eingesetzt werden. Diese wurden beispielsweise in den US-Patenten 4 434 226 und 4 439 520, dem europäischen Patent 84 637 A2, JP-A-59-99433 und in "Research Disclosure", Vol. 225, Nr. 22534 (Januar 1983) genauer beschrieben.
Weiterhin können Silberhalogenidkörner gebildet werden unter Verwendung der in den japanischen Patentanmeldungen 63-7851, 63-7852 und 63-7853 beschriebenen Verfahren.
Bezüglich der Bedingungen, wie pH-Wert, pAg-Wert und Temperatur, bestehen keine bestimmten Beschränkungen während der Bildung der Silberhalogenidkörner in der Erfindung, jedoch wird der pH-Wert vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10, insbesondere zwischen 2 und 8, und der pAg-Wert vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 11 und insbesondere zwischen 7,8 und 10,5 aufrechterhalten.
Bezüglich der Temperatur können die Silberhalogenidkörner bei jeder Temperatur zwischen etwa 30º C und etwa 90º C gebildet werden, jedoch ist die Bildung bei einer Temperatur zwischen 35º C und 80º C bevorzugt.
Der pH- und pAg-Wert und die Temperatur können natürlich während der Bildung der Silberhalogenidkörner variiert werden.
Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze oder deren Komplexsalze können während der Bildung und dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner miteinbeschlossen sein. Die zugegebenen Mengen können klein oder groß sein in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck des photoempfindlichen Materials.
Die Menge der in der Erfindung verwendeten organischen Telluroetherverbindungen, die während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden kann, beträgt 0,001 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid, jedoch ist die Zugabe von 0,003 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid bevorzugt, während insbesondere die Zugabe von 0,01 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid bevorzugt ist.
Weiterhin können die in der Erfindung verwendeten Telluroetherverbindungen in Kombination mit den früher genannten Thioetherverbindungen, Ammoniak, Thiocyanaten (beispielsweise Kaliumthiocyanat) und mit Verbindungen, die beispielsweise in JP-B-58- 51252, JP-A-55-77737, dem US-Patent 4 221 863 und JP-B-60-11341 genannt sind, verwendet werden.
In Fällen, in denen die in der Erfindung verwendeten organischen Telluroetherverbindungen weiterhin vor dem chemischen Reifen (beispielsweise während der Bildung der Silberhalogenidkörner) verwendet werden, kann ihre Funktion als Silberhalogenidlösungsmittel desaktiviert werden unter Verwendung des in der JP-A-60- 136736 beschriebenen Verfahrens.
Die organischen Telluroetherverbindungen können wie vorstehend erwähnt auch während dem chemischen Reifungsprozeß in der Erfindung zugegeben werden. In diesem Fall beträgt die Menge der zugegebenen organischen Telluroetherverbindung 0,001 bis 10 g, vorzugsweise 0,003 bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid.
Bezüglich der Bedingungen, wie beispielsweise pH-Wert, pAg-Wert, Temperatur und Zeit oder verwendetes Additiv, bestehen keine bestimmten Beschränkungen für den chemischen Reifungsprozeß in der Erfindung, und der Prozeß kann unter in der Industrie allgemein verwendeten Bedingungen durchgeführt werden.
Beispielsweise kann der pH-Wert 3,0 bis 8,5, vorzugsweise 5,0 bis 7,5, der pAg-Wert 7,0 bis 9,5, vorzugsweise 8,0 bis 9,3, die Temperatur 40º bis 85º C, vorzugsweise 45º bis 75º C, und die Zeit 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 10 bis 120 Minuten, betragen.
Die organischen Telluroetherverbindungen können weiterhin, wie früher erwähnt, auch in dem Prozeß direkt vor dem Beschichten zugegeben werden und die in diesem Fall zugegebene Menge beträgt 0,001 bis 10 g, insbesondere 0,003 bis 5 g, pro Mol Silberhalogenid.
Das Nudelwaschverfahren, das durchgeführt wird durch Gelieren der Gelatine, kann verwendet werden, um die löslichen Salze aus der Emulsion nach dem Ausfällen und Bildung oder nach dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner zu entfernen, oder Ausfällungsmethoden (Ausflockungsverfahren) unter Verwendung von anorganischen Salzen, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, anionischen Polymeren (beispielsweise Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (beispielsweise acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine) können für diesen Zweck verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich der chemischen Sensibilisierung unterzogen. Es können Verfahren für die chemische Sensibilisierung verwendet werden, wie sie beispielsweise in die "Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Seiten 675 bis 734, herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht durch die Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben werden. Das heißt, Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung aktiver Gelatine oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, der mit Silberionen reagieren kann, Selensensibilisierungsverfahren, Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von reduzierenden Substanzen und Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallverbindungen können allein oder in Kombination zu diesem Zweck verwendet werden. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen können als Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet werden.
Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen können beispielsweise als Reduktionssensibilisierungsmittel verwendet werden. Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium und Palladium, können beispielsweise ebenso verwendet werden wie Goldkomplexsalze, wie Chlorgoldsäure und Dithiocyanatgoldsalze, beispielsweise für die Edelmetallsensibilisierung.
Besonders wünschenswert ist die Sensibilisierung mit Edelmetallen, wie Goldverbindungen, und die Sensibilisierung mit Schwefelverbindungen.
Weiterhin können unter dem Blickpunkt der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Erhöhung des Kontrasts oder der Beschleunigung der Entwicklung Polyalkylenoxide oder Ether, Ester oder Aminderivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone miteingeschlossen sein. Es können solche verwendet werden, die beispielsweise in den US-Patenten 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 beschrieben sind.
Verschiedene Verbindungen können in den in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen hinsichtlich der Verhinderung des Auftretens von Schleier während der Herstellung, der Lagerung oder des photographischen Verarbeitens der photoempfindlichen Materialien oder hinsichtlich der Stabilisierung der photographischen Charakteristiken, verwendet werden. Daher können viele Verbindungen, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole); Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituiertes(1,3,3a,7)Tetraazainden) und Pentaazaindene; Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und Benzolthiosulfonsäure für diesen Zweck zugegeben werden.
Die Verwendung von Gelatine ist bequem für das Bindemittel oder Schutzkolloid, das in dem photoempfindlichen Material verwendet wird, jedoch können auch hydrophile synthetische Polymere für diesen Zweck verwendet werden. Kalkbehandelte Gelatinen, säurebehandelte Gelatinen und Gelatinederivate können beispielsweise für Gelatine verwendet werden.
Weiterhin können in der Erfindung eine Vielzahl von bekannten oberflächenaktiven Mitteln in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten für verschiedene Zwecke enthalten sein, beispielsweise als Beschichtungshilfen, antistatische Mittel, Gleitmittel, zu Emulsions- und Dispersionszwecken, zum Verhindern der Adhäsion und zum Verbessern der photographischen Charakteristiken (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrasts oder Erhöhung der Empfindlichkeit).
Die photographischen Emulsionen der Erfindung können spektral sensibilisiert sein mit Methinfarbstoffen oder durch andere Mittel. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe sind bei den Farbstoffen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, mit eingeschlossen. Besonders nützlich sind unter diesen Farbstoffen solche der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe. Irgendeiner der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendeten Kerne kann als basischer heterocyklischer Kern in diesen Farbstoffen verwendet werden. Das heißt, ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern oder ein Pyridinkern, ein Kern, erhalten durch Verschmelzen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen, oder ein Kern, erhalten durch Fusion eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen, beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein Chinolinkern können für diesen Zweck verwendet werden. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie ein Pyrazolin-5- on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion- Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern oder ein Thiobarbitursäurekern können als Kern mit einer Ketomethylenstruktur in den Merocyaninfarbstoffen und Komplexmerocyaninfarbstoffen verwendet werden.
Farbstoffbildende Kuppler, d.h. Verbindungen (im folgenden als Kuppler bezeichnet), die Farbstoffe bei Reaktion mit den Oxidationsprodukten aromatischer Amine (normale primäre Amine) Entwicklungsmittel bilden, können in den photographischen Emulsionen in der Erfindung verwendet werden. Die Kuppler sind vorzugsweise schnell zur Diffusion mittels hydrophober Gruppen, die als Ballastgruppen innerhalb des Moleküls bekannt sind, bereit. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent bezüglich des Silberions sein. Gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt, oder Kuppler (sogenannte DIR-Kuppler), welche Entwicklungsinhibitoren mit fortschreitender Entwicklung freisetzen, sind ebenfalls miteinbezogen. Die Kuppler können auch vom Typ sein, bei dem die Produkte der Kupplungsreaktion selbst farblos sind.
Die bekannten offenkettigen Ketomethylenkuppler können als Gelbfarbkuppler verwendet werden. Unter diesen sind Verbindungen basierend auf Benzoylacetanilid und Verbindungen basierend auf Pivaloylacetanilid nützlich.
Verbindungen auf Basis von Pyrazolon, Indazolon und Cyanoacetylverbindungen, können beispielsweise als Magentakuppler verwendet werden, und Verbindungen auf Pyrazolonbasis sind insbesondere nützlich.
Verbindungen auf Phenolbasis und Naphtholbasis können als Cyankuppler verwendet werden.
Andere Verbindungen als DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren mit fortschreitender Entwicklung freisetzen, können in dem photoempfindlichen Material enthalten sein, und die Verbindungen, die beispielsweise in den US-Patenten 3 297 445 und 3 379 529 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 2 417 914 beschrieben sind, können zu diesem Zweck verwendet werden.
Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Kupplertypen können in der gleichen Schicht verwendet werden. Die gleiche Verbindung kann auch in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden.
Die bekannten Verfahren, beispielsweise jene, die in US-Patent 2 322 027 beschrieben sind, können verwendet werden, um die Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuführen.
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind üblicherweise einem physikalischen Reifen, chemischen Reifen und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen worden. Additive, die in solchen Verfahren verwendet werden können, wurden in "Research Disclosure, Nr. 17643 (Vol. 176) (Dezember 1978) und 18716 (Vol. 187) (November 1979) offenbart, und die Stellen dieser Offenbarungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bekannte photographisch nützliche Additive, die in der Erfindung mitverwendet werden können, sind ebenfalls in zwei "Research Disclosures", die vorstehend erwähnt wurden, offenbart, und die Stellen dieser Offenbarungen sind ebenfalls in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Additivtyp Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektrale Sensibilisatoren Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Kuppler Organische Lösungsmittel Lichtabsorber, Filterfarbstoffe Ultraviolett Absorber Antifleckenmittel Farbbildstabilisatoren Filmhärtungsmittel Bindemittel Plastifizierungsmittel, Gleitmittel Beschichtungshilfen, oberflächenaktive Mittel Antistatische Mittel Seiten rechte Spalte linke Spalte linke bis rechte Spalten
Die Silberhalogenidemulsionen in der Erfindung können verwendet werden für Schwarz-Weiß-photographische Silberhalogenidmaterialien (beispielsweise Röntgenfilme, Lithmaterialien und Schwarz- Weiß-Negativfilme für Kameras usw.) und für farbphotographische Materialien (beispielsweise Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere usw.). Darüberhinaus können sie verwendet werden für photoempfindliche Materialien vom Diffusions-Übertragungstyp (beispielsweise Farbdiffusions-Übertragungselemente und Silbersalzdiffusions-Übertragungselemente) und in thermisch entwickelbaren photoempfindlichen Materialien (Schwarz-Weiß- und Farbmaterialien) usw..
Die photographischen Emulsionen der Erfindung können durch Eintauchbeschichten, Walzenbeschichten, Streichbeschichten und Extrusionsbeschichten beispielsweise auf flexible Träger, wie Kunststoffilme und -papiere, sowie feste Träger, wie Glas, die überlicherweise für photographische Materialien verwendet werden, aufgezogen werden. Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren-Materialien, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat und Papiere, die beschichtet oder laminiert sind mit einer Barytschicht oder einem α-Olefin-Polymer (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymer) laminiert wurden, sind Beispiele für nützliche flexible Träger.
Jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden für die photographische Verarbeitung der photoempfindlichen Materialien, die unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt wurden. Die bekannten Prozeßbäder sind für die Verarbeitung verwendbar. Die Prozeßtemperatur ist üblicherweise ausgewählt zwischen 18º und 50º C, jedoch können auch Temperaturen unterhalb von 18º C und oberhalb von 50º C verwendet werden. Entweder kann eine Entwicklungsverarbeitung für die Bildung eines Silberbildes (Schwarz- Weiß-Verarbeitung) oder eine farbphotographische Verarbeitung als Entwicklungsverarbeitung für die Bildung eines Farbbildes verwendet werden, gemäß dem beabsichtigten Zweck.
Genauer gesagt, kann eine Entwicklungsverarbeitung durchgeführt werden unter Verwendung der Verfahren, die in "Research Disclosure", Vol. 176, Nr. 17643, Seiten 28 und 29, und "Research Disclosure", Vol. 187, Nr. 18716, Seite 651, linke Spalte bis rechte Spalte, beschrieben sind.
Die Anwendung wird mittels nachfolgender Beispiele beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung, die Gelatine und Kaliumbromid enthält, wurde bei 70º C gehalten und stark gerührt. Eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid wurden gleichzeitig zugegeben und eine monodisperse octaedrische Silberjodbromidemulsion, enthaltend 2 Mol% Silberjodid und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,80 um, wurde erhalten.
Die unerwünschten Salze wurden mittels dem Ausflockungsverfahren aus der Emulsion entfernt, wonach der pH-Wert auf 6,3 und der pAg-Wert auf 8,4 eingestellt wurden und die Emulsion in 11 Teile geteilt wurde, von denen jeder bei 60º C chemisch sensibilisiert wurde auf solche Weise, daß eine Optimum-Empfindlichkeit mit einer Belichtungszeit von 1/100 Sekunde erhalten wurde mit nachfolgender Zugabe von Natriumthiosulfat (3 mg/Mol Silberhalogenid) und den Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
Das Stabilisierungsmittel, das Filmhärtungsmittel und die unten angegebene Beschichtungshilfe wurden zu jeder der auf diesem Weg erhaltenen Emulsionen zugegeben und Proben 1 bis 11 wurden durch Beschichten dieser Emulsionen zusammen mit einer Oberflächenschutzschicht aus Gelatine, erhalten, wobei ein Verfahren des gleichzeitigen Extrudierens auf Polyethylenterephthalatfilmträger und Trocknen der beschichteten Schichten verwendet wurde.

Stabilisierungsmittel:

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden

Filmhärtungsmittel:

3,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz

Beschichtungshilfe:

Natriumdodecylbenzolsulfonat
Die erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil belichtet (1/100 Sekunde und 10 Sekunden Belichtungen) unter Verwendung eines Sensitometers, wonach sie für 30 Sekunden bei 35º C in einem automatischen Prozessor RD-III-Entwickler (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt und anschließend auf dem üblichen Weg fixiert, gewaschen und getrocknet wurden, und die photographischen Empfindlichkeiten wurden bestimmt. Die photographische Empfindlichkeit wurde dargestellt als ein relativer Wert des Reziproken der Belichtung, die erforderlich war, um eine optische Dichte an Schleier von + 0,2 zu erhalten, wobei die Empfindlichkeit der Probe 1, die für 1/100 Sekunde belichtet wurde, als 100 angesehen wurde. Tabelle 1 Probe Verbindung zugegebene Menge Relative Empfindlichkeit 1/100 Sek. Relative Empfindlichkeit 10 Sek. Vergleichsverbindung

Vergleichsverbindung (a):

3,6-Dithia-1,8-octandiol (Verbindung, offenbart in US-Patent 3 021 215)

Vergleichsverbindung (b):

Bis(p-ethoxyphenyl)tellurid (Verbindung, offenbart in JP-A-53- 57817)

Vergleichsverbindung (c)

Tributyltellurjodid (Verbindung, offenbart in JP-A-53-57817)

Vergleichsverbindung (d):

Bis-carboxymethyltellurid (Verbindung, offenbart in JP-A-53- 57817)
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß eine beträchtliche Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit durch Verwendung der in der Erfindung offenbarten Verbindungen erhalten wurde. Die Empfindlichkeiten waren höher als jene, die erhalten wurden unter Verwendung der herkömmlichen Thioetherverbindungen (Vergleichsverbindung (a)) oder der Telluroetherverbindungen (Vergleichsverbindung (b), (c) und (d)).
Darüberhinaus war auch eine beträchtliche Zunahme der photographischen Empfindlichkeit bei 10 Sekunden Belichtung und eine Verbesserung bezüglich des Phänomens, das in der Photoindustrie als Niederhelligkeit-Reziprozitätsregelversagen bekannt ist.
Weiterhin ergab sich beim Belichten der Proben 2, 9 und 11 für 1/100 Sekunde nach Aufbewahren für 3 Tage unter Bedingungen von 45º C, 75 % relative Feuchtigkeit und anschließendem Entwickeln und Verarbeiten auf die gleiche Weise wie zuvor, daß Probe 9 eine relative Empfindlichkeit von 104, eine Empfindlichkeitsverminderung von 34, und Probe 11 eine relative Empfindlichkeit von 101, eine Empfindlichkeitsverminderung von 24, Probe 2 jedoch eine relative Empfindlichkeit von 164 und eine Empfindlichkeitsverminderung von nur 14 aufwiesen. Daher besitzen die in der Erfindung verwendeten Telluroetherverbindungen nicht nur den Vorteil, daß sie höhere Empfindlichkeiten als herkömmliche Tellurverbindungen schaffen, sondern auch die Materialien bezüglich der Empfindlichkeitsabnahme beim Lagern unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ebenfalls bemerkenswert verbessern.

Beispiel 2

Silberbromidemulsionen A bis E wurden hergestellt durch Zugabe der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen zu wässrigen Lösungen, die Gelatine und Silberbromid enthielten und die auf 60º C gehalten wurden, und anschließend wurden unter Verwendung der CDJ- (gesteuerte Doppelstrahl)Methode gleichzeitig und auf solche Weise, daß der pAg-Wert bei 8,3 gehalten wurde, eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid zugegeben.
Zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße und der Korngrößenverteilung (repräsentiert durch den Variationskoeffizienten, ein Wert, der erhalten wurde durch Dividieren der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße; ein kleiner Wert zeigt eine enge Korngrößenverteilung und eine mehr monodisperse Emulsion) der so erhaltenen Silberbromidkörner wurde Elektronenmikroskop verwendet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus Tabelle 2 ist klar, daß die Telluroetherverbindungen dieser Erfindung Silberhalogenidkörner mit guter Monodispersität schaffen, selbst wenn sie in kleineren Mengen als die Vergleichsverbindungen (a) und (b) verwendet werden. Weiterhin mußte die Vergleichsverbindung (b) (Tellurverbindung) in Aceton für die Addition aufgelöst werden, und dies war insofern nachteilig, als das Aceton die Gelatine koagulierte und dazu tendierte zu einer Aggregation der Körner selbst zu führen, während die in der Erfindung verwendeten Verbindungen in niederen Alkoholen, wie Methanol, und in vielen Fällen in Wasser löslich sind, so daß kaum die Gefahr besteht eines Koagulierens der Gelatine, und dies bedeutet einen beträchtlichen Vorteil in der Praxis. Tabelle 2 Emulsion Verbindung Menge zugegebene Menge Durchschittliche Korngröße Variationskoeffizient Vergleichsverbindung (leichtes Auftreten einer Aggregation von Körnern)

Beispiel 3

Eine Silberjodbromidemulsion, bestehend aus plättchenartigen Zwillingskristallkörnern mit einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8 Mol%, mit einer Doppelstruktur mit hohem inneren Jodidgehalt (Jodidgehalt 24 Mol% im Kern und 2,7 Mol% in einer Schale) mit einem Kern/Schalenverhältnis von 1/3 (molares Verhältnis von Silber), einem entsprechenden Sphärendurchmesser von 0,7 um und einem Durchmesser/Dickenverhältnis von 5,0 wurde hergestellt durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (0,05 Mol/Mol Silber) nach Verwendung von 3,6-Dithia-1,8-octandiol (2 g/Mol Silber) während der Bildung des Kernteils der Körner und anschließendem Zugeben einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid unter Verwendung der Doppelstrahlmethode zur Ausbildung der Schalenteile, wonach Chlorgoldsäure, Kaliumthiocyanat und Natriumthiosulfat zugegeben wurden, und die Emulsion auf 60º C für 45 Minuten erhitzt wurde, um die Gold/Schwefelsensibilisierung durchzuführen.
Die so erhaltene Emulsion wurde in 5 Teile geteilt und die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen wurden nach Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (S-1) zugegeben. Darüberhinaus wurden die Kupplerdispersion (Cp-1, Oil-1, Oil-2), das Antischleiermittel (1-(m-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazolmononatriumsalz), Stabilisator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden), Filmhärtungsmittel (H-1) und Beschichtungshilfen (Natrium- p-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-p-nonylphenoxypoly(ethylenoxy)propansulfonat) zugegeben und es wurden Proben 12 bis 16 erhalten durch Beschichten dieser Emulsionen, zusammen mit einer Gelatineschutzschicht auf Cellulosetriacetatträger.
Die erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil belichtet (1/100 Sekunde) und die Farbe wurde auf nachfolgend gezeigtem Weg entwickelt und verarbeitet und die photographischen Charakteristiken wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Darüberhinaus sind die in Tabelle 3 gezeigten Empfindlichkeiten relative Empfindlichkeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten bei dieser Gelegenheit, indem die Empfindlichkeit der Probe 12 auf 100 gesetzt wurde.
1. Farbentwicklung 2 min 45 s (38º C)
2. Bleichen 6 min 30 s
3. Wasserwäsche 3 min 15 s
4. Fixieren 6 min 30 s
5. Wasserwäsche 3 min 15 s
6. Stabilisierung 3 min 15 s
Die Zusammensetzungen der für jeden Prozeß verwendeten Prozeßbäder waren folgende:

Farbentwicklungsbad:

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 Liter

Bleichbad:

Ammoniumbromid 160,0 g
wässriger Ammoniak (28 Gew.-%) 25,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure Natriumeisensalz 130,0 g
Eisessig 14,0 ml
Wasser auf 1 Liter

Fixierbad:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1 Liter

Stabilisierungsbad:

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1 Liter Sensibilisierungsfarbstoff ( S-1) (Oil-1) Tricesylphosphat (Oil-2) Dibutylphthalat Tabelle 3 Probe Nr. Verbindung zugegebene Menge relative Empfindlichkeit Schleier Vergleichsverbindung (b)
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die in Erfindung verwendeten Verbindungen die photographische Empfindlichkeit ohne erhöhte Schleierbildung wirksamer erhöhen als die Vergleichsverbindung.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend wenigstens eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend wenigstens eine Telluroetherverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Telluroetherverbindung folgende allgemeine Formel (I) besitzt:

L&sub1;-Te-L&sub2;

wobei L&sub1; und L&sub2; unabhängig aliphatische Gruppen bedeuten, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen oder Cycloalkylgruppen sind und wenigstens eines der L&sub1; oder L&sub2; eine aliphatische Gruppe bedeutet, die mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Ethergruppe, Selenoethergruppe, Thioethergruppe, Ammoniumgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Thioamidogruppe, Oxysulfonylgruppe, Oxycarbonylaminogruppe, Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, Phosphorsäuregruppe oder deren Salz, Phosphorsäureestergruppe, Sulfinsäuregruppe oder deren Salz, Phosphino- oder heterocyclischen Gruppe substituiert ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppe 2 bis 30 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylgruppe einen 3- bis 12-gliedrigen Ring besitzt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylgruppe einen 5- bis 7-gliedrigen Ring besitzt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, wobei die aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Selenoethergruppen, Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Sulfonylgruppen, Carbamoylgruppen, Carbonamidogruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonamidogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Oxycarbonylaminogruppen, Thioamidogruppen, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, Sulfinsäuregruppen oder deren Salze, Phosphorsäuregruppen oder deren Salze, Phosphinogruppen und hetrocyclischen Gruppen.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen und deren Salze und Thioethergruppen.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, wobei der Substituent ausgewählt ist aus Hydroxylgruppen.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird in wenigstens einem der Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ausfällung und Bildung von Silberhalogenidkörnern, physikalischem Reifen, chemischem Reifen und direkt vor dem Beschichten.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formel (I) der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird während der Ausfällung und Bildung der Silberhalogenidkörner, während dem physikalischen Reifen oder während dem chemischen Reifen.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion eine Monodispersion von Silberhalogenidkörnern umfaßt, wobei 95% der Körner eine Größe innerhalb von ± 60 der zahlendurchschnittlichen Korngröße besitzen.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, wobei 95% der Körner eine Größe innerhalb von ± 40% der zahlendurchschnittlichen Korngröße besitzen.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) während der Bildung der Silberhalogenidkörner in einer Menge von 0,001 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,003 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) vor der chemischen Reifung in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) direkt vor dem Beschichten in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.