DE3889189T2

DE3889189T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3889189T2
Application number: DE3889189T
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Norihiko Sakata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: EP0311104A3; DE3889189D1; EP0311104A2; EP0311104B1; US5096804A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das einen geringeren Anstieg der Schleiererzeugung, eine geringere Verschlechterung der Körnigkeit und eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit aufgrund der Alterung zwischen seiner Herstellung und seiner Verwendung zeigt.
In den vergangenen Jahren wurden mit dem Fort schritt der Technik bei lichtempfindlichen Photographiematerialien in Folge lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit in den Verkehr gebracht. Diese hochempfindlichen lichtempfindlichen Materialien ermöglichten es, den Anwendungsbereich der Photographie zu erweitern, z. B. auf Photographie in einem dunklen Raum ohne Blitzlicht, Photographie von Sportbewegungen mit einer hohen Verschluß zeit unter Verwendung einer Telephotolinse, und Astronomiephotographie und andere Anwendungen, die eine lange Belichtungszeit erfordern.
Um ein hochempfindliches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, sind viele Anstrengungen unternommen worden. Viele Untersuchungen wurden gemacht, die Form, das Erzeugungsverfahren, die chemische Sensibilisierung und Spektralsensibilisierung bestimmter Silberhalogenidteilchen, Additive und Kupplerstrukturen zu verbessern. Als Ergebnis wurden einige nützliche Erfindungen ausgearbeitet. Jedoch hat der Bedarf nach hochempfindlichen lichtempfindlichen Materialien den Fortschritt des Standes der Technik überholt und diese Erfindungen lassen zu wünschen übrig. Es war daher gewöhnliche Praxis in der Industrie, ein teilchenförmiges Silberhalogenid mit einer größeren Partikelgröße in Kombination mit anderen Techniken zu verwenden, um ein hochempfindliches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen. Jedoch hat diese Praxis den großen Nachteil, daß, wenn ein teilchenförmiges Silberhalogenid mit einer größeren Größe verwendet wird, die Empfindlichkeit bis zu einem gewissen Grad erhöht werden kann, aber, solange der Silberhalogenidgehalt konstant gehalten wird, die Anzahl der Partikel in der Silberhalogenidemulsion abnimmt und daher die Anzahl der entwicklungsinitiierenden Punkte abnimmt, was die Körnigkeit des lichtempfindlichen Materials stark verschlechtert. Um einen solchen Nachteil zu überwinden, sind viele Versuche bekannt, wie beispielsweise ein Verfahren, das in GB-PS 923 045 und JP-B-49-15495 (der Begriff "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentanmeldung"), das die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials mit zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit und verschiedenen Empfindlichkeiten, d. h. verschiedenen Partikelgrößen des teilchenförmigen Silberhalogenids, umfaßt, ein Verfahren, das in JP-A-55-62454 beschrieben wurde (der Begriff "JP-A" bedeutet, wie hierin verwendet, eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und die Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Reaktionskupplers umfaßt, ein Verfahren, das in US-PS 3 227 554 und 3 632 435 beschrieben wurde und die Verwendung eines sogenannten DIR-Kupplers oder einer DIR-Verbindung umfaßt, ein Verfahren, wie es in GB-PS 2 083 640 beschrieben wurde, das die Verwendung eines Kupplers, der einen mobilen Farbstoff erzeugt, umfaßt, und ein Verfahren, wie es in JP-A-60-128443 beschrieben wurde, das die Verwendung eines Silberhalogenids mit einem hohen mittleren Silberiodidgehalt umfaßt. Diese Verfahren sind ausgezeichnete Erfindungen mit großen Effekten. Jedoch lassen diese Verfahren im Hinblick auf den großen Bedarf an hoher Empfindlichkeit und einer hohen Bildqualität zu wünschen übrig. Um die Anzahl von entwicklungsinitiierenden Punkten so sehr wie möglich zu erhöhen, und dabei die Partikelgröße der Silberhalogenidpartikel, die in die Emulsion inkorporiert werden, zu senken, wurde ein lichtempfindliches Hochempfindlichkeits-Farbnegativmaterial so entworfen, daß es einen höheren Gehalt an partikelförmigem Silberhalogenid enthält, soweit es die Eigenschaften, wie beispielsweise die Entsilberungseigenschaften beim Bleichfixieren, zulassen.
Das partikelförmige Silberhalogenid, das hier verwendet wird, wird normalerweise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen, um die die gewünschte Empfindlichkeit und Gradation zur Verfügung zu stellen.
Die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid kann nach einem beliebigen geeigneten, bekannten Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise einem Schwefel- Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung, die in der Lage ist, mit Silberionen oder aktiver Gelatine zu reagieren, einem Reduktions-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer reduzierenden Substanz, einem Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallverbindungen, oder einer Kombination davon. Geeignete Schwefel-Sensibilisierungsmittel schließen Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiazol und Rhodanin ein. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 und 4 067 740 beschrieben. Geeignete Reduktions-Sensibilisierungsmittel schließen Zinnsalze, Aminsalze, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen ein.
Spezielle Beispiele eines solchen Reduktions- Sensibilisierungsmittels sind in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 beschrieben.
Um die Edelmetall-Sensibilisierung auszuführen, werden Komplexsalze der Gruppe VIII-Metalle im Periodensystem, wie beispielsweise Platin, Iridium, oder Palladium, neben Goldkomplexen verwendet. Spezielle Beispiele solcher Edelmetallkomplexe sind in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 und in GB-PS 618 061 beschrieben.
In den vergangenen Jahren wurde eine Silberhalogenidemulsion mit höherer Empfindlichkeit gewünscht. Man dachte, daß ein chemisches Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Kombination eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels und eines Edelmetall-Sensibilisierungsmittels, insbesondere ein Gold-Schwefel -Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Kombination eines Schwefel- Sensibilisierungsmittels und eines Gold- Sensibilisierungsmittels unabdingbar ist, um ein solches Ziel zu erreichen.
In diesem Fall kann die Menge eines solchen zuzugebenden Sensibilisierungsmittels durch den Zustand des kristallinen partikelförmigen Silberhalogenids, das chemisch sensibilisiert wird (z. B. Partikelgröße oder ihre Verteilung, Halogenzusammensetzung, Kristallform), Umgebungsbedingungen (z. B. Menge und Typ des verwendeten Bindemittels, pH, pAg, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit), Hilfsmittel zur Gold-Sensibilisierung (z. B. Beschleuniger, wie Thiocyanat oder Thioether- Verbindungen, Schleierinhibitoren, wie Thiosulfonat) und dem Typ des verwendeten Schwefel-Sensibilisierungsmittels und Gold-Sensibilisierungsmittels bestimmt werden.
Ein lichtempfindliches farbphotographisches Material umfaßt normalerweise eine Silberhalogenidemulsion, die in der oben beschriebenen Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen wurde.
Es wurde jedoch gefunden, daß ein so hergestelltes lichtempfindliches farbphotographisches Material einige Nachteile hat.
Insbesondere wird eine gewisse Verschlechterung verursacht, beispielsweise eine Erhöhung der Schleiererzeugung, eine Verringerung der Empfindlichkeit oder eine Verschlechterung der Körnigkeit zwischen der Herstellung und der Verwendung des lichtempfindlichen Materials.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches farbphotographisches Photographiematerial zur Verfügung zu stellen, das von ausgezeichneter Stabilität ist und eine geringere Erhöhung der Schleierbildung, eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit und eine geringere Verschlechterung der Körnigkeit aufgrund von Alterung nach seiner Herstellung aufweist.
Das obige und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen deutlicher werden.
Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit einem Silberhalogenid-farbphotographischen Material erreicht, das eine Reihe von Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfaßt, worin das Silberhalogenid in jeder lichtempfindlichen Schicht Silberiodbromid, das 2 bis 20 Mol-% Silberiodid enthält, ist, wobei diese Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger umfaßt und eine spezifische photographische Empfindlichkeit von 320 oder mehr hat, wobei dieses photographische Silberhalogenidmaterial Gold enthält, der Gesamtsilbergehalt in diesem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial 3,0 bis 9,0 g/m² beträgt und das Gewichtsverhältnis der Goldmenge pro Einheitsfläche zur Silbermenge, die pro Einheitsfläche inkorporiert wurde, 1 · 10&supmin;&sup8; bis 6,0 · 10&supmin;&sup6; beträgt.
Hochempfindlichkeits-Farbnegativfilme mit einer spezifischen Empfindlichkeit von 400 oder mehr, die nun im Handel erhältlich sind, haben einen Gesamtsilbergehalt von etwa 10 g/m² und ein Gesamtgold/Gesamtsilber- Gewichtsverhältnis von etwa 5 · 10&supmin;&sup6;, einen Gesamtsilbergehalt von etwa 8 g/m² und ein Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis von etwa 20 · 10&supmin;&sup6; oder einen Gesamtsilbergehalt von etwa 10 g/m² und ein Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis von etwa 13 · 10&supmin;&sup6;.
Somit schließen im Handel erhältliche Filme solche ein, die einen niedrigen Gesamtsilbergehalt und ein hohes Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis haben, solche, die einen hohen Gesamtsilbergehalt und ein niedriges Gesamtgold/Gesamt silber-Gewichtsverhältnis haben und solche, die einen hohen Gesamtsilbergehalt und ein hohes Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis haben. Daher legt keiner dieser Filme die Ausführungsformen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nahe.
Bei einem im Handel erhältlichen Hochempfindlichkeits- Farbnegativfilm mit einer Empfindlichkeit von 320 oder mehr ist es herkömmliche industrielle Praxis, der gewünschten hohen Empfindlichkeit und ausgezeichneten Körnigkeit gleichzeitig dadurch zu genügen, daß man den Silbergehalt darin erhöht, wie in JP-A-147744 beschrieben wurde.
Im allgemeinen werden im Handel erhältliche Hochempfindlichkeits-Farbnegativfilme von Kunden benutzt, nachdem etwa ein halbes Jahr bis 1 Jahr seit ihrer Herstellung verstrichen ist. Untersuchungen von Filmen, die an Entwicklungslaboratorien zurückgegeben wurden, zeigen, daß es nicht selten passiert, daß Filme, die beinahe 2 Jahre alt sind, von Kunden verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, daß Filme, die an Entwicklungslaboratorien zurückgegeben wurden, eine gewisse Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, wie etwa einen Anstieg in der Schleiererzeugung, Verschlechterung in der Körnigkeit oder Abnahme bei der Empfindlichkeit zeigen.
Die Erfinder machten verschiedene Analysen. Als Ergebnis ermittelten die Erfinder die folgenden Tatsachen und arbeiteten so die vorliegende Erfindung aus.
Ein Hochempfindlichkeits-Farbfilm wurde in einem Behälter aus Bleiblöcken bei Raumtemperatur in einem Tunnel unter dem Mihoro-Damm aufbewahrt. Als Ergebnis wies der hochempfindliche Farbnegativfilm eine dramatisch geringe Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, wie beispielsweise erhöhte Schleiererzeugung, Verschlechterung der Körnigkeit und Abnahme der Empfindlichkeit im Vergleich zu einem Hochempfindlichkeits-Farbfilm auf, der unter gewöhnlichen Bedingungen aufbewahrt worden war. Der Tunnel schneidet kosmische Strahlen ab, und der Bleiblock schneidet γ-Strahlen ab. So ist ein Merkmal der oben beschriebenen Lagerbedingungen, daß der Gegenstand nur einer Bestrahlung mit einer äußerst kleinen Menge natürlicher Strahlung ausgesetzt wird.
Demgemäß wurde gefunden, daß die Verschlechterung der Eigenschaften des hochempfindlichen Farbfilms hauptsächlich durch natürliche Strahlung verursacht wird.
Verschiedene Experimente wurden unternommen, um Faktoren zu ermitteln, die mit der Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund der natürlichen Strahlung zu tun haben. Als Ergebnis wurde die überraschende Tatsache gefunden, daß, je niedriger der Silbergehalt ist oder je niedriger das Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis ist, desto weniger ist das lichtempfindliche Material empfindlich gegen die Effekte natürlicher Strahlung.
Ein von den Erfindern durchgeführter Test zeigt, daß die Körnigkeit eines Films mit einem hohen Silbergehalt besser ist als die eines Films mit einem niedrigen Silbergehalt kurz nach seiner Herstellung. Der Test zeigt jedoch, daß nach der Herstellung im Verlauf der Zeit der Unterschied in den Eigenschaften zwischen den zwei Filmen allmählich kleiner und kleiner wird, aufgrund der Erhöhung der Schleierbildung, Verschlechterung der Körnigkeit und Abnahme der Empfindlichkeit, und daß der letztere Film den ersteren gelegentlich überholt.
Es wurde auch gefunden, daß ein Film mit einem niedrigeren Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnis einen geringeren Anstieg der Schleiererzeugung, eine geringere Verschlechterung der Körnigkeit und eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit aufweist, als ein Film mit einem höheren Gesamtgold/Gesamtsilber- Gewichtsverhältnis nach seiner Herstellung. Jedoch ergibt die Abnahme des Gesamtsilbergehalts einen Nebeneffekt dahingehend, daß die resultierende Abnahme der Anzahl Pixel im Film eine Verschlechterung der Körnigkeit verursacht.
Weiterhin ergibt die Abnahme im Gesamtgold/Gesamtsilber- Gewichtsverhältnis den Nebeneffekt, daß die Gradation weich wird.
Dann kombinierten die Erfinder einen Gesamtsilbergehalt von 9,0 g/m² oder weniger und ein Gesamtgold/Gesamtsilber- Gewichtsverhältnis von 6,0 · 10&supmin;&sup6; oder weniger. Als Ergebnis wurde es möglich gemacht, die Verschlechterung der Eigenschaften des hochempfindlichen Farbfilms aufgrund der natürlichen Strahlung dramatisch zu minimieren, während die oben beschriebenen Nebenwirkungen minimiert wurden.
Im allgemeinen ist ein lichtempfindliches Farbnegativmaterial, das ein feinteiliges Silberhalogenid im Überschuß zu Kupplern umfaßt, einer empfindlichen Fluktuation der Eigenschaften aufgrund der Fluktuation des Schleiers der Emulsionspartikel ausgesetzt. Somit ist die vorliegende Erfindung äußerst nützlich für farbnegative lichtempfindliche Materialien.
Die vorliegende Erfindung überwindet das herkömmliche Konzept und ist neu und nützlich.
In der vorliegenden Erfindung wird eine spezifische photographische Empfindlichkeit, wie nachfolgend definiert, als Empfindlichkeit des lichtempfindlichen photographischen Materials aus den nachfolgend beschriebenen Gründen eingesetzt.
Im allgemeinen wird die ISO-Empfindlichkeit, die einen internationalen Standard darstellt, als Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet. Nach dem Standard der ISO-Empfindlichkeit ist vorgeschrieben, daß das lichtempfindliche Material 5 Tage nach Belichtung auf die vom Hersteller angegebene Weise entwickelt werden soll. In der vorliegenden Erfindung wurde die Zeit zwischen der Belichtung und der Entwicklung auf 0,5 bis 6 Stunden reduziert und die spezifische photographische Empfindlichkeit, wie nachfolgend beschrieben, wird so verwendet, daß ein bestimmter Entwicklungsprozeß verwendet werden kann, um die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials zu bestimmen.
Die spezifische photographische Empfindlichkeit, wie hier verwendet, wird nach dem folgenden Testverfahren für die ISO-Empfindlichkeit in Übereinstimmung mit JIS-K 7614-1981 bestimmt.

(1) TESTBEDINGUNGEN:

Der Test wird in einem Raum mit einer Temperatur von 20 ± 5ºC und einer relativen Feuchte von 60 ± 10% ausgeführt. Die Proben des lichtempfindlichen Materials werden unter diesen Bedingungen 1 Stunde oder länger vor dem Test aufbewahrt.

(2) BELICHTUNG:

(i) Die Verteilung der relativen spektralen Energie von Referenzlicht auf der belichteten Oberfläche ist wie in Tabelle A gezeigt.
TABELLE A Wellenlänge (nm) Relative Spektralenergie (1)
360 2
370 8
380 14
390 23
400 45
410 57
420 63
430 62
440 81
450 93
460 97
470 98
480 101
490 97
500 100
510 101
520 100
530 104
540 102
550 103
560 100
570 97
580 98
590 90
600 93
610 94
620 92
630 88
640 89
650 86
660 86
670 89
680 85
690 75
700 77
Anmerkung (1): Wert, bestimmt mit dem Wert bei 560 nm als Referenz von 100
(ii) Die Änderung der Lichtstärke auf der belichteten Oberfläche wird unter Verwendung eines optischen Keils vorgenommen. Der verwendete optische Keil hat eine spektrale Durchlässigkeits- Dichtefluktuation von 10% oder weniger in einem Wellenlängenbereich von 360 nm bis weniger als 400 nm und 5% oder weniger in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm in jedem Teil.
(iii) Die Belichtungszeit beträgt 1/100 Sekunde.

(3) ENTWICKLUNG:

(i) Die Probe des lichtempfindlichen Materials wird bei einer Temperatur von 20 ± 5ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 ± 10% zwischen der Belichtung und ihrer Entwicklung gehalten.
(ii) Die Entwicklung ist in 30 Minuten bis 6 Stunden nach Belichtung beendet.
(iii) Die Entwicklung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
1. Farbentwicklung 3 min 15 sek; 38,0 ± 0,1ºC
2. Bleichung 6 min 30 sek; 38,0 ± 3,0ºC
3. Spülen mit Wasser 3 min 15 sek; 24 bis 41ºC
4. Fixierung 6 min 30 sek; 38,0 ± 3,0ºC
5. Spülen mit Wasser 3 min 15 sek; 24 bis 41ºC
6. Stabilisierung 3 min 15 sek; 38,0 ± 3,0ºC
7. Trocknung 50ºC oder weniger
Die Zusammensetzungen der Entwicklungslösungen, die in den verschiedenen Schritten verwendet werden, wird nachfolgend gezeigt.

Farbentwicklungslösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,0

Bleichlösung:

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 100 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10, 0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1, 0 g
Natriumsulfit 4,0 g
70%-ige wäßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierlösung:

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 l

(4) DICHTEMESSUNG:

Die Dichte wird als log&sub1;&sub0; (Φ0/Φ) dargestellt, worin Φ0 der eingestrahlte Lichtfluß zur Dichtemessung und Φ der durchgelassene Lichtfluß im gemessenen Teil darstellt. Bezüglich der geometrischen Bedingungen zur Dichtemessung ist der einstrahlende Lichtfluß ein paralleler Lichtfluß in der Richtung der normal zur Probe liegenden Linie. Als durchgelassener Lichtfluß wird der gesamte Lichtfluß, der in einen Halbraum eindringt, nachdem er von der Probe durchgelassen wurde, verwendet. In dem Fall, daß andere Messmethoden verwendet werden, wird eine Korrektur unter Verwendung eines Standard-Dichtestücks durchgeführt. Bei der Messung befindet sich die Emulsionsfilmoberfläche gegenüber dem Rezeptor. Die Dichtemessung wird für die blauen, grünen und roten M-Zustandsdichten durchgeführt.
Die spektralen Charakteristika der M-Zustandsdichten von blau, grün und rot werden als die allgemeinen Charakteristika der Lichtquelle, des optischen Systems, des optischen Filters und des im Densitometer verwendeten Rezeptors eingestellt und sind wie in Tabelle B gezeigt. TABELLE B Spektrale Charakteristika der M-Zustandsdichte (logarithmische Darstellung mit ihrem Peak als Referenz von 5,00) Wellenlänge Blau Grün Rot
Anmerkung * Steigung von rot: 0,26.0/nm;
Steigung von grün: 0,160/nm
Steigung von blau: 0,250/nm
Anmerkung ** Steigung von rot: 0,040/nm
Steigung von grün: 0,120/nm
Steigung von blau: 0,220/nm

(5) BESTIMMUNG DER SPEZIFISCHEN PHOTOGRAPHISCHEN EMPFINDLICHKEIT:

Unter Verwendung der Dichteresultate, die unter den in den Absätzen (1) bis (4) gezeigten Entwicklungsbedingungen erhalten wurden, wird die spezifische photographische Empfindlichkeit auf die nachfolgend beschriebene Weise bestimmt:
(i) Die Belichtung, die einem Wert entspricht, der 0,15 höher ist als die minimalen Blau-, Grün- und Rotdichten, werden in lux·Sekunde dargestellt, was HB, HG bzw. HR ergibt.
(ii) Der höhere Wert von HB oder HR (der eine niedrigere Empfindlichkeit hat), wird als HS bezeichnet.
(iii) Die spezifische photographische Empfindlichkeit S wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
S= 2/HG·HS
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung hat eine spezifische photographische Empfindlichkeit von 320 oder mehr, wie durch die oben beschriebene Methode bestimmt wurde. Wenn das lichtempfindliche Material eine spezifische photographische Dichte von weniger als 320 hat, ist es praktisch unmöglich, eine Photographie in einem dunklen Raum ohne Verwendung eines Blitzlichts, eine Photographie von Sportbewegungen bei hoher Verschluß zeit unter Verwendung einer Teleobjektivlinse, oder eine astronomische Photographie aufzunehmen und die Wahrscheinlichkeit des Unscharfwerdens oder der mangelnden Belichtung bei der gewöhnlichen Photographie wird erhöht.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat eine spezifische photographische Empfindlichkeit von 350 oder mehr, vorzugsweise nicht mehr als 6400, und besonders bevorzugt nicht mehr als 3200.
Wie oben beschrieben wurde, wird, je niedriger der Silbergehalt im lichtempfindlichen Material ist, desto weniger das lichtempfindliche Material der Wirkung der natürlichen Strahlung ausgesetzt. Wenn jedoch der Silbergehalt weniger als 3,0 g/m² beträgt, ist die Körnigkeit unmittelbar nach der Herstellung schlecht. Dies macht es unmöglich, die gewünschte maximale Dichte für das farblichtempfindliche Material sicherzustellen. Daher hat das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung einen Silbergehalt von 3,0 bis 9,0 g/m², vorzugsweise 4,5 bis 9,0 g/m², besonders bevorzugt 5,0 bis 8,0 g/m², insbesondere 5,5 bis 7,0 g/m². Der Begriff "Silbergehalt" bedeutet, wie er hier verwendet wird, den Gehalt aller Silberkomponenten, wie z. B. Silberhalogenid oder metallisches Silber, berechnet als Silber. Die Bestimmung des Silbergehalts im lichtempfindlichen Material kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie der Atomabsorptionsspektroskopie und durch Röntgenfluoreszenzverfahren, bestimmt werden.
Wie oben beschrieben, wird, um die Nebenwirkung der Herabsetzung des Silbergehalts abzuschwächen, die Verringerung des Gewichtsverhältnisses von Gesamtgold/Gesamtsilber mit dem oben beschriebenen Bereich des Silbergehalts kombiniert.
Es ist jedoch bevorzugt, daß die Methodik, eine Silberhalogenidemulsion mit einer höheren Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, oder andere Methodiken zur Verbesserung der Bildqualität mit der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material umfaßt mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Es ist bevorzugt, daß eine gegebenenfalls farbempfindliche Emulsionsschicht aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten gebildet wird. Wenn eine farbempfindliche Schicht aus drei Emulsionsschichten gebildet wird, kann vorzugsweise ein Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit verwendet werden. Solche Verfahren sind in GB-PS 923 045 und in JP-B-59-15495 beschrieben.
Im farbphotographischen lichtempfindlichen Material wird, wenn eine farbempfindliche Emulsionsschicht aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten gebildet wird, der Silbergehalt in der Emulsionsschicht mit einer höheren Empfindlichkeit erhöht, um den Effekt der Eliminierung der Körnigkeit auszunutzen. Diese Konstruktion ist vernünftig, um ein lichtempfindliches farbnegativphotographisches Material mit einer hohen Bildqualität zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß ein hochempfindliches farbphotographisches, lichtempfindliches Material mit einer spezifischen photographischen Empfindlichkeit von 320 oder mehr den unerwarteten Nachteil hat, daß, wenn der Silbergehalt in einer Emulsionsschicht mit einer höheren Empfindlichkeit erhöht wird, dies eine größere Verschlechterung bei der Alterung nach der Aufbewahrung im Vergleich zu dem Fall ergibt, daß der Silbergehalt in einer Emulsionsschicht mit einer niedrigen Empfindlichkeit erhöht wird. Daher ist es bevorzugt, daß der Silbergehalt in der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit in den Emulsionsschichten, die eine farbempfindliche Schicht bilden, nicht zu hoch ist. Der Silbergehalt in der jeweiligen Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit in der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich vom 0,3 bis 2,5 g/m², stärker bevorzugt 0,4 bis 2,0 g/m², insbesondere 0,5 bis 1,7 g/m².
Spezielle Beispiele von Methodiken, um eine hohe Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, die mit der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, werden nachfolgend beschrieben, doch die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, daß sie auf diese beschränkt sei.
(1) Gelbfilter-Farbstoffe;
(2) sensibilisierende Farbstoffe, insbesondere supersensibilisierende Farbstoffe, wie nachfolgend beschrieben;
(3) Kern/Schale-artiges teilchenförmiges Silberhalogenid mit Doppelstruktur, worin die Silberiodiddichte im Kern größer ist als die in der Schale;
(4) teilchenförmiges Silberhalogenid mit Multischichtstruktur, bei dem die Silberiodiddichte in jeder Schicht genau kontrolliert wird;
(5) plättchenförmiges teilchenförmiges Silberhalogenid mit einem Seitenverhältnis von 5 oder mehr;
(6) monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid;
(7) Zweiäquivalent-Kuppler;
(8) Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler;
(9) invertierte Schichtstruktur, Einheitsschichtstruktur;
(10) die Technik alle Emulsionsschichten mit einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 8 Mol-% auszustatten.
Um der gewünschten hohen Empfindlichkeit und hohen Bildqualität gleichzeitig zu genügen, wurden verschiedene Erfindungen bezüglich der Reihenfolge der Schichtanordnungen ausgearbeitet. Diese Methodiken können vorzugsweise mit der vorliegenden Erfindung kombiniert werden (siehe die oben beschriebene Methodik (9)). Diese Erfindungen bezüglich der Reihenfolge der Schichtanordnung sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 4 184 876, 4 129 446, 4 186 016, 4 186 011, 4 267 264, 4 173 479, 4 157 917 und 4 165 236, den GB-PSen 1 560 965, 2 138 962 und 2 137 372 und JP-A-59-177552, 59-180 556 und 59-204038.
Alternativ kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Empfindlichkeit angebracht werden.
Eine reflektierende Schicht, die feinverteiltes teilchenförmiges Silberhalogenid umfaßt, kann unter einer höherempfindlichen Schicht, insbesondere unter einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht zur Verbesserung der Blauempfindlichkeit vorgesehen werden. Diese Methodik ist beispielsweise in JP-A-59-160135 beschrieben.
Im allgemeinen umfaßt die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht umfaßt einen magentabildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht umfaßt einen gelbbildenden Kuppler. Jedoch können gegebenenfalls verschiedene Kombinationen verwendet werden. Beispielsweise kann eine infrarotempfindliche Schicht mit der oben beschriebenen Schichtstruktur kombiniert werden, so daß ein lichtempfindliches Material zur Verwendung bei der Falsch- Farbphotographie oder zur Belichtung mit einem Halbleiterlaser zur Verfügung gestellt werden.
Alternativ kann, wie in US-PS 3 497 350 oder JP-A-59-214853 beschrieben, die Farbempfindlichkeit geeignet mit einem farbstoffbildenden Kuppler kombiniert werden und die so erhaltene Schicht kann als die vom Träger am weitesten entfernte vorgesehen werden.
Die photographische Emulsionsschicht im photographischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt Silberbromiodid, das 2 bis 20 Mol-% Silberiodid enthält. Um eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Bildqualität gleichzeitig zu erhalten, beträgt der durchschnittliche Silberiodidgehalt im Silberhalogenid, das in alle Emulsionsschichten inkorporiert wird, vorzugsweise 8 Mol-% oder mehr, wie in JP-A-60-128443 beschrieben. Es ist bekannt, daß die Erhöhung des durchschnittlichen Silberiodidgehalts im Silberhalogenid eine bemerkenswerte Verbesserung der Körnigkeit hervorruft. Wenn jedoch der Silberiodidgehalt einen bestimmten Wert überschreitet, treten einige Nachteile auf, wie beispielsweise die Verzögerung bei der Entwicklung, Entsilberung oder Fixierung. Nichtsdestoweniger können in der vorliegenden Erfindung, da das lichtempfindliche Material einen kleineren Silbergehalt hat, solche Nachteile nicht leicht auftreten, selbst wenn der Silberiodidgehalt erhöht wird.
Das teilchenförmige Silberhalogenid, das in die photographischen Emulsionsschicht im Silberhalogenidphotographischen Material der vorliegenden Erfindung inkorporiert wird, kann vorzugsweise eine Doppelstruktur haben mit einem Kern, der im wesentlichen Silberbromiodid umfaßt, das 5 Mol-% oder mehr Silberiodid enthält, und einer Schale, die den Kern umhüllt und im wesentlichen Silberbromid oder Silberbromiodid mit einem niedrigeren Silberiodidgehalt als der Kern umfaßt. Der Silberiodidgehalt im Kern liegt stärker bevorzugt im Bereich von 10 Mol-% oder mehr, insbesondere 20 bis 44 Mol-%. Der Silberiodidgehalt in der Schale beträgt vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger.
Der Kern kann einheitlich Silberiodid enthalten oder kann eine Mehrfachstruktur haben, die Phasen mit verschiedenen Silberiodidgehalten umfaßt. Im letzteren Fall hat die Phase mit dem höchsten Silberiodidgehalt vorzugsweise einen Silberiodidgehalt von 5 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Mol-% oder mehr, und der Silberiodidgehalt in der Schale ist vorzugsweise niedriger als der in der Phase mit dem höchsten Silberiodidgehalt im Kern. Der Begriff "Material, das im wesentlichen Silberbromiodid umfaßt", bedeutet ein Material, das hauptsächlich Silberbromiodid umfaßt, jedoch auch andere Komponenten (z. B. AgCl) in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol-% umfassen kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des in die photographische Emulsionsschicht im erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial eingearbeiteten teilchenförmigen Silberhalogenids ist ein teilchenförmiges Silberhalogenid, das zwei Diffraktionsmaxima aufweist, eines, das dem Kernteil entspricht, und das andere, das dem Schalenteil entspricht, und ein Diffraktionsminimum, das zwischen diesen beiden liegt, wobei die Diffraktionsintensität, die dem Kernteil entspricht, 1/10 bis 3/1 derer, die dem Schalenteil entspricht, auf einer Kurve der Diffraktionsintensität gegen den Diffraktionswinkel der (220)-Ebene von Silberhalogenid, die mit kβ-Strahlen von Cu in einem Diffraktionswinkel (2 R)-Bereich von 38 bis 42º erhalten wird, beträgt. Insbesondere liegt das Diffraktions-Intensitätsverhältnis vorzugsweise im Bereich von i/s bis 3/1 und besonders bevorzugt 1/3 bis 3/1.
Unter Verwendung eines teilchenförmigen Silberhalogenids mit einer solchen Doppelstruktur wurde es ermöglicht, eine Silberbromiodidemulsion mit einem hohen Iodgehalt zu verwenden, ohne irgendeine Verzögerung bei der Entwicklung zu verursachen. So kann ein lichtempfindliches Material erzielt werden, das eine ausgezeichnete Körnigkeit selbst mit einer kleinen Beschichtungsmenge Silber aufweisen kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des teilchenförmigen bzw. feinteiligen Silberhalogenids, das in die photographische Emulsionsschicht im erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial eingearbeitet wird, ist ein feinteiliges Silberhalogenid, das im Inneren eine Silberbromiodidphase hat, die ihren Kern bildet und 10 bis 40 Mol-% Silberiodid enthält, wobei diese Silberbromiodidphase von einer Silberhalogenidphase überdeckt wird, die ihren Schalenteil bildet und einen niedrigeren Silberiodidgehalt hat, und worin weiterhin ihre Oberfläche einen Silberiodidgehalt von 5 Mol-% oder mehr hat. Die Silberiodid-Zusammensetzung des Schalenanteils kann gleichmäßig oder ungleichmäßig sein. Der Begriff "Oberfläche mit einem Silberiodidgehalt von 5 Mol-% oder mehr" bedeutet eine Oberfläche mit einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 5 Mol-% oder mehr, wie durch ein Röntgenphotoelektronen- Spektroskopieverfahren bestimmt wird. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt der Oberfläche des feinteiligen Silberhalogenids liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 15 Mol-%. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid ist ausführlich in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-253370 beschrieben. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid weist eine ausgezeichnete Körnigkeit auf und kann vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des feinteiligen Silberhalogenids, das in die photographische Emulsionsschicht im photographischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung inkorporiert wird, ist ein feinteiliges Silberhalogenid mit einem inneren Kern, der im wesentlichen aus Silberbromid und/oder Silberiodid besteht, und eine Mehrzahl äußerer Schalen hat, die im wesentlichen Silberbromid und/oder Silberbromiodid umfassen, wobei die äußerste Schicht einen Silberiodidgehalt von 10 Mol-% oder weniger hat, eine Schicht mit einem hohen Silberiodidgehalt, die einen Silberiodidgehalt hat, der 6 Mol-% oder mehr größer ist als der der äußersten Schicht, innerhalb des äußersten Schicht vorgesehen ist, und eine Zwischenschicht mit einem mittleren Silberiodidgehalt zwischen dem dieser zwei Schichten zwischen den zwei Schichten vorgesehen ist, und der Silberiodidgehalt in der Zwischenschicht um 3 Mol-% oder mehr größer ist als der in der äußersten Schicht. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid ist ausführlich in JP-A-61-245151 beschrieben. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid weist ebenfalls eine ausgezeichnete Körnigkeit auf und kann vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform des feinteiligen Silberhalogenids, das in die photographische Emulsionsschicht im erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial eingearbeitet wird, ist ein teilchenförmiges Silberhalogenid mit einer Monodispersibilität, wie nachfolgend definiert. Insbesondere wenn der Wert, der erhalten wird, indem man die Standardabweichung S der Partikeldurchmesser durch den mittleren Partikeldurchmesser r dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert (im folgenden als "Fluktuationskoeffizient" bezeichnet), 16 oder weniger beträgt, wird eine Monodispersibilität erreicht, wie sie durch die folgende Gleichung definiert ist:
S/r · 100 ≤ 16%
worin S die allgemeinen Standardabweichung, wie sie in der Statistik verwendet wird, darstellt. Der Begriff "Partikeldurchmesser" bedeutet, wie hier verwendet, den Durchmesser im Fall eines sphärischen teilchenförmigen Silberhalogenids oder den als Kreis berechneten Durchmesser, der dieselbe Fläche hat wie die projizierte Fläche im Fall eines teilchenförmigen Silberhalogenids mit anderen Teilchenformen. Der Begriff "mittlerer Partikeldurchmesser" bedeutet, wie hier verwendet, den Mittelwert der Partikeldurchmesser. Der mittlere Partikeldurchmesser r kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
r= Σiri/Σni
worin die Anzahl der Partikel mit einem Partikeldurchmesser ri ni ist.
Ein solches monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid kann eine Doppelstruktur oder Mehrfachstruktur, wie oben beschrieben, haben.
Ein solches monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid kann eine beliebige Struktur haben, wie beispielsweise die eines Würfels, Oktaeders, Tetradecaeders, einer Kugel oder von Tabletten (Plättchen).
Ein solches monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid zeigt eine ausgezeichnete Körnigkeit. Ein monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid mit einem Größenbereich, der eine geringere Lichtstreuung ergibt, kann Bilder mit ausgezeichneter Schärfe zur Verfügung stellen. Ein solches monodisperses teilchenförmiges Silberhalogenid ist ausführlich in den US-PSen 4 444 877 und 4 446 228, und JP-A-54-48521, 54-99419, 56-16124, 56-78831, 57-182730, 58-49938, 58-37635, 58-106532, 58-107530, 58-126531, 58-149037, 59-10947, 59-29243, 59-72440, 59-140443, 59-148049, 59-177535 und 59-152438 beschrieben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des feinteiligen Silberhalogenids, das in das vorliegende lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist ein plättchenförmiges feinteiliges Silberhalogenid mit einem Längenverhältnis von 5 oder mehr. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid ergibt eine geringere Lichtstreuung und daher eine höhere Bildschärfe und wird daher vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein solches plättchenförmiges feinteiliges Silberhalogenid ist ausführlich in den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157 beschrieben.
Um die Schärfe von Bildern am wirkungsvollsten zu verbessern, ist es bevorzugt, daß die blauempfindliche Schicht plättchenförmige Silberhalogenid-Teilchen umfaßt, während die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht monodisperse Silberhalogenid- Teilchen umfassen. Dieser Approach ist im Detail in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-235763 beschrieben.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise chemisch sensibilisierte Silberhalogenid-Teilchen umfassen, die metallische Verunreinigungen mit Ausnahme von Gold und Iridium in einer Gesamtmenge von 3 ppm oder weniger enthalten. Die Verwendung einer solchen Silberhalogenidemulsion ermöglicht es, ein hochempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial zu erhalten.
Die Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion mit einem bemerkenswert kleinen Gehalt von metallischen Verunreinigungen außer Gold und Iridium kann nicht nur durch Reinigung der wesentlichen Materialien für die Silberhalogenidemulsion erreicht werden, d. h. von Wasser, dem hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Gelatine, dem löslichen Silbersalz, wie z. B. Silbernitrat, und dem löslichen Alkalihalogenid, wie z. B. KBr, KCl, Kl, NaBr und NaCl, um daraus metallische Verunreinigungen zu entfernen, sondern auch durch Verhinderung des Eintritts von metallischen Verunreinigungen in das System aus dem Reaktor bei seiner Herstellung oder durch geeignete Kombinationstechniken zur Einstellung der Reaktionstemperatur oder Reaktionsbedingungen.
Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsion kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erreicht werden, wie z. B. beschrieben bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, 1964. Insbesondere kann die Herstellung der vorliegenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem beliebigen Verfahren erfolgen, wie beispielsweise einem sauren Verfahren, neutralen Verfahren oder ammoniakalischen Verfahren. Das Verfahren zur Reaktion des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogenidsalz kann durch ein Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon erfolgen.
Die Reaktion des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogenidsalz kann durch ein Verfahren erreicht werden, in dem Partikel in einem Überschuß an Silberionen gebildet werden (sogenanntes inverses Mischverfahren)
Eine Form des Doppelstrahlverfahrens ist ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg der Flüssigkeit, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Dieses Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallstruktur und nahezu einheitlicher Partikelgröße zur Verfügung stellen.
Zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt wurden, können in Mischung verwendet werden.
Geeignete Silberhalogenid-Teilchen schließen ein feinteiliges Silberhalogenid ein, das auf der äußeren Oberfläche eine Kristallebene hat, die durch den Spiegelindex (nn1) (worin n eine natürliche Zahl ist, die der Beziehung n ≥ 2 gehorcht) definiert ist, wie in Kokai Giho (japanischer technischer veröffentlichter Bericht) 86-9598 beschrieben wurde.
Alternativ können Silberhalogenidteilchen mit einem hohlleitenden Teil, der sich von der Oberfläche bis in ihr Inneres erstreckt, wie beschrieben in JP-A-61-75337, vorzugsweise verwendet werden. Ein solches teilchenförmiges Silberhalogenid mit einer großen spezifischen Oberfläche kann im Vergleich zu einem herkömmlichen teilchenförmigen Silberhalogenid mit demselben Volumen leicht empfindlich gemacht werden, insbesondere wenn es farbsensibilisiert wird. Ein solches feinteiliges Silberhalogenid kann in Kombination mit der vorliegenden Erfindung effizienter verwendet werden.
Ein zusammengesetztes teilchenförmiges Silberhalogenid, das durch das epitaxiale Wachstum auf einem Wirts-Partikel eines Silbersalzes mit einer anderen Zusammensetzung erhalten wird, wie beschrieben in JP-A-57-133540, 58-108526 und. 59-162540, kann in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden. Ein solches teilchenförmiges Silberhalogenid weist eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast auf und kann vorzugsweise als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine Silberhalogenidemulsion, die in Gegenwart von Tetrazainden gezüchtet wurde, wie beschrieben in JP-A-61-14630 und 60-122935, hat einen hohen Silberiodidgehalt und eine ausgezeichnete Monodispersibilität und weist eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Körnigkeit auf. Eine solche Silberhalogenidemulsion kann vorzugsweise als geeignete Silberhalogenidemulsion für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Alternativ weist eine Silberhalogenidemulsion, die einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung oder Gold-Selen- Sensibilisierung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung unterworfen wurde, wie beschrieben in JP-A-58-126526, eine geringere Schleierbildung und höhere Empfindlichkeit auf und kann daher als geeignete Silberhalogenidemulsion für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Außerdem können leicht rundliche, kubische oder tetradekaedrische Silberhalogenidkristalle, wie beschrieben in JP-A-59-149345 und 59-149344, eine hohe Empfindlichkeit zur Verfügung stellen und daher als geeignetes feinteiliges Silberhalogenid zur vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beim Verfahren der Bildung oder physikalischen Reifung des feinteiligen Silberhalogenids können Kadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, oder Eisensalze und Komplexsalze davon anwesend sein.
Insbesondere stellt eine Emulsion aus feinteiligem Silberhalogenid, die in Gegenwart von Iridium gebildet wurde, eine hohe Empfindlichkeit zur Verfügung, wie beschrieben in JP-B-43-4935 und 45-32738. Eine solche Silberhalogenidemulsion kann vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nach der Sedimentation oder physikalischen Reifung kann die photographische Emulsion normalerweise der Entfernung von löslichen Salzen unterworfen werden. Zu diesem Zweck kann ein bekanntes Nudelwaschverfahren, in dem Gelatine geliert wird, verwendet werden. Alternativ kann ein Sedimentations- (oder Flockulations-) -Verfahren unter Verwendung eines anorganischen Salzes mit mehrwertigen Anionen (z. B. Natriumsulfat), einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen Polymer (z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder einem Gelatinederivat (z. B. aliphatische acylierte Gelatine, aromatische acylierte Gelatine, aromatische carbamoylierte Gelatine) verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die in das vorliegende farblichtempfindliche Material inkorporiert wird, kann vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung mit einem gewöhnlichen Schwefel-Sensibilisierungsmittel und einem Gold-Sensibilisierungsmittel in Kombination unterworfen werden.
Falls das Gold/Silber-Verhältnis rein durch Verringerung der zugesetzten Goldmenge herabgesetzt wird, verursacht dies einige Probleme, wie beispielsweise niedrigen Kontrast. Daher kann das Gold/Silber-Verhältnis vorzugsweise durch eine effektive Gold-Sensibilisierung mit einer kleinen Menge Goldverbindung herabgesetzt werden. Stärker bevorzugt können Gold und/oder Goldverbindungen, die nicht innerhalb und auf dem feinteiligen Silberhalogenid vorliegen (im folgenden bezeichnet als "freies Gold und/oder Goldverbindungen") nach der chemischen Sensibilisierung und vor dem Aufziehen des lichtempfindlichen Materials auf einem Träger entfernt werden. Speziell kann das freie Gold und/oder die freien Goldverbindungen durch Waschen mit Wasser nach einer chemischen Sensibilisierung mit einer Goldverbindung entfernt werden. Ein allgemeines Verfahren für eine solche Spülung ist beschrieben in Research Disclosure RD Nr. 17643, Dezember 1978, IIA. Beispiele von geeigneten Verfahren zur Entfernung oder Verringerung der Menge an freiem Gold (-Verbindungen) werden nachfolgend beschrieben.
(a) Ein Verfahren, das die Verarbeitung einer Emulsion umfaßt, die mit einem porösen Adsorbens oder Ionenaustauscherharz zu dem Zeitpunkt Gold-sensibilisiert wird, in dem es auf einem Träger aufgezogen wird, um ein Gold-Sensibilisierungsmittel, das in der Bindemittelphase verbleibt, durch Adsorptionswirkung zu entfernen.
Der Begriff "poröses Adsorbens" bedeutet, wie hier verwendet, ein poröses festes Adsorbens (Adsorptionsmedium) mit einer großen Oberfläche. Spezielle Beispiele eines solchen porösen festen Adsorbens schließen Aktivkohle, aktives Aluminiumoxid, aktiven Ton, Adsorbentien auf Silika-Basis (vorzugsweise wasserbeständige) und anorganische poröse Adsorbentien, wie Adsorbentien auf Zeolithbasis, poröses Glas und poröse Keramik ein.
Unter diesen Adsorbentien wird Aktivkohle besonders bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele für Ionenaustauscherharze schließen kationische Austauscherharze (z. B. Amberlite IR-120, Rohm & Haar Inc.), Anionenaustauscherharze (z. B. Diaion SA-21A, Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), Dowex 1 · 8 (Dow Chemical) und amphotere Ionenaustauscherharze und Chelatharze (z. B. Diaion CR-20, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) ein.
Diese Ionenaustauscherharze sind im Handel in vielen Variationen, je nach Anwendungszweck, erhältlich.
Unter diesen Ionenaustauscherharzen können Anionenaustauscherharze, amphotere Ionenaustauscherharze und Chelatharze vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Anionenaustauscherharze werden besonders bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele der Verwendung dieser Adsorbentien und Ionenaustauscherharze sind ausführlich in JP-A-61-219948 und 219949 beschrieben.
(b) Ein Verfahren, das die Wäsche einer Emulsion, die Gold-sensibilisiert wurde, mit Wasser zu der Zeit umfaßt, wenn sie auf einen Träger aufgezogen wird.
Das Waschverfahren kann nach einem bekannten Flockulationsverfahren oder Nudelverfahren erfolgen. Die in diesem Verfahren zu verwendende Waschlösung kann nur Wasser sein oder eine wäßrige Lösung aus Alkalihalogenid, Thiocyanat oder Sulfit.
(c) Ein Verfahren, das umfaßt, daß man eine Emulsion, die Gold-sensibilisiert wurde, der Zentrifugaltrennung oder einem anderen mechanischen Trennverfahren unterwirft, um die Bindemittelphase, die ein darin belassenes Gold-Sensibilisierungsmittel enthält, in einer erforderlichen Menge zu entfernen und dann eine weitere erforderliche Menge eines Bindemittels zuzugeben.
(d) Ein Verfahren, das die Verwendung einer kleineren Gelatinemenge als Verdünnungsmittel umfaßt, um die in der Silberhalogenidemulsion bei der Goldsensibilisierung vorliegende Gelatinemenge zu verringern.
(e) Ein Verfahren, das die kombinierte Verwendung einer Goldverbindung mit einer Palladium-Verbindung, wie beispielsweise Palladiumchlorid, umfaßt.
Verfahren (a) bis (e) können einzeln oder in Kombination angewendet werden.
Diese Verfahren ermöglichen es, den Anteil eines Gold- Sensibilisierungsmittels in der Gelatinephase der Silberhalogenidemulsion herabzusetzen. Durch Erzielung eines Gesamtgold/Gesamtsilber-Gewichtsverhältnisses von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 6,0 · 10&supmin;&sup6; können die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Je kleiner die Goldmenge ist, desto größer ist der Effekt der vorliegenden Erfindung. Das Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup8; bis 4 · 10&supmin;&sup6;, insbesondere von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup6;.
Als geeignetes Gold-Sensibilisierungsmittel für die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise ein Goldkomplex verwendet werden, wie er in US-PS 2 299 083 beschrieben ist.
Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumgoldthiocyanat, Goldtrichlorid, Natriumgoldthiosulfat und Gold-5- sulfobenzothiazol-2-sulfidchlorid.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Schwefel- Sensibilisierungsverfahren vorzugsweise in Kombination mit dem oben beschriebenen Gold-Sensibilisierungsverfahren angewendet.
Beispiele für geeignete Schwefel-Sensibilisierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen ein, wie beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 und 4 067 740. Besonders bevorzugt sind unter diesen Verbindungen Thiosulfate, Thioharnstoffe und Rhodanine.
Im allgemeinen besteht die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein farbphotographisches lichtempfindliches Material konstituieren, jeweils aus zwei oder mehr lichtempfindlichen Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten, um eine breite Belichtungsbreite und verbesserte Körnigkeit zur Verfügung zu stellen (wie beschrieben in GB-PS 923 045 und JP-B-49-15495; der Begriff "JP-B" bedeutet, wie hier verwendet, eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") . Diese lichtempfindlichen Schichten können ein teilchenförmiges Silberhalogenid mit verschiedenen Größen umfassen. Besonders bevorzugt kann eine Goldverbindung in einem wesentlichen Anteil an der gesamten Oberfläche des feinteiligen Silberhalogenids (Oberfläche eines Partikels · Anzahl der Partikel) verwendet werden. Die Ziele der vorliegenden Erfindung können jedoch nur erreicht werden, indem man die Menge der Goldverbindung, die bei der Goldsensibilisierung des feinteiligen Silberhalogenids in der Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit in der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht verwendet wird, herabsetzt. In diesem Fall kann die Wanderung oder die Umlagerung von Gold während der Herstellung oder Lagerung des lichtempfindlichen Materials auftreten.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Gesamtgold zu Gesamtsilber 6 · 10&supmin;&sup6; oder weniger beträgt, wird der Effekt der Verwendung eines Reduktions-Sensibilisierungsverfahrens größer.
Geeignete Reduktions-Sensibilisierungsmittel schließen Zinnsalze, Aminsalze, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren und Silan-Verbindungen ein. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind beschrieben in US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458.
Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie beschrieben in JP-A-48-87825, JP-B-58-1410 und US-PS 4 175 970, erreicht werden. Alternativ kann das lichtempfindliche Material mit Wasserstoffgas sensibilisiert werden, wie von T.A. Babcock et al, Photographic Science & Engineering, 19, S. 211-214, 49-55, 1975, beschrieben wurde.
Die Bestimmung des Goldes kann vorzugsweise durch eine einfache und genaue Analyse, wie Atomabsorptionsspektroskopie, erfolgen. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde ein Zeeman- Atomabsorptionsspektrometer Typ 180-80 von Hitachi Ltd. verwendet. Eine 5 mm -Probe, die aus einem Überzug eines lichtempfindlichen Materials auf einem Träger ausgestanzt wurde, wurde einer Hochtemperatur-Kohleofen- Atomabsorptionsspektroskopie unterworfen.
Vorzugsweise liegen 70% oder mehr, besonders bevorzugt 80% oder mehr der gesamten Goldmenge in der Silberhalogenid-Partikelphase (einschließlich der Oberfläche) vor, eher als in einer hydrophilen Kolloidschicht, wie beispielsweise einer Gelatineschicht.
Der Goldanteil in der Silberhalogenid-Partikelphase kann durch die folgende Analyse bestimmt werden:
(i) Ein Überzug auf einem Träger wird mit Wasser gequollen. Die Silberhalogenidemulsion wird dann vom Träger durch enzymatische Zersetzung oder Säurezersetzung abgezogen. Die Silberhalogenidemulsion wird dann einer Zentrifugaltrennung unterworfen, so daß die Silberhalogenidteilchen-Feststoffphase und die Bindemittelphase voneinander getrennt werden. Diese Phasen werden dann der oben beschriebenen Analyse unterworfen, um die Menge des Gold-Sensibilisierungsmittels (einschließlich Gold oder Goldverbindungen) zu bestimmen.
(ii) Wenn ein Überzug auf einem Träger vollständig mit einer verdünnten (z. B. 0,01%) wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat auf eine solche Weise gewaschen wird, daß das darin inkorporierte Silberhalogenid nicht fixiert wird, wird beinahe die gesamte Menge des Gold- Sensibilisierungsmittels in der Bindemittelphase ausgewaschen. Durch Bestimmung der Gesamtmenge des Gold- Sensibilisierungsmittels, das in den Überzug vor und nach der Wäsche mit Natriumthiosulfat inkorporiert ist, kann die Menge des Gold-Sensibilisierungsmittels, das in die Silberhalogenidpartikel-Festphase bzw. die Bindemittelphase inkorporiert wurde, ermittelt werden.
Das Verfahren (ii) ist ausführlich in P.A. Fälens, "Photographische Korrespondenz", Bd. 104, S. 137-146, 1968, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren (ii) vorzugsweise verwendet werden.
Der Begriff "Gold-Gesamtmenge", die in einer Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials inkorporiert wird, bedeutet die Gesamtmenge der Gold- Sensibilisierungsmittel (Gold und Goldverbindungen), die in eine Einheitsfläche aller Schichten einschließlich der Silberhalogenid-Emulsionsschichten im hergestellten lichtempfindlichen Material inkorporiert wurde (Goldmenge, die durch Atom-Absorptionsspektroskopie bestimmt wird).
Wenn die Silberhalogenid-Partikelphase einen kleinen Goldanteil hat, d. h. die Bindemittelphase einen großen Goldanteil hat, diffundiert oder wandert Gold zur Silberhalogenid-Partikelphase zwischen der chemischen Sensibilisierung und dem Aufziehen des lichtempfindlichen Materials auf einen Träger oder im Verlaufe der Zeit nach der Beschichtung. Daher vermutet man, daß es das lichtempfindliche Material empfindlicher gegenüber unerwünschten Veränderungen der photographischen Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit, Gradation oder Schleierbildung aufgrund des Alterns, macht.
Wenn die spezifische Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials 320 übersteigt, beginnt die Schleierbildung aufgrund der natürlichen Schleierbildung einige Probleme zu verursachen. Solche Probleme können drastisch verringert werden, wenn das Gewichtsverhältnis von Gesamtgold zu Gesamtsilber 1 · 10&supmin;&sup8; bis 6 · 10&supmin;&sup6; beträgt und die Gesamtsilbermenge 3 bis 9,0 g/m² beträgt.
In einem im Handel erhältlichen Hochempfindlichkeits- Farbnegativfilm mit einer Empfindlichkeit von 320 oder mehr ist der herkömmliche Weg der Industrie, der gewünschten hohen Empfindlichkeit und ausgezeichneten Körnigkeit gleichzeitig zu genügen, indem man den Silbergehalt darin erhöht, wie in JP-A-58-147744 beschrieben ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann wahlweise der Spektralsensibilisierung mit einem Methin-Farbstoff oder dergleichen unterworfen werden. Beispiele eines solchen Farbstoffs schließen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, Kompositcyanin-Farbstoffe, Kompositmerocyanin- Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin- Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe ein. Beliebige Kerne, die gewöhnlich als basische heterocyclische Kerne für Cyanin-Farbstoffe verwendet werden, können bei diesen Farbstoffen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Kerne, die bei diesen Farbstoffen Anwendung finden, schließen den Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern, Pyridinkern und Kerne ein, die durch Fusion alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen erhalten werden, oder Kerne, die durch Fusion aromatischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Gruppen erhalten werden, z. B. der Indolininkern, Benzindolininkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthooxazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimidazolkern und Chinolinkern. Diese Kerne können bei Kohlenstoffatomen in den Farbstoffen eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Kerne, die bei Merocyanin-Farbstoffen oder Kompositmerocyanin-Farbstoffen eingesetzt werden können, schließen solche mit einer Ketomethylenstruktur, wie z. B. den Pyrazolin-5-on-Kern, den Thiohydantoinkern, den 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, den Thiazolidin-2,4- dion-Kern, den Rhodaninkern, den Thiobarbitursäurekern und andere 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne ein.
Beispiele verwendbarer Sensibilisierungs-Farbstoffe schließen solche ein, die in DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, der GB-PS 1 242 588 und JP-B-44-14030 und 52-24844 beschrieben wurden.
Diese Sensibilisierungs-Farbstoffe können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Eine solche Kombination von Sensibilisierungs-Farbstoffen kann oft zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet werden. Typische Beispiel einer solchen Kombination von Sensibilisierungs- Farbstoffen sind beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 977 299, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PSen l 344 281 und 1 507 803, in JP-B-43-4936 und 53-12375 und JP-A-52-110618 und 52-109925.
Die vorliegende photographische Emulsion kann einen Farbstoff umfassen, der selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt hat, oder eine Substanz, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert, jedoch einen supersensibilisierenden Effekt zusammen mit dem oben beschriebenen Sensibilisierungs-Farbstoff ausübt. Beispiele eines solchen Farbstoffs oder Substanz, die in die Emulsion inkorporiert werden können, schließen Aminostyryl-Verbindungen, die mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen substituiert sind, ein, wie beispielsweise beschrieben in US-PSen 2 933 390 und 3 635 721, aromatische organische Säure-Formaldehyd- Kondensate, wie beschrieben in US-PS 3 743 510, Kadmiumsalze und Azainden-Verbindungen. Kombinationen, wie beschrieben in US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721, sind von besonderem Nutzen.
Die Silberhalogenidemulsion, die in ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer spezifischen photographischen Empfindlichkeit von 320 oder mehr, wie bestimmt in der hier definierten Weise, inkorporiert wird, kann einer Spektralsensibilisierung in der wie oben beschriebenen Weise zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht in einem notwendigen Wellenlängenbereich unterworfen werden. Um die Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund der natürlichen Strahlung zu minimieren, möge die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion gegenüber natürlicher Strahlung vorzugsweise so niedrig wie möglich sein. Eine Untersuchung, die von den Erfindern gemacht wurde, zeigt, daß die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion gegenüber Strahlung eine gute Korrelation mit der sogenannten inhärenten Empfindlichkeit hat und nicht notwendigerweise mit der sogenannten Farbsensibilisierungs-Empfindlichkeit korreliert. Daher kann, um die Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund der natürlichen Strahlung zu minimieren, während die hohe Lichtempfindlichkeit erhalten wird, eine Emulsion mit einer hohen Farbsensibilisierungs-Empfindlichkeit, aber einer niedrigen inhärenten Empfindlichkeit vorzugsweise verwendet werden. Zu diesem Zweck sind die oben beschriebenen Supersensibilisatoren, die nur die Farbsensibilisierungs-Empfindlichkeit erhöhen, ohne die inhärente Empfindlichkeit zu ändern, besonders bevorzugt. Alternativ kann ein Sensibilisierungs-Farbstoff in einer so großen Menge wie möglich, soweit die Farbsensibilisierungs-Empfindlichkeit nicht zu sehr herabgesetzt wird, inkorporiert werden. Somit kann die sogenannte inhärente Desensibilisierung ausgeführt werden, um die inhärente Empfindlichkeit zu verringern. Darüber hinaus kann ein plättchenförmiges feinteiliges Silberhalogenid mit einer hohen Effizienz der Farbsensibilisierung mit einem Sensibilisierungs-Farbstoff und einem Längenverhältnis von 5 oder mehr vorzugsweise verwendet werden.
Die Herstellung von Plättchenförmigem feinteiligem Silberhalogenid kann leicht nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erzielt werden, wie beschrieben bei Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S 248-257, 1970, den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und der GB-PS 2 112 157.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsionsschicht kann Farbkuppler als farbbildende Substanzen umfassen.
Beispiele für Magentakuppler, die zu diesem Zweck verwendet werden können, schließen 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler ein. Beispiele für gelbe Kuppler, die zu diesem Zweck verwendet werden können, schließen Acylacetamid-Kuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) ein. Beispiele für Cyan-Kuppler, die zu diesem Zweck verwendet werden können, schließen Naphthol-Kuppler und Phenol-Kuppler ein. Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht-diffusive Verbindungen, die Balastgruppen in ihrem Molekül enthalten, oder polymerisierte Verbindungen.
Aus stöchiometrischer Sicht werden Kuppler im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt: Zweiäquivalent-Kuppler, die eine Farbe in einem Verhältnis von 1 Mol pro 2 Mol Silberhalogenid entwickeln, und Vieräquivalent-Kuppler, die eine Farbe in einem Verhältnis von 1 Mol pro 4 Mol Silberhalogenid entwickeln. Zweiäquivalent-Kuppler werden gegenüber Vieräquivalent-Kupplern aufgrund ihrer höheren Effizienz der Verwendung von Silber vorgezogen. Zweiäquivalent-Kuppler sind jedoch nachteilig dahingehend, daß sie eine hohe Schleierzunahmegeschwindigkeit, insbesondere bei Hitze, haben.
Wenn ein farbphotographisches-Silberhalogenidmaterial mit Formaldehydgas in Kontakt gebracht wird, bevor es farbentwickelt wird, reagiert ein darin inkorporierter Kuppler mit Formaldehyd, so daß er selbst verbraucht wird und unerwünschte Produkte entstehen, die die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, wie beispielsweise eine Abnahme der Farbdichte, Farbfleckbildung und Erhöhung der Schleiererzeugung verursachen. Die Verwendung eines Zweiäquivalent-Kupplers insbesondere eines Zweiäquivalent-Magentakupplers, hat einen großen Effekt bei der Minimierung der Verschlechterung der photographischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehyd.
Man fand, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung noch ausgeprägter wird, wenn eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gewichtsverhältnis von Gesamtgold zu Gesamtsilber von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 6 · 10&supmin;&sup6; und ein Zweiäquivalent-Kuppler in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß, wenn das farbphotographische Silberhalogenidmaterial einen Zweiäquivalent-Magentakuppler enthält, der Gesamtsilbergehalt im photographischen Material 6,5 g/m² oder weniger beträgt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Zweiäquivalent- Kuppler vorzugsweise in mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporiert. Wenn der Zweiäquivalent-Kuppler auch in rotempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten inkorporiert wird, können bemerkenswerte Effekte der Verbesserung der Empfindlichkeit, höherer Kontrast, Ersparnis von Silber und Verkürzung der Entwicklungszeit erzielt werden.
Wenn farbempfindliche Schichten jeweils aus zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten gebildet werden, kann ein solcher Zweiäquivalent-Kuppler vorzugsweise in die jeweilige Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht inkorporiert werden. Im allgemeinen hat die Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit den höchsten Silbergehalt und daher das höchste Verhältnis von Silber zu Kuppler und kann am leichtesten Schleierbildung zeigen. Daher weist ein farblichtempfindliches Material, das einen Zweiäquivalent-Kuppler in Schichten mit der höchsten Empfindlichkeit umfaßt, einen weiteren bemerkenswerten Effekt der vorliegenden Erfindung auf.
Ein sogenannter Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler mit einer hohen Kupplungsreaktivität weist eine hohe Effizienz der Verwendung eines Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels auf und kann daher vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird deutlicher, wenn ein lichtempfindliches Farbnegativmaterial, das einen solchen Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler vorzugsweise in Schichten mit der höchsten Empfindlichkeit umfaßt, verwendet wird, wie in dem Fall eines lichtempfindlichen Farbnegativmaterials, das einen Zweiäquivalent-Kuppler umfaßt.
Die Kupplungsreaktivität eines Kupplers kann als relativer Wert durch ein Verfahren bestimmt werden, das die Farbentwicklung einer Emulsion mit einer Mischung aus zwei Kupplern M und N, welche wechselweise unterschiedliche trennbare Farbstoffe zur Verfügung stellen, und die Messung der Menge der jeweiligen Farbstoffe in den resultierenden Farbbildern umfaßt.
Unter der Annahme, daß die maximale Dichte und die Halbwertsfarbdichte des Kupplers M und Kupplers N (DM)max und DM bzw. (DN)max und DN sind, ist das Reaktivitätsverhältnis der zwei Kuppler RM/RN durch die folgende Gleichung gegeben:
Das heißt, die Kupplungsreaktivität RM/RN kann aus der Steigung der Geraden ermittelt werden, die erhalten wird, indem man auf einem rechteckigen zweiachsigen Koordinatensystem den
log(1 - D/DMax)
von verschiedenen Gruppen von DM's und DN's, die durch Farbentwicklung einer Emulsion, die eine Mischung der Kuppler M und N umfaßt und stufenweise belichtet wurde, erhalten wird.
Unter Verwendung des Kupplers N als Referenz kann die relative Kupplungsreaktivität RM/RN von verschiedenen Kupplern auf eine wie oben beschriebene Weise bestimmt werden. Als ein solcher Referenzkuppler N kann ein beliebiger der folgenden Kuppler verwendet werden:
Bei Cyankupplern:
Bei Magenta-Kupplern und gelben Kupplern:
Als geeignete Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler für die vorliegende Erfindung können vorzugsweise solche verwendet werden, die einen RM/RN-Wert (bestimmt mit dem oben beschriebenen Kuppler N als Referenz) von 1,5 oder mehr für Cyankuppler, 2,5 oder mehr für Magentakuppler, und mehr als 1 für gelbe Kuppler, haben. Spezielle Beispiele für geeignete Hochgeschwindigkeits- Reaktionskuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend gezeigt, doch sollte die vorliegende Erfindung nicht so verstanden werden, daß sie sich auf diese beschränke. Die Zahl in Klammern zeigt RM/RN-Werte an, wie sie mit dem oben beschriebenen Kuppler N als Referenz bestimmt wurden. BEISPIELE VON CYANKUPPLERN: BEISPIELE VON MAGENTAKUPPLERN: BEISPIELE VON GELBEN KUPPLERN:
In der vorliegenden Erfindung kann ein solcher Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler vorzugsweise in mindestens eine Emulsionsschichteinheit mit der höchsten Empfindlichkeit unter verschiedenen farbempfindlichen Schichten inkorporiert werden. Die Menge eines solchen Hochgeschwindigkeits-Reaktionskupplers, die verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt. Im allgemeinen liegt die Menge eines solchen verwendeten Hochgeschwindigkeits- Reaktionskupplers vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mol pro 1 Mol Silber für
Hochgeschwindigkeitsreaktions-Cyankuppler, 0,005 bis 0,1 Mol pro 1 Mol Silber für Hochgeschwindigkeitsreaktions-Magentakuppler und 0,005 bis 0,1 Mol pro 1 Mol Silber für gelbe Hochgeschwindigkeits- Reaktionskuppler.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Abdeckkraft und daher die Empfindlichkeit oder Körnigkeit durch Verwendung eines nicht-diffusiven Kupplers, der einen Farbstoff mit einer geeigneten Diffusivität bildet, wie beansprucht in US-PS 4 420 556 (Ansprüche 1, 3 bis 8) und JP-A-59-191036, zu verbessern. Die Synthese dieser nicht-diffusiven Kuppler kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren leicht bewerkstelligt werden, wie beschrieben in US-PSen 4 420 556 und 4 264 723 und JP-A-59-191036, 56-1938, 57-3934 und 53-105226.
Spezifische Beispiele für diese nicht-diffusiven Kuppler werden nachstehend gezeigt:
Typische Beispiele von Kernen von gelben Zweiäquivalent- Kupplern sind in den US-PSen 2 875 057, 2 407 210, 3 265 506, 2 298 443, 3 048 194 und 3 447 028 beschrieben. Unter diesen gelben Kupplern sind Acylacetamidderivate, wie Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid, bevorzugt.
Daher können als verbleibende Gruppen bei gelben Kupplern (Cp) vorzugsweise die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Gruppen verwendet werden:
worin * die Position darstellt, an der die Abkupplungsgruppe (wird unten beschrieben) an den gelben Zweiäquivalent-Kuppler gebunden ist; R&sub1; eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nichtdiffusive Gruppe darstellt, wenn die Abkupplungsgruppe frei von einer nicht-diffusiven Gruppe ist, oder ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder nichtdiffusive C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-Gruppen, wenn die Abkupplungsgruppe eine nicht-diffusive Gruppe enthält (Kuppler gemäß GB-PS 2 083 640); und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nicht-diffusive Gruppen darstellt, mit der Massgabe, daß, wenn es zwei oder mehr R&sub2;-Gruppen gibt, diese R&sub2;- Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Beispiele von Abkupplungsgruppen von gelben Zweiäquivalent-Kupplern sind beschrieben in JP-B-49-12660, 49-12661, 49-13576, 51-10783, 51-25733 und 54-38497, JP-A-47-26133, 48-66834, 48-66835, 48-73147, 49-10736, 49-1229, 50-6341, 50-34232, 50-117423, 51-102636, 50-158329, 51-17438, 51-3631, 51-26039, 51-50734, 51-53825, 51-89730, 52-28318, 52-58922, 52-90932, 53-135625, 54-48541, 54-121126, 54-99433 und 54-13329, Research Disclosure Nr. 180531 und US-PSen 3 894 875 und 3 933 501. Bevorzugt unter diesen Gruppen sind (aktive Stelle des Kupplers)-O-acylsubstituierte, Hydantoinsubstituierte, -Urazol-substituierte, -Monoxoimidosubstituierte, -Pyridanonverbindung-substituierte und -Sulfonyl-substituierte Gruppen.
Typische Beispiele von Kernen magentafarbiger Zweiäquivalent-Kuppler sind beschrieben in US-PSen 2 600 788, 2 369 489, 2 343 703, 2 311 082, 3 152 896, 3 519 429, 3 062 653, 2 908 573 und 3 733 335 und GB-PS 1 334 515. Unter diesen Magenta-Kupplern sind Pyrazolone oder Pyrazoloazole (z. B. Pyrazolopyrazol, Pyrazoloimidazol, Pyrazolotriazol, Pyrazolotetrazol) bevorzugt. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird besonders ausgeprägt, wenn ein Magentakuppler vom Pyrazoloazol-Typ verwendet wird.
Daher können als verbleibende Gruppen (Cp) eines Magentakupplers vorzugsweise solche verwendet werden, die durch die allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) dargestellt werden. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird besonders ausgeprägt, wenn ein durch die allgemeine Formel (V) dargestellter Kuppler verwendet wird.
worin R&sub1; eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nicht-diffusive Gruppe darstellt, wenn die Abkupplungsgruppe frei von einer nicht-diffusiven Gruppe ist, oder ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nicht-diffusive Gruppe darstellt, wenn die Abkupplungsgruppe eine nicht-diffusive Gruppe enthält (Kuppler, wie beschrieben in GB-PS 2 083 640); R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;nicht-diffusive Gruppen darstellt, mit der Massgabe, daß, wenn es zwei oder mehrere R&sub2;-Gruppen gibt, diese R&sub2;- Gruppen gleich oder verschieden sein können; und die Position darstellt, an der die Abkupplungsgruppe (unten beschrieben) an den magentafarbenen Zweiäquivalent-Kuppler gebunden ist.
Beispiele von Abkupplungsgruppen von magentafarbenen Zweiäquivalent-Kupplern sind beschrieben in JP-B-49-37854, 50-37540, 51-10100, 52-34937 und JP-A-49-29638, 49-129538, 50-13041, 50-122935, 50-159336, 51-3232, 51-3233, 51-17437, 51-16929, 51-20826, 51-36938, 51-108842, 51-112341, 51-112343, 52-58922, 53-123129, 54-33032, 54-49539, 54-80744, 54-85724, 55-62454, 55-83044, 55-118034, 56-38043, 56-38044, 56-40825, 56-126833, 57-4044, 57-35858, 57-96334, 57-96335 und 57-96337. Unter diesen Gruppen sind stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen-substituierte Gruppen, wie Azol (z. B. Pyrazol, Imidazol, Triazol) Alkylthioverbindung-substituierte und Arylthioverbindung-substituierte Gruppen), Aryloxyverbindung- substituierte Gruppen, Acyloxyverbindung-substituierte Gruppen und Gruppen, die mit Verbindungen substituiert sind, die mit einer Araldehyd- oder Alkylaldehydgruppe komplexiert sind, bevorzugt.
Beispiele von Kernen von cyanfarbenen Zweiäquivalent- Kupplern sind beschrieben in US-PSen 2 772 162, 2 895 826, 3 022 836, 3 034 892, 2 474 293, 2 423 730, 2 367 531 und 3 041 236. Unter diesen Verbindungen sind Phenole oder Naphthole bevorzugt.
Daher können als verbleibende Gruppen (Cp) von Cyankupplern solche verwendet werden, die durch die allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) und (IX) dargestellt werden.
worin die Position darstellt, an der die Abkupplungsgruppe an den cyanfarbenen Zweiäquivalent- Kuppler gebunden ist; R&sub1; eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nicht-diffusive Gruppe darstellt, wenn die Abkupplungsgruppe frei von einer nicht-diffusiven Gruppe ist, oder ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nicht-diffusive Gruppen, falls die Abkupplungsgruppe eine nicht-diffusive Gruppe enthält (Kuppler, wie beschrieben in GB-PS 2 083 640); und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder C&sub8;&submin;&sub3;&sub2;-nichtdiffusive Gruppen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn es zwei oder mehr R&sub2;-Gruppen gibt, diese R&sub2;-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Beispiele von Abkupplungsgruppen von cyanfarbenen Zweiäquivalent-Kupplern sind beschrieben in JP-B-49-17735 und 57-4896, JP-A-47-21139, 47-37425, 50-10135, 50-25228, 50-91323, 50-117422, 50-120334, 50-130441, 51-17437, 51-21828, 51-25828, 51-108841, 51-110328, 51-146828, 52-18315, 52-20023, 52-555529, 52-90932, 53-39126, 53-39745, 53-45524, 53-47827, 53-52423, 53-105226, 54-14736, 54-48237, 54-66129, 55-32071, 55-65957, 56-1938, 56-6234, 56-12643, 56-27147, 55-65957, 56-80044, 56-126832 und 57-200039 und US-PSen 3 749 735, 3 737 315, 3 839 044 und 4 228 233. Unter diesen Gruppen sind Arylalkoxysubstituierte Gruppen, Alkylalkoxy-substituierte Gruppen, Carbonylmethoxy-substituierte Gruppen, Halogenatom- (F, Cl, Br oder I)-substituierte Gruppen, Sulfonyloxyverbindungsubstituierte Gruppen und Sulfonamidverbindung substituierte Gruppen bevorzugt.
Cyankuppler, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die allgemeinen Formel (X) dargestellt werden. Diese Cyankuppler sind ausführlich in JP-A-60-237448, 61-153640 und 61-145557 beschrieben.
worin R&sub1; -CONR&sub3;R&sub4;, -NHCOR&sub3;, -NHCOOR&sub5;, -NHSO&sub2;R&sub5;, -NHCONR&sub3;R&sub4; oder -NHSO&sub2;NR&sub3;R&sub4; darstellt, worin R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe darstellen und R&sub5; eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub2; eine Gruppe darstellt, die Substituent an Naphthol sein kann; in eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, HN< , R&sub6;N< oder R&sub6;OCON< darstellt, worin R&sub6; dieselbe Bedeutung wie R&sub5; hat, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels, das davon abgetrennt wird, eine Kupplungsreaktion eingeht. Der Begriff "aliphatische Gruppe" bedeutet, wie hier verwendet, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die substituiert sein kann. Der Begriff "aromatische Gruppe" bedeutet, wie hier verwendet, eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe.
Spezielle Beispiele von Zweiäquivalent-Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend gezeigt, doch soll die vorliegende Erfindung nicht so verstanden werden, daß sie auf diese beschränkt sei. Gelber Zweiäquivalent-Kuppler
x:y = 30 : 70 (Gew.-Verhältnis; das gleiche nachstehend) Zweiäquivalent-Magentakuppler:
worin R darstellt:
(Gewicht; nachstehend das gleiche) Cyankuppler:
Die aufgezogene Menge eines cyanfarbenen oder gelben Zweiäquivalent-Kupplers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;³ Mol/m²&sub1; stärker bevorzugt im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;³ Mol/m², besonders im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;³ Mol/m². Die aufgezogene Menge eines magentafarbenen Zweiäquivalent-Kupplers liegt vorzugsweise im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ Mol/m²&sub1; stärker bevorzugt im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ Mol/m², insbesondere im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ Mol/m².
Je geringer der Silbergehalt im vorliegenden lichtempfindlichen Material, das einen Zweiäquivalent- Kuppler enthält ist, desto geringer ist die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften aufgrund von Wärme. Falls jedoch der Silbergehalt 3,0 g/m² oder weniger beträgt, zeigt das farblichtempfindliche Material, das gerade hergestellt wurde, eine schlechte Körnigkeit, was es unmöglich macht, die maximale Dichte, die für ein farblichtempfindliches Material gefordert wird, zur Verfügung zu stellen. Daher beträgt der Silbergehalt im lichtempfindlichen Material vorzugsweise nicht mehr als 6,5 g/m², stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 4,5 bis 6,0 g/m².
Die Verringerung des Silbergehalts kann vorzugsweise in den Schichten vorgenommen werden, die einen magentafarbenen Zweiäquivalent-Kuppler umfassen, stärker bevorzugt in allen Emulsionsschichten. Wenn der magentafarbene Zweiäquivalent-Kuppler in eine hochempfindliche grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht inkorporiert wird, liegt der Silberhalt in der Emulsionsschicht im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/m² und das Molverhältnis von Ag zu Kuppler liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 400, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 100.
In der vorliegenden Erfindung kann die photographische Emulsion verschiedene Verbindungen zum Zweck der Inhibierung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials umfassen. Beispiele geeigneter solcher Verbindungen, die in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden können, schließen Azole [z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder halogen-substituierte Benzimidazole)], heterocyclische Mercapto-Verbindungen [z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,), Mercaptopyrimidine], heterocyclische Mercapto-Verbindungen, die wasserlösliche Gruppen enthalten, wie beispielsweise Carboxylgruppen oder Sulfongruppen, Thioketo-Verbindungen [z. B. Oxazolinthion], Azaindene [z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene)], Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren und viele andere Verbindungen, die als Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind.
Für Details kann auf E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver halide Emulsion, Focal Press, 1974, Bezug genommen werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die photographische Emulsion besonders bevorzugt eine durch die allgemeinen Formel (XI) dargestellte Verbindung umfassen:
worin R¹ eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mit mindestens einer -COOM- oder SO&sub3;M-Gruppe substituiert ist, darstellt; und M ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, eine quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.
Spezielle Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel (XI), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend gezeigt, doch sollte die vorliegende Erfindung nicht so verstanden werden, daß sie auf diese beschränkt sei.
In der vorliegenden Erfindung kann die photographische Emulsion einen Kuppler umfassen, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt (sogenannter DIR-Kuppler).
Beispiele eines solchen DIR-Kupplers schließen solche ein, die einen heterocyclischen Mercapto- Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie beispielsweise beschrieben in US-PS 3 227 554, solche, die ein Benzotriazolderivat als Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie beschrieben in JP-B-58 9942, sogenannte farblose DIR- Kuppler, wie beschrieben in JP-B-51-16141, solche, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Entwicklungsinhibitor durch die Zersetzung von Methylol nach der Abkupplungsreaktion freisetzen, wie beschrieben in JP-A-52-90932, solche, die einen Entwicklungsinhibitor mit einer intramolekularen nukleophilen Reaktion nach der Abkupplungsreaktion freisetzen, wie beschrieben in US-PS 4 248 962, solche, die einen Entwicklungsinhibitor durch die Bewegung von Elektronen durch ein konjugiertes System nach der Abkupplungsreaktion freisetzen, wie beschrieben in JP-A-56-114946, 57-56837, 57-154234, 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209737, 58-209738 und 58-209740, solche, die einen diffusiven Entwicklungsinhibitor freisetzen, der seine entwicklungsinhibierende Fähigkeit in einer Entwicklungslösung inaktiviert, wie beschrieben in JP-A-57-151944, und solche, die eine reaktive Verbindung freisetzen, die einen Entwicklungsinhibitor produziert oder einen Entwicklungsinhibitor inaktiviert, wie beschrieben in JP-A-60-182438 und 60-184248.
Unter diesen DIR-Kupplern sind solche, die vorzugsweise in Kombination mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, DIR-Kuppler vom Entwicklungslösungs- Inaktivierungstyp (sogenannte Super-DIR-Kuppler), wie beschrieben in JP-A-151944, sogenannte Timing-DIR-Kuppler, wie beschrieben in US-PS 4 248 962 und JP-A-57-154234, und Reaktions-DIR-Kuppler, wie beschrieben in JP-A-60-184248. Besonders bevorzugt unter diesen DIR-Kupplern sind Entwicklungslösungs-Inaktivierungs-DIR-Kuppler (sogenannte Super-DIR-Kuppler, wie beschrieben in JP-A-57-151944 und Reaktions-DIR-Kuppler, wie beschrieben in JP-A-60-184248.
Spezielle Beispiele geeigneter DIR-Kuppler, die Kombination mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend gezeigt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbkuppler, der Farben korrigieren kann, in Kombination neben den oben beschriebenen Kupplern verwendet werden. Farblose DIR- Kupplungsverbindungen, die eine Kupplungsreaktion eingehen, die ein farbloses Produkt ergibt, das einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, können in die photographische Emulsion neben solchen DIR-Kupplern inkorporiert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine hohe Empfindlichkeit durch Verwendung einer Verbindung zu erhalten, die in der Lage ist, einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel bei der Silberentwicklung zu bilden (im folgenden bezeichnet als "FR-Verbindung"). Die Synthese dieser FR-Verbindungen kann nach einem beliebigen Verfahren leicht erreicht werden, wie beschrieben in den US-PSen 4 390 618, 4 518 682, 4 526 863 und 4 482 629 und JP-A-59-157638, 59-170840, 60-185950 und 60-107029.
Zwei oder mehrere dieser FR-Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Die Menge einer solchen inkorporierten FR-Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 10&supmin;¹&sup0; bis 0,2 Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 0,02 Mol pro 1 Mol Silber, das in derselben Schicht oder seinen Nachbarschichten inkorporiert wird. Eine solche FR-Verbindung kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht allein oder in Kombination mit einem farbstofferzeugenden Kuppler durch ein Öltropfen-in-Wasser- Dispersionsverfahren, das als Ölschutzverfahren bekannt ist, inkorporiert werden, um die gewünschten Ziele zu erreichen.
Typische Beispiele einer solchen FR-Verbindung werden nachstehend gezeigt.
Um den Eigenschaften zu genügen, die für ein lichtempfindliches Material gefordert werden, können diese Kuppler in Kombination in derselben Schicht verwendet werden oder einzeln in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden.
Die Inkorporierung eines solchen Kupplers in der Silberhalogenidschicht kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie beschrieben in US-PS 2 322 027, erreicht werden. Beispielsweise kann der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid in Form einer Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Phthalsäurealkylester (z . Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamid (z. B. Diethyllaurylamid), aliphatische Ester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat) und Trimethinester (z .B. Tributyltrimethinat) oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150ºC, wie einem Niederalkylacetat (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), Ethylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolveacetat, dispergiert werden. Ein solches hochsiedendes organisches Lösungsmittel und ein solches niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel können in Mischung verwendet werden.
Alternativ kann ein Dispersionsverfahren unter Verwendung eines polymerisierten Materials, wie beschrieben in JP-B-51-39853 und JP-A-51-59943, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wenn der verwendete Kuppler eine Säuregruppe enthält, wie beispielsweise eine Carbonsäure oder Sulfonsäure, kann er in das hydrophile Kolloid in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung inkorporiert werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Farbkuppler kann vorteilhafterweise so ausgewählt werden, daß er einen Farbstoff mit einer Zwischenskala zur Verfügung stellt. Es ist gewünscht, daß die maximale Absorptionsbande eines Cyan-Farbstoffs, die von einem Cyankuppler hervorgerufen wird, im Bereich von zwischen etwa 600 nm und etwa 720 nm liegt, die Absorptionsmaximumbande eines Magenta-Farbstoffs, der von einem Magentakuppler produziert wird, im Bereich von zwischen etwa 500 nm und etwa 580 nm liegt, und die Absorptionsmaximumbande eines gelben Farbstoffs, der von einem gelben Farbkuppler produziert wird, im Bereich von zwischen etwa 400 nm und etwa 480 nm liegt.
Das vorliegende lichtempfindliche Material kann einige Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoffe oder zum Zweck der Inhibierung der Strahlung oder zu anderen verschiedenen Zwecken enthalten. Beispiel solcher Farbstoffe schließen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe besonders nützlich. Spezielle Beispiele solcher Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die beschrieben sind in den GB-PSen 584 609 und 1 177 429, JP-A-48-85130, 49-96620, 49-114420 und 52-108115, und US-PSen 2 255 077, 2 274 782, 2 390 707, 2 493 747, 2 533 472, 2 843 486, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312, 4 070 352 und 4 420 555.
Im vorliegenden lichtempfindlichen Material können, wenn die hydrophile Kolloidschicht einige Farbstoffe oder Ultraviolett-absorbierende Mittel enthält, diese Farbstoffe oder ultravioletten Absorbentien mit einem kationischen Polymer oder dergleichen verzahnt werden. Beispiele eines kationischen Polymers schließen Polymere ein, wie beschrieben in GB-PS 685 475, US-PSen 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS 1 914 362 und JP-A-50-47624 und 50-71332.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbnegativphotographische Material umfaßt normalerweise eine Gelbfilterschicht. Die Gelbfilterschicht umfaßt vorzugsweise kolloidales Silber oder es kann vorzugsweise ein Gelbfilter-Farbstoff verwendet werden, der durch die allgemeine Formel (XII) dargestellt ist, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-183945, der einen ausgezeichneten Filtereffekt und eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit in der grünempfindlichen Emulsionsschicht im Vergleich zu dem Fall hat, daß kolloidales Silber verwendet wird.
worin x und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Cyanogruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe oder Sulfamoylgruppe darstellen, mit der Massgabe, daß die Kombination von X und Y (Cyanogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe) und (Cyanogruppe, Sulfonylgruppe) ausschließt; R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Malogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, substituierte Aminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen; R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R&sub1; und R&sub3; und R&sub2; und R&sub4; miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können; und L eine Methingruppe darstellt.
Spezielle Beispiele des durch die allgemeine Formel (XII) dargestellten gelben Farbstoffs werden nachstehend gezeigt
Diese gelben Farbstoffe sind nicht nur ein Mittel zur Minimierung des Silbergehalts zur Eliminierung der Notwendigkeit für gelbes kolloidales Silber, sondern führen auch zu einem spezifischen sensibilisierenden Effekt. Diese gelben Farbstoffe haben scharfe Lichtabsorptionscharakteristika, bei denen das Licht, das für die grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidschichten wirksam ist, nicht absorbiert sondern durchgelassen wird. Daher sind diese gelben Farbstoffe äußerst vorteilhaft dahingehend, daß sie der Unterschicht eine höhere Empfindlichkeit verleihen. Darüber hinaus können physikalische Phänomene, die aufgrund des benachbarten kolloidalen Silbers leicht auftreten können, durch diese gelben Farbstoffe vermieden werden. Daher sind diese gelben Farbstoffe dahingehend vorteilhaft, daß eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit, die gründlich nachgereift wurde, leicht in den blauempfindlichen und grünempfindlichen Schichten verwendet werden kann.
Da es die Verwendung eines solchen gelben Farbstoffs leicht macht, der grünempfindlichen Schicht eine höhere Empfindlichkeit zu verleihen, ist es möglich, die hohe Empfindlichkeit zu erhalten, selbst wenn der Silbergehalt der grünempfindlichen Schicht gesenkt wird. Wenn ein Zweiäquivalent-Kuppler in die grünempfindliche Schicht inkorporiert wird, insbesondere sowohl in die hochempfindliche Schicht wie auch die niedrigempfindliche Schicht, kann die Effizienz der Farbstoffbildung verbessert werden, was es ermöglicht, den Silbergehalt zu minimieren, ohne die Körnigkeit zu verschlechtern. Außerdem wird, wenn der Silbergehalt in der grünempfindlichen Schicht herabgesetzt wird, die Effizienz der Lichtausnutzung durch die rotempfindliche Schicht, welche eine der Unterschichten ist, erhöht. In Kombination mit dem supersensibilisierenden Effekt durch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann dies die hohe Empfindlichkeit trotz der Verringerung des Silbergehalts erhalten.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke des lichtempfindlichen Materials zwischen der lichtempfindlichen Schicht, die dem Träger am nächsten liegt, und seiner Oberfläche (Filmdicke) im Bereich von 22 um oder weniger, vorzugsweise 15 bis 22 um, insbesondere 16 bis 21 um.
Wenn der Silbergehalt 9,0 g/m² übersteigt und die Filmdicke nicht größer als 22 um ist, wird der Abstand zwischen den Silberhalogenid-Teilchen kleiner, was die Körnigkeit verschlechtert.
Daher betragen der Silbergehalt und die Filmdicke vorzugsweise 9,0 g/m² oder weniger bzw. 22 um oder weniger. Wenn der Silbergehalt herabgesetzt wird, wird die Lichtstreuung reduziert, was die Bildschärfe verbessert. In Kombination mit der Verringerung der Filmdicke kann die Bildschärfe weiter verbessert werden. Wenn jedoch die Filmdicke zu klein ist, können einige Probleme auftreten, wie beispielsweise die Verschlechterung der Körnigkeit kurz nach Herstellung des lichtempfindlichen Materials, Schleierbildung, verursacht durch die Ausübung von Druck auf das lichtempfindliche Material vor oder nach der Belichtung, und die Veränderung der photographischen Eigenschaften, wie z. B. der Empfindlichkeit.
Das vorliegende lichtempfindliche Material kann verschiedene Zusatzstoffe umfassen, die gewöhnlich in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind in US-PS 4 599 301 beschrieben.
Typische Beispiele solcher Additive schließen oberflächenaktive Mittel ein, wie beschrieben in der 33. Spalte, Zeile 12, bis 38. Spalte, Zeile 45, wasserunlösliche oder schwierig lösliche Polymere, wie beschrieben in der 33. und 34. Spalte, ultraviolette Absorbentien, wie beschrieben in der 37. und 38. Spalte, Farbschleierinhibitoren, wie beschrieben in der 38. Spalte, und Hydrochinone, wie beschrieben in der 38. Spalte in US-PS 4 599 301.
Die Entwicklung des vorliegenden lichtempfindlichen Materials kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erreicht werden, wie es in der 34. und 35. Spalte in US-PS 4 599 301 beschrieben ist. Ein Stabilisierungsverfahren oder Spülverfahren, wie beschrieben in JP-A-61-35446, kann verwendet werden, um bei dem in den Schritten nach dem Entsilberungsschritt verwendeten Wasser dramatische Einsparungen zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, sollte aber nicht so verstanden werden, daß sie darauf beschränkt sei.
In den folgenden Beispielen wird Chlorgoldsäure als Gold- Sensibilisator verwendet und die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat in einer Menge von 1,5 bis 5,0 mg pro 100 g Silber durchgeführt.

BEISPIEL A-1 (Vergleich)

Eine mehrschichtige, farblichtempfindliche Materialprobe A-101 wurde hergestellt, indem verschiedene Schichten der unten angeführten Zusammensetzungen auf einem grundierten Cellulosetriacetatfilm-Träger aufgezogen wurden.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht:

Die Überzugsmenge jeder Komponente wird in g/m² dargestellt. Die Überzugsmengen von Silberhalogenid und Gold-Sensibilisator sind als Silber- bzw. Goldmenge angegeben. Die Überzugsmenge des Sensibilisierungs- Farbstoffs ist als molare Menge pro 1 Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht inkorporiert ist, angegeben.

PROBE A-101

1. Schicht: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,18 (silber)
Gelatine 1,40

2. Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-13 0,004
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

3. Schicht: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (0,6 um) 1,52 (als Silber) 24, 3·10-6 (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff I 6,9·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,8·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 3,1·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 4,0·10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 0,87

4. Schicht: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (0,8 um) 1,38 (als silber) 19, 3·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff I 5,1·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,3·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,0·10&supmin;&sup5;
EX-2 0,300
EX-3 0,050
EX-10 0,015
HBS-2 0,050
Gelatine 1,19

5. Schicht: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (1,1 um) 2,08 (als silber) 23,9·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff IX 5,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,4·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,1·10&supmin;&sup5;
EX-5 0,050
EX-3 0,055
EX-4 0,150
HBS 0,32
Gelatine 1,56

6. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,06

7. Schicht: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (0,6 um) 0,64 (als silber) 10,2 · 10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff V 3,0·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 1,0·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,8·10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
Gelatine 0,64

8. Schicht: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (0,7 um) 1,12 (als silber) 16, 8·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff V 2,1·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 7,0·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 2,6·10&supmin;&sup4;
EX-12 0,018
EX-8 0,010
EX-1 0,008
E-7 0,012
HBS-1 0,60
Gelatine 0,73

9. Schicht: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (1,0 um) 2,07 (als silber) 24, 8·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff V 3,5·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 8,0·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,0·10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-12 0,030
EX-1 0,025
HBS-2 0,55
Gelatine 1,54

10. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0, 05 (als silber)
A-1 0,08
MBS-1 0,03
Gelatine 0,95

11. Schicht: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (0,6 um) 0,31 (als Silber) 5,0·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 3,5·10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
MBS-1 0,28
Gelatine 1,10

12. Schicht: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodid (0,8 um) 0,39 (als silber) 5,5·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 2,1·10&supmin;&sup4;
EX-1l 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,78

13. Schicht: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (1,3 um) 0,77 (als silber) 7,7·10&supmin;&sup6; (als Gold)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 2,2·10&supmin;&sup4;
EX-11 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

14. Schicht: 1. Schutzschicht

Silberbromiodidemulsion 0,10
(Silberiodidgehalt: 1 Mol.-% (als silber) durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,07 um)
U-1 0,11
U-2 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 0,73

15. Schicht: 2. Schutzschicht

feinteiliges Polymethylacrylat 0,54 (Durchmesser: etwa 1,5 um)
S-1 0,05
S-2 0,20
Gelatine 0,72
Neben den oben beschriebenen Komponenten wurde in jede Schicht ein Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel inkorporiert.
Die Eigenschaften der verwendeten Silberbromiodidemulsionen werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Schicht interner hoher AgI-Typ Octaeder plättchenförmig
* A: durchschnittlicher Partikeldurchmesser (berechnet als Kugeldurchmesser) (um)
B: Fluktuationskoeffizient im Durchmesser (berechnet als Kugeldurchmesser) (%)
C: durchschnittlicher Silberiodidgehalt (Mol.%)
D: Struktur
E: Kern/Schale-Verhältnis
F: Form
G: Durchmesser/Dicke-Verhältnis
H: Au/Ag-Verhältnis (gewichtsbezogen)

PROBE A-102 (Vergleich)

Probe A-102 wurde auf dieselbe Weise wie Probe A-101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die inkorporierte Goldmenge wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde. TABELLE 2 Au/Ag-Verhältnis (gewichtsbezogen)
Die inkorporierte Goldmenge wurde auf die folgende Weise geändert. Ein Ionenaustauscherharz (Dowex 1 · 8) wurde zur Silberhalogenidemulsion, die in Probe A-101 verwendet wurde, zugegeben, welche einer Gold-Schwefel- Sensibilisierung unterworfen und bei einer Temperatur von 40ºC in einer Menge von 4,5 g pro 500 g davon gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 15 bis 30 Minuten lang gerührt, um die inkorporierte Goldmenge einzustellen. Die Emulsion wurde dann zur Entfernung des Ionenaustauscherharzes aus der Silberhalogenidemulsion filtriert. Der pH-Wert und pAg-Wert der Emulsion wurden dann auf ihre Originalwerte eingestellt.
Die Bestimmung der Goldmenge wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie gemäß dem hier beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Bestimmung der Silbermenge wurde ebenfalls durch Atomabsorptionsspektroskopie vorgenommen.
Die Struktur und Namen der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen werden nachstehend gezeigt.
(Molekulargewicht: etwa 10.000)
durchschnittliches Molekulargewicht: 30.000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Dibutylphthalat
Sensibilisierungsfarbstoffe:
Die Proben A-101 und A-102 wurden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 60% 3 Tage lang aufbewahrt. Eine weitere Gruppe der Proben A-101 und A-102 wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchte von 30% 3 Tage lang aufbewahrt. Diese Proben wurden dann der Belichtung, Entwicklung und Messung der photographischen Eigenschaften gemäß dem Messverfahren für die spezifische photographische Empfindlichkeit, das in der ausführlichen Beschreibung der Erfindung beschrieben wurde, unterworfen.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Tage Probe Relative Empfindlichkeit Schleier * Der Empfindlichkeitswert wurde relativ zum Wert der Probe 101, die bei 25ºC und 60% r.F. 3 Tage lang aufbewahrt wurde, die als 100 gesetzt wurde, jeweils für B, G und R berechnet. Die spezifische Empfindlichkeit der Proben 101 und 102, die bei 25ºC und 60% r.F. 3 Tage aufbewahrt worden waren, betrug 415 bzw. 394.
Nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur in Fuji Photo Film Co., Ltd.'s Ashigara-Labor in Minami Ashigara-shi, Präfektur Kanagawa, während 1 Jahres (etwa 20 bis 30ºC, 60% r.F.), wurden die Proben A-101 und A-102 der Sensitometrie unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Probe Vergleich (unmittelbar nach der Herstellung Nach Aufbewahrung während 1 Jahres Spezifische Empfindlichkeit (Vergleich)
Proben A-101 und A-102 wurden dann einer Wasserstoffsensibilisierung durch Exposition an Wasserstoffgas bei Raumtemperatur während 60 Minuten unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Probe Vergleich (nicht Wasserstoff-sensibilisiert) Wasserstoff-sensibilisiert Spezifische photographische Empfindlichkeit (Vergleich)
Die Ergebnisse zeigen, daß die Probe mit einem verringerten Au/Ag-Verhältnis einen großen Anstieg der Empfindlichkeit durch eine reduktive Sensibilisierung mit Wasserstoffgas zeigt.

BEISPIEL A-2 (Vergleich)

Proben A-103 und A-104 wurden auf dieselbe Weise wie Proben A-101 und A-102 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zweiäquivalent-Kuppler EX-5 und EX-4, die in die 5. Schicht (3. rotempfindliche Schicht) inkorporiert wurden, durch EX-2 in äquimolaren Mengen ersetzt wurden.
Proben A-101 bis A-104 wurden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 60% während 3 Tagen aufbewahrt. Eine weitere Gruppe der Proben A-101 bis A-104 wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchte von 30% während 3 Tagen aufbewahrt. Diese Proben wurden dann der Sensitometrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 unterworfen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Probe Kuppler Relative Rotempfindlichkeit Rotschleier Zweiäquivalent-Kuppler Vieräquivalent-Kuppler
Tabelle 6 zeigt, daß die Proben, die einen Zweiäquivalent-Kuppler umfassen, einen ausgeprägteren Effekt aufweisen als die, mit einem Vieräquivalent- Kuppler.

BEISPIEL A-3 (Vergleich)

Proben A-105 und A-106 wurden auf dieselbe Weise wie Proben A-101 und A-102 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der 5. Schicht inkorporierte Silbermenge von 2,08 g/m² auf 1,46 g/m² geändert wurde.
Proben A-101, A-102, A-105 und A-106 wurden bei Raumtemperatur auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 aufbewahrt und dann der Sensitometrie unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Probe Kuppler Vergleich (unmittelbar nach Herstellung) 1 Jahr aufbewahrt Relative Rotempfindlichkeit Rotschleier Zweiäquivalent-Kuppler

BEISPIEL B-1

PROBE B-101:

Probe B-101 wurde auf dieselbe Weise wie Probe A-101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Silber- und Goldmengen in den Schichten wie in Tabelle 8 gezeigt waren. Die Eigenschaften der Silberbromiodidemulsionen waren dieselben wie in Tabelle 1.

PROBEN B-102, B-103 und B-104:

Proben B-102, B-103 und B-104 wurden auf dieselbe Weise wie Probe B-101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gold- und Silbermengen, die inkorporiert wurden, geändert wurden. Die Goldmenge wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Probe A-102 geändert, mit der Ausnahme, daß die Mischung der Emulsion und des Ionenaustauscherharzes 5 bis 20 Minuten gerührt wurde. TABELLE 8 Schicht TABELLE 9
A: Die Silberhalogenid-Emulsionsmenge, ausgedruckt als Silbermenge (g/m²)
B: Au/Ag-Verhältnis (gewichtsbezogen)
C: Ag-Gesamtmenge (g/m²)
D: Au-Gesamtmenge/Ag-Gesamtmenge (gewichtsbezogen)
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 aufbewahrt und die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10 Probe Empfindlichkeit Schleier Tage (Vergleich) *Spezifische photographische Empfindlichkeit
Nach Aufbewahrung bei 25ºC unter einer relativen Feuchte (r.F.) von 60% während 1 Jahres bei Osaka, Japan, wurden die Proben der Sensitometrie unterworfen.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11 Probe Vergleich (unmittelbar nach der Herstellung) Nach Aufbewahrung während 1 Jahres relative Empfindlichkeit Schleier (Vergleich)
Die in Tabellen 10 und 11 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.

BEISPIEL B-2

Probe B-105 wurde auf dieselbe Weise wie Probe B-102 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zweiäquivalent- Kuppler EX-5 und EX-4, die in der 5. Schicht (3.
rotempfindliche Schicht) inkorporiert waren, durch EX-2 in äquimolaren Mengen ersetzt wurden. Probe B-106 wurde auf dieselbe Weise wie Probe B-105 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Größe der Partikel, die in die Silberbromiodidemulsion der 5. Schicht inkorporiert wurden, von 1,1 um auf 1,5 um geändert wurde und der Silbergehalt der Silberbromiodidemulsion von 1,46 g/m² auf 1,9 g/m² geändert wurde. Diese Proben wurden der Sensitometrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel B-1 unterworfen. Andererseits wurde eine weitere Gruppe dieser Proben einem Haltbarkeitstest wie in Beispiel B-1 unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12 Probe Vergleich (unmittelbar nach Herstellung) Nach Aufbewahrung während 1 Jahres relative Rotempfindlichkeit Rotschleier (Erfindung)
Tabelle 12 zeigt, daß, wenn ein Vieräquivalent-Kuppler anstelle eines Zweiäquivalent-Kupplers verwendet wird, die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials geringer wird und es notwendig ist, den Silbergehalt durch Verwendung von feinteiligem Silberhalogenid mit einer größeren Partikelgröße zu erhöhen. Dies führt zu einer Erhöhung der Schleierbildung und einer Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund von natürlicher Strahlung.
Demgemäß fand man, daß in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Zweiäquivalent-Kuppler verwendet wird.

BEISPIEL C-1

PROBE C-101:

Probe C-101 wurde auf dieselbe Weise wie Probe A-101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Silber- und Goldmengen in den Schichten wie in Tabelle 13 gezeigt waren.
Die Eigenschaften der Silberbromiodidemulsionen waren dieselben wie die in Tabelle 1 gezeigten.

PROBEN C-102, C-103 und C-104:

Proben C-102, C-103 und C-104 wurden auf dieselbe Weise wie Probe C-101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die inkorporierte Gold- und Silbermenge geändert wurde.
Die Goldmenge wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Probe A-102 geändert, außer daß die Mischung der Emulsion und des Ionenaustauscherharzes 5 bis 20 Minuten gerührt wurde. TABELLE 13 Schicht Vergleich ANMERKUNG A: Silberhalogenid-Emulsionsmenge, ausgedrückt als Silbermenge (g/m²) B: Au/Ag-Verhältnis (gewichtsbezogen) C: Silbergesamtmenge (g/m²) D: Gesamtmenge Gold/Gesamtmenge Silber (gewichtsbezogen)
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 aufbewahrt und die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. TABELLE 14 Probe relative Empfindlichkeit Schleier (Vergleich) (Erfindung) * Der Empfindlichkeitswert wurde relativ zum Wert der Probe C-101, die bei 25ºC und 60% r.F. 3 Tage aufbewahrt worden war, der als 100 gesetzt wurde, berechnet. Die spezifische photographische Empfindlichkeit der so aufbewahrten Probe C-101 betrug 415.
Aus den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine geringere Schleierbildung, eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.

BEISPIEL C-2

Proben C-105 und C-106 wurden auf dieselbe Weise wie Proben C-101 und C-104 hergestellt, außer daß die Zweiäquivalent-Kuppler EX-6 und EX-12, die in der 9. Schicht inkorporiert waren (3. grünempfindliche Schicht) durch den Vieräquivalent-Kuppler EX-14 jeweils in äquimolaren Mengen ersetzt wurden.
Proben C-101, C-104, C-105 und C-106 wurden bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 60% während 3 Tagen aufbewahrt. Eine andere Gruppe von Proben C-101, C-104, 0-105 und C-106 wurden bei einer Temperatur von 6000 und einer relativen Feuchte von 30% 3 Tage aufbewahrt. Diese Proben wurden dann der Belichtung, Entwicklung und Messung der photographischen Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt. TABELLE 15 Probe Kuppler Relative Grünempfindlichkeit Grünschleier Zweiäquivalent-Kuppler Vieräquivalent-Kuppler ANMERKUNGEN: * Vergleich Erfindung
Tabelle 15 zeigt, daß die vorliegende Probe, die die Zweiäquivalent-Kuppler umfaßt, einen weiteren bemerkenswerten Effekt der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Strukturformel von Verbindung EX-14, die in Beispiel C-2 verwendet wurde, wird nachstehend gezeigt.

BEISPIEL C-3

Eine mehrschichtige farblichtempfindliche Materialprobe C-107 wurde durch Aufziehen von verschiedenen Schichten der unten erwähnten Zusammensetzung auf einem grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger hergestellt.
Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht:
Die aufgezogene Menge jeder Komponente ist in g/m² dargestellt. Die aufgezogene Menge Silberhalogenid wird als Silbermenge angegeben. Die aufgezogene Menge des Sensibilisierungs-Farbstoffs wird als Molmenge pro 1 Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht inkorporiert ist, angegeben.

Probe C-107:

1. Schicht: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,18 (Silber)
Gelatine 1,40

2. Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-5-pentadecyl-hydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-13 0,004
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

3. Schicht: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,50
Sensibilisierungs-Farbstoff I 6,9·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,8·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff 111 3,1·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 4,0·10&supmin;&sup5;
EX-15 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 0,87

4. Schicht: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0, 97
Sensibilisierungs-Farbstoff I 5,1·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,3·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,0·10&supmin;&sup5;
EX-15 0,300
EX-3 0, 050
EX-10 0,015
HBS-2 0,050
Gelatine 1,19

5. Schicht: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 1,46
Sensibilisierungs-Farbstoff IX 5,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,4·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,1·10&supmin;&sup5;
EX-15 0,020
EX-3 0,055
EX-16 0,180
HBS-1 0,32
Gelatine 1,56

6. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,06

7. Schicht: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 1, 00
Sensibilisierungs-Farbstoff V 5,1·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 1,7·10&supmin;&sup4;
sensibilisierungs-Farbstoff VII 6,4·10&supmin;&sup4;
EX-17 0,278
EX-1 0,031
EX-7 0,042
EX-8 0,035
HBS-1 0,16
Gelatine 0,64

8. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0, 73

9. Schicht: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 1, 66
Sensibilisierungs-Farbstoff V 3,5·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 8,0·10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,0·10&supmin;&sup4;
EX-17 0,095
EX-1 0,025
HBS-2 0,55
Gelatine 1,54

10. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0, 05
A-1 0,08
HBS-1 0, 03
Gelatine 0, 95

11. Schicht: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,67
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 5,6·10&supmin;&sup4;
EX-18 0,85
EX-19 0,20
EX-8 0,14
EX-10 0,015
HBS-1 0,31
Gelatine 1,88

12. Schicht: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,77
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 2,2·10&supmin;&sup4;
EX-18 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

13. Schicht: 1. Schutzschicht

Silberbromiodidemulsion (Silberiodidgehalt: 1 0,10 Mol.%, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,07 um)
U-1 0,11
U-2 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 0,73

14. Schicht: 2. Schutzschicht

Polymethylacrylat-Partikel (Durchmesser: etwa 0,54 1,5 um)
S-1 0,05
S-2 0,20
Gelatine 0,72
Außer den obigen Komponenten wurde ein Gelatinehärter H-1 oder ein oberflächenaktives Mittel in jede Schicht inkorporiert.
Die Charakteristika des verwendeten Silberbromiodids werden in Tabelle 16 gezeigt. TABELLE 16 Schicht interner hoher AgI-Typ Octaeder plättchenförmig
* A: durchschnittlicher Partikeldurchmesser (berechnet als Kugeldurchmesser) (um)
B: Fluktuationskoeffizient im Durchmesser (berechnet als Kugeldurchmesser) (%)
C: durchschnittlicher Silberiodidgehalt (Mol.%)
D: Struktur
E: Kern/Schale-Verhältnis
F: Form
G: Durchmesser/Dicke-Verhältnis
Probe C-108 wurde auf dieselbe Weise wie Probe C-107 hergestellt, außer daß die Silber- und Goldgehalte wie in Tabelle 17 gezeigt geändert wurden. Das Einstellen des Goldgehalts wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 ausgeführt. TABELLE 17 (Vergleich) (Erfindung)
A: Silberhalogenid-Emulsionsmenge, berechnet als Silber (g/m²)
B: Gold/Silber (Gewichtsverhältnis)
C: Gesamtsilbergehalt (g/m²)
D: Gesamtgold/Gesamtsilber (Gewichtsverhältnis)
Proben C-107 und C-108 wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 aufbewahrt. Diese Proben wurden dann der Belichtung, Entwicklung und Messung der photographischen Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 unterworfen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 18, zusammen mit den Ergebnissen der Proben C-101 und C-104 in Beispiel C-1 gezeigt. TABELLE 18 Probe relative Empfindlichkeit Schleier (Vergleich) (Erfindung)
Tabelle 18 zeigt, daß sogar die Proben, die als Zweiäquivalent-Magentakuppler einen Pyrazoloazol-Kuppler umfassen und eine Schichtstruktur gemäß dem vorliegenden Beispiel aufweisen, den Effekt der vorliegenden Erfindung zeigen.
Die Strukturformeln der Verbindungen EX-15, EX-16, EX-17, EX-18 und EX-19 werden nachstehend gezeigt.

BEISPIEL C-4

Proben C-109 und C-110 wurden auf dieselbe Weise wie Proben C-107 und C-108 hergestellt, außer daß der Kuppler EX-17 in der 7. Schicht (1. grünempfindliche Emulsionsschicht) und der 9. Schicht (2. grünempfindliche Emulsionsschicht) durch den Kuppler EX-6, wie er in Beispiel C-1 verwendet wurde, in äquimolaren Mengen ersetzt wurde.
Diese Proben wurden dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 gelagert. Diese Proben wurden dann der Belichtung, Entwicklung und Messung der photographischen Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 zusammen mit den Ergebnissen der Proben C-107 und C-108 in Beispiel C-3 gezeigt. TABELLE 19 Probe relative Empfindlichkeit Schleier Tage (Vergleich) (Erfindung)
Tabelle 19 zeigt, daß die Proben mit einem Pyrazoloazol- Kuppler als Zweiäquivalent-Magentakuppler einen größeren Effekt der vorliegenden Erfindung zeigen als Proben mit anderen Kupplern.

Claims

1. Silberhalogenid-farbphotographisches Material, umfassend eine Mehrzahl von Silberhalogenid- Emulsionsschichten, bei denen das Silberhalogenid in jeder lichtempfindlichen Schicht Silberiodbromid mit einem Gehalt von 2 bis 20 Mol.-% Silberiodid ist, wobei diese Mehrzahl von Silberhalogenid- Emulsionsschichten mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Träger umfaßt, und eine spezifische photographische Empfindlichkeit von 320 oder mehr hat, wobei das Silberhalogenidfarbphotographische Material Gold enthält, der Gesamtsilbergehalt in diesem Silberhalogenidfarbphotographischen Material 3,0 bis 9,0 g/m² beträgt und das Gewichtsverhältnis der Goldmenge pro Einheitsfläche zur Silbermenge, die pro Einheitsfläche inkorporiert ist, 1 · 10&supmin;&sup8; bis 6,0 · 10&supmin;&sup6; beträgt.

2. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsilbergehalt mindestens 4,5 g/m² beträgt.

3. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsilbergehalt nicht mehr als 8,0 g/m² beträgt.

4. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Goldmenge zu Silbermenge nicht weniger als 2 · 10&supmin;&sup8; beträgt.

5. silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Goldmenge zu Silbermenge nicht mehr als 4 · 10&supmin;&sup6; beträgt.

6. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mindestens einen Zweiäquivalent-Kuppler enthält.

7. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsilbergehalt nicht mehr als 6,5 g/m² beträgt.

8. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mindestens einen magentafarbenen Zweiäquivalent-Kuppler enthält.

9. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mindestens einen magentafarbenen Pyrazoloazol-Kuppler enthält.

10. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Emulsionsschichten mit einem Gold-Sensibilisator sensibilisiert ist.

11. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gold-Sensibilisator mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumgoldthiocyanat, Goldtrichlorid, Natriumgoldthiosulfat und Gold-5-sulfobenzothiazol-2- sulfidchlorid.

12. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Schwefel- Sensibilisierungsmittel sensibilisiert ist.

13. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-Sensibilisierungsmittel mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Thioazolen und Rhodaninen.

14. silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein photographisches Farbnegativmaterial ist.

15. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Emulsionsschichten mit einem Reduktions-Sensibilisierungsmittel sensibilisiert ist.

16. Silberhalogenid-farbphotographisches Material gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktions-Sensibilisierungsmittel mindestens eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinnsalzen, Aminsalzen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und Wasserstoff.