DE69508908T2

DE69508908T2 - Verfahren zur Herstellung einer photograpischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE69508908T2
Application number: DE69508908T
Authority: DE
Inventors: Shoji Minami Ashigara-Shi Kanagawa Ishiguro; Tetsuro Minami Ashigara-Shi Kanagawa Kojima; Yasuhiro Minami Ashigara-Shi Kanagawa Mitamura; Katsuhisa Minami Ashigara-Shi Kanagawa Ohzeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: JP3383476B2; US5998124A; EP0723187B1; JPH08227117A; EP0723187A1; DE69508908D1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die ein tetradecaedrisches, octaedrisches oder tafelförmiges Silberchlorid oder Silberchloridbromid, Silberchloridiodid oder Silberchloridiodidbromid mit einem hohen Silber-Gehalt, das jeweils [111]-Flächen aufweist, enthält.

Hintergrund der Erfindung

Silberchloridkörnchen oder Silberhalogenidkörnchen, die einen hohen Silberchlorid-Gehalt aufweisen (der hier verwendete Ausdruck "Silberhalogenidkörnchen" steht für "Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchlorid-Gehalt von 50 Mol-% oder mehr" und wird nachstehend als "Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt" bezeichnet) sind Materialien, die auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind und sie werden in der Praxis verwendet als lichtempfindliche Materialien zum Vervielfältigen oder für photographische Kopierpapiere. Die Erhöhung des Silberchlorid-Gehaltes in den Silberhalogenidkörnchen bietet die folgenden Vorteile:
(1) da die Löslichkeit der Silberhalogenidkörnchen zunimmt, werden die Entwicklung und die Fixierung innerhalb einer kurzen Zeit erzielt und es werden lichtempfindliche Materialien erhalten, die für die Schnellentwicklung (Schnellbehandlung geeignet sind);
(2) die Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes ist vermindert (die den Körnchen eigene Lichtempfindlichkeit ist vermindert) und die Trennbarkeit von dem spektral sensibilisierten Bereich ist verbessert.
Andererseits sind Silberhalogenidkörnchen, die hauptsächlich [111]-Flächen als äußere Oberflächen aufweisen (nachstehend als Silberhalogenidkörnchen vom [111]-Typ oder als "Körnchen vom [111]-Typ" bezeichnet) auf diesem Gebiet und in lichtempfindlichen Materialien für die generelle Photographie allgemein bekannte Materialien, wobei Silberiodidbromidkörnchen vom [111]- Typ am häufigsten verwendet werden. Insbesondere tafelförmige Körnchen vom [111]-Typ bieten Vorteile insofern, als die Körnchen wegen der großen spezifischen Oberflächengröße (dem Verhältnis von Oberflächengröße zu Volumen) wirksam spektral sensibilisiert werden können, das Deckvermögen nach der Entwicklung groß ist und dgl.
Bei den üblichen Herstellungs-Bedingungen besteht die Neigung, daß die Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt zu Körnchen mit [100]-Flächen als äußeren Oberflächen werden (nachstehend als Körnchen vom [100]-Typ bezeichnet) und daher sind zur Herstellung der Körnchen vom [111]-Typ spezifische Maßnahmen erforderlich.
Wey (US-Patent 4 399 215) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt unter Verwendung von Ammoniak. Im Falle der Herstellung der tafelförmigen Körnchen nach diesem Verfahren werden jedoch wegen der Verwendung von Ammoniak bei einer höheren Löslichkeit Silberhalogenidkörnchen mit einer hohen Löslichkeit gebildet, wodurch es schwierig ist, die in der Praxis verwendbaren tafelförmigen Körnchen mit geringer Größe herzustellen. Da bei dem Verfahren die Herstellung bei einem hohen pH-Wert von 8 bis 10 erfolgt, hat das Verfahren auch den Nachteil, daß die Gefahr einer Schleierbildung besteht.
Maskasky (US-Patent 5 061 617) beschreibt Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt vom {111}-Typ, die unter Verwendung eines Thiocyanats hergestellt werden. Ein Thiocyanat erhöht jedoch die Löslichkeit der Silberchloridkörnchen wie im Falle der Verwendung von Ammoniak.
Für die Bildung von [111]-Flächen als äußeren Oberflächen bei Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt sind auch bereits die nachstehend angegebenen Verfahren der Zugabe eines Additivs (eines Kristallhabitus-Kontrollmittels (d. h. eines Wachstums-Modifizierungsmittels)) bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen allgemein bekannt:
(Der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung").
Wie vorstehend beschrieben, sind bereits verschiedene Kristallhabitus- Kontrollmittel zur Herstellung besonders bevorzugter tafelförmig Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt bekannt und es ist die Entwicklung neuer Kristallhabitus-Kontrollmittel erwünscht.
Bezüglich der Eigenschaften, welche die Kristallhabitus-Kontrollmittel haben müssen, ist es besonders wichtig, daß das Kristallhabitus-Kontrollmittel die photographische Empfindlichkeit nicht herabsetzt und die Adsorption von Farbstoffen zur spektralen Sensibilisierung nicht hemmt. In diesem Punkt ist die Verwendung von Azaindenen oder Pyrimidinen unerwünscht.
Außerdem beschreibt Maskasky (EP-A-0 584 817) ein Verfahren zum Desorbieren des Kristallhabitus-Kontrollmittels durch Herabsetzung des pH-Wertes und anschließende Austausch-Absorption eines Iod enthaltenden Oxacarbocyanin-Farbstoffes, um die Form der tafelförmigen [111]-Körnchen beizubehalten. Dieses Austausch-Absorptionsverfahren wird jedoch zu einer großen Belastung bei der Herstellung.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt vom [111]-Typ zu entwickeln und Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt vom [111]-Typ bereitzustellen, die Farbstoffe leicht absorbieren und damit zur Bildung von lichtempfindlichen Materialien mit ausgezeichneten photographische Eigenschaften beitragen.
Das vorstehend angegebene Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden:
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von 50 Mol-% oder mehr enthält, wobei mindestens 30% der Oberflächengröße der Körnchen [111]-Flächen umfassen, bei dem die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart mindestens einer Art von Verbindungen der Formel (I) gebildet werden:
worin bedeuten:
R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe;
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die das Wasserstoffatom substituieren kann, wobei R&sub2; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub5; und R&sub5; und R&sub6; jeweils Ring-kondensiert sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Arylgruppe darstellt; und ferner mit der Maßgabe, daß keiner der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Pyridiniumgruppe umfaßt; und
X&supmin; ein Gegenanion.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion sind nachstehend angegeben.
2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wie es in dem vorstehenden Verfahren 1 beschrieben worden ist, bei dem R&sub4; in der Formel (I) für eine Arylgruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wie es in dem vorstehenden Verfahren 1 beschrieben ist, bei dem R&sub1; in der Formel (1) für eine Aralkylgruppe steht.
4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wie bei dem obigen Verfahren 2 beschrieben, bei dem R&sub1; in der Formel (I) für eine Aralkylgruppe steht.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 zeigt eine Elektronenmikrophotographie der Kornstruktur bei 3000- facher Vergrößerung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, die unter Verwendung des Kristallhabitus-Kontrollmittels 1 gemäß der vorliegenden Erfindung in Beispiel 2 erhalten worden sind. Die schwarzen Flecken in der Fig. 1 zeigen Latex-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 um.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Zuerst wird die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Formel (I) näher erläutert.
In der Formel (I) steht R&sub1; vorzugsweise für eine geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Benzyl und Phenethyl). Jede durch R, dargestellte Gruppe kann substituiert sein. Als Substituenten geeignet sind Gruppen, die substituieren können, d. h. Substitutions-Gruppen), dargestellt durch die folgenden Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;.
In der Formel (I) stehen R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe (d. h. eine Substitutions-Gruppe), die das Wasserstoffatom substituieren kann. Als Substitutionsgruppen sind die folgenden Gruppen geeignet:
Zu Beispielen für Substitutionsgruppen gehören ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t- Butyl, n-Octyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (wie Allyl, 2- Butenyl und 3-Pentenyl), eine Alkinylgruppe (wie Propargyl und 3-Pentinyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl, Naphthyl und 4-Methylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (wie Pyridyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl und Morpholino), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy und 2-Naphthyloxy), eine Aminogruppe (wie unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Ethylamino und Anilino), eine Acylamino-Gruppe (wie Acetylamino und Benzoylamino), eine Ureidogruppe (wie unsubstituiertes Ureido, N-Methylureido und N- Phenylureido), eine Urethangruppe (wie Methoxycarbonylamino und Phenoxycarbonylamino), eine Sulfonylaminogruppe (wie Methylsulfonylamino und Phenylsulfonylamino), eine Sulfamoyl-Gruppe (wie unsubstituiertes Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl und N-Phenylsulfamoyl), eine Carbamoyl-Gruppe (wie unsubstituiertes Carbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl und N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfonylgruppe (wie Mesyl und Tosyl), eine Sulfinylgruppe (wie Methylsulfinyl und Phenylsulfinyl), eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe (wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (wie Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (wie Acetyl, Benzoyl, Formyl und Pivaloyl), eine Acyloxy-Gruppe (wie Acetoxy und Benzoyloxy), eine Phosphorsäureamido-Gruppe (wie N,N-Diethylphosphorsäureamido), eine Alkylthio-Gruppe (wie Methylthio und Ethylthio), eine Arylthio-Gruppe (wie Phenylthio), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfinogruppe, eine Ammoniogruppe (wie Trimethylammonio), eine Phosphoniogruppe, eine Hydrazinogruppe und dgl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
In der Formel (I) können R&sub2; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub5; und R&sub5; und R&sub6; Ringkondensiert sein unter Bildung eines Chinolin-Ringes, eines Isochinolin- Ringes oder ein Acridin-Ringes.
X&supmin; steht für ein Gegenanion. Zu Beispielen für das Gegenanion gehören ein Halogenion (wie ein Chlorion und ein Bromion), ein Nitration, ein Sulfation, ein p-Toluolsulfonation, ein Trifluoromethansulfonation und dgl. In der Formel (I) steht R&sub1; vorzugsweise für eine Aralkylgruppe und mindestens einer der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; steht vorzugsweise für eine Arylgruppe.
In der Formel (I) ist es außerdem besonders bevorzugt, daß R&sub1; eine Aralkylgruppe, R&sub4; eine Arylgruppe und X&supmin; ein Halogenion darstellen.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel (I) sind nachstehend angegeben, die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) sind jedoch darauf nicht beschränkt.
Die Verbindung der Formel (I) kann leicht synthetisiert werden durch Umsetzung von Pyridin, Chinolin, Isochinolin, einer Acridin-Verbindung und dgl., die im Handel leicht erhältlich ist, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Alkyl und dgl., nachstehend ist jedoch ein spezifisches Synthesebeispiel für eine typische Verbindung der Formel (I) angegeben.

Synthesebeispiel 1 (Verbindung 1)

Zu 310,4 g (2 mol) 4-Phenylpyridin wurden 1,5 I Isopropylalkohol zugegeben und dann wurden 379,6 g (3 mol) Benzylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wurde die resultierende Mischung 4 h lang unter Rückfluß erhitzt, es wurden 750 ml Isopropylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert und nach dem Abkühlen des konzentrierten Rückstandes auf Raumtemperatur wurden die ausgeschiedenen Kristalle durch Absaugen gesammelt, wobei man 447,1 g (Ausbeute 79,3%) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 230ºC oder mehr erhielt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum, das Massenspektrum, das Infrarotabsorptionsspektrum und die Elementaranalyse des Produkts bestätigten, daß es sich dabei um die gewünschte Verbindung handelte.
Das erfindungsgemäß verwendete Kristallhabitus-Kontrollmittel der Formel (I) kann in einer Menge in dem Bereich im allgemeinen von 6 · 10&supmin;&sup5; bis 6 · 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise von 6 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;² mol, pro mol Silberhalogenid in der fertigen Silberhalogenidemulsion verwendet werden.
Der Zeitpunkt der Zugabe des Kristallhabitus-Kontrollmittels kann irgendein beliebiger Zeitpunkt ab der Keimbildung der Silberhalogenidkörnchen bis zu der physikalischen Reifung und während des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen sein. Nach der Zugabe des Kristallhabitus-Kontrollmittels wird die Bildung von [111]-Flächen initiiert.
Das Kristallhabitus-Kontrollmittel kann vorher in ein Reaktionsgefäß gegeben werden oder es kann während des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden, woran sich die Erhöhung der Konzentration des Kristallhabitus-Kontrollmittels anschließen kann.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kristallhabitus-Kontrollmittels können reguläre Kristall-Körnchen (octaedrische bis tetradecaedrische) und tafelförmig Körnchen, die jeweils [111]-Flächen aufweisen, hergestellt werden.
Die Differenz zwischen der Bildung der regulären Kristall-Körnchen und der Bildung der tafelförmigen Körnchen hängt hauptsächlich von der Keimbildungsmethode und dem Zugabe-Zeitpunkt und der Zugabemenge des Kristallhabitus-Kontrollmittels ab.

(1) Herstellung von regulären Kristall-Körnchen

Vorzugsweise liegt das Kristallhabitus-Kontrollmittel bei der Keimbildung nicht vor. Die Chlorid-Konzentration bei der Keimbildung beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,6 mol/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 mol/l, und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol/l.

(2) Herstellung von tafelförmigen Körnchen

Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen werden erhalten durch Bildung von zwei parallelen Zwillingsebenen. Da die Bildung der Zwillingsebenen von der Temperatur, dem. Dispersionsmedium (Gelatine), der Halogen-Konzentration und dgl. abhängt, müssen geeignete Bedingungen derselben eingestellt werden. Im Falle des Vorliegens des Kristallhabitus-Kontrollmittels bei der Keimbildung beträgt die Gelatine-Konzentration im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.-%. Die Chlorid-Konzentration beträgt außerdem im allgemeinen mindestens 0,01 mol/l, vorzugsweise mindestens 0,03 mol/l.
Wenn das Kristallhabitus-Kontrollmittel nicht bei der Keimbildung verwendet wird, beträgt die Gelatine-Konzentration im allgemeinen 0,03 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%. Die Chlorid-Konzentration beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 mol/l. Die Keimbildungs-Temperatur kann außerdem gewünschtenfalls innerhalb des Bereiches von 2 bis 80ºC ausgewählt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 90ºC, besonders bevorzugt 5 bis 40ºC.
Im Falle der physikalischen Reifung der gebildeten Kerne und beim Wachsen der Kerne durch Zugabe eines Silbersalzes und eines Halogenids in Gegenwart des Kristallhabitus-Kontrollmittels beträgt die Chlorid-Konzentration im allgemeinen nicht mehr als 5 mol/l, vorzugsweise 0,08 mol/l bis 2 mol/l. Die Temperatur bei dem Kornwachstum kann aus dem Bereich von 10 bis 90ºC ausgewählt werden, vorzugsweise liegt sie jedoch in dem Bereich von 30 bis 80ºC. Wenn die Menge des bei der Keimbildung verwendeten Dispersionsmediums für das Wachstum der Kerne unzureichend ist, ist es erforderlich, das Dispersionsmedium durch Zugabe desselben zu ergänzen. Für das Wachstum der Kerne ist es bevorzugt, daß 10 bis 60 g/l Gelatine vorliegen. Außerdem kann der pH-Wert beim Kornwachstum beliebig sein, ein Bereich von neutral bis sauer ist jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt sind Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchlorid-Gehalt von 50 Mol-% oder mehr. Erfindungsgemäß beträgt der Silberchlorid-Gehalt vorzugsweise 80 Mol- oder mehr und besonders bevorzugt 95 Mol-% oder mehr. Der andere Teil außer dem Silberchlorid besteht aus Silberbromid und/oder Silberiodid. Die Silberiodidbromid-Schicht kann lokal an den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen vorliegen. Dies ist für die Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe bevorzugt. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen sogenannte Körnchen vom Kern/Hüllen-Typ sein.
Der Silberiodid-Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Mol-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidkörnchen weisen eine Oberfläche auf, die aus [111]-Fläche besteht und mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 60%, der gesamten Oberflächengröße bestehen aus [111]-Fläche. Die [111]-Fläche kann aus der Elektronenmikrophotographie der gebildeten Silberhalogenidkörnchen bestimmt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen reguläre Kristalle sind, besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die durchschnittliche Korngröße derselben, die durchschnittliche Korngröße beträgt jedoch in der Regel 0,1 bis 5 um, vorzugsweise 0,2 bis 3 um.
Wenn die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen tafelförmige Silberhalogenidkörnchen sind, beträgt das Durchmesser/Dicken-Verhältnis im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 10. In diesem Fall ist der Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche der Körnchen in der Elektronenmikrophotographie.
Erfindungsgemäß beträgt der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen im allgemeinen 0,3 bis 5,0 um, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 um. Außerdem beträgt die Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen im allgemeinen nicht mehr als 0,4 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 um, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 um. Das durchschnittliche Volumen der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt außerdem vorzugsweise nicht mehr als 2 um³, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 um³.
Im allgemeinen sind die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen tafelförmige Körnchen, die zwei parallele Oberflächen aufweisen und daher wird die Dicke erfindungsgemäß ausgedrückt durch den Abstand zwischen den beiden parallelen Ebenen, die das tafelförmige Silberhalogenidkörnchen aufbauen.
Die Verteilung der Korngrößen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann die eines polydispersen Systems oder eines monodispersen Systems sein, bevorzugt ist hier jedoch die eines monodispersen Systems.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion vom latenten Innenbild-Typ oder eine Emulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ sein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für Silberhalogenid-Lösungsmittel, die allgemein verwendet werden, gehören Thiocyanate, wie in den US-Patenten 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 beschrieben; Thioether-Verbindungen, wie in den US-Patenten 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 347 beschrieben; Thion-Verbindungen und Thioharnstoff-Verbindungen, wie in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55- 77737 beschrieben; und Amin-Verbindungen, wie in JP-A-54-100 717 beschrieben, und diese Silberhalogenid-Lösungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden. Außerdem kann Ammoniak in einem Bereich verwendet werden, in dem er keine schlechte Wirkung ausübt.
In der Stufe der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können gleichzeitig gemeinsam vorliegen ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon. Bevorzugt ist insbesondere ein Iridiumsalz oder ein Rhodiumsalz.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Erhöhung der Zugabe- Geschwindigkeit, der Zugabemenge und der Zugabe-Konzentration einer Silbersalz-Lösung (beispielsweise einer wäßrigen Lösung von AgNO&sub3;) und einer Halogenid-Lösung (beispielsweise einer wäßrigen NaCl-Lösung) angewendet, die zugegeben werden, um das Wachstum der Silberhalogenidkörnchen zu beschleunigen entsprechend der Zugabezeit im Falle der Herstellung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen.
Bezüglich dieser Verfahren wird Bezug genommen auf die Beschreibungen in dem britischen Patent 1 335 925, in den US-Patenten 3 672 900, 3 650 757 und 4 242 445; in JP-A-55-142329, JP-A-55-158124, JP-A-58-113927, JP-A- 58-113928, JP-A-58-111934 und JP-A-58-111936.
Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen brauchen nicht chemisch sensibilisiert zu sein, erforderlichenfalls können sie jedoch chemisch sensibilisiert werden.
Als chemische Sensibilisierungsverfahren gibt es ein Gold-Sensibilisierungsverfahren, bei dem eine Gold-Verbindung verwendet wird, wie in den US- Patenten 2 448 060 und 3 320 069 beschrieben; ein Sensibilisierungsverfahren, bei dem ein Metall wie Iridium, Platin, Rhodium, Palladium und dgl. verwendet wird, wie in den US-Patenten 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben; ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, bei dem eine Schwefel enthaltende Verbindung verwendet wird, wie in dem US-Patent 2 222 264 beschrieben; ein Selen-Sensibilisierungsverfahren, bei dem eine Selen- Verbindung verwendet wird; und ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, bei dem ein Zinnsalz, ein Thioharnstoffdioxid, ein Polyamin und dgl. verwendet wird, wie in den US-Patenten 2 487 850, 2 518 698 und 2 521 925 beschrieben. Diese Sensibilisierungsverfahren können auch in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verfahren angewendet werden.
Insbesondere wird für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen ein Gold-Sensibilisierungsverfahren oder ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren oder eine Kombination davon bevorzugt angewendet.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Materials können außerdem übliche Silberhalogenidkörnchen zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen enthalten.
In der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion, welche die erfindungsgemäßen Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt enthalten, liegen die Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt in einer Menge im allgemeinen von mindestens 50%, vorzugsweise von mindestens 70% und besonders bevorzugt von mindestens 90% der Projektionsfläche der gesamten Silberhalogenidkörnchen vor.
Wenn die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion in Form einer Mischung mit einer anderen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet wird, ist es bevorzugt, daß diese Emulsionen so gemischt werden, daß die erfindungsgemäßen Körnchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt in einer Menge von mindestens 50% in den gemischten Emulsionen vorliegen.
Außerdem ist es dann, wenn die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion in Form einer Mischung mit einer anderen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet wird, besonders bevorzugt, daß die letzte photographische Silberhalogenidemulsion, die zugemischt wird, eine Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt ist.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann mit Methin-Farbstoffen oder dgl. spektral sensibilisiert werden. Zu Beispielen für die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, kom plexe Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin- Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind die Farbstoffe, die zu den Cyanin-Farbstoffen, den Merocyanin-Farbstoffen und den komplexen Merocyanin-Farbstoffen gehören.
Für diese Farbstoffe können verwendet werden Kerne (Ringe), wie sie üblicherweise für Cyanin-Farbstoffe verwendet werden, z. B. basische heterocyclische Kerne (Ringe), wie Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kerne bzw. Ringe und dgl.; die durch Ankondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne (Ringe) gebildeten Kerne (Ringe); und die durch Ankondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne (Ringe) gebildeten Kerne (Ringe), z. B. Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin-Kerne bzw. Ringe und dgl. Diese Kerne (Ringe) können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Für Merocyanin-Farbstoffe oder komplexe Merocyanin-Farbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne (Ringe) verwendet werden, z. B. Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kerne bzw. Ringe und dgl., als Kern (Ring) mit einer Ketomethylen-Struktur.
Außerdem können als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe die beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 17643, S. 23, IV (Dezember 1978) und in den darin genannten Literaturstellen beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Der Zeitpunkt der Zugabe des Farbstoffes zu der Silberhalogenidemulsion kann irgendeine Stufe zur Herstellung der Emulsion, die bekannt dafür ist, daß sie geeignet ist, angewendet werden. In der Regel wird der Farbstoff zu dem Zeitpunkt nach Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung und vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht zugegeben, der Farbstoff kann aber auch gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, um gleichzeitig eine spektrale Sensibilisierung mit dem chemischen Sensibilisierungsmittel durchzuführen, wie in den US-Patenten 3 628 969 und 4 225 666 beschrieben, oder die spektrale Sensibilisierung kann vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden, wie in JP-A-58-113928 beschrieben. Außerdem wird der Farbstoff der Emulsion zugegeben vor Beendigung der Bildung der Ausfällung der Silberhalogenidkörnchen, um die spektrale Sensibilisierung zu initiieren. Ferner kann der obengenannte Farbstoff teilweise zugegeben werden, d. h. ein Teil des Farbstoffes wird vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben und der Rest wird nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben, wie in dem US-Patent 4 225 666 beschrieben, und außerdem kann die spektrale Sensibilisierung zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt werden, wie in dem US-Patent 4 183 756 beschrieben.
Die Zugabemenge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs beträgt im allgemeinen 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid und wenn die Korngrößen der Silberhalogenidkörnchen 0,2 bis 3 um betragen, beträgt ihre Zugabemenge besonders bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;³ mol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen können sowohl für farbphotographische lichtempfindliche Materialien als auch für photographische lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien verwendet werden.
Als lichtempfindliche farbphotographische Materialien gibt es farbphotographische (Kopier)Papiere, farbphotographische Filme, farbphotographische Umkehrfilme und dgl., und als lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien gibt es photographische Röntgenfilme, generelle photographische Schwarz-Weiß- Filme, Filme zum Bedrucken (Vervielfältigen) lichtempfindlicher Materialien und dgl. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können besonders bevorzugt für farbphotographische (Kopier)-Papiere verwendet werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die anderen Zusätze für die lichtempfindlichen photographischen Materialien, auf welche die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, und diesbezüglich kann auf die Beschreibungen beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17643 (RD 17643) und in ibid., Band 187, Nr. 18716 (RD 18716) Bezug genommen werden.
Die Abschnitte, in denen verschiedene Zusätze in RD 17643 und in RD 18716 beschrieben sind, sind nachstehend angegeben.
Unter diesen Zusätzen können bevorzugt verwendet werden als Antischleiermittel und Stabilisatoren Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole und Aminotriazole); Mercapto-Verbindungen [wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine]; Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinthion und dgl.; Azaindene [wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy substituierte (1,3,3a,7)Tetrazaindene) und Pentazaindene]; Benzolsulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und dgl.
Als Farbkupper (d. h. als farbbildende Kuppler) sind nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, im Molekül aufweisen, oder polymerisierte Kuppler erwünscht. Die Kuppler können Vier-Äquivalent- oder Zwei-Äquivalent-Kuppler gegenüber einem Silberion sein. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material einen gefärbten Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder einen Kuppler enthalten, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt (ein sogenannter DIR-Kuppler). Ferner kann das lichtempfindliche photographische Material eine nicht-färbende DIR-Kuppler-Verbindung enthalten, die ein farbloses Kupplungs-Reaktionsprodukt bildet und einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.
Als Purpurrot-Kuppler können beispielsweise 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler, Pyrazolotetrazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler, offenkettige Acylacetonitril-Kuppler und dgl. verwendet werden; als Gelbkuppler können beispielsweise Acrylacetamid- Kuppler (wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) und dgl. verwendet werden; und als Blaugrün-Kuppler können Naphthol-Kuppler, Phenol-Kuppler und dgl. verwendet werden. Als Blaugrün-Kuppler sind die Phenol-Kuppler, die eine Ethylgruppe in der m-Position des Phenyl-Kerns aufweisen, die 2,5- Diacylamino-substituierten Phenol-Kuppler, die Phenol-Kuppler, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Position und eine Acrylaminogruppe in der 5- Position aufweisen, und die Kuppler, die substituiertes Sulfonamid oder Amid in der 5-Position des Naphthols aufweisen, wie in den US-Patenten 3 772 002, 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011, 4 327 173, 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767 und dgl. beschrieben, ausgezeichnet in bezug auf die Echtheit der erzeugten Farbbilder und sie werden bevorzugt verwendet.
Die obengenannten Kuppler können in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten von Kupplern in der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, um den Eigenschaften zu genügen, die für das lichtempfindliche photographische Material erforderlich sind, oder außerdem kann der gleiche Kuppler zu zwei oder mehr Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials zugegeben werden.
Als Antifading-Mittel können Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxychromane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole wie Bisphenol, Gallussäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und die Ether- oder Ester-Derivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppe jeder dieser Verbindungen erhalten werden, als typische Beispiele dafür verwendet werden. Außerdem können Metallkomplexe, z. B. der (Bissalicylaldoxymat)nickel-Komplex und der (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)nickel-Komplex als Antifading-Mittel verwendet werden.
Für die photographische Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können alle bekannten Verfahren angewendet werden und außerdem können als Behandlungs(Entwicklungs)-Lösungen die bekannten Lösungen verwendet werden. Die Behandlungs-Temperatur wird in der Regel aus dem Bereich von 18 bis 50ºC ausgewählt, erforderlichenfalls kann die Temperatur aber auch unter 18ºC oder über 50ºC liegen. Je nach Anwendungszweck kann ein Entwicklungs- Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern (photographisches Schwarz-Weiß- Verfahren) oder ein farbphotographisches Verfahren, bestehend aus einem Entwicklungsverfahren, zur Erzeugung von Farbstoffbildern angewendet werden.
Für einen Schwarz-Weiß-Entwickler können bekannte Entwickler-Verbindungen, z. B. Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl- 3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol) und dgl. einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.
Ein Farbentwickler besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung können bekannte primäre aromatische Amin-Entwickler-Verbindungen, z. B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin) verwendet werden.
Außerdem können die von L. F. A. Meson in "Photograpahic Processing Chemistry", S. 226-229, publiziert von Focal Press, 1966; in den US-Patenten 2 193 015 und 2 592 364; in JP-A-48-64933 und dgl. beschriebenen Farbentwickler verwendet werden.
Die Farbentwickler können außerdem pH-Puffer, z. B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate eines Alkalimetalls; Entwicklungsinhibitoren, beispielsweise Bromide, Iodide und organische Antischleiermittel; Antischleiermittel und dgl. enthalten. Erforderlichenfalls können die Farbentwickler auch Weichmacher für hartes Wasser; Konservierungsmittel wie Hydroxylamin und dgl.; organische Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diethylenglycol und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger wie Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine und dgl.; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenz-Kuppler; Verschleierungsmittel wie Natriumborhydrid und dgl.; Hilfsentwickler-Verbindungen wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon und dgl.; Klebrigmacher; Chelatbildner der Polycarbonsäure-Reihe, wie in dem US-Patent 4 083 723 beschrieben; Antioxidationsmittel, wie in der deutschen Patentpublikation (OLS) 2 622 950 und dgl. beschrieben, enthalten.
Im Falle der Anwendung der farbphotographischen Behandlung (Entwicklung) wird das lichtempfindliche farbphotographische Material in der Regel nach dem Farbentwickeln einer Bleichbehandlung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung durchgeführt werden oder sie kann getrennt von der Fixierbehandlung durchgeführt werden.
Als Fixiermittel können eine Verbindung eines polyvalenten Metalls wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV), Kupfer(11) und dgl.; Persäuren, Chinone, Nitroso-Verbindungen und dgl. verwendet werden. Beispielsweise können Ferricyanide, Dichromate, ein organischer Komplex von Eisen(III) oder Kobalt(III), Komplexalze von Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dgl., oder von organischen Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.; Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol und dgl. verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanat, Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)natrium und Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)ammonium besonders vorteilhaft. Das Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-komplexsalz ist verwendbar für eine unabhängige Bleichlösung oder für eine Monobad- Bleichfixier(Blix)-Lösung.
Die Bleich-Lösungen oder Bleich-Fixier-Lösungen können außerdem die in den US-Patenten 3 042 520 und 3 241 966, in JP-B-45-8506, in JP-B-45-8836 beschriebenen Bleichbeschleuniger (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"), die in JP-A- 53-65732 beschriebenen Thiol-Verbindungen und verschiedene andere Zusätze enthalten. Nach der Bleich-Behandlung oder der Bleich-Fixier- Behandlung kann außerdem eine Behandlung durch Waschen mit Wasser angewendet werden oder es kann nur eine Behandlung mit einem Stabilisierungsbad angewendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von reinen regulären Silberchlorid Kristall-Körnchen

Zu 1 l Wasser in einem Behälter wurden zugegeben 4,8 g Natriumchlorid und 30 g inaktive Gelatine und dann wurden in den bei 60ºC gehaltenen Behälter 600 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (21,3 g Silbernitrat) und 600 ml einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (7,74 g Natriumchlorid) unter Rühren unter Anwendung eines Doppslestrahl-Verfahrens über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. 5 min nach Beendigung der Zugabe wurde das in der Tabelle 1 angegebene Kristallhabitus-Kontrollmittel zugegeben. 5 min nach der Zugabe des Kristallhabitus-Kontrollmittels wurden dann 300 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (112,5 g Silbernitrat) und 300 ml einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (40,14 g Natriumchlorid) über einen Zeitraum von 60 min zugegeben. In diesem Fall wurde jedoch im Falle der Körnchen 2 (vgl. die Tabelle 1) bei der Zugabe von 65 g Silbernitrat die Gesamtmenge an Kristallhabitus- Kontrollmittel zugegeben.
Danach wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein anionisches Ausfällungsmittel, um die Gesamtmenge auf 3 l zu bringen, wurde der pH-Wert des Systems unter Verwendung von Schwefelsäure herabgesetzt, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (erste Waschen mit Wasser). Außerdem wurde nach der Zugabe von destilliertem Wasser in der gleichen Menge wie die entfernte Flüssigkeit Schwefelsäure zugegeben, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Arbeitsgang wie beim zweiten Waschen mit Wasser wurde einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), um die Entsalzungsstufe abzuschließen.
Dann wurden 80 g Gelatine, 85 ml Phenol (5%) und 242 ml destilliertem Wasser zugegeben und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf 6,2 bzw. 7,5 eingestellt mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bzw. einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung.
Auf diese Weise erhielt man reine Silberchloridkörnchen mit einem einer Kugel entsprechenden durchschnittlichen Durchmesser von 0,55 um. Die Formen der erhaltenen Silberchloridkörnchen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
(*): CHCA: Kristallhabitus-Kontrollmittel
die Körnchen Nr. 1, 4 und 5 waren Vergleichsbeispiele
die Körnchen Nr. 2 und 3 stellen erfindungsgemäße Proben dar
CHCA-1 ist die erfindungsgemäße Verbindung 1. Kristallhabitus-Kontrollmittel A: Kristallhabitus-Kontrollmittel B:

Herstellung einer Emulsionsbeschichtungs-Flüssigkeit

Zu jeder Silberhalogenidemulsion, die jeweils die Körner Nr. 3 bis 5 enthielt, wurde der Sensibilisierungsfarbstoff-1 in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag zugegeben und die Emulsion wurde 30 min lang bei 60ºC gerührt. Außerdem wurden folgenden Chemikalien pro mol Silberhalogenid zugegeben, wobei man jeweils eine Emulsionsbeschichtungs-Lösung erhielt:
Gelatine 120 g
Verbindung 1 1,6 g
Verbindung 2 1,6 g
Nach der Einstellung des pH-Wertes jeder Emulsionsbeschichtungs-Lösung auf 6,0 wurde jede Emulsionsbeschichtungs-Lösung in Form einer Schicht auf einen TAC-Träger aufgebracht zusammen mit einer Oberflächen- Schutzschicht-Beschichtungslösung in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,4 g/m², wobei man die beschichteten Proben A bis C erhielt. Sensibilisierungsfarbstoff 1: Verbindung 1: Verbindung 2:

Bewertung der Farbstoff-Adsorption

Die Absorption jeder der wie oben hergestellten beschichteten Proben 3 bis 5 war wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Die Absorption wurde gemessen unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ U3400 der Firma Hitachi, Ltd. Der in dem Beispiel verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff ist ein grünempfindlicher Farbstoff und er bildet bei 550 nm eine J-Bande. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Probe wies die beste Absorption des Farbstoffes auf. Tabelle 2

Beispiel 2

Herstellung von erfindungsgemäßen tafelförmigen reinen Silberchlorid-Körnchen

Zu 1,68 l Wasser in einem Behälter wurden 3,8 g Natriumchlorid, 3 mmol des erfindungsgemäßen Kristallhabitus-Kontrollmittels 1 und 10 g inaktive Gelatine zugegeben und danach wurde 28,8 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (7,34 g Silbernitrat) und 28,8 ml einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (2,71 g Natriumchlorid) bei 30ºC unter Rühren unter Anwendung eines Doppelstrahl- Verfahrens über einen Zeitraum von 1 min in den Behälter gegeben. 2 min nach der Zugabe der Lösungen wurden 188 g einer wäßrigen Lösung von 10 % inaktiver Gelatine zugegeben. Während der nächsten 15 min wurde die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 75ºC erhöht. Nach dem Reifenlassen der Mischung für 12 min bei 75ºC wurden 480 ml einer wäßrigen Silbernitrat- Lösung (122,7 g Silbernitrat) und eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung mit einer beschleunigten Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 39 min zugegeben. Während der Zugabe der Lösungen wurde das Potential bei +100 mV gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode gehalten.
Danach wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, die ein anionisches Fällungsmittel enthielt, um das Gesamtvolumen auf 3 l zu bringen, wurden ihr pH-Wert unter Verwendung von Schwefelsäure herabgesetzt, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen.
Dann wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (erstes Waschen). Außerdem wurde nach der Zugabe von destilliertem Wasser in der gleichen Menge wie die entfernte Flüssigkeit Schwefelsäure zugegeben, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Arbeitsgang wie das zweite Waschen mit Wasser wurde einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), um die Entsalzungsstufe zu vervollständigen.
Dann wurden 80 g Gelatine, 85 ml Phenol (5%) und 242 ml destilliertes Wasser zugegeben und der pH-Wert und der pAg-Wert derselben wurden auf 6,2 bzw. 7,5 eingestellt mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bzw. einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung.
Auf diese Weise erhielt man reine Silberchloridkörnchen mit einem einer Kugel entsprechenden durchschnittlichen Durchmesser von 0,85 um und einer durchschnittlichen Dicke von 0,12 um. Die Elektronenmikrophotographie der Grundstruktur ist in Fig. 1 dargestellt.

Herstellung von tafelförmigen reinen Silberchlorid-Vergleichs-Körnchen

Zu 1,68 l Wasser in einem Behälter wurden 3,8 g Natriumchlorid, 1,5 mmol des in Beispiel 1 verwendeten Kristallhabitus-Kontrollmittels A und 30 g inaktive Gelatine zugegeben und dann wurden 28,8 ml einer wäßrigen Silbernitrat- Lösung (7,34 g Silbernitrat) und 28,8 ml einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (2,71 g Natriumchlorid) in den bei 30ºC gehaltenen Behälter unter Rühren unter Anwendung eines Doppelstrahl-Verfahrens über einen Zeitraum von 1 min zugegeben. Während der nächsten 15 min wurde die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 75ºC erhöht. Nach dem Reifenlassen der Mischung für 12 min bei 75ºC wurden 480 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (122,7 g Silbernitrat) und eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung mit einer beschleunigten Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 39 min zugegeben. Während der Zugabe der Lösungen wurde das Potential bei +100 mV gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode gehalten.
Danach wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, die ein anionisches Fällungsmittel enthielt, um das Gesamtvolumen auf 3 l zu bringen, wurde der pH-Wert derselben herabgesetzt unter Verwendung von Schwefelsäure, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen.
Dann wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Außerdem wurde nach der Zugabe von destilliertem Wasser in der gleichen Menge wie die entfernte Flüssigkeit Schwefelsäure zugegeben, bis Silberhalogenidkörnchen ausfielen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit in einer Menge von 85% des Gesamtvolumens entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Arbeitsgang wie das zweite Waschen mit Wasser wurde einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), um die Entsalzungsstufe zu vervollständigen.
Dann wurden 80 g Gelatine, 85 ml Phenol (5%) und 242 ml destilliertes Wasser zugegeben und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf 6,2 bzw. 7,5 eingestellt mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bzw. einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung.
Auf diese Weise erhielt man reine Silberchloridkörnchen mit einem einer Kugel entsprechenden durchschnittlichen Durchmesser von 0,86 um und einer durchschnittliche Dicke von 0,11 um.
Jede der oben erhaltenen beiden Silberhalogenidemulsionen wurde unter Rühren in einem Zustand, in dem sie bei 56ºC gehalten wurden, einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Zuerst wurden feine Körnchen aus reinem Silberbromid mit einem einer Kugel entsprechenden Durchmesser von 0,05 um zu der Emulsion in einer Menge von 0,01 mol pro mol Silberchlorid zugegeben. 10 min später wurden dann der Sensibilisierungsfarbstoff 2 und der Sensibilisierungsfarbstoff 3 zu der Emulsion zugegeben und 5 min danach wurden dann 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben und außerdem wurden 0,5 g einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben. Danach wurden 4,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Natriumthiosulfat, 2, 2 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Selen-Verbindung 1 und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag Chlorgold(III)säure zugegeben und 30 min später wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt. Auf diese Weise erhielt man die Emulsion D (Erfindung) und die Emulsion E (Vergleich). Sensibilisierungsfarbstoff 2: Sensibilisierungsfarbstoff 3: Selen-Verbindung 1:

Herstellung einer Emulsions-Beschichtungs-Lösung

Durch Zugabe der nachfolgend angegebenen Chemikalien zu jeder der Emulsionen D und E, die einer chemischen Sensibilisierung unterworfen wurden, wurde die jeweilige Beschichtungs-Lösung hergestellt:
Gelatine 111 g
2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin 0,11 g
Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht: 39 000) 18,5 g
Natriumpolyacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 400 000) 5,1 g
Natriumpolystyrolsulfonat (durchschnittliches Molekulargewicht: 600 000) 1,8 g
Verbindung 3 0,04 g
Verbindung 4 10,3 g
Verbindung 5 0,08 g
Verbindung 6 0,43 g
Verbindung 7 0,004 g
Verbindung 8 0,10 g
Verbindung 9 0,10 g
Härter (1,2-Bis(vinyl-sulfonylacetamido)ethan) eingestellt auf ein Quellungs-Verhältnis von 230 %
pH-Wert eingestellt mit NaOH auf 6,1.
Zu jeder der oben hergestellten Beschichtungs-Lösungen wurde eine Farbstoff-Emulsion A, wie nachstehend angegeben, in der Weise zugegeben, daß die Beschichtungsmenge des Farbstoffs I 10 mg/m² pro Oberfläche (d. h. pro Seite) betrug. Farbstoffe I:

Herstellung der Farbstoff-Emulsion A

In einer Mischung von 62,8 g des nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels I und 62,8 g des nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels II und 333 g Ethylacetat wurden 60 g des vorstehend beschriebenen Farbstoffs I gelöst. Dann wurden nach der Zugabe von 65 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat, 94 g Gelatine und 581 ml Wasser zu der Lösung die resultierende Mischung 30 min lang bei 60ºC durch Emulgieren dispergiert. Danach wurden 2 g der nachstehend angegebenen Verbindung 10 und 6 l Wasser zu der Dis persion zugegeben und die Temperatur wurde auf 40ºC gesenkt. Anschließend wurde die Mischung unter Anwendung einer Ultrafiltration mit Labomodule ACP1050 (hergestellt von der Firma Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) eingeengt, bis die Gesamtmenge 2 kg betrug, und es wurde 1 g der nachstehend angegebenen Verbindung 10 zugegeben zur Herstellung der Farbstoff- Emulsion A. Hochsiedendes organisches Lösungsmittel I: Hochsiedendes organisches Lösungsmittel II: Verbindung 10:

Herstellung einer Oberflächenschutzschicht-Beschichtungs-Lösung

Eine Oberflächenschutzschicht-Beschichtungs-Lösung wurde hergestellt unter Verwendung der nachstehend angegebenen Komponenten, so daß die Beschichtungsmenge jeder Komponente den nachstehend angegeben Wert ergab:
(g/m²)
Gelatine 0,780
Natriumpolyacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 400 000) 0,035
Natriumpolystyrolsulfonat (durchschnittliches Molekulargewicht: 600 000) 0,0012
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße: 3,7 um) 0,040
(Methylmethacrylat/Styrol/Methacrylsäure)-Copolymer(durchschnittliche Teilchengröße: 3,8 um) 0,040
Beschichtungshilfsmittel I 0,020
Beschichtungshilfsmittel II 0,0037
Beschichtungshilfsmittel III 0,0080
Beschichtungshilfsmittel IV 0,0032
Beschichtungshilfsmittel V 0,0025
Beschichtungshilfsmittel VI 0,0022
Proxel 0,0010
pH-Wert eingestellt mit NaOH auf 6,8 Beschichtungshilfsmittel I: Beschichtungshilfsmittel II: Beschichtungshilfsmittel III: Beschichtungshilfsmittel IV: Beschichtungshilfsmittel V: Beschichtungshilfsmittel VI:

Herstellung eines Trägers

(1) Herstellung der Farbstoffdispersion B für die Haftschicht

Der nachstehend angegebene Farbstoff II wurde in einer Kugelmühle behandelt nach dem in JP-A-63-197943 beschriebenen Verfahren. Farbstoff II:
In eine 2 I-Kugelmühle wurden 434 ml Wasser und 791 ml einer 6,7%igen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Agens, Triton X200 (d. h. TX200, eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von der Firma ROHM & HAAS Co.) zugegeben. Dann wurden 20 g des Farbstoffes zu der Lösung zugegeben. Danach wurden 400 ml Perlen von Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) (Durchmesser: 2 mm) zu der Mischung zugegeben und die Mischung wurde 4 Tage lang gemahlen. Anschließend wurden 160 g einer 12,5%igen wäßrigen Gelatine-Lösung zugegeben. Nach dem Entschäumen wurden die ZrO&sub2;-Perlen durch Filtrieren entfernt. Wenn die erhaltene Farbstoffdispersion betrachtet wurde, wurde gefunden, daß die Teilchengrößen des gemahlenen Farbstoffs einen breiten Bereich von 0,05 bis 1,15 um aufweisen und daß die durchschnittliche Teilchengröße 0,37 um betrug.
Außerdem wurden durch Anwendung einer Zentrifugen-Trennung die Farbstoff-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,9 um oder mehr entfernt.
Auf diese Weise erhielt man die Farbstoffdispersion B.

(2) Herstellung des Trägers

Auf einen biaxial verstreckten Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 175 um wurde eine Coronaentladung angewendet, es wurde die erste Haftschicht-Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mittels einer Beschichtungs-Einrichtung aus einem drahtumwickelten Stab auf den Film so aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge 4,9 ml/m² betrug, und es wurde 1 min lang bei 185ºC getrocknet.
Dann wurde die erste Haftschicht auch auf die gegenüberliegende Oberfläche des Films auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben aufgebracht.
Das verwendete Polyethylenphthalat enthielt 0,04 Gew.-% des vorstehend angegebenen Farbstoffs I.

Zusammensetzung zur Herstellung der ersten Haftschicht

Butadien/Styrol-Copolymerlatex-Lösung
(Feststoff-Komponente 40%; Butadien/Styrol = Gewichtsverhältnis 31/69) 158 ml
4%ige Lösung von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz 41 ml
destilliertes Wasser 801 ml
* Die Latexlösung enthielt die nachstehend angegebene Verbindung als Emulsions-Dispergiermittel in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Feststoff-Komponente des Latex Emulgier-Dispergiermittel

(3) Aufbringen einer Haftschicht

Die zweite Haftschicht, bestehend aus der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, wurde jeweils auf die erste Haftschicht aufgebracht, die auf beiden Oberflächen des Films erzeugt worden war, unter Verwendung eines Beschichtungs-Systems mit einem drahtumwickelten Stab, so daß die Beschichtungsmenge jeder Komponente den nachstehend angegebenen Wert ergab, und sie wurde bei 155ºC getrocknet.

Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Haftschicht

(g/m²)
Gelatine 80
Farbstoffdispersion B (als Farbstoff-Feststoff-Komponente) 8
Beschichtungshilfsmittel VII 1,8
Verbindung 11 0,27
Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen von 2,5 um) 2,5

Beschichtungshilfsmittel VII:

C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)-&sub1;&sub0;-H Verbindung 11:

Herstellung eines photographischen Materials

Jede der vorstehend angegebenen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Oberflächenschutzschicht wurden gleichzeitig auf beide Oberflächen des auf diese Weise hergestellten Trägers aufgebracht unter Anwendung eines Simultan-Extrusions-Verfahrens, wobei man die beschichteten Proben D und E erhielt. Die Beschichtungsmenge an Silber pro Oberfläche (d. h. auf einer Seite) betrug 1,75 g/m².

Bewertung der photographischen Eigenschaften

Beide Oberflächen jedes photographischen Materials wurden 0,05 s lang unter Verwendung des Röntgen-Orthoscreen HR-4 (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet. Nach der Belichtung erfolgte die Bewertung der Empfindlichkeit unter Verwendung des folgenden automatischen Prozessors und der folgenden Behandlungs-Lösungen. Die Empfindlichkeit wurde angegeben durch den Logarithmus des Kehrwerts der Belichtungsmenge, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,1 über dem Schleier zu ergeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion C auf den Wert 100 festgesetzt wurde, und die anderen Werte wurden durch die relativen Werte dargestellt.

Behandlung

Automatischer Prozessor: CEPROS-30 (Trocken zu Trocken 30 s), hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.

Herstellung einer konzentrierten Behandlungslösung

Entwickler

Teile A

Kaliumhydroxid 330 g
Kaliumsulfit 630 g
Natriumsulfit 255 g
Kaliumcarbonat 90 g
Borsäure 45 g
Diethylenglycol 180 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 30 g
1-(N,N-Diethylamin)ethyl-5-mercaptotetrazol 0,75 g
Hydrochinon 450 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 60 g
Wasser ad 4125 ml

Teile B

Diethylenglycol 525 g
3,3'-Dithiobishydrozimtsäure 3 g
Eisessig 102,6 g
2-Nitroindazol 3,75 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 34,5 g
Wasser ad 750 ml

Teile C

Glutaraldehyd (50 Gew./Gew.-%) 150 g
Kaliumbromid 15 9
Kaliummetabisulfit 105 g
Wasser ad 750 ml

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew./Vol.-%) 3000 ml
Ethylendiamintetraessigsäure-dina-triumsalz-dihydrat 0 45 g
Natriumsulfit 225 g
Borsäure 60 g
1-(N,N-Diethylamin)-ethyl-5-mercaptotetrazol 15 g
Weinsäure 48 g
Eisessig 675 g
Natriumhydroxid 225 g
Schwefelsäure (36 N) 58,5 g
Aluminiumsulfat 150 g
Wasser ad 6000 ml
pH-Wert 4,68

Herstellung einer Behandlungs-Lösung

Jeder der Teile A, B und C des vorstehend beschriebenen konzentrierten Entwicklers wurde in jeden der Behälter für die Teile eingefüllt. Die Behälter für die Teile A, B und C waren miteinander verbunden.
Außerdem wurde die vorstehend beschriebene konzentrierte Fixierlösung in die gleiche Art Behälter eingefüllt.
Zuerst wurden 300 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 54 g Essigsäure und 55,5 g Kaliumbromid, dem Entwicklungsbad als Starter zugegeben.
Die Behälter, in welche die Behandlungs-Lösungen eingefüllt worden waren, wurden umgestülpt und auf die scharfe Perforierungskante Vorratslö sungs-Tanks für die Behandlungs-Lösung aufgesetzt, mit dem die Seiten- Oberfläche des automatischen Prozessors ausgestattet war, um die versiegelte Membran der Kappe der Behälter zu zerreißen, und auf diese Weise wurde jede Behandlungs-Lösung in jedem Behälter in den Vorratslösungs-Tank eingefüllt.
Jede dieser Behandlungs-Lösungen wurde in den Entwicklertank oder in den Fixierlösungstank des automatischen Prozessors in dem nachstehend angegebenen Verhältnis eingefüllt durch Betreiben jeder Pumpe, die an dem automatischen Prozessor vorgesehen war.
Nach der Behandlung von acht lichtempfindlichen Materialien jeweils mit einer Fläche von 25,4 cm · 30,5 cm (d. h. 10 inch · 12 inch), wurde außerdem eine Ergänzungs-Mischung aus, der konzentrierten Behandlungs-Lösung und Wasser dem Behandlungstank für den automatischen Prozessor in dem angegebenen Verhältnis zugeführt.

Entwickler

Teile A 51 ml
Teile B 10 ml
Teile C 10 ml
Wasser 125 ml
pH-Wert 10,50

Fixier-Lösung

konzentrierte Fixierlösung 80 ml
Wasser 120 ml
pH-Wert 4,62
Außerdem wurde Leitungswasser in den Tank für das Waschen mit Wasser eingefüllt.
Ferner wurden als Kesselstein-Inhibitor 3 Polyethylen-Flaschen, die jeweils mit 0,4 g Pearlite mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 um und einer durchschnittlichen Porengröße von 3 um gefüllt waren, die Actinomyces trugen (der Öffnungsabschnitt der Flasche war mit einem Nylon-Tuch von 300 mesh abgedeckt und Wasser und die Fungi konnten das Tuch passieren) hergestellt, zwei Flaschen wurden auf den Boden des Tanks für das Waschen mit Wasser gestellt und eine Flasche wurde auf den Boden des Tanks zum Waschen mit Wasser (Flüssigkeitsmenge: 0,2 l) gestellt. Behandlungsdauer und Behandlungs-Temperatur

Ergänzungsmenge

Entwickler 25 ml/10 inch · 12 inch
Fixierlösung 25 ml/10 inch · 12 inch
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
(*): Kristallhabitus-Kontrollmittel
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 hervorgeht, weist das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine hohe Empfindlichkeit und einen niedrigen Schleier bei der Trocken-Trocken-Behandlung von 30 s auf.

Beispiel 3

Zu jeder der Silberhalogenidemulsionen, welche die Silberhalogenidkörnchen Nr. 3, 4 und 5, wie jeweils in Beispiel 1 angegeben, enthielten, wurden 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und außerdem eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung zugegeben. Dann wurden 6,6 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Natriumthiosulfat, 2,2 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Selen-Verbindung 1 und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag Chlorgold(III)säure zu der Mischung zugegeben und 30 min später wurde die resultierende Mischung auf 35ºC abgekühlt. Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion F (Erfindung), eine Emulsion G (Vergleich) und eine Emulsion H (Vergleich).
Zu jeder der Emulsionen F, G und H wurden der vorstehend angegebene Sensibilisierungsfarbstoff 1, Kaliumthiocyanat und der nachstehend angegebene Kuppler 1 zugegeben. Kuppler 1:
Außerdem wurden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel, Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel, Trikresylphosphat und Gelatine nacheinander zu jeder Emulsion zugegeben, wobei man die jeweilige Beschichtungs-Lösung erhielt.
Jede Beschichtungs-Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Triacetylcellulosefilm mit einer darauf befindlichen Haftschicht zusammen mit einer Schutzschicht aufgebracht, die das Natriumsalz von 2,4-Dichloro-6-hydroxy- 1,3,5-triazin enthielt, wobei man die beschichteten Proben F, G und H erhielt.
Nach Anwendung einer stufenförmigen Belichtung mit 365 nm und 550 nm jeder der vorstehend beschriebenen Proben unter Verwendung eines Interferenzfilters wurde jede Probe einer CN16-Behandlung (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen und es wurden die photographischen Eigenschaften miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Die Belichtung wurde 1/100 s lang durchgeführt. Die Empfindlichkeit ist angegeben durch den Logarithmus des Kehrwerts der Belichtungsmenge, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,2 über dem Schleier zu ergeben, und die Empfindlichkeit der Emulsion F wurde auf den Wert 100 festgesetzt. Tabelle 4
Wie aus den Ergebnisse der Tabelle 4 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße Probe eine hohe Empfindlichkeit und einen niedrigen Schleier auf. Die Überlegenheit in bezug auf die Empfindlichkeit ist besonders bemerkenswert in dem spektralen Sensibilisierungsbereich von 550 nm. Es wird angenommen, daß dies teilweise auf der Überlegenheit der Farbstoff-Adsorption, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, beruht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von 50 Mol-% oder mehr enthält, wobei mindestens 30% der Oberfläche der Körnchen [111]-Flächen darstellen, wobei die genannten Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart mindestens einer Art von Verbindungen der folgenden Formel (I) gebildet werden:

worin bedeuten:

R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe;

R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die das Wasserstoffatom substituieren kann, wobei R&sub2; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub5; und R&sub5; und R&sub6; jeweils Ring-kondensiert sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Arylgruppe darstellt; und ferner mit der Maßgabe, daß keiner der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Pyridiniumgruppe enthält; und

X&supmin; ein Gegenanion.

2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin R&sub4; in der Formel (I) für eine Arylgruppe steht.

3. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin R&sub1; in der Formel (1) für eine Aralkylgruppe steht.

4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 6 · 10&supmin;&sup5; bis 6 · 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die genannten Silberhalogenidkörnchen reguläre Kristallkörnchen und/oder tafelförmige Körnchen umfassen.