DE69028901T2

DE69028901T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69028901T2
Application number: DE69028901T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Kojima; Nobuo Watababe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-12-05
Also published as: US5415983A; JP2775517B2; EP0431568A1; DE69028901D1; EP0431568B1; JPH04143756A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und, insbesondere, auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, in welchem ein Fixierbad und die nachfolgenden Bäder eine hervorragende Stabilität aufweisen, und welches durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Flekken des verarbeiteten photographischen Silberhalogenidmaterials verhindert.
Die photographische Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidfarbmaterials besteht im allgemeinen aus der Farbentwicklung und Entsilberung. Bei der Entsilberung wird das bei der Entwicklung entstandene reduzierte Silber mit einem Bleichmittel oxydiert und danach mit einem Fixiermittel herausgelöst. Bleichmittel schließen hauptsächlich Eisen(III)- Ionenkomplexe (z.B. Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz) ein, und Fixiermittel schließen hauptsächlich Thiosulfate ein.
Die photographische Verarbeitung von lichtempfindlichen Schwarz/Weiß-Materialien besteht aus der Entwicklung und Entfernung von unbelichtetem Silberhalogenid. Anders als bei der Verarbeitung von photographischen Farbmaterialien werden die photographischen Schwarz/Weiß-Materialien einer Fixierung ohne Bleichung unterzogen. In diesem Falle werden gewöhnlich auch Thiosulfate als Fixiermittel verwendet.
Mit der jüngsten Tendenz zur Verringerung der Regenerationsmenge wurde es erforderlich, daß jedes Verarbeitungsbad eine verbesserte Stabilität aufweist. Hinsichtlich des Fixierbades wird, da allgemein eingesetzte Thiosulfate einem oxydativen Zerfall unterliegen, was zu einem Sulfidniederschlag führt, in den meisten Fällen ein Sulfit als Schutzmittel zur Verhinderung der Oxydation zugefügt. Da die Regenerationsrate weiter reduziert wird, ist eine weitere Verbesserung der Fixierbadstabilität erforderlich. Die Forderung kann jedoch nicht durch die bloße Zugabe einer erhöhten Menge eines Sulfitschutzmittels erfüllt werden, weil eine Löslichkeitsgrenze und eine unerwünschte Ausfällung von Glaubersalz mit der Oxydation des Sulfites einhergeht.
Das U.S.-Patent 4,378,424 und das JP-A-57-150842 (der Terminus "JP-A", welcher hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") schlagen die Verwendung von mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Verbindungen als Fixiermittel anstelle von Thiosulfaten vor. Genaue Untersuchungen anderer mesoionischer Verbindungen wurden jedoch nicht betrieben.
Das JP-A-1-201659 offenbart die Zugabe einer mesoionischen Thiolatverbindung als Bleichbeschleuniger zu einem Bleichbad oder einem Bleichfixierbad, und das JP-A-2-44355 offenbart die Zugabe einer 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Verbindung zu einem Fixierbad als Fixierbeschleuniger. Diese Veröffentlichungen enthalten jedoch keinen Hinweis auf die Verwendung der unten gezeigten besonderen mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder gar auf die Wirkungen, die mit der vorliegenden Erfindung bezweckt werden.
Andere bekannte mesoionische Verbindungen schließen solche ein, die in den U.S.-Patenten 4,003,910, 4,675,276, 4,624,913 und 4,631,253, im JP-A-62-217237, im JP-A-64-3641, im JP-A-60- 144737, im JP-A-62-253161, im JP-A-62-287239, im JP-A-61- 176920, im JP-A-62-96943 und im JP-A-1-154056 offenbart sind. Diese Verbindungen wurden für den Gebrauch als Additiv für photographische Materialien oder als Additiv für eine Entwicklerlösung entwickelt, und es liegt keine Offenbarung über die unten gezeigten, durch die vorliegende Erfindung angestrebten, wirkungen vor.
Andererseits ist auch eine Verbesserung der Bildkonservierbarkeit gefordert worden. Untersuchungen waren sowohl auf die photographischen Materialien als auch auf das Schlußbad der Verarbeitung gerichtet. Es wurden jedoch bisher keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.
Daher sind bisher weder die Badstabilität noch die Bildstabilität zur Zufriedenheit verbessert worden, und es machte sich notwendig, dafür eine drastische Maßnahme zu ergreifen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung zu stellen, in welchem ein Fixierbad und die nachfolgenden Bäder eine hervorragende Stabilität aufweisen, und welches durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Flecken bei einem verarbeiteten photographischen Silberhalogenidmaterial verhindert.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die obige Aufgabe dieser Erfindung gelöst wird, indem eine mesoionische Verbindung als Fixiermittel verwendet wird, die keine mesoionische 1,2,4- Triazolium-3-thiolat-Verbindung ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, umfassend das Entwickeln und das Fixieren des bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, worin das Fixierbad, das zum Fixieren verwendet wird, mindestens eine mesoionische Verbindung enthält, die keine mesoionische 1,2,4-Triazolium-3- thiolat-Verbindung ist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Verfahren ein Bleichfixieren umfaßt, das Bleichfixierbad, das beim Bleichfixieren verwendet wird, keine mesoionische Verbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Fixierzusammensetzung, enthaltend mindestens eine mesoionische Verbindung, die keine mesoionische 1,2,4-Triazolium-3-thiolat- Verbindung ist, wobei die Fixierzusammensetzung kein Bleichmittel enthält.
Mesoionische Verbindungen, auf die sich in der vorliegenden Erfindung bezogen wird, sind eine Gruppe von Verbindungen, die von W. Baker und W.D. Ollis als "5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, die durch keine kovalente oder polare Struktur befriedigend dargestellt werden können, und ein π- Elektronensextett in Verbindung mit den den Ring umfassenden Atomen besitzen. Der Ring weist eine positive Teilladung auf, die durch eine entsprechende negative Ladung an einem kovalent gebundenen Atom oder einer Atomgruppe ausgeglichen wird", definiert werden, wie in Quart. Rev., Band 11, Seite 15 (1957) und Advances in Heterocyclic Chemistry, Band 19, Seite 4 (1976) beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden von diesen mesoionischen Verbindungen solche bevorzugt, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin M einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, zusammengesetzt aus mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom; und Aθ bedeutet -Oθ, -Sθ, oder -Nθ-R, worin R eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Cycloalkylgruppe (bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkinylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine heterocyclische Gruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bedeutet.
In der Formel (I) schließen die Beispiele für den 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch M dargestellt wird, einen Imidazoliumring, einen Pyrazoliumring, einen Oxazoliumring, einen Isoxazoliumring, einen Thiazoliumring, einen Isothiazoliumring, einen 1,3-Dithiolring, einen 1,3,4- oder 1,2,3-Oxadiazoliumring, einen 1,3,2-Oxathiazoliumring, einen 1,2,3-Triazoliumring, einen 1,3,4-Triazoliumring mit Ausnahme seines Thiolates, einen 1,3,4-, 1,2,3- oder 1,2,4- Thiadiazoliumring, einen 1,2,3,4-Oxatriazoliumring, einen 1,2,3,4-Tetrazoliumring und einen 1,2,3,4-Thiatriazoliumring ein.
R bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, N-Propyl, N-Butyl, Isopropyl, N-Octyl, Ethoxycarbonylmethyl, Dimethylaminoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl, 4- MethylCyclohexyl, Cyclopentyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Propenyl, 2-Methylpropenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, Butinyl, 1-Methylpropargyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, 4-Methoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4- Ethoxycarbonylphenyl), oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring z.B. Pyridyl, Imidazolyl, Morpholino, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl).
Der heterocyclische Ring, welcher durch M dargestellt wird, kann durch eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinoethyl, Methylthiomethyl, Methoxyethoxyethoxyethyl, Trimethylammonioethyl, Cyanoethyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4-Methylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 3,4-Dichlorphenyl, Naphthyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenethyl, 4-Methoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Methylthioethoxy, Dimethylaminoethoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygrupe (z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylthioethylthio, Dimethylaminoethylthio, Methoxyethylthio), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 4-Dimethylaminophenylthio), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Oxygruppe (z.B. 2-Pyridyloxy, 2-Imidazolyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Thiogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylthio, 4-Pyrazolylthio), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Ethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Methoxyethylsulfonyl), eine substituierte oder unsubstituierte carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes carbamoyl, Methylcarbamoyl, Dimethylaminoethylcarbamoyl, Methoxyethylcarbamoyl, Methylthioethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Thiocarbamoylgruppe (z.B. Dimethylthiocarbamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Imidazolylethylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte carbonamidogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido, Methoxypropionamido, Dimethylaminopropionamido), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe (z .B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido), eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Benzoyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (z.B. unsubstituiertes Ureido, Methylureido, Ethylureido, Methoxyethylureido, Dimethylaminopropylureido, Methylthioethylureido, Morpholinoethylureido, Phenylureido), eine substituierte oder unsubstituierte Thioureidogruppe (z.B. unsubstituiertes Thioureido, Methylthioureido, Methoxyethylthioureido), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe (z.B. unsubstituiertes Sulfamoylamino, Dimethylsulfamoylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, 4-Methoxybenzoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe (z.B. Thioacetyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z.B. 1- Morpholino, 1-Piperidino, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1- Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl, Tetrahydrothienyl), eine substituierte oder unsubstituierte Oxycarbonylgruppe (z . B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Methylthioethoxycarbonyl, Methoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl, Dimethylaminoethoxycarbonyl, Morpholinoethoxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Oxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, 2-Ethylhexyloxycarbonylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Methoxyethylamino, Anilino), eine carboxylgruppe oder deren Salz, eine Sulfogruppe oder deren Salz, eine Hydroxylgruppe, usw. substituiert sein.
Die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können in Form ihrer Salze, einschließlich ihres Acetats, Nitrats, Salicylats, Hydrochlorids, Iodats und Bromats vorliegen.
In der Formel (I) bedeutet Aθ bevorzugt -Sθ.
Von den mesoionischen Verbindungen der Formel (I) sind solche, die durch die Formel (II) dargestellt werden, bevorzugter:
worin X N oder C-R&sub2; bedeutet; Y bedeutet 0, S, N oder N-R&sub3;; und Z bedeutet N, N-R&sub4; oder C-R&sub5;; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe; oder R&sub2; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom; oder R&sub1; und R&sub2;, R&sub1; und R&sub4;, R&sub1; und R&sub5;, R&sub3; und R&sub4; oder R&sub3; und R&sub5; können jeweils miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; mit der Maßgabe, daß wenn X N ist, Y nicht N-R&sub3; ist und Z nicht C-R&sub5; ist.
In der Formel (II) bedeuten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethylthioethyl, Aminoethyl, Methylthiomethyl, Trimethylammonioethyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-MethylCyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl, e-Methylallyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenethyl, 4-Methoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Carboxyphenyl, 4- Sulfophenyl, 3,4-Disulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z.B. 2-, 3- oder 4- Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Methylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzoylamino, Methoxyproionylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, 4-Toluolsulfonamido), eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (z.B. unsubstituiertes Ureido, 3-Methylureido), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe (z.B. unsubstituiertes Sulfamoylamino, 3-Methylsulfamoylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe (z.B. Thioacetyl), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Thiocarbamoylgrupppe (z.B. Dimethylthiocarbamoyl). Zusätzlich können R&sub2; und R&sub5; ein Wasserstoffatom bedeuten.
In bevorzugten Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, bedeutet X N oder C-R&sub2;; Y bedeutet N-R&sub3;, S oder O; Z bedeutet N oder C-R&sub5;; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub5; bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring; oder R&sub2; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom; und R&sub3; bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Thiocarbamoylgruppe.
In den bevorzugteren Verbindungen der Formel (II) sind X, Y und Z wie folgt kombiniert.
(II-A) X = N; Y = O; Z = C-R&sub5;
(II-B) X = N; Y = S; Z = C-R&sub5;
(II-C) X = C-R&sub2;; Y = N-R&sub3;; Z = C-R&sub5;
(II-D) X = C-R&sub2;; Y = S; Z = C-R&sub5;
(II-E) X = C-R&sub2;; Y = N-R&sub3;; Z = N
(worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; wie oben definiert sind.)
Besondere Beispiele für die mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unten gezeigt.
Die Verbindungen, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt werden, können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, die z.B. in J. Heterocyclic Chem., Band 2, Seite 105 (1965), J. Org. Chem., Band 32, Seite 2245 (1967), J.Am. Chem. Soc., Band 80, Seite 1895 (1958), Chem. Commun., Seite 1222 (1971), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 38, Seite 4049 (1905), J. Chem. Soc. Commun., Seite 1224 (1971), JP-A-60-122936, JP-A-60-117240, Advances in Heterocyclic Chemistry, Band 19, Seite 1 (1976), Tetrahedron Letters, Seite 5881 (1968), J. Heterocyclic Chem., Band 5, Seite 277 (1968), J. Chem. Soc.. Perkin Trans. 1, Seite 627 (1974), Tetrahedron Letters, Seite 1809 (1967), ibid, Seite 1578 (1971), J. Chem. Soc., Seite 899 (1935), ibid, Seite 2865 (1959) und J. Org. Chem. Band 30, Seite 567 (1965) beschrieben sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung wird in einem Fixierbad gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 1 x 10&supmin;&sup5; bis 10 Mol/l, bevorzugt von 1 x 10&supmin;³ bis 3 Mol/l und bevorzugter von 0,1 bis 3 Mol/l verwendet.
Genauer gesagt, wird die Verbindung bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Mol/l verwendet, wenn eine Silberhabgenidemulsion in einem zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material eine Halogenzusammensetzung von AgBrI (i ≥ 2 Mol-%) aufweist, oder von 0,1 bis 1 Mol/l, wenn die Silberhalogenidemulsion eine Halogenzusammensetzung von AgBr, AgBrCl oder einen hohen Silberchloridgehalt (AgCl ≥ 80 Mol-%) aufweist.
Wie vorab festgestellt, bestand mit der Neigung zur Verringerung der Regeneration für jede Verfahrenslösung die Forderung nach einer weiter verbesserten Stabilität. Das anstehende Problem, welches mit der Verbesserung der Stabilität eines Fixierbades und des nachfolgenden Waschbades verbunden ist, besteht in der Ausfällung eines Sulfides, welches auf die oxydative Zerstörung eines Thiosulfates, welches als Fixiermittel verwendet wird, zurückzuführen ist. Das Auftreten dieses Problems in einem Waschbad ist auf den überlauf der Fixierlösung in das Waschbad während der Verarbeitung zurückzuführen. Während im allgemeinen ein Sulfit als ein Antioxydationsmittel verwendet wird, um eine derartige Ausfällung zu verhindern, kann eine Verbesserung in der Stabilität, wie sie bei einem System mit reduzierter Regeneration erforderlich ist, wegen des Löslichkeitsproblems oder des Problems der Bildung von Glaubersalz, welche mit der Oxydation von Sulfit verbunden sind, nicht mehr durch einfaches Erhöhen der Sulfitmenge erzielt werden.
Die nunmehrigen Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Fixiermittels durchgeführt, welches ausgezeichnete Stabilität gegen Oxydation aufweist und Thiosulfate ersetzen kann, und haben als Ergebnis gefunden, daß mesoionische Verbindungen stabil gegen Oxydation sind und selbst in einem System mit reduzierter Regeneration keine Ausfällung verursachen, während sie über ausreichende Fixiereigenschaften verfügen. Es wurde nachgewiesen, daß ein Fixierbad, welches solch eine mesoionische Verbindung enthält, eine befriedigende Badstabilität aufweist, und sogar bei Mitanwesenheit eines Thiosulfates keine Ausfällung auftritt.
Weitere Untersuchungen an verschiedenen mesoionischen Verbindungen offenbarten überraschenderweise, daß Verbindungen, die ein anderes Grundgerüst als eine mesoionische 1,2,4- Triazolium-3-thiolat-Struktur aufweisen, eine beträchtliche Verbesserung in der thermischen Bildkonservierbarkeit hervorbringen. Solch eine unerwartete Wirkung wird, obwohl dies unklar ist, einem Unterschied in der Art der Aufnahme einer mesoionischen Verbindung in einen Farbstoff (Öl) abhängig von der Struktur des Grundgerüstes zugeschrieben, was Einflüsse auf die Bildkonservierbarkeit hat.
Eine direkte oder indirekte Zugabe der in der vorliegenden Erfindung verwendeten mesoionischen Verbindung in ein Waschbad oder ein Stabilisationsbad erzeugt ebenso Wirkungen zur Verhinderung der Ausfällung in dem entsprechenden Bad und zur Reduktion der durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken des verarbeiteten photographischen Materials. Eine geeignete Konzentration der Verbindung im Wasch- oder Stabilisationsbad beträgt das 10&supmin;³ bis 0,5-fache der Konzentration im Vorbad (d.h. der Konzentration eines Fixiermittels im Fixierbad).
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf photographische Silberhalogenidfarbmaterialien im einzelnen beschrieben.
Photographische Silberhalogenidfarbmaterialien, auf welche sich die vorliegende Erfindung richtet, umfassen eine Trägerschicht, worauf sich mindestens eine blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Die Anzahl und Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten ist nicht besonders festgelegt. Ein typisches Material umfaßt einen Träger, worauf sich mindestens eine lichtempfindliche Schicht befindet, welche sich aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten zusammensetzt, welche im wesentlichen dieselbe Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht aufweisen, aber unterschiedlich in der Lichtempfindlichkeit sind (nachfolgend als lichtempfindliche Schichteinheit bezeichnet). Mehrlagige photographische Silberhalogenidfarbmaterialien umfassen im allgemeinen einen Träger, worauf sich eine rotempfindliche Schichteinheit, eine grünempfindliche Schichteinheit und eine blauempfindliche Schichteinheit in dieser Reihenfolge befinden. Anhängig vom Einsatzzweck kann die obige Reihenfolge der Schichteinheiten verändert werden, oder zwei Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit können zwischen sich eine Schicht mit einer verschiedenen Farbempfindlichkeit aufweisen.
Eine lichtunempfindliche Schicht, einschließlich verschiedener Zwischenschichten, kann zwischen diesen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten oder als oberste oder als unterste Schicht angeordnet sein.
Solche Zwischenschichten können Kuppler, DIR-Verbindungen usw. enthalten, wie im JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59- 113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben, und können, wie es üblich ist, auch die Farbvermischung verhindernde Mittel enthalten.
Jede lichtempfindliche Schichteinheit besitzt bevorzugt eine Zweischichtstruktur, welche sich aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer weniger empfindlichen Emulsionsschicht zusammensetzt, wie im Westdeutschen Patent 1,121,470 und im Britischen Patent 923,045 beschrieben. Die beiden Schichten jeder lichtempfindlichen Schichteinheit werden im allgemeinen in der Reihenfolge angeordnet, daß die Lichtempfindlichkeit in Richtung des Trägers abfällt. Zwischen den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten kann eine lichtunempfindliche Schicht angeordnet sein. Es ist ebenfalls möglich, eine Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit auf der Seite anzuordnen, die weiter vom Träger entfernt ist und eine hochempfindliche Emulsionsschicht auf der Seite anzuordnen, die sich näher am Träger befindet, wie im JP-A-57-112751, im JP-A-62-200350, im JP-A-62-206541 und im JP-A-62-206543 beschrieben.
Besondere Beispiele für praktikable Schichtreihenfolgen schließen die Reihenfolge einer weniger empfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL)/hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH) /hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH)/weniger empfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL)/hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH)/weniger empfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL)/Träger, die Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL/Träger und die Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH/Träger ein.
Die Schichtreihenfolge blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL/Träger, wie im JP-B-55-34932 beschrieben (der Terminus "JP-B", welcher hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und eine Schichtreihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH/Träger, wie im JP-A-56-25738 und im JP-A- 62-63936 beschrieben, sind ebenso einsetzbar.
Weiterhin kann eine lichtempfindliche Schichteinheit aus drei Schichten zusammengesetzt sein, deren Lichtempfindlichkeit sich zum Träger hin in absteigender Reihenfolge unterscheidet, d. h., die empfindlichste Silberhalogenidemulsionsschicht als obere Schicht, eine mittelempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Zwischenschicht und die am wenigsten empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als untere Schicht, wie im JP-B-49-15495 vorgeschlagen. Drei Schichten mit verschiedener Empfindlichkeit können in der Reihenfolge mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/weniger empfindliche Emulsionsschicht/Träger angeordnet sein, wie im JP-A-59-202464 beschrieben.
Wie oben erwähnt, kann eine Schichtstruktur oder Anordnung von lichtempfindlichen Materialien passend zum Einsatzzweck ausgewählt werden.
Wenn das photographische Silberhalogenidfarbmaterial ein Farbnegativfilm oder ein Farbumkehrfilm ist, umfaßt seine photographische Emulsionsschicht bevorzugt Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Silberiodidgehalt von nicht größer als etwa 30 Mol-%, und bevorzugter Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid mit einem Silberiodidgehalt von 2 Mol-% bis 25 Mol-%.
Im Falle von Farbpapieren umfaßt deren photographische Emulsionsschicht bevorzugt Silberchlorbromid oder Silberchlorid mit im wesentlichen keinem Silberiodidgehalt. Der hier verwendete Terminus "im wesentlichen kein Silberiodidgehalt" bedeutet nicht mehr als 1 Mol-% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol-% Silberiodidgehalt. Solch eine im wesentlichen iodidfreie Emulsion kann eine beliebige Silberbromid/Silberchlorid-Zusammensetzung aufweisen. Das Silberbromid/Silberchlorid-Verhältnis wird aus einem breiten Bereich ausgewählt. Ein bevorzugter Silberchloridgehalt beträgt jedoch 2 Mol-% oder mehr. Sogenannte Silberchloridemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt, die einen hohen Silberchloridgehalt aufweisen, werden bevorzugt in lichtempfindlichen Materialien verwendet, die für die Schnellentwicklung geeignet sind. Ein bevorzugter Silberchloridgehalt in solchen Silberchloridemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt beträgt 90 Mol-% oder mehr, insbesondere 95 Mol-% oder mehr. Zum Zwecke der Reduzierung der Regeneration für die Entwicklerlösung ist auch eine Emulsion bevorzugt, welche fast reines Silberchlorid mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 99,9 Mol-% umfaßt.
Die Silberhalogenidkörner der photographischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform, wie eine Würfelform, eine oktaedrische Form und eine tetradekaedrische Form; eine unregelmäßige Kristallform, wie eine Kugelform und eine Tafelform; eine Kristallform mit einem Kristalldefekt, wie eine Zwillingsebene; oder eine daraus zusammengesetzte Kristallform aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner besitzen einen breiten Korngrößenbereich, einschließlich feiner Körner von etwa 0,2µm oder kleiner bis zu großen Körnern mit einem projizierten Flächendurchmesser, welcher etwa 10µm erreicht. Die Silberhalogenidemulsion kann sowohl eine monodisperse Emulsion wie auch eine polydisperse Emulsion sein.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Verfahren hergestellt werden, die z.B. in Research Disclosure (nachfolgend als RD abgekürzt), Nr. 17643 (Dez. 1978), Seiten 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types" und ibid, Nr. 18716 (Nov. 1979), Seite 648, P. Glafkides, Chemic et Phisique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coatinp Photographic Emulsion, Focal Press (1964) beschrieben sind.
Monodisperse Emulsionen, die in den U.S. Patenten 3,574,628 und 3,655,394 und im Britischen Patent 1,413,748 beschrieben wurden, werden ebenso bevorzugt verwendet.
Tafelförmige Körner, die ein Höhe-Breite-Verhältnis von etwa 5 oder mehr aufweisen, sind ebenso verwendbar. Solche tafelförmigen Körner können einfach durch die Verfahren hergestellt werden, die z.B. in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248-257 (1970), den U.S.-Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und dem Britischen Patent 2,112,157 beschrieben wurden.
Die Silberhalogenidkörner können homogene Körner mit einer einheitlichen Kristallstruktur innerhalb der einzelnen Körner sein oder heterogene Körner, welche solche einschließen, in denen das Innere und die äußere Schale eine verschiedene Halogenzusammensetzung aufweisen, solche, in denen die Halogenzusammensetzung innerhalb der Schichten unterschiedlich ist, und solche, welche dafür Silberhalogenid mit verschiedener Halogenzusammensetzung durch Epitaxie zusammengeschmolzen haben. Silberhalogenidkörner, welche mit anderen Verbindungen als mit Silberhalogeniden zusammengeschmolzen sind, z.B. Silberrhodanid oder Bleioxid, können ebenso verwendet werden. Ein Gemisch, welches Körner verschiedener Kristallformen umfaßt, ist einsetzbar.
Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich einer physikalischen Reifung, chemischen Sensibilisierung und spektralen Sensibilisierung unterworfen. Während der physikalischen Reifung können verschiedene mehrwertige Metallionenzusätze (z.B. Salze oder Komplexsalze von Cadmium, Zink, Blei, Thallium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin) in eine Emulsion eingebracht werden. Zusätze, welche in der chemischen Sensibilisierung verwendet werden können, sind im JP- A-62-215272 beschrieben. Zusätze, welche in den obigen Schritten eingesetzt werden können, sind in RD, Nrn. 17643 und 18716 beschrieben, wie unten aufgeführt ist. Andere bekannte photographische Zusätze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls darin beschrieben, wie unten aufgeführt ist.
Um ein auf Formaldehydgas zurückzuführendes Nachlassen der photographischen Leistungsfähigkeit zu verhindern, wird lichtempfindlichen Materialien bevorzugt eine Verbindung zugegeben, die in der Lage ist, mit Formaldehyd zu reagieren, um dieses zu fixieren, wie in den U.S.-Patenten 4,411,987 und 4,435,053 beschrieben ist.
Verschiedene Kuppler können in den photographischen Farbmatenahen verwendet werdend, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Besondere Beispiele von nützlichen Kupplern sind in den Patenten beschrieben, die in RD, Nr. 17643, supra VII-C bis G zitiert sind.
Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind z.B. in den U.S.-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, im JP-B-58-10739, in den Britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, in den U.S.-Patenten 3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649 und im EP 249,473A beschrieben.
Beispiele für geeignete Purpurkuppler schließen 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazolazolkuppler ein. Beispiele für besonders bevorzugte Purpurkuppler sind in den U.S.-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, im Europäischen Patent 73,636, in den U.S.- Patenten 3,061,432 und 3,725,064, in RD Nr. 24220 (Juni 1984), im JP-A-60-33552, in RD Nr. 24230 (Juni 1984), im JP-A-60- 43659, im JP-A-61-72238, im JP-A-60-35730, im JP-A-55-118034, im JP-A-60-185951, in den U.S.-Patenten 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und im WO (PCT) 88/04795 beschrieben.
Blau-Grün-Kuppler schließen Phenolkuppler und Naphtholkuppler ein. Beispiele für geeignete Kuppler sind in den U.S.-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,2?8,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729, im EP 121,365A, im EP 249,453A, in den U.S.-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,753,871, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und im JP-A-61- 42658 beschrieben.
Beispiele für geeignete farbige Kuppler, welche zum Korrigieren einer unnötigen Absorption eines entwickelten Farbstoffes verwendet werden können, sind in RD Nr. 17643, VII-G, im U.S.- Patent 4,163,670, im JP-B-57-39413, in den U.S.-Patenten 4.004,929 und 4,138,258 und im Britischen Patent 1,146,368 beschrieben. Weiterhin werden bevorzugt Kuppier verwendet, die in der Lage sind, während des Kuppelns einen fluoreszierenden Farbstoff freizusetzen, mit welchem die unnötige Absorption eines entwickelten Farbstoffes korrigiert wird, wie im U.S.- Patent 4,774,181 beschrieben, und Kuppler, die eine Farbstoffvorläufergruppe als abspaltbare Gruppe aufweisen, welche in der Lage sind, mit einem Entwickler zur Bildung eines Farbstoffes zu reagieren, wie im U.S.-Patent 4,777,120 beschrieben ist.
Beispiele für geeignete Kuppler, welche einen Farbstoff entwickeln, der ein mäßiges Diffusionsvermögen aufweist, sind im U.S.-Patent 4,366,237, im Britischen Patent 2,125,570, im Europäischen Patent 96,570 und in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533 beschrieben.
Typische Beispiele für polymerisierte Farbstoff bildende Kuppler sind in den U.S.-Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910 und im Britischen Patent 2,102,173 beschrieben.
Kuppler, die in der Lage sind, während der Kupplung einen photographisch brauchbaren Rückstand freizusetzen, werden ebenso vorteilhaft angewendet. Beispiele für geeignete DIR- Kuppler, welche einen Entwicklungsverzögerer freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, die in RD, Nr. 17643, VII-F, im JP-A-57-151944, im JP-A-57-154234, im JP-A-60-184248, im JP-A- 63-37346 und in den U.S.-Patenten 4,248,962 und 4,782,012 zitiert wurden.
Beispiele für geeignete Kuppler, welche zur Zeit der Entwicklung bildweise einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, sind in den Britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188, im JP-A-59-157638 und im JP-A-59- 170840 beschrieben.
Kuppler, welche in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Material zusätzlich verwendet werden können, schließen konkurrierende Kuppler ein, wie im U.S.- Patent 4,130,427 beschrieben; polyäquivalente Kuppler, wie in den U.S.-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben; Kuppler, welche in der Lage sind, eine DIR-Redoxverbindung, einen DIR-Kuppler, eine DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindung oder eine DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindung freizusetzen, wie im JP-A-60-185950 und im JP-A-62-24252 beschrieben; Kuppler, die in der Lage sind, einen Farbstoff freizusetzen, welcher nach dem Freisetzen seine Farbe wieder herstellt, wie im EP 173,302A beschrieben; Kuppler, welche in der Lage sind, einen Bleichbeschleuniger freizusetzen, wie in RD, Nr. 11449, RD, Nr. 24241 und im JP-A-61-201247 beschrieben; Kuppler, die in der Lage sind, einen Liganden freizusetzen, wie im U.S.-Patent 4,553,477 beschrieben; Kuppler, die in der Lage sind, einen Leukofarbstoff freizusetzen, wie im JP-A- 63-75747 beschrieben; und Kuppler, die in der Lage sind, einen fluoreszierenden Farbstoff freizusetzen, wie im U.S.-Patent 4,774,181 beschrieben.
Diese Kuppler werden in photographische Materialien mittels verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingebracht. Hochsiedende organische Lösungsmittel, welche in einem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren nützlich sind, sind z.B. im U.S.- Patent 2,322,027 beschrieben. Besondere Beispiele für die hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welche einen Siedepunkt von 175ºC oder höher unter atmosphärischem Druck aufweisen, sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-Ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-Amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl) sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalan). Organische Lösungsmittel, welche einen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 30ºC aufweisen und bevorzugt von 50ºC bis 160ºC, können zusätzlich als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für solch ein Hilfslösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Mit Bezug auf ein Latex-Dispersionsverfahren sind die eingeschlossenen Schritte, die Wirkungen und die besonderen Beispiele für Imprägnierlatizes im U.S.-Patent 4,199,363 und in den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nrn. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Zusätzlich können die Kuppler emulgiert und in einer hydrophilen kolbiden wäßrigen Lösung dispergiert werden, wobei ein mit Füllstoffen versetzbares Latexpolymer in Anwesenheit oder Abwesenheit des oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert wird (siehe z.B. U.S.-Patent 4,203,716) oder durch Lösen in einem wasserunlöslichen Polymer oder in einem Polymer, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. In diesem Falle wird ein Homo- oder Copolymer, welches in der Internationalen Anmeldung WO 88/00723, Seiten 12-30, beschrieben wurde, bevorzugt verwendet. Vom Gesichtspunkt der Farbbildstabilisierung aus gesehen ist ein Acrylamidpolymer besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann auf eine breite Vielfalt von lichtempfindlichen Farbmaterialien angewendet werden, zum Beispiel auf Farbnegativfilme für den allgemeinen Gebrauch oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder das Fernsehen, Farbpapiere, direkt-positive lichtempfindliche Farbmaterialien, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere.
Beispiele für Träger, welche geeigneterweise in den lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden können sind z.B. in RD, Nr. 17643, Seite 28, und in ibid Nr. 18716, Seiten 647 (rechte Spalte) bis 648 (linke Spalte) beschrieben.
In den lichtempfindlichen Farbmaterialien weisen die hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite, die Emulsionsschichten aufweist, bevorzugt eine Gesamtfilmdicke von nicht mehr als 25µm auf (bevorzugter nicht mehr als 20µm) und eine Quellrate T1/2 von nicht mehr als 30 Sekunden (bevorzugter nicht mehr als 15 Sekunden). Die hier verwendete Terminologie "Gesamtfilmdicke" bedeutet eine Filmdicke, die nach einer Vorbehandlung über 2 Tage bei 25ºC und bei einer relativen Luftfeuchte von 55 % gemessen wurde. Die Terminologie "Quellrate T1/2" bedeutet die Zeit, welche erforderlich ist, um ein lichtempfindliches Farbmaterial auf 1/2 der gesättigten Quelidicke zu quellen, die gesättigte Quelldicke ist definiert als 90% der maximalen Quelldicke, welche erreicht ist, wenn das lichtempfindliche Farbmaterial mit einer Farbentwicklerlösung bei 30ºC 3 Minuten und 15 Sekunden lang gequollen wird. Die Quellrate kann mit Hilfe von nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel mit einem Quellungsmesser des Typs, der in A. Green, et al., Photographic Science and Engineering, Band 19, Nr. 2, Seiten 124-129, beschrieben ist.
Die Quellrate T1/2 kann kontrolliert werden, indem ein Härtungsmittel als Gelatinebindungsmittel zugegeben wird oder die Alterungsbedingungen nach dem Beschichten verändert werden.
Weiterhin weist das lichtempfindliche Material bevorzugt einen Quellgrad von 150 bis 400% auf. Die hier verwendete Terminologie "Quellgrad" bedeutet einen Wert, welcher aus der maximalen gequollenen Filmdicke, wie sie oben definiert ist, nach folgender Formel erhalten wurde: (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke) /Filmdicke.
Die oben beschriebenen photographischen Farbmaterialien können gemäß gebräuchlicher Verfahren entwicklungsbehandelt werden, wie sie in RD, Nr. 17643, Seiten 28-29 und ibid, Seite 615, linke bis rechte Spalte, beschrieben sind.
Eine für die Entwicklungsbehandlung zu verwendende Farbentwicklerlösung ist bevorzugt eine alkalische wäßrige Lösung, welche einen Farbentwickler vom Typ eines aromatischen primären Amins enthält. Nützliche Farbentwickler schließen Aminophenolverbindungen und bevorzugt p-Phenylendiaminverbindungen ein. Typische Beispiele für p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfönamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und deren Salze (z.B. Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate). Diese Entwickler können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon gemäß dem Einsatzzweck verwendet werden.
Die Farbentwicklerlösung enthält gewöhnlich einen pH-Puffer, z.B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Antischleiermittel, z.B. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Wenn gewünscht, enthält die Farbentwicklerlösung weiterhin verschiedene Schutzmittel, wie z.B. Hydroxylamine, Diethylhydroxylamine, Hydrazinsulfite, Phenylsemicarbazide, Triethanolamine, Catechinsulfonsäuren, Triethylendiamin (1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan); organische Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; Farbstoff-bildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Schleiermittel, z.B. Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätsvermittler; verschiedene Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren; und Phosphonocarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze); fluoreszierende Aufheller, z.B. 4,4'-Diamino-2,2'- disulfostilbenverbindungen; und verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren.
Es sollte jedoch hervorgehoben werden, daß vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Umweltverschmutzung, der Einfachheit der Herstellung der Entwicklerlösung und der Verhinderung von Farbflecken die Farbentwicklerlösung bevorzugt im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Der Terminus "im wesentlichen keinen Benzylalkohol", auf den sich oben bezogen wurde, bedeutet, daß der Gehalt an Benzylalkohol in der Farbentwicklerlösung nicht mehr als 2ml (bevorzugt 0) pro Liter beträgt.
Falls eine Umkehrentwicklung ausgeführt wird, geht der Farbentwicklung im allgemeinen eine Schwarz/Weiß-Entwicklung voraus. Eine Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung zur Verwendung in der Schwarz/Weiß-Entwicklung enthält einen oder mehrere von bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklern, wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol). Die Farb- oder Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung weist im allgmeinen einen pH Wert zwischen 9 und 12 auf. Die Regenerationsrate für diese Entwicklerlösungen liegt, obwohl sie abhängig von der Art des zu verarbeitenden farbphotographischen Materials variiert, gewöhnlich nicht über 31 pro m² des lichtempfindlichen Materials. Die Regenerationsrate kann durch Reduzieren der Bromidionenkonzentration in der Regeneratorlösung auf 500ml/m² oder weniger verringert werden. Insbesondere wenn ein lichtempfindliches Silberchloridmaterial mit hohem silberchloridgehalt verarbeitet wird, ist es bevorzugt, die Bromidionenkonzentration niedrig zu halten und eine Chloridionenkonzentration relativ hoch, wobei ein hervorragendes photographisches und Verarbeitungsverhalten erzielt werden kann, während eine Änderung in den photographischen Eigenschaften unterdrückt wird. Ist dies der Fall, kann die Regenerationsrate auf etwa 20ml/m² abgesenkt werden, bei der ein Farbentwicklertank im wesentlichen nicht mehr überläuft. Wenn die Regenerationsrate reduziert wird, ist es wünschenswert, eine Verdampfung und Luftoxydation der Verarbeitungslösung zu verhindern, indem die Kontaktfläche der Verarbeitungslösung mit der Luft minimiert wird. Die Regenerationsrate kann ebenso durch Kontrollieren der Anreicherung von Bromidionen in der Entwicklerlösung reduziert werden.
Die Farbentwicklerlösung besitzt eine Verarbeitungstemperatur von 20 bis 50ºC, und bevorzugt von 30 bis 45ºC. Eine Verarbeitungszeit mit der Farbentwicklerlösung beträgt von 20 Sekunden bis 5 Minuten, und bevorzugt von 30 Sekunden bis 3 Minuten. Die Verarbeitungszeit kann verkürzt werden, indem die Entwicklungsbehandlung bei erhöhter Temperatur und einem erhöhten pH Wert in einer erhöhten Konzentration des Farbentwicklers durchgeführt wird.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gewöhnlich einer Bleichung unterzogen. Bleichmittel, welche verwendet werden können, schließen Verbindungen von mehrwertigen Metallen (z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV), Kupfer(II)), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen ein. Typische Bleichmittel schließen Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), z.B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-- Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure) oder organische Säuren (z.B. Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure); Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole ein. Vom Gesichtspunkt der Schnelligkeit der Verarbeitung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung her sind davon Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexe, z.B. (Ethylendiamintetraacetato) Eisen(III)-Salze und Persulfate bevorzugt. Besonders nützlich sowohl in einem Bleichbad als auch in einem Bleichfixiermonobad sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III) -Komplexsalze. Hinsichtlich der Bleichfähigkeit sind insbesondere (1,3-Diaminopropantetraacetato) Eisen(III)-Komplexsalze günstige Bleichmittel für ein Bleichbad für lichtempfindliche Negativmaterialien für die Photographie. Ein Bleichbad oder Bleichfixierbad, welches diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze enthält, weist gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 auf. Ein niedrigerer pH-Wert wird für die Schnellverarbeitung ebenso eingesetzt.
Wenn es gewünscht wird, kann ein Fixierbad, ein Bleichfixierbad oder ein Vorbad davon bekannte Bleichbeschleuniger enthalten. Nützliche Bleichbeschleuniger schließen Verbindungen, welche eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, wie sie im US-Patent 3,893,858, in den deutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, im JP-A-53-32736, im JP-A-53-57831, im JP-A-53-37418, im JP-A-53-72623, im JP-A-53-95630, im JP-A- 53-95631, im JP-A-53-104232, im JP-A-53-124424, im JP-A-53- 141623, im JP-A-53-28426 und in RD, Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, wie sie im JP-A-50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate, wie sie im JP-B-45- 8506, im JP-A-52-20832, im JP-A-53-32735 und im US-Patent 3,706,561 beschrieben sind, Iodide, wie sie im deutschen Patent 1,127,715 und im JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyoxyethylenverbindungen, wie sie in den deutschen Patenten 966,410 und 2,748,430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen, wie sie im JP-B-45-8836 beschrieben sind; Verbindungen, die im JP-A-49-42434, im JP-A-49-59644, im JP-A-53-94927, im JP-A-54- 35727, im JP-A-55-26506 und im JP-A-58-163940 beschrieben sind; und das Bromidion ein. Davon sind Verbindungen, welche eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, wegen ihrer hohen beschleunigenden Wirkung bevorzugt. Die Verbindungen, die im US-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812 und im JP-A-53-95630 offenbart sind, sind besonders bevorzugt. Zusätzlich sind die Verbindungen, die im US-Patent 4,552,834 offenbart sind, ebenso bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in ein lichtempfindliches Material eingebracht werden.
Das Fixierbad kann bekannte Zusätze wie ein rehalogenierendes Mittel, z.B. Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid, einen pH-Puffer, z.B. Ammoniumnitrat, und einen Metallkorrosionsschutz, z.B. Ammoniumsulfat, enthalten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten mesoionischen Verbindungen können in Verbindung mit bekannten Fixiermitteln verwendet werden, wie z.B. Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und einer großen Menge eines Iodides, wobei gewöhnlich Thiosulfate eingesetzt werden. Insbesondere wird bevorzugt Ammoniumthiosulfat mit oder ohne andere bekannte Fixiermittel im Hinblick auf seine Löslichkeit und die erzielte Fixiergeschwindigkeit verwendet. Schutzmittel für das Bleichfixierbad oder das Fixierbad enthalten bevorzugt Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte und Sulfinsäureverbindungen. Das Fixierbad enthält bevorzugt Aminopolycarbonsäure oder Organophosphonsäure-Chelatbildner (insbesondere 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N,N,N-Ethylendiamintetraphosphonsäure), um die Stabilität zu verbessern.
Das Fixierbad kann weiterhin verschiedene fluoreszierende Aufheller, Demulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon, Methanol usw. enthalten.
Hinsichtlich der Verringerung der Entsilberungszeit ist es wünschenswert, daß jede Verarbeitungslösung während der Entsilberung unter einem verstärkten Rühren gehalten werden sollte. Verfahren oder Mittel, um dieses verstärkte Rühren zu erreichen, schließen ein Verfahren ein, bei welchem ein Strahl einer Verfahrenslösung so ausgerichtet wird, daß er auf die Oberfläche einer Emulsionsschicht trifft, wie im JP-A-62- 183460 und im JP-A-62-183461 beschrieben. Das Auftreffen wird bevorzugt innerhalb von 15 Sekunden, gemessen von dem Zeitpunkt an, wenn ein lichtempfindliches Material in die Verfahrenslösung eingebracht wird, ausgeführt.
Eine übergangszeit zwischen dem Farbentwicklertank und dem Bleichbad (d.h. eine Zeit, die erforderlich ist, um das aus der Farbentwicklerlösung herausgenommene lichtempfindliche Material in die Bleichlösung weiterzuleiten), liegt bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden, um so einen Bleichnebel oder die Verunreinigung der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Eine übergangszeit zwischen einem Bleichbad und einem Verarbeitungsbad mit Fixierwirkung liegt bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden, um eine ungenügende Blau-Grün-Farbstoffreproduktion zu verhindern.
Die Regenerationsrate für das Bleichbad liegt bevorzugt bei nicht mehr als 800 ml/m² für den Fall, daß lichtempfindliche Farbmaterialien für die Photographie mit einem Silberüberzug z.B. von 4 bis 12 g/m² verarbeitet werden.
Das photographische Silberhalogenidfarbmaterial wird nach der Entsilberung im allgemeinen einer Wässerung und/oder Stabilisierung unterzogen.
Die Menge des im Wässerungsschritt zu verwendenden Waschwassers ist aus einem breiten Bereich ausgewählt, welcher von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials abhängig ist (z.B. der Art des photographischen Materials wie zum Beispiel Kuppler), dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wässerungstanks (der Anzahl der Stufen), dem Regeneratorsystem (z.B. Gegenstromsystem oder Direktstromsystem) und anderen verschiedenen Bedingungen. Zum Beispiel kann zwischen der Anzahl der Wässerungstanks und der Menge des Wassers in einem mehrstufigen Gegenstromsystem durch das Verfahren, welches im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, S. 248-253 (Mai 1955), beschrieben wurde, eine Beziehung hergestellt werden.
Nach dem mehrstufigen Gegenstromsystem kann die erforderliche Menge an Wasser stark verringert werden, und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen sich deutlich. Andererseits neigen mit einer Erhöhung der Wasserverweilzeit Bakterien im Tank zum Wachstum und feinverteilte Bakterienzellen haften an den lichtempfindlichen Materialien. Mit solch einem Problem kann man wirkungsvoll fertig werden, indem ein Verfahren zur Verringerung von Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser angewendet wird, wie es im JP-A-62-288838 beschrieben ist. Es ist ebenso wirkungsvoll, Bakterizide zu verwenden, wie z.B. Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazolverbindungen, wie sie im JP-A-57-8542 beschrieben sind; Bakterizide vom Chlortyp, z.B. chlorierte Natriumisocyanurate; Benzotriazole; und andere Bakterizide, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin bobaizai no kagaku, Sankyo Shuppan (1986), Eisei Gijutsukai (ed.), Biseibutsu no mekkin. sakkin, bobai qijutsu, Kogyo Gijutsukai (1982) und Nippon Bokin Bobai Gakkai (ed.), Bokin bobaizai jiten (1986) beschrieben sind.
Das Waschwasser hat gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 4 und 9, und bevorzugt zwischen 5 und 8. Die Waschbedingungen, obwohl sie abhängig von den Merkmalen oder dem Einsatzzweck des lichtempfindlichen Materials und dergleichen sind, betragen im allgemeinen 15 bis 45ºC die Temperatur betreffend und von 20 Sekunden bis 10 Minuten die Zeit betreffend, und bevorzugt eine Temperatur von 25 bis 40ºC und eine Zeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten.
Der Waschschritt kann von der Stabilisierungsverarbeitung gefolgt oder ersetzt werden. Wenn eine Stabilisierung anstelle der Wässerung ausgeführt wird, kann jede der bekannten Stabilisierungstechniken, die z.B. im JP-A-57-8543, im JP-A-58- 14834 und im JP-A-60-220345 beschrieben sind, verwendet werden. Wenn die Wässerung von der Stabilisierung gefolgt wird, schließt das zu verwendende Stabilisationsbad eine Lösung ein, die einen Farbstoffstabilisator enthält, z.B. Formalin, Hexamethylentetramin, Hexahydrotriazin und N-Methylolverbindungen, welches als Schlußbad für lichtempfindliche Farbmaterialien für die Photographie verwendet wird. Dieses Stabilisierungsbad kann, wenn es gewünscht ist, ebenfalls Ammoniumverbindungen, Metallverbindungen (z.B. Bi- oder Al-Verbindungen), fluoreszierende Aufheller, verschiedene Chelatbildner, den pH-Wert des Films einstellende Mittel, Härtungsmittel, Bakterizide, Fungizide, Alkanolamine, oberflächenaktive Mittel (bevorzugt vom Silicontyp) und dergleichen enthalten. Wasser, welches für die Wässerung und/oder Stabilisierung eingesetzt werden kann, schließt bevorzugt Leitungswasser und zusätzlich deionisiertes Wasser ein, mit durch eine Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz auf je 5 mg/l oder weniger reduzierten Ca-Ionen und Mg-Ionen, und Wasser, welches mit einer keimtötenden Halogenlampe, einer keimtötenden Ultraviolettlampe usw. sterilisiert wurde.
Eine Regenerationsrate für das Waschbad und/oder Stabilisationsbad beträgt das 1 bis 50-fache, bevorzugt das 2 bis 30- fache, und bevorzugter das 2 bis 15-fache der Menge des Vorbades, welche in das Waschbad und/oder Stabilisationsbad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials hinübergebracht wird. Ein Überlauf, der mit der Regeneration verbunden ist, kann in anderen Verfahrensschritten, wie z.B. dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Zum Zwecke der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung kann das photographische Silberhalogenidfarbmaterial einen Farbentwickler, bevorzugt in Form eines Vorläufers davon, enthalten. Beispiele für Farbentwicklervorläufer schließen Indoanilinverbindungen, die im US-Patent 3,342,597 beschrieben wurden, Schiffsche Basen-Verbindungen, die im US-Patent 3,342,599, in RD Nr. 14850, in RD Nr. 15159 beschrieben wurden, Aldolverbindungen, die in RD Nr. 13924 beschrieben wurden, Metallkomplexsalze, die im US-Patent 3,719,492 beschrieben wurden und Urethanverbindungen, die im JP-A-53-135628 beschrieben wurden, ein.
Wenn es gewünscht wird, kann das photographische Silberhabgenidfarbmaterial weiterhin verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindungen zum Zwecke der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele für diese Beschleuniger sind im JP-A-56-64339, im JP-A-57-144547 und im JP-A-58-115438 beschrieben.
Jede der oben beschriebenen Verfahrenslösungen wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC und standardgemäß von 33 bis 38ºC verwendet. Höhere Verarbeitungstemperaturen können zum Verringern der Verarbeitungszeit eingesetzt werden, oder niedrigere Temperaturen können für die Verbesserung der Bildqualität oder Stabilität der Verfahrenslösung eingesetzt werden. Weiterhin kann eine Kobaltintensivierung oder eine Wasserstoffperoxidintensivierung durchgeführt werden, wie sie im westdeutschen Patent Nr. 2,226,770 und im US-Patent 3,674,499 beschrieben sind, um an der in lichtempfindlichen Materialien einzusetzenden Silbermenge zu sparen.
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unten eine Verarbeitung eines direkt-positiven photographischen Silberhalogenidfarbmaterials beschrieben.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen der Verarbeitung wird ein bildweise belichtetes photographisches Silberhabgenidfarbmaterial einer Farbentwicklung mit einer Oberflächenentwicklerlösung, welche einen Farbentwickler vom Typ eines aromatischen primären Amins enthält, bei einem pH-Wert von 11,5 oder niedriger, insbesondere zwischen 11,0 und 10,0, entweder nach oder gleichzeitig mit einer Verschleierung durch Licht oder einen Keimbildner unterzogen, gefolgt vom Bleichen und Fixieren, um ein direkt-positives Farbbild zu bilden.
Das Verschleiern in dieser Ausführungsform kann entweder durch ein Verfahren, welches Lichtverschleierung genannt wird, in dem die gesamte Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht einer zweiten Belichtung ausgesetzt wird, oder ein Verfahren, welches chemische Verschleierung genannt wird, in dem ein lichtempfindliches Material in Anwesenheit eines Keimbildners entwickelt wird, durchgeführt werden. Die Entwicklung kann sowohl in Anwesenheit eines Keimbildners als auch von schleierbildendem Licht durchgeführt werden. Weiterhin kann ein lichtempfindliches Material, welches einen Keimbildner enthält, einer Verschleierungsbelichtung ausgesetzt werden.
Einzelheiten über das Lichtverschleierungsverfahren und brauchbare Keimbildner sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-61-253716, welche dem JP-A-63-108336 oder dem EP 267482A entspricht, beschrieben. Bevorzugte Keimbildner sind solche, die durch die Formeln (N-I) und (N-II) in der obigen Referenz dargestellt werden. Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen Nr. (N-I-1) bis (N-I-10) und (N-II-1) bis (N-II- 12) bevorzugter.
Weiterhin sind auch Keimungsbeschleuniger, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, in der obigen Referenz beschrieben. Bevorzugte Keimungsbeschleuniger sind die Verbindungen Nr. (A-1) bis (A-13), die dort gezeigt sind.
Einzelheiten über die Farbentwicklerlösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind in der oben zitierten Referenz beschrieben. Beispiele für bevorzugte Farbentwickler vom Typ des aromatischen primären Amins schließen p-Phenylendiaminverbindungen ein. Typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-(β-methansulfonamidoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxyethylanilin und Salze davon, z.B. Sulfate und Hydrochloride.
Photographische Schwarz/Weiß-Silberhalogenidmaterialien und deren Verarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche in den photographischen Schwarz/Weiß-Materialien verwendet werden können, können jede Halogenzusammensetzung aufweisen, wie z.B. Suberchlond, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberbromid und Silberiodbromchlorid. Ein Silberiodidgehalt ist bevorzugt nicht höher als 10 Mol-%, und bevorzugter nicht höher als 5 Mol-%.
Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion können eine relativ breite Größenverteilung aufweisen, besitzen jedoch bevorzugt eine enge Größenverteilung. Insbesondere ist es bevorzugt, daß 90%, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Körner, eine Größe aufweisen, die in einen Bereich von ± 40% der mittleren Korngröße fällt.
Für den Fall, daß ein lichtempfindliches Schwarz/Weiß-Material für die Bildung eines Negativbildes mit hohem Kontrast verwendet wird, sind feine Silberhalogenidkörner (z.B. mit einer mittleren Korngröße von 0,7 µm oder weniger) bevorzugt. Eine besonders bevorzugte mittlere Korngröße beträgt 0,5 µm oder weniger. Die Korngrößenverteilung ist im wesentlichen nicht begrenzt, jedoch ist eine Monodispersion bevorzugt. Die hier verwendete Terminologie "Monodispersion" bedeutet eine Dispersion, in welcher mindestens 95%, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Körner, eine Größe aufweist, die in einen Bereich von ± 40% der mittleren Korngröße fällt.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform wie z.B. eine Würfelform, eine oktaedrische Form, eine rhombisch dodekaedrische Form und eine tetradekaedrische Form, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z.B. eine Kugelform und eine tafelartige Form, oder ein Gemisch aus diesen Kristallformen aufweisen.
Einzelne Silberhalogenidkörner können eine einheitliche Phase oder eine verschiedene Phase zwischen ihrem Inneren und ihrer Oberflächenschicht aufweisen.
Während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder der physikalischen Reifung der Körner kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfitsalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplex davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplex davon usw. im System anwesend sein.
Die Silberhalogenidkörner, welche bevorzugt in photographischen Schwarz/Weiß-Materialien verwendet werden, sind Silberhalo-Iodidkörner, welche in Anwesenheit eines Iridiumsalzes oder eines Komplexes davon in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup5;Mol pro Mol Silber hergestellt wurden, und welche einen höheren Silberiodidgehalt auf ihrer Oberfläche aufweisen als der mittlere Silberiodidgehalt des Kornes ist. Die Verwendung einer Emulsion, welche solch ein Silberhaloiodid enthält, sichert eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Gammawert.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden oder nicht. Die chemische Sensibilisierung von Silberhabgenidemulsionen wird durch jede bekannte Verfahrensweise ausgeführt, wie z.B. Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung, entweder allein oder in Kombination miteinander.
Unter den Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist die Goldsensibilisierung typisch, welche eine Goldverbindung, im allgemeinen einen Goldkomlex, verwendet. Komplexe von Edelmetallen außer Gold, z.B. von Platin, Palladium und Rhodium, können ebenso eingesetzt werden. Besondere Beispiele für diese Edelmetallverbindungen sind im US-Patent 2,448,060 und im britischen Patent 618,016 beschrieben. Die Schwefelsensibilisierung wird durch Verwendung einer Schwefelverbindung, die in der Gelatine enthalten ist, so von verschiedenen Schwefelverbindungen, z.B. Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Thiazolen und Rhodaninen, ausgeführt.
Vor dem Abschluß der physikalischen Reifung der silberhalogenidkörner, insbesondere zur Zeit der Kornbildung, ist es bevorzugt, ein Iridiumsalz oder ein Rhodiumsalz zu verwenden.
Vom Gesichtspunkt der Erzielung einer erhöhten maximalen Dichte (Dmax), enthält eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials bevorzugt zwei monodisperse Emulsionen, die in der mittleren Korngröße unterschiedlich sind, wie im JP-A-61-223734 und im JP-A-62-90646 mitgeteilt. In diesem Falle sind die monodispersen Körner von geringerer Größe bevorzugt chemisch sensibilisiert, bevorzugter schwefelsensibilisiert. Die monodispersen Körner von größerer Größe können chemisch sensibilisiert sein oder nicht. Da im allgemeinen monodisperse Körner größerer Größe dazu neigen schwarze Pünktchen (black pepper) zu verursachen, wenn sie chemisch sensibilisiert werden, werden sie keiner chemischen Sensibilisierung ausgesetzt. Wenn sie chemisch sensibilisiert werden ist es bevorzugt, die chemische Sensibilisierung in einem leichten Grade auszuführen, so daß keine schwarzen Pünktchen verursacht werden. Eine leichte chemische Sensibilisierung kann, verglichen mit der chemischen Sensibilisierung der kleineren Körner, durch Verringerung der Zeit oder der Temperatur der chemischen Sensibilisierung oder durch Verringerung der Menge des zuzugebenden chemischen Sensibilisierungsmittels ausgeführt werden. Obwohl der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen der monodispersen Emulsion größerer Größe und der monodispersen Emulsion geringerer Größe nicht besonders festgelegt ist, ist es bevorzugt, daß die erstere eine höhere Empfindlichkeit mit einer Differenz aufweist, die im Terminus ΔlogE ausgedrückt von 0,1 bis 1,0 beträgt, und bevorzugter von 0,2 bis 0,7. Die mittlere Korngröße der kleineren monodispersen Körner beträgt nicht mehr als 90%, bevorzugt nicht mehr als 80% der der größeren monodispersen Körner. Eine mittlere Korngröße der Silberhalogenidemulsionskörner liegt bevorzugt zwischen 0,02 und 1,0 µm, und bevorzugter von 0,1 bis 0,5 µm, und die mittlere Korngröße von jedem der größeren Körner und der kleineren Körner liegt bevorzugt innerhalb dieses Bereiches.
Werden zwei oder mehrere Emulsionen eingesetzt, die sich in der Korngröße unterscheiden, wird die monodisperse Emulsion geringerer Größe bevorzugt mit einer Silberbeschichtungsmenge von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugter von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsilberbeschichtungsmenge, überzogen.
Die monodispersen Emulsionen, die unterschiedliche Korngrößen aufweisen, können in dieselbe Schicht oder in verschiedene Schichten eingebracht werden. Im letzteren Falle ist es bevorzugt, die Emulsion größerer Größe in eine obere Schicht einzubringen und die Emulsion geringerer Größe in eine untere Schicht einzubringen.
Die Gesamtsilberbeschichtungsmenge liegt bevorzugt von 1 bis 8 g pro m²
Zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit können sensibilisierende Farbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe), die im JP-A-55-52050 beschrieben sind, in eine Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eingebracht werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsion kann zusätzlich zu dem sensibilisierenden Farbstoff ebenso einen Farbstoff oder eine Substanz enthalten, welche an sich keine spektrale sensibilisierungsaktivität aufweist oder im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, welche jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität zeigt. Beispiele für brauchbare sensibilisierende Farbstoffe, Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen für die Supersensibilisierung, und Substanzen, die eine Supersensibilisierungsaktivität zeigen, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, 5. 23, IV-J (Dezember 1978) beschrieben.
Zur Verhinderung eines Schleiers während der Herstellung, Konservierung oder photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichem Materials oder für die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften können verschiedene Verbindungen in das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material eingebracht werden. Solche Verbindungen schließen Azole, wie z.B. Benzothiazohumsalze, Nitromdazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthione; Azaindene, wie z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-tetraazaindene), und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide, und viele andere Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, ein. Davon bevorzugt sind Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol). Wenn gewünscht können diese Verbindungen in die Verarbeitungslösungen eingebracht werden.
Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten können einen Keimbildner enthalten. Beispiele für geeignete Keimbildner schließen die Verbindungen ein, die in Research Disclosure, Ausgabe 23516, 5. 346 (November 1983) und den darin zitierten Referenzen, in den US- Patenten 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,560,638 und 4,478,928, im britischen Patent 2,011,3918, im JP-A-60-179734, im JP-A-62-270948, im JP-A-63-29751, im JP-A-61-170733, im JP-A-61-270744, im JP-A- 62-948, im EP 217,310, im US-Patent 4,686,167, im JP-A-62- 178246, im JP-A-63-32538, im JP-A-63-104047, im JP-A-63- 121838, im JP-A-63-129337, im JP-A-63-223744, im JP-A-63- 234244, im JP-A-63-234245, im JP-A-63-234246, im JP-A-63- 294552, im JP-A-63-306438, im JP-A-1-100530, im JP-A-1-105941, im JP-A-1-105943, im JP-A-64-10233, im JP-A-1-90439, im JP-A- 1-276128, im JP-A-1-283548, im JP-A-1-280747, im JP-A-1- 283549, im JP-A-1-285940, im JP-A-2-2541, im JP-A-2-77057, im JP-A-2-139538, im JP-A-2-198440, im JP-A-2-198441, im JP-A-2- 198442, im JP-A-2-196234, im JP-A-2-196235, im JP-A-2-220042, im JP-A-2-221953 und im JP-A-2-221959 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 1-123693 und 1-126284 beschrieben sind.
Beispiele für Beschleuniger der Entwicklung oder der durch Keimbildung inituerten Entwicklung, welche in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden können, schließen die Verbindungen ein, die im JP-A-53-77616, im JP-A-54- 37732, im JP-A-53-137133, im JP-A-60-140340 und im JP-A-60- 14959 offenbart wurden, wie auch verschiedene Verbindungen, welche ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten.
Diese Beschleuniger werden gewöhnlich in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m² verwendet, und bevorzugt von 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m², obwohl die optimale Menge abhängig von der Art der Verbindung variiert.
Photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten des lichtempfindlichen Materials können einen Desensibilisator enthalten.
Ein organischer Desensibilisator, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch sein polarographisches Halbwellenpotential spezifiziert, d.h., ein Oxidations- Reduktionspotential, welches durch die Polarographie ermittelt wird. Das heißt es ist vorgegeben, daß es eine positive Summe aus einem polarographischen Anodenpotential und einem polarographischen Kathodenpotential besitzen muß. Die Bestimmung des Oxidations-Reduktions-Potentiales durch die Polarographie wird z.B. im US-Patent 3,501,307 beschrieben. Organische Desensibilisatoren, die mindestens eine wasserlösliche Gruppe, z.B. eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe, enthalten, sind bevorzugt. Die wasserlösliche Gruppe kann in Form eines Salzes mit einer organischen Base, z.B. Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin und Morpholin, oder einem Alkalimetall, z.B. Natrium und Kalium, vorliegen.
Als organische Desensibilisatoren sind solche bevorzugt, die im JP-A-63-133145 beschrieben sind (die Verbindungen, die durch die Formeln (III) bis (V) dargestellt sind).
Der organische Desensibilisator wird zur Silberhalogenidemulsion gewöhnlich in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup8; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/m², und bevorzugt von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol/m² gegeben.
Die Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten können einen wasserlöslichen Farbstoff als einen Filterfarbstoff oder zum Zwecke der Verhinderung der Bestrahlung oder für andere verschiedene Zwecke enthalten. Zu verwendende Filterfarbstoffe sind Farbstoffe zur Verringerung der photographischen Empfindlichkeit, bevorzugt Ultraviolettabsorptionsmittel, die ein spektrales Absorptionsmaximum im inneren Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenides aufweisen und Farbstoffe, die im wesentlichen eine Lichtabsorption im Hauptbereich von 380 bis 600 nm zeigen, welche für die Verbesserung des Schutzes vor dem Dunkelkammerlicht bei der Handhabung von lichtempfindlichen Materialien für helle Räume angewendet werden.
Diese Farbstoffe werden nach ihrem Zweck zu einer Emulsionsschicht gegeben, oder bevorzugt zu einer lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschich, d.h., weiter vom Träger entfernt als die Silberhalogenidemulsionsschicht, zusammen mit einem Beizmittel für die Fixierung.
Das Ultraviolettabsorptionsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 1 x 10&supmin;² bis 1 g/m², und bevorzugt von 50 bis 500 mg/m² zugegeben, obwohl dies abhängig von seinem molaren Extinktionskoeffizienten variiert.
Das Ultraviolettabsorptionsmittel kann in eine Überzugszusammensetzung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton, Methylcellosolve oder einem Gemisch daraus, eingebracht werden.
Brauchbare Ultraviolettabsorptionsmittel schließen Arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen und Ultraviolett-absorbierende Polymere ein.
Besondere Beispiele für diese Ultraviolettabsorptionsmittel sind in den US-Patenten 3,533,794, 3,314,794 und 3,352,681, im JP-A-46-2784, in den US-Patenten 3,705,805, 3,707,375, 4,045,229, 3,700,455 und 3,499,762, und in der westdeutschen Patentanmeldung 1,547,863 beschrieben.
Filterfarbstoffe, welche verwendet werden können, schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Vom Gesichtspunkt der Minimierung der Restfarbe nach der Entwicklungsverarbeitung her gesehen, sind wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, welche mit einem Alkali- oder einem Sulfition entfärbt werden, bevorzugt.
Besondere Beispiele für geeignete Filterfarbstoffe schließen Pyrazolonoxonolfarbstoffe ein, die im US-Patent 2,274,782 beschrieben wurden, Diarylazofarbstoffe, die im US-Patent 2,956,879 beschrieben wurden, Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, die in den US-Patenten 3,423,207 und 3,384,487 beschrieben wurden, Merocyaninfarbstoffe, die im US-Patent 2,527,583 beschrieben wurden, Merocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe, die in den US-Patenten 3,486,897, 3,652,284 und 3,718,472 beschrieben wurden, Enaminohemioxonolfarbstoffe, die im US-Patent 3,976,661 beschrieben wurden, und Farbstoffe, die in den britischen Patenten 584,609 und 1,177,429, im JP-A-48- 85130, im JP-A-49-99620, im JP-A-49-114420 und in den US- Patenten 2,533,472, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704 und 3,653,905 beschrieben wurden.
Diese Farbstoffe werden zu einer überzugszusammensetzung für eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton, Methylcellosolve oder einem Gemisch daraus gegeben.
Eine geeignete Menge des zuzugebenden Farbstoffes beträgt gewöhnlich von 1 x 10&supmin;³ bis 1 g/m², und insbesondere von 1 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m².
Photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten können ebenfalls ein organisches oder anorganisches Härtungsmittel, wie z.B. Chromate, Aldehyde (z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren, entweder einzeln oder in Kombination miteinander, enthalten.
Photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten können weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel als Netzmittel, zur Verhinderung der statischen Aufladung, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgier- und Dispergierhilfe, Verhinderung der Blockade, und Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Erhöhung des Kontrastes und Erhöhung der Empfindlichkeit) enthalten. Oberflächenaktive Mittel, welche in der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, wie im JP-B-58-9412 offenbart. Für die besondere Verwendung als Antistatikmittel sind oberflächenaktive Mittel, die Fluor enthalten, bevorzugt. Bezüglich der Einzelheiten von Fluorenthaltenden oberflächenaktiven Mitteln wird auf das US-Patent 4,201,586, das JP-A-60-80849 und das JP-A-59-74554 verwiesen.
Zur Verhinderung der Haftung können photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile kolloidale Schichten ein Mattierungsmittel enthalten, wie z.B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Polymethylmethacrylat.
Zur Verbesserung der Formstabilität und dergleichen können photographische Emulsionen eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder beschränkt wasserlöslichen synthetischen Polymers enthalten. Beispiele für solch ein Polymer schließen Homopolymere oder Copolymere eines Alkyl (meth)acrylates, eines Alkoxyalkyl (meth)acrylates und eines Glycidyl (meth)acrylates und Copolymere ein, die diese Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure usw. umfassen.
Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des lichtempfindlichen Materials enthalten bevorzugt eine Verbindung, die eine Säuregruppe aufweist. Beispiele für geeignete Säuregruppen-enthaltende Verbindungen sind organische Säuren, z.B. Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure; und Homopolymere oder Copolymere, die ein Säuremonomer umfassen, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure als Grundeinheit. Hinsichtlich dieser Verbindungen kann auf die JP-A-61-223834, JP- A-61-228437, JP-A-62-25745 und JP-A-62-55642 verwiesen werden. Davon bevorzugt sind Ascorbinsäure als niedrigmolekulare Verbindung und ein wäßriger Latex aus einem Copolymer, welches ein Säuremonomer (z.B. Acrylsäure) und ein quervernetztes Monomer umfaßt, welches mindestens zwei ungesättigte Gruppen besitzt (z.B. Divinylbenzol), als hochmolekulare Verbindung.
Eine Entwicklerlösung zum Entwickeln der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schwarz/Weiß-Silberhalogenidmaterialien enthält allgemein verwendete Zusätze, wie z.B. einen Entwickler, ein Alkali, einen pH-Puffer, ein Konservierungsmittel und einen Chelatbildner. Die Verarbeitung kann mit jeder bekannten Verarbeitungsmethode und mit jeder bekannten Verarbeitungslösung erfolgen. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen zwischen 18ºC und 50ºC gewählt. Temperaturen, die niedriger sind als 18ºC oder höher als 50ºC, sind ebenso einsetzbar.
Einer oder mehrere der bekannten Entwickler für eine Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung, z.B. Dihydroxybenzole, 1- Phenyl-3-pyrazolidone und Aminophenole, können verwendet werden.
Beispiele für Dihydroxybenzolentwickler sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, wobei Hydrochinon bevorzugt ist.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate, die als Hilfsentwickler dienen, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon.
Beispiele für p-Aminophenolhilfsentwickler sind N-Methyl-p- aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p- Benzylaminophenol, wobei N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt ist.
Dihydroxybenzolentwickler werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn ein Dihydroxybenzolentwickler und ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon- oder p-Aminophenol-Hilfsentwickler in Kombination verwendet werden, wird das erstere bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Mol/l und das letztere mit nicht mehr als 0,06 Mol/l verwendet.
Sulfitkonservierungsmittel, welche in der Schwarz/Weiß- Entwicklerlösung verwendet werden können, schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Formaldehydnatriumbisulfit ein.
Das Sulfitkonservierungsmittel wird gewöhnlich zu einer Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung, und insbesondere zu einer Entwicklerlösung für graphische Zwecke, in einer Konzentration von 0,3 Mol/l oder mehr gegeben. Da eine zu hohe Sulfitkonzentration eine Ausfällung in der Entwicklerlösung hervorruft, was eine Verschmutzung verursacht, beträgt die obere Grenze für die Sulfitkonzentration bevorzugt 1,2 Mol/l.
Alkalien, welche in der Entwicklerlösung verwendet werden können, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat ein, welche als pH-Wert einstellende Mittel oder als Puffer wirken.
Andere Zusätze für eine Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung schließen Borsäure; Borax; Entwicklungsverzögerer, z.B. Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid; organische Lösungsmittel, z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol; und Antischleiermittel oder Mittel zur Verhinderung von schwarzen Pünktchen, wie Mercaptoverbindungen (z.B. 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol und Natrium 2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat), Indazolverbindungen (z.B. 5-Nitroindazol) und Benzotriazolverbindungen (z.B. 5-Methylbenzotriazol) ein. Wenn gewünscht, kann die Entwicklerlösung weiterhin Toner, oberflächenaktive Mittel, Demulgatoren, Wasserenthärter, Härtungsmittel usw. enthalten.
Der Entwickler kann die Verbindung, die im JP-A-56-24347 als Mittel zur Verhinderung von Silberflecken, die Verbindung, die im JP-A-62-212651 als Mittel zur Verhinderung einer ungleichen Entwicklung, und die Verbindung, die im JP-A-61-267759 als Lösungshilfe offenbart ist, enthalten.
Puffer, welche in der Entwicklerlösung verwendet werden können, schließen Borsäure ein, wie im JP-A-62-186259 beschrieben; und Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (Z.B Natriumtertiärphosphat und Kaliumtertiärphosphat), wie im JP- A-60-93433 beschrieben ist.
Das Fixierbad, welches für lichtempfindliche Schwarz/Weiß- Materialien verwendet werden kann, ist eine wäßrige Lösung, welche ein Fixiermittel und, wenn gewünscht, ein Härtungsmittel (z.B. wasserlösliche Aluminiumverbindungen), Essigsäure, und eine zweibasige Säure (z.B. Weinsäure, Citronensäure und deren Salze) enthält und bevorzugt einen pH-Wert von 3,8 oder höher, und bevorzugter zwischen 4,0 und 7,5 aufweist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung, die als Fixiermittel dient, kann in Kombination mit anderen bekannten Fixiermitteln verwendet werden, wie z.B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Vom Gesichtspunkt der Fixiergeschwindigkeit her ist Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt. Die Menge des Fixiermittels wird variiert und wird im allgemeinen aus dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol/l ausgewählt. Wasserlösliche Aluminiumsalze, die als Härtungsmittel wirken, sind allgemein als Härtungsmittel für ein Säurehärtungsfixierbad bekannt und schließen z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun ein.
Dibasische Säuren, welche im Fixierbad verwendet werden können, schließen Weinsäure und deren Derivate und Citronensäure und deren Derivate ein. Besondere Beispiele sind Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Natriumkaliumtartrat, Ammoniumtartrat, Kaliumammoniumtartrat, Citronensäure, Natriumcitrat und Kaliumcitrat. Diese dibasischen Säuren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine wirksame Menge der dibasischen Säuren im Fixierbad beträgt mindestens 0,005 Mol/l, und insbesondere von 0,01 bis 0,03 Mol/1.
Wenn es erwünscht ist, kann das Fixierbad weiterhin ein Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, Bisulfite), einen pH-Puffer (z.B. Essigsäure, Borsäure), ein Mittel zum Einstellen des pH- Wertes (z.B. Ammoniak, Schwefelsäure), einen Bildstabilisator (z.B. Kaliumiodid) und einen Chelatbildner enthalten. Wegen eines hohen pH-Wertes der Entwicklerlösung wird der pH-Puffer im Fixierbad in einer Konzentration von 10 bis 40 g/l, und bevorzugt von 18 bis 25 g/l verwendet.
Die Zeit und die Temperaturbedingungen der Fixierung sind denen der Entwicklung ähnlich, bevorzugt sind eine Temperatur von 20ºC bis 50ºC und eine Zeit von 10 Sekunden bis zu 1 Minute. Die Regenerationsrate für das Fixierbad beträgt bevorzugt nicht mehr als 400 ml/m².
Das Waschwasser zur Verwendung in der Wässerung kann ein Fungizid enthalten (z.B. Verbindungen, die in Horiguchi, Bokin Bobai no Kagaku, beschrieben sind, und Verbindungen, die im JP-A-62-115154 beschrieben sind), einen Wässerungsbeschleuniger (z.B. Sulfite) und einen Chelatbildner.
Die Regenerationsrate für das Waschwasser (oder ein Stabilisationsbad) kann 1200 ml/m² oder weniger betragen, inklusive ml/m² (keine Regeneration). Ohne Regeneration wird die Wässerung in einem sogenannten Wasserersatz-Waschsystem ausgeführt. Die Regenerationsrate kann verringert werden, indem ein allgemein bekanntes mehrstufiges Gegenstromsystem, welches z.B. zwei oder drei Stufen verwendet, angewendet wird.
Probleme, die mit einer Verringerung der Regenerationsrate für das Waschwasser oder eine Stabilisationslösung verbunden sind, können durch geeignetes Kombinieren der folgenden Verfahren gelöst werden.
Ein Wässerungsbad oder ein Stabilisationsbad kann Mikrobiozide enthalten, wie z.B. Isothiazolinverbindungen, die in R.T. Kreimann, J. Image. Techn., Band 10, Nr. 6, 5. 242 (1984) beschrieben sind, Isothiazolinverbindungen, die in RD, Band 205, Nr. 20526 (Mai 1981) beschrieben sind, Isothiazolinverbindungen, die in RD, Band 228, Nr. 22845 (April 1983) offenbart sind und die Verbindungen, die im JP-A- 61-115154 und im JP-A-62-209532 beschrieben sind. Verbindungen, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobai no Kapaku, Sankyo Shuppan (1982) beschrieben sind; in Nippon Bokin Bobai Gakkai (ed.), Bokin Bobai Gilutsu Handbook, Hakuhodo (1986); L.E. West, Photo Sci & Eng., Band 9, Nr. 6, "Water Quality Criteria", (1965); M.W. Beach, SMPTE Journal, Band 85, "Microbiological Growths in Motion Picture Processing", (1976); und R.O. Deegan, J. Imaging Tech., Band 10, Nr. 6, 10, Nr. 6, "Photo Processing Wash Water Biocides" (1984), können ebenso verwendet werden.
Wenn die Wässerung mit einer geringen Menge Wasser ausgeführt wird, ist es bevorzugt, einen Tank für das Reinigen der Abquetschwalzen oder ein Übergangs-Rack zur Verfügung zu stellen, wie im JP-A-63-18350 und im JP-A-62-287252 beschrieben.
Ein Teil des oder der gesamte Überlauf eines Wässerungsbades oder Stabilisationsbades, der aus der Regeneration mit Wasser herrührt und fungizid gemacht wurde, kann als Teil eines Vorbades, welches Fixiereigenschaften aufweist, verwendet werden, wie im JP-A-60-235133 und im JP-A-63-129343 beschrieben. Weiterhin kann ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel oder ein Demulgator zum Waschwasser oder einem Stabilisationsbad zugegeben werden, um Wasserflecken zu verhindern, welche oft bei der Wässerung mit einer geringen Menge Wasser auftreten, und/oder um zu verhindern, daß die bei der Verarbeitung verwendeten Verbindungen, die an den Abquetschwalzen haften, auf den entwickelten Film übertragen werden.
Zur Verhinderung der Verschmutzung des lichtempfindlichen Materials mit gelösten Farbstoffen kann ein Farbstoff-absorbierendes Mittel, wie es im JP-A-63-163456 beschrieben ist, in den Waschtank gegeben werden.
Ein entwickeltes und fixiertes photographisches Material wird einer Wässerung und Trocknung unterzogen. Die Wässerung wird ausgeführt, um das Silbersalz, welches bei der Fixierung gelöst wird, im wesentlichen vollständig zu entfernen. Die Wässerung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20ºC bis 50ºC über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 3 Minuten ausgeführt. Die Trocknung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40ºC bis 100ºC ausgeführt. Die Trocknungszeit beträgt, obwohl sie entsprechend der Umweltbedingungen variiert wird, im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 3,5 Minuten.
Eine automatische Rollentransportentwicklungsanlage ist z.B. in den US-Patenten 3,025,779 und 3,545,971 beschrieben. Die automatische Entwicklungsanlage dieses Types umfaßt vier Schritte: Entwicklung, Fixierung, Wässerung und Trocknung. Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird diesen vier Schritten bevorzugt gefolgt, während andere Schritte, z.B. das Stoppen, nicht ausgeschlossen sind. Bei der Wässerung ermöglicht ein Gegenstromsystem mit 2 oder 3 Stufen das Sparen von Wasser.
Eine in dieser Erfindung zu verwendende Entwicklerlösung wird bevorzugt in einem Behälter aufbewahrt, welcher für Sauerstoff eine geringe Durchlässigkeit aufweist, wie im JP-A-61-73147 beschrieben. Die Regeneration der Entwicklerlösung wird bevorzugt mittels des Systems durchgeführt, das im JP-A-62-91939 beschrieben ist.
Photographische Silberhalogenidmaterialien, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, schließen nicht nur lichtempfindliche Farbmaterialien ein, sondern allgemein lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien (z.B. lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien für die Photographie, lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien für die Röntgenphotographie und lichtempfindliche Schwarz/Weiß- Materialien für den Druck), infrarotempfindliche Materialien für Laserscanner und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Hinweis auf die Beispiele veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozente, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Mehrere Schichten, die die folgenden Zusammensetzungen aufwiesen, wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Unterschicht aufgebracht, um ein mehrlagiges lichtempfindliches Farbmaterial herzustellen (als Probe 101 bezeichnet).

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht):

Schwarzes kolloidales Silber 0,15 g/m²
Gelatine 1,5 g/m²
ExM-8 0,08 g/m²
UV-1 0,03 g/m²
UV-2 0,06 g/m²
Solv-2 0,08 g/m²
UV-3 0,07 g/m²
Cpd-5 6 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Zweite Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 1,5 g/m²
UV-1 0,03 g/m²
UV-2 0,06 g/m²
UV-3 0,07 g/m²
ExF-1 0,004 g/m²
Solv-2 0,07 g/m²
Cpd-5 6 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 2 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,3 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 29%; normalkristall/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 2,5) 0,5 g-Ag/m²
Gelatine 0,8 g/m²
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX (X: Halogen)
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
ExC-3 0,22 g/m²
ExC-4 0,02 g/m²
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,55 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 20%; normalkristall/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 1) 0,7 g-Ag/m²
Gelatine 1,26 g/m²
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
ExC-3 0,33 g/m²
ExC-4 0,01 g/m²
ExY-16 0,01 g/m²
ExC-7 0,04 g/m²
ExC-2 0,08 g/m²
Solv-1 0,03 g/m²
Cpd-5 5 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Fünfte Schicht (dritte rotemdfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 10 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,7 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 30%; doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 2) 0,7 g-Ag/m²
Gelatine 0,8 g/m²
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX
ExC-5 0,05 g/m²
ExC-6 0,06 g/m²
Solv-1 0,15 g/m²
Solv-2 0,08 g/m²
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup5; g/m²

Sechste Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 1,0 g/m²
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4; g/m²
Cpd-1 0,10 g/m²
Cpd-4 1,23 g/m²
Solv-1 0,05 g/m²
Cpd-3 0,25 g/m²

Siebte Schicht (erste grünemdfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 2 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalen ter Durchmesser: 0,3 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 28%; normal/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 2,5)
Gelatine 0,4 g/m²
ExS-4 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-6 0,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExM-9 0,2 g/m²
ExY-14 0,03 g/m²
ExM-8 0,03 g/m²
Solv-1 0,2 g/m²
Cpd-5 2 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Achte Schicht (zweite prünempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,55 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 20%; normal/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 4) 0,6 g-Ag/m²
Gelatine 0,8 g/m²
ExS-4 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-6 0,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExM-9 0,25 g/m²
ExM-8 0,03 g/m²
ExM-10 0,015 g/m²
ExY-14 0,04 g/m²
Solv-1 0,2 g/m²
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Neunte Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 10 Mol-%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,7 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 30%; normal/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickenverhältnis: 2,0) 0,85 g-Ag/m²
Gelatine 1,0 g/m²
ExS-4 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-6 0,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExS-7 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExM-12 0,06 g/m²
ExM-13 0,02 g/m²
ExM-8 0,02 g/m²
Solv-1 0,20 g/m²
Solv-2 0,05 g/m²
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4; g/m²

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht):

Gelatine 0,9 g/m²
Gelbes kolloidales Silber 0,05 g/m²
Cpd-1 0,2 g/m²
Solv-1 0,15 g/m²
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4; g/m²

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 0,5 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 15%; oktaedrische Körner) 0,4 g-Ag/m²
Gelatine 1,0 g/m²
ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExY-16 0,9 g/m²
ExY-14 0,09 g/m²
Solv-1 0,3 g/m²
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4; g/m²

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromidemulsion (AgI: 10 Mol%; Typ hohes inneres AgI; kugel-äquivalenter Durchmesser: 1,3 µm; Variationskoeffizient des kugel-äquivalenten Durchmessers: 25%; normal/doppelt gemischte Körner; Durchmesser/Dickeverhältnis: 4,5) 0,5 g-Ag/m²
Gelatine 0,6 g/m²
ExS-8 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX
ExY-16 0,12 g/m²
Solv-1 0,04 g/m²
Cpd-5 2x10&supmin;&sup4; g/m² 13te Schicht (erste Schutzschicht): Feine Silberiodbromidemulsion (AgI: 1 Mol%; mittlere Korngröße: 0,07 µm) 0,2 g-Ag/m²
Gelatine 0,8 g/m²
UV-3 0,1 g/m²
UV-4 0,1 g/m²
UV-5 0,2 g/m²
Solv-3 0,04 g/m²
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4; g/m²

14te Schicht (zweite Schutzschicht):

Gelatine 0,9 g/m²
Polymethylmethacrylat (Teilchengröße: 0,2 g/m² 1,5 µm)
Cpd-5 4x10 g/m²
H-1 0,4 g/m²
Jede Schicht enthielt weiterhin ein oberflächenaktives Mittel als Netzmittel.
Die chemischen Strukturen oder die chemischen Namen der Verbindungen, die bei der Herstellung der Probe verwendet wurden, werden unten gezeigt. x/y = 7/3 (Gewichtsverhältnis) Solv-1: Trikresylphosphat Solv-2: Dibutylphthalat Solv-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat n = 50; m = 25; m' = 25 Molekulargewicht: ca. 20.000
Der Gesamtüberzug mit Ausnahme des Trägers und seiner Unterschicht der so hergestellten Probe 101 besaß eine trockene Dicke von 17,6 µm und eine Quellrate (T1/2) von 8 Sekunden.
Die Probe wurde auf eine Breite von 35 mm zerschnitten. Der Streifen wurde bildweise belichtet und in eine laufende Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsanlage nach dem folgenden Ablaufplan gegeben, bis die Gesamtmenge der Regeneratorlösung für das Fixierbad das Dreifache des Volumens des Fixiertanks erreicht hatte.
Anmerkung:
* Menge der Regeneratorlösung (ml) pro m eines 35 mm breiten Streifens
** Gegenstromsystem von Bad (2) zu Bad (1)
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung: Bleichbad: Fixierbad:

Waschwasser:

(Verarbeitungslösung = Regeneratorlösung)
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettkolonne geleitet, welche mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H- Typ gepackt war ("Amberlite IR-1208", hergestellt von Rohm & Haas Co.), sowie mit einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IRA-400", hergestellt von Rohm & Haas), um die Calcium- und Magnesiumionen jeweils auf 3 mg/1 oder weniger abzusenken. Dem deionisierten Wasser wurden 20 mg/l dichloriertes Natriumisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugefügt. Das erhaltene Wasser besaß einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5. Stabilisationsbad:
Der am Ende des laufenden Tests erhaltene verarbeitete Film wurde bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 70% 10 Tage lang konserviert, und eine Änderung in der Purpurminimumdichte (Dmin), welche auf die Konservierung zurückzuführen war, wurde gemessen.
Weiterhin wurden das Fixierbad und das Waschbad (1) nach dem laufenden Test visuell auf die Anwesenheit eines Niederschlags hin geprüft. Die Ergebnisse der Beobachtung wurden wie folgt ermittelt.
Gut... Kein Niederschlag wurde beobachtet.
Mittel... Ein leichter Niederschlag wurde beobachtet.
Schlecht... Eine gewisse Menge eines Niederschlages wurde beobachtet.
Sehr schlecht... Eine extrem große Menge eines Niederschlags wurde beobachtet.
Zum Vergleich wurde derselbe Test ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel verwendete mesoionische Verbindung gegen eine äquimolare Menge einer unten gezeigten Vergleichsverbindung (A) ausgetauscht wurde, welche im US-Patent 4,378,424 offenbart ist. Vergleichsverbindung (A):
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wurden, durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Flecken bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit verringert und während der laufenden Verarbeitung keinen Niederschlag verursacht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt nämlich ausgezeichnete Ergebnisse bei beiden Aspekten, der Bildkonservierbarkeit und der Stabilität der Verarbeitungslösung. Auf der anderen Seite liefert die Verwendung der Vergleichsverbindung (A) unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit eine große Menge von durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken, obwohl während der Verarbeitung keine Ausfällung auftritt. TABELLE 1
*: Bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindung Nr. 1 mit Ammoniumthiosulfat wird jedes mit der halben Menge im Vergleich zur Einzelnutzung verwendet.

BEISPIEL 2

Der Lauftest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durch jede der Verbindungen Nr. 9, 19, 20, 22, 26, 29, 31, 35 und 37 ersetzt wurde. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde bewiesen, daß die Benutzung der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten mesoionischen Verbindungen als Fixiermittel befriedigende Ergebnisse bei der Bildkonservierbarkeit bei hohen Temperaturen und einer hohen Feuchtigkeit und in der Stabilität der Verarbeitungslösung erzeugt.

BEISPIEL 3

Ein Farbnegativfilm für die Photographie wurde in der gleichen Weise wie für die Probe Nr. 1 im JP-A-2-93641 hergestellt (als Probe 201 bezeichnet).
Mit der erhaltenen Probe wurde ein Lauftest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Benutzung der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Flecken bei hoher Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit verringert und während der laufenden Verarbeitung keine Ausfällung erzeugt, wodurch bewiesen wird, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse sowohl bei der Bildkonservierbarkeit als auch bei der Stabilität der Verarbeitungslösung erzeugt. TABELLE 2
*: Bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindung Nr. 1 mit Ammoniumthiosulfat wird jedes in halber Menge, verglichen mit der Einzelanwendung, verwendet.

BEISPIEL 4

In derselben Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Lauftest ausgeführt, mit der Ausnahme, aaß die Verbindung Nr. 1, die als Fixiermittel verwendet wird, durch jede der Verbindungen Nr. 9, 29, 31, 37 und 43 ersetzt wurde. Ahnlich wie in Beispiel 3 wurde bewiesen, daß der Gebrauch der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, als Fixiermittel befriedigende Ergebnisse sowohl bei der Bildkonservierbarkeit unter hoher Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit wie bei der Stabilität der Verarbeitungslösung erzielte.

BEISPIEL 5

(1) Herstellung von tafelförmigen Körnern:

Herstellung der Emulsion:

Zu 1 l Wasser wurden 5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 30 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Thioetherverbindung HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH gegeben, und die Lösung wurde bei 73ºC gehalten. Zu der Lösung wurden gleichzeitig innerhalb von 45 Sekunden unter Rühren gemäß einem Doppeldüsenverfahren eine wäßrige Lösung, welche 8,33 g Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, welche 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kaliumiodid enthielt, zugegeben. Anschließend wurden dazu 2,5 g Kaliumbromid gegeben, und eine wäßrige Lösung, welche 8,33 g Silbernitrat enthielt, wurde danach über 26 min mit einer steigenden Eintragsgeschwindigkeit zugegeben, so daß die Eintragsgeschwindigkeit am Ende der Zugabe das Doppelte der anfänglichen Eintragsgeschwindigkeit betrug.
Nach Zugabe von 20 ml einer 25%igen Ammoniaklösung und 10 ml einer 50%igen Ammoniumnitrat (NH&sub4;N0&sub3;)-Lösung wurde das Gemisch 20 min lang einer physikalischen Reifung unterzogen, gefolgt von einer Neutralisierung mit 240 ml einer 1N-Schwefelsäure. Danach wurde über 40 min, gemäß einem kontrollierten Doppeldüsenverfahren, eine wäßrige Lösung, welche 153,34 g Silbernitrat enthielt, und eine, wäßrige Lösung aus Kaliumbromid zugegeben, während das Potential bei einem pag-Wert von 8,2 bei einer steigenden Eintragsrate gehalten wurde, so daß die Eintragsrate am Ende der Zugabe das 9fache der anfänglichen Eintragsrate betrug. Nach der Zugabe wurden 15 ml einer 2N-Lösung von Kaliumthiocyanat und 25 ml einer 1%igen wäßrigen Kaliumiodidlösung innerhalb von 30 5 zugegeben. Die Temperatur wurde auf 35ºC abgesenkt, und die löslichen Salze wurden durch ein Ausflockungsverfahren entfernt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht, und 30 g Gelatine und 2 g Phenol wurden zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,40 und einen pag-Wert von 8,10 durch Zugabe von Natriumhydroxid und Kaliumbromid eingestellt.
Nach der Erhöhung der Temperatur auf 56ºC wurden der Emulsion 600 mg eines unten gezeigten sensibilisierenden Farbstoffes und 150 mg eines unten gezeigten Stabilisators zugegeben. 10 min später wurden zur Emulsion 2,4 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 140 mg Kaliumthiocyanat und 2,1 mg Chlorgoldsäure zugefügt. Nach 80 Minuten wurde die Emulsion zum Festwerden abgeschreckt.
Die so hergestellte Emulsion umfaßte tafelförmige Körner, welche ein Höhe-Breite-Verhältnis von 3 oder mehr in einem Anteil von 98% der gesamten projizierten Fläche aufwiesen. Alle Körner, die ein Höhe-Breite-Verhältnis von 2 oder mehr aufwiesen, besaßen einen mittleren projizierten Flächendurchmesser von 1,4 µm mit einer Standardabweichung von 22% und einer durchschnittlichen Dicke von 0,187 µm, was ein durchschnittliches Höhe-Breite-Verhältnis von 7,5 ergab. Sensibilisierender Farbstoff: Stabilisator:

Herstellung der Überzugszusammensetzung:

Die folgenden Chemikalien wurden der oben hergestellten Emulsion in den entsprechenden gezeigten Mengen zugesetzt.
Gelatine Ag/(Gelatine + Polymer) = 1,10
wasserlöslicher Polyester 20% bezogen auf die Gelatine Polymerlatex (Poly (ethylacrylat/Methacrylsäure) = 97/3) 25,0 g/Mol von AgX
Härtungsmittel (1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamido)- ethan) 8 mmol pro 100 g Gelatine inder Oberflächenschutzschicht
Phenoxyethanol 2 g/Mol des AgX
2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethyl-amino)-1,3,5-triazin 80 mg/Mol des AgX
Natriumpolyacrylat (mittleres Molgewicht: 41.000) 4,0 g/Mol des AgX
Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molgewicht: 600.000) 1,0 g/Mol des AgX

Herstellung von lichtemdfindlichem Material (Probe A):

Die oben hergestellte Überzugszusammensetzung wurde auf beide Seiten eines 175 µm dicken transparenten Polyethylenterephthalatfilms zusammen mit einer Überzugszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht. Der doppelte Silberauftrag (Gesamtüberzug auf beiden Seiten) betrug 3,2 g/m².

Oberflächenschutzschichtzusammensetzung:

Gelatine 1,15 g/m²
Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht: 45.000) 0,25 g/m²
Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht 400.000) 0,02 g/m²
Natriumsalz von p-t-Octylphenoxydiglycerylbutylsulfonat 0,02 g/m²
Poly(n=10)oxyethylencetylether 0,035 g/m²
Poly(n=10)oxyethylen-poly(n=3)oxyglyceryl-p-octylphenoxyether 0,01 g/m²
2-Chlorhydrochinon 0,046 g/m²
Proxel(benzoisothiazolin) 0,001 g/m²
Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3,5 µm) 0,025 g/m²
Poly(methylmethacrylat/methacrylat) (7:3 pro Mol; mittlere Korngröße: 2,5 µm) 0,020 g/m²

(2) Herstellung von kartoffelförmigen Körnern:

Zu 900 ml Wasser wurden 20 g Gelatine, 30 g Kaliumbromid und 3,91 g Kaliumiodid gegeben, und die Lösung wurde bei 48ºC gehalten. Eine wäßrige Lösung von 35 g Silbernitrat wurde unter Rühren innerhalb von 4 min dazugegeben.
Eine ammoniakalische Silbernitratlösung (Silbernitrat: 165 g) und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden dazu gleichzeitig innerhalb von 5 min nach einem Doppeldüsenverfahren zugefügt.
Nach der Zugabe wurden die löslichen Salze durch ein Ausflokkungsverfahren bei 35ºC entfernt. Nachdem die Temperatur auf 40ºC erhöht wurde, wurden dazu weiterhin 100 g Gelatine gegeben, und der pH-Wert wurde auf 6,7 eingestellt. Die erhaltene Emulsion umfaßte kartoffelförmige Körner, welche einen mittleren kugeläquivalenten Durchmesser von 0,82 µm und einen Silberiodidgehalt von 2 Mol% aufwiesen. Die Emulsion wurde danach einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterzogen.

Herstellung der Überzugszusammensetzung:

Zu der oben hergestellten Emulsion wurden 500 mg/Mol-Ag eines Natriumsalzes von Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'- di(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und 200 mg/Mol-Ag Kaliumiodid als sensibilisierende Farbstoffe; 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 2,6-Bis(hydroxyamino)-4- diethylamino-1,3,5-triazin und Nitron als Stabilisatoren; Trimethylolpropan als Trocknungsschleierinhibitor; ein Netzmittel; und ein Härtungsmittel zugegeben, um eine Überzugszusammensetzung für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht herzustellen.
Eine wäßrige Gelatinelösung, welche Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht: 8.000), Natriumpolystyrolsulfonat, feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3,0 µm), Polyethylenoxid, ein Härtungsmittel, usw. enthielt, wurde als Überzugszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht hergestellt.

Herstellung von Lichtempfindlichem Material (Probe B):

Die Überzugszusammensetzung für eine Emulsionsschicht wurde auf beiden Seiten eines Polyethylenterephthalatfilms zusammen mit der Zusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material (B) erhalten wurde. Der doppelte Silberauftrag betrug 6,4 g/m².

Herstellung von Verarbeitungslösungen:

[Konzentrierte Entwicklerlösung]

Teil A:

Kaliumhydroxid 330 g
Kaliumsulfit 630 g
Natriumsulfit 240 g
Kaliumcarbonat 90 g
Borsäure 45 g
Diethylenglycol 180 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 30 q
1-Diethylaminoethyl-5-mercaptotetrazol 0,75 g
Hydrochinon 450 g
Wasser zum Auffüllen auf 4125 ml

Teil B:

Diethylenglycol 525 g
Eisessig 102,6 g
5-Nitromdazol 3,75 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 34,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 750 ml

Teil C:

Glutaraldehyd (50%) 150 g
Kaliummetabisulfit 150 g
Kaliumbromid 15 g
Wasser zum Auffüllen auf 750 ml
[Konzentriertes Fixierbad]
Fixiermittel (a) oder (b):
(a) Ammoniumthiosulfat (70% w/v%) 200 ml
(b) in der Erfindung verwendete mesoionische Verbindung (in Tabelle 3 gezeigt) 0,95 Mol
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,03 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 10 g
Natriumsulfit 20 g
Borsäure 49
1-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-5-mercaptotetrazol 1 g
Weinsäure 3,2 g
Eisessig 45 g
Natriumhydroxid 15 g
Schwefelsäure (36N) 3,9 g
Aluminiumsulfat 10 g
Wasser zum Auffüllen auf 400 ml
pH-Wert 4,68
Die Teile A, B und C der konzentrierten Entwicklerlösung wurden einzeln in drei Polyethylenbehälter gefüllt, die miteinander verbunden waren.
Das konzentrierte Fixierbad wurde ebenso in einen Polyethylenbehälter gefüllt.
Die Teile A, B und C der konzentrierten Entwicklerlösung wurden in dem entsprechenden Behälter bei 50ºC 3 Monate lang aufbewahrt, bevor die Entwicklerlösung hergestellt wurde.
Die Teile A, B und C und das konzentrierte Fixierbad wurden mittels einer entsprechenden Konstantförderpumpe, welche an der automatischen Entwicklungsanlage befestigt war, in einen Entwicklungstank bzw. in einen Fixiertank einer automatischen Entwicklungsanlage gefüllt, wobei eine Entwicklerlösung (I) und ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung hergestellt wurde.

Entwicklerlösung I:

Teil A 55 ml
Teil B 10 ml
Teil C 10 ml
Wasser 125 ml
pH = 10,50

Fixierbad:

Konzentrat 80 ml
Wasser 120 ml
pH-Wert = 4,65
In den Wässerungstank wurde Leitungswasser eingefüllt. Vier Behälter aus Faservlies, von denen jeder 50 g eines langsam Silber freisetzenden Mittels, welches Na&sub2;O/B&sub2;O&sub5;/SiO&sub2; (10/65/25) -lösliches Glas, welches 1,7% Ag&sub2;O enthielt, umfaßte, wurden auf den Boden des Wässerungstanks abgesenkt.

Aufbau der automatischen Entwicklungsanlage:

Es wurde eine automatische Entwicklungsanlage mit dem folgenden Aufbau verwendet.

Verarbeitung:

Jede der Proben A und B wurde mit Röntgenstrahlen bis zu einer 50%igen Schwärzung belichtet und unter Verwendung der oben beschriebenen automatischen Entwicklungsanlage und der Verarbeitungslösungen in der vorgeschriebenen Verarbeitungszeit verarbeitet. Der Entwickler und das Fixierbad wurden in jeder der Verarbeitungen (1) und (2) mit einer Regenerationsrate von 45 ml bzw. 30 ml pro Größeneinheit von 25,4 x 30,5 cm (10 x 12 Inch) regeneriert.
Das Waschwasser wurde durch ein elektromagnetisches Ventil eingespeist, welches sich periodisch synchron mit der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 l/min in der Verarbeitung (2) oder 10 l/min in der Verarbeitung (1) (etwa 1 l/Größeneinheit) öffnete. Am Ende der täglichen Arbeit wurde das elektromagnetische Ventil automatisch geöffnet, wobei aus dem Wässerungstank alles zurückbleibende Wasser entleert wurde. Die Übertragungswalzen zwischen der Entwicklung und der Fixierung und zwischen der Fixierung und der Wässerung wurden automatisch mit Waschwasser gereinigt, indem die Mittel, die im JP-A-62- 287252 offenbart sind, verwendet wurden.
Nachdem 2.000 Filme (25,4 x 30,5 cm) gleichermaßen verarbeitet worden waren (Lauftest), wurden die verarbeiteten Filme bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage lang aufbewahrt, um eine Änderung in Dmin zu überprüfen, welche auf die Aufbewahrung zurückzuführen war. Weiterhin wurde das Fixierbad nach dem Lauftest auf ein sichtbares Vorhandensein eines Niederschlags untersucht. Die Ergebnisse der Beobachtung wurden nach den gleichen Standards wie in Beispiel 1 eingeordnet.
Derselbe Test wurde unter Verwendung einer Vergleichsprobe ausgeführt, welche in der gleichen Art wie die Probe A oder B hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß die in der Erfindung verwendete mesoionische Verbindung durch die Vergleichsverbindung (A) ersetzt wurde, die in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Verwendung der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, verarbeitete Filme vor dem Auftreten von durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken unter hohen Temperaturen und bei hoher Feuchtigkeit schützen und keinen Niederschlag in einem Fixierbad während der laufenden Verarbeitung hervorrufen, wodurch bewiesen ist, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse sowohl bei der Bildkonservierbarkeit als auch bei der Stabilität der Verarbeitungs lösung hervorbringt. Tabelle 3

BEISPIEL 6

Ein Lauftest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 1, die in Beispiel 5 verwendet wurde, durch jede der Verbindungen Nr. 19, 20, 26, 35 und 37 ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden ähnlich zu Beispiel 5 befriedigende Resultate bei der Verwendung der mesoionischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung angewendet wurden, erzielt.

BEISPIEL 7

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion:

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine gemischte wäßrige Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid wurden gleichzeitig innerhalb von 60 min in Anwesenheit von 4 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol-Ag Hexachloriridat(III)kalium und Ammoniak zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, welche bei 50ºC gehalten wurde, wobei ein pag-Wert von 7,8 aufrechterhalten wurde, um eine kubische monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm und einem mittleren Silberiodidgehalt von 0,3 Mol% herzustellen. Nach der Entfernung der löslichen Salze mittels eines Ausflockungsverfahrens wurden 40 g/Mol-Ag einer inerten Gelatine zur Emulsion gegeben. Während die Emulsion bei 50ºC gehalten wurde, wurde 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyanin als sensibilisierender Farbstoff und 10&supmin;³ Mol/Mol-Ag Kaliumiodidlösung dazugegeben. Danach wurde die Emulsion 15 Minuten stehen gelassen und anschließend die Temperatur abgesenkt.

Auftragen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht:

Die oben hergestellte Emulsion wurde wieder aufgeschmolzen, und 7,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-Ag eines unten gezeigten Hydrazinderivats wurden bei 40ºC dazugegeben. Hydrazinderivat:
Weiterhin wurden hierzu 5-Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, 3,5 mg/m der unten gezeigten Verbindungen (a), 15,0 mg/m der unten gezeigten Verbindung (b), 30%, bezogen auf die Gelatine, eines Polyethylacrylats, und 2,0%, bezogen auf die Gelatine, der unten gezeigten Verbindung (c) als Gelatinehärtungsmittel zugegeben. Die entstandene Überzugszusammensetzung wurde auf einen 150 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm mit einer 0,5 µm dicken Unterschicht, welche ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßte, bis zu
einem Silberauftrag von 3,4 g/m aufgetragen und getrocknet, wobei eine Emulsionsschicht entstand. Verbindung (a): Verbindung (b): Verbindung (c):

Auftragen der Schutzschicht:

Eine zusammensetzung, welche 1,5 g/m Gelatine, 0,3 g/m² Polymethylmethacrylatteilchen (mittlere Teilchengröße: 2,5 µm), 0,3 g-Ag/m von feinen Silberchloridkörnern, welche in gewöhnlicher Weise hergestellt wurden (mittlere Korngröße: 0,08 µm) und die unten gezeigten oberflächenaktiven Mittel umfaßte, wurde auf die Emulsionsschicht aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schutzschicht gebildet wurde. Oberflächenaktive Mittel:
Die entstandene Probe wurde auf eine Größe von 50,8 cm x 61, cm zerschnitten, mittels einer Wolframlampe (3200ºK) bis zu einer 50%igen Schwärzung belichtet und dem folgenden Plan entsprechend verarbeitet, wobei 200 verarbeitete Filme erhalten wurden.

Entwicklerlösung:

(laufende Lösung = Regenerator)
Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Borsäure 20,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenz imidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
6-Dimethylamino-1-hexanol 4,0 g
Natrium-p-toluolsulfonat 15,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH-Wert (eingestellt mit Kaliumhydroxid) 11,7

Fixierbad:

(laufende Lösung = Regenerator)
Fixiermittel (a) oder (b):
(a) Ammoniumthiosulfat 190,0 g
(b) In der Erfindung verwendete mesoionische 1 Mol
Verbindung (gezeigt in Tabelle 4)
Natriumsulfit 22,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,1 g
Weinsäure 3,0 g
Ammoniakwasser (27%) 10,0 g
Essigsäure (90%) 30,0 g
Aluminiumsulfat (27%) 35,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH-Wert (eingestellt mit Natriumhydroxid) 4,8
Das Fixierbad wurde nach der kontinuierlichen Verarbeitung optisch auf die Anwesenheit eines Niederschlags untersucht, und die Ergebnisse wurden in dieselben Standards eingeordnet wie in Beispiel 1. Weiterhin wurde der erhaltene verarbeitete Film am Ende der kontinuierlichen Verarbeitung bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchte von 70% 10 Tage lang aufbewahrt, und eine Änderung in Dmin, die auf die Aufbewahrung zurückzuführen war, wurde gemessen.
Als Vergleich wurde derselbe Test unter Verwendung einer Probe, welche in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung durch eine äquimolare Menge einer Vergleichsverbindung (A), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzt wurde, ausgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß der Gebrauch der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verarbeitete Filme vor dem Auftreten von durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit schützt und während der laufenden Verarbeitung keinen Niederschlag verursacht. So zeigt nämlich das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl bei der Bildkonservierbarkeit als auch bei der Stabilität der Verarbeitungslösung hervorragende Ergebnisse. TABELLE 4
*: Bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindung Nr. 1 mit Ammoniumthiosulfat wurde jede Verbindung mit der im Vergleich zur Einzelanwendung halben Menge verwendet.

BEISPIEL 8

Derselbe Test wie in Beispiel 7 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 1, die in Beispiel 7 verwendet wurde, durch jede der Verbindungen Nr. 43, 53, 60 und 61 ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden befriedigende Ergebnisse ähnlich denen von Beispiel 7 erhalten, indem die mesoionischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt wurden.

BEISPIEL 9

Silberhalogenidkörner wurden durch ein Doppeldüsenverfahren hergestellt. Die Körner wurden einer physikalischen Reifung, Entsalzung und einer chemischen Reifung unterzogen, um eine Silberchloriodbromidemulsion mit einem Bromidgehalt von 30 Mol% und einem Iodidgehalt von 0,1 Mol% zu erhalten. Die Silberhalogenidkörner der Emulsion besaßen eine mittlere Korngröße von 0,3 µm. Die Emulsion enthielt 0,6 Mol Silberhalogenid pro Kilogramm.
Genau 1 kg der entstandenen Emulsion wurde bei 40ºC wieder aufgeschmolzen, und dazu wurden eine Methanollösung eines sensibilisierenden Farbstoffes und danach eine wäßrige Natriumbromidlösung in den vorgeschriebenen Mengen gegeben. Der Emulsion wurden weiterhin 25 ml einer 1,0%-Methanollösung von Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin-2- ylamino]stilben-2,2'-disulfonat, 30 ml einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlortriazin, und 40 ml einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in dieser Reihenfolge zugegeben; anschließend wurde gerührt.
Die entstandene fertige Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer trockenen Dicke von 5µm aufgetragen, wobei eine lichtempfindliche Materialprobe entstand.
Die Probe wurde mittels eines Keils durch ein starkes rotes Filter ("SC-66", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines Sensitometers, welches mit einer Lichtbelichtet. Die belichtete Probe wurde gemäß dem folgenden Plan kontinuierlich verarbeitet, so daß die Regeneratormenge das dreifache des Behältervolumens des Entwicklers betrug.

Entwicklerlösung:

(laufende Lösung = Regeneratorlösung)
Metol 0,31 g
wasserfreies Natriumsulfit 39,6 g
Hydrochinon 6,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 18,7 g
Kaliumbromid 0,86 g
Zitronensäure 0,68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Fixierbad:

(laufende Lösung = Regeneratorlösung)
Fixiermittel (a) oder (b):
(a) Ammoniumthiosulfat 200 ml
(b) In der Erfindung verwendete mesoionische Verbindung (gezeigt in Tabelle 5) 1 Mol
Natriumhydrogensulfit 12,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,1 g
Weinsäure 3,0 g
Ammoniakwasser (27%) 7,0 g
Essigsäure (90%) 20,0 g
Aluminiumsulfat (27%) 35,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH-Wert (eingestellt mit Natriumhydroxid) 4,2
Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde das Fixierbad optisch auf die Anwesenheit eines Niederschlags untersucht, und die Ergebnisse wurden in dieselben Standards wie in Beispiel 1 eingeordnet. Weiterhin wurde die am Ende der kontinuierlichen Verarbeitung erhaltene verarbeitete Probe bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchte von 70% 10 Tage lang aufbewahrt, und eine Änderung von Dmin wurde gemessen. Die Dichte der verarbeiteten Probe wurde mit einem Densitometer vom P-Typ gemessen, welches von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt worden war.
Zum Vergleich wurde derselbe Test mit einer Probe durchgeführt, die in derselben Art wie oben beschrieben hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung durch eine äquimolare Menge einer Vergleichsverbindung (A), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten aufgezeigt.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Gebrauch der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, verarbeitete Filme vor dem Auftreten von durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken unter einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit schützt und während der laufenden Verarbeitung keinen Niederschlag erzeugt. So liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl bei der Bildkonservierbarkeit als auch bei der Stabilität der Verarbeitungslösung hervorragende Ergebnisse. TABELLE 5
*: Bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindung Nr. 1 mit Ammoniumthiosulfat wurde jede Verbindung mit der im Vergleich zur Einzelanwendung halben Menge verwendet.

BEISPIEL 10

Herstellung der Emulsion:

Zu 1 l Wasser wurden 30 g Gelatine und 6 g Kaliumbromid gegeben, und die resultierende Gelatinelösung wurde bei 60ºC gehalten. Zu der Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung von 5 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung, welche 0,15 g Kaliumiodid enthielt, nach dem Doppeldüsenverfahren innerhalb von 1 min unter Rühren zugefügt. Weiterhin wurden hierzu nach einem Doppeldüsenverfahren eine wäßrige Lösung von 145 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung, welche 4,2 g Kaliumiodid enthielt, mit ansteigender Eintragsrate so zugegeben, daß die Eintragsrate am Ende der Zugabe das fünffache der anfänglichen Eintragsrate betrug. Nach Beendigung der Zugabe wurden die löslichen Salze bei 35ºC mittels eines Flockungsverfahrens entfernt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht, und 75 g Gelatine wurden zusätzlich eingebracht, gefolgt von einer pH-Wert-Einstellung auf 6,7. Die erhaltene Emulsion umfaßte tafelförmige Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von 0,98 µm, einer mittleren Dicke von 0,138 µm und einem Silberiodidgehalt von 3 Mol%. Die Emulsion wurde einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen.

Herstellung der Überzugszusammensetzung:

Zur oben hergestellten Emulsion wurden 500 mg/Mol-Ag eines Natriumsalzes von Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'- di(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und 200 mg/Mol-Ag von Kaliumiodid als sensibilisierende Farbstoffe; 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 2,6-Bis(hydroxyamino)-4- diethylamino-1,3,5-triazin, und Nitron als Stabilisatoren; Trimethylolpropan als Trocknungsschleierinhibitor; ein Netzmittel; und ein Härtungsmittel zugegeben, um eine Überzugszusammensetzung für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht herzustellen.
Gesondert wurde eine wäßrige Gelatinelösung, welche Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht: 8.000), Natriumpolystyrolsulfonat, feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 3,0 µm), Polyethylenoxid, ein Härtungsmittel usw. enthielt, als Überzugszusammensetzung für eine Oberflächenschutz schicht hergestellt.

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials:

Die Überzugszusammensetzung für eine Emulsionsschicht wurde auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalatfilms zusammen mit einer Zusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht aufgetragen und getrocknet, um ein lichtempfindliches Material mit einem einfachen Silberauftrag von 2 g/m² zu erhalten. Die erhaltene Probe wies einen Quellungsgrad von 180% auf.
Die Probe wurde mittels Röntgenstrahlen bis zu einer 50%igen Schwärzung belichtet und gemäß dem folgenden Ablaufplan verarbeitet. Entwicklerlösung: Fixierbad: Waschwasser:
Die Verarbeituhg wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Filmen (25,4 x 30,5 cm) pro Tag (Entwicklungsrate eines Films: 40%) fortgeführt, bis die Gesamtmenge der Regeneratorlösung für das Fixierbad das Dreifache des Behältervolumens erreichte.
Die Entwicklerlösung wurde durch Rühren mit einer Rate von 20 l/min während des Arbeitsprozesses und mit 6 l/min während des Stand-by-Betriebes umgewälzt.
Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde das Fixierbad optisch auf die Anwesenheit eines Niederschlags überprüft, und die Ergebnisse wurden in dieselben Standards eingeordnet wie in Beispiel 1. Weiterhin wurde die verarbeitete Probe bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchte von 70% 10 Tage lang aufbewahrt, und eine Änderung in Dmin wurde gemessen.
Zum Vergleich wurde derselbe Test mit einer Probe ausgeführt, die in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung durch eine äquimolare Menge einer Vergleichsverbindung (A), wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, ersetzt wurde.
Die erzielten Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 aufgezeigt.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Verwendung von mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verarbeitete Filme vor dem Auftreten von durch Wärmeeinwirkung hervorgerufenen Flecken bei einer hohen Temperatur und bei hoher Feuchtigkeit schützt und während der laufenden Verarbeitung keinen Niederschlag hervorruft. TABELLE 6
*: Bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindung Nr. 1 mit Ammoniumthiosulfat wurde jede Verbindung mit der im Vergleich zur Einzelanwendung halben Menge verwendet.

BEISPIEL 11

Ein Lauftest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 1, die in Beispiel 10 verwendet wurde, durch jede der Verbindungen Nr. 3, 5, 7, 9 und 14 ausgetauscht wurde. Als Ergebnis wurden befriedigende Ergebnisse ähnlich wie in Beispiel 10 erhalten, indem die in der vorliegenden Erfindung verwendeten mesoionischen Verbindungen eingesetzt wurden.

BEISPIEL 12

Ein Farbumkehrfilm wurde in der gleichen Weise wie für die Probe 101 des Beispiels 1 des JP-A-2-854 hergestellt, und es wurde den darin beschriebenen Verfahrensschritten gefolgt, mit der Ausnahme, daß Natriumthiosulfat, welches im Fixierbad verwendet wurde, durch die in der vorliegenden Erfindung verwendete mesoionische Verbindung ausgetauscht wurde. Als Ergebnis wurden befriedigende Resultate ähnlich den vorangegangenen Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten.
Wie oben beschrieben und gezeigt, liefert die Verwendung der mesoionischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches sowohl bei der Bildkonservierbarkeit von verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien als auch bei der Stabilität eines Fixierbades und der folgenden Bäder ausgezeichnet ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verarbeitungslösungen vor der Bildung eines Niederschlags während der laufenden Verarbeitung geschützt. Zusätzlich werden lichtempfindliche Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, davor geschützt, daß mit der Zeit bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit Flecken auftreten.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, umfassend das Entwickeln und das Fixieren des bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, worin das Fixierbad, das zum Fixieren verwendet wird, mindestens eine mesoionische Verbindung enthält, die keine mesoionische 1,2,4-Triazolium-3-thiolat- Verbindung ist, mit der Maßgabe, daß wenn das Verfahren ein Sleichfixieren umfaßt, das Bleichfixierbad, das beim Bleichfixieren Verwendet wird, keine mesoionische Verbindung enthält.

2. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die mesoionische Verbindung eine Verbindung ist, die durch Formel (I) dargestellt ist:

worin M einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, enthaltend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstotfatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwe felatom und einem Selenatom; und A bedeutet -O , -S oder -N -R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

3. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silber halogenidmaterials nach Anspruch 2, worin A -S bedeutet

4. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, worin die Verbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, eine Verbindung ist, die durch Formel (II) dargestellt ist:

worin X N oder C-R&sub2; bedeutet; Y bedeutet O, S, N oder N-R&sub3;; und Z bedeutet N, N-R&sub4; oder C-R&sub5;; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe; oder R&sub2; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom; oder R&sub1; und R&sub2;, R&sub1; und R&sub4;, R&sub1; und R&sub5;, R&sub3; und R&sub4; oder R&sub3; und R&sub5; können jeweils miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; mit der Maßgabe, daß wenn X N ist, Y nicht N-R&sub3; ist und Z nicht C-R&sub5; ist.

5. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die mesoionische Verbindung in dem Fixierbad in einer Konzentration im Bereich Von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 10 Mol/l enthalten ist.

6. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 5, worin die mesoionische Verbindung in dem Fixierbad in einer Konzentration im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 3 Mol/l enthalten ist.

7. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 6, worin die mesojonische Verbindung in dem Fixierbad in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Mol/l enthalten ist.

8. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, worin der 5- gliedrige heterocyclische Ring, der durch M dargestellt ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Imidazoliumring, einem Pyrazoliumring, einem Oxazoliumring, einem Isoxazoliumring, einem Thiazoliumring, einem Isothiazoliumring, einem 1,3-Dithiolring, einem 1,3,4- oder 1,2,3- Oxadiazoliumring, einem 1,3,2-Oxathiazoliumring, einem 1,2,3-Triazoliumring, einem 1,3,4-Triazoliumring (ausschließlich der entsprechenden Thiolatverbindung), einem 1,3,4-, 1,2,3- oder 1,2,4-Thiadiazoliumring, einem 1,2,3,4-Oxatriazoliumring, einem 1,2,3,4-Tetrazoliumring und einem 1,2,3,4-Thiatriazoliumring.

9. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial die Halogenzusammensetzung AgBrI besitzt, worin der Silberiodidgehalt mindestens 2 Mol% beträgt, und die mesoionische Verbindung ist in dem Fixierbad in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2 Mol/l enthalten.

10. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial die Halogenzusammensetzung AgBr, AgBrCl oder einen hohen Silbergehalt von mindestens 80 Mol-% besitzt, und die mesoionische Verbindung ist in dem Fixierbad in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/l enthalten.

11. Fixierzusammensetzung, enthaltend mindestens eine mesoionische Verbindung, die keine mesoionische 1,2,4- Triazolium-3-thiolat-Verbindung ist, wobei die Fixierzusammensetzung kein Bleichmittel enthält.

12. Fixierzusammensetzung nach Anspruch 11, worin die mesoionische Verbindung eine Verbindung ist, die durch Formel

worin M einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, enthaltend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom; und A bedeutet -O , -S oder -N -R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

13. Fixierzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Verbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, eine Verbindung ist, die durch Formel (II) dargestellt ist: