DE69224328T2

DE69224328T2 - Öldispergierte Gelbfilterfarbstoffe

Info

Publication number: DE69224328T2
Application number: DE69224328T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Jimbo; Toshiyuki Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: EP0519306A1; DE69224328D1; US5296344A; EP0519306B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer gefärbten Schicht, spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht enthaltend einen Farbstoff der photochemisch inaktiv ist und der durch photographisches Verarbeiten einfach entfärbt und/oder ausgeschwemmt werden kann. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Farbstoffs mit einem Isoxazolonkern und einem Indol- oder Pyrrolkern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial werden photographische Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten häufig gefärbt, um Licht eines speziellen Wellenlängenbereichs zu absorbieren. Wenn es nötig ist die spektrale Zusammensetzung von Licht, das auf eine photographische Emulsionsschicht auffällt, zu kontrollieren so wird üblicherweise eine gefärbte Schicht vorgesehen, die weiter vom Träger entfernt ist, als die photographische Emulsionsschicht. Solch eine gefärbte Schicht wird Filterschicht genannt. Wenn eine Mehrzahl von photographischen Emulsionsschichten betroffen sind, kann die Filterschicht zwischen ihnen liegen.
Um Unschärfen bei einem Bild zu verhindern, d.h. Lichthofbildung erzeugt durch Licht, das während oder nach dem Passieren einer photographischen Emulsionsschicht gestreut wird und an einer Grenzschicht zwischen Emulsionsschicht und Träger oder einer Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials auf einem Träger, auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite, reflektiert wird und nocheinmal in die photographische Emulsionsschicht eintritt, wird eine gefärbte Schicht, die Anti-Lichthofbildungsschicht genannt wird, zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger, oder auf einer der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Trägers vorgesehen. Sind eine Mehrzahl von photographischen Emulsionsschichten betroffen, so kann die Anti-Lichthofbildungsschicht zwischen ihnen vorgesehen werden.
Die photographische Emulsionsschicht ist manchmal gefärbt, um die Verschlechterung der Bildschärfe (dieses Phänomen wird im allgemeinen Überstrahlung genannt), erzeugt durch Licht, das in der photographischen Emulsionsschicht gestreut wird, zu verhindern. Üblicherweise werden Farbstoffe in diese zu färbenden hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet. Diese Farbstoffe müssen die folgenden Bedingungen erfüllen:
(1) sie müssen eine geeignete spektrale Absorption besitzen, in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck;
(2) sie müssen photochemisch inaktiv sein, d.h. sie dürfen keine schlechten Nebeneffekte, z.B. Verringerung der Empfindlichkeit, Verschlechterung des Latentbildes und Verschleierung, auf die Charakteristika einer silberhalogenidhaltigen photographischen Emulsionsschicht in einer chemischen Weise haben;
(3) sie müssen in photographischen Verarbeitungsschritten gebleicht oder mit einer Verarbeitungslösung oder Waschwasser ausgewaschen werden, um keine schlechte Farbe auf einer verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Schicht zu hinterlassen;
(4) sie dürfen nicht aus der gefärbten Schicht in andere Schichten diffundieren; und
(5) sie müssen eine exzellente Altersstabilität in einer Lösung oder einem photographischen Material aufweisen und sie dürfen sich nicht entfärben und verbleichen.
Insbesondere, dort wo eine gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine Anti-Lichthofbildungsschicht ist, die auf derselben Seite des Trägers wie eine photographische Emulsionsschicht vorgesehen ist, ist es notwendig, in vielen Fällen, daß diese Schichten selektiv gefärbt sind und daß die anderen Schichten im wesentlichen nicht gefärbt sind, da sonst nicht nur schlechte spektrale Effekte auf die anderen Schichten übertragen werden, sondern auch der Effekt als Filterschicht oder als Anti-Lichthofbildungsschicht verringert ist. Wie dem auch sei, es ist ein Fakt, daß eine Schicht enthaltend einen Farbstoff, die andere hydrophile Kolloidschichten unter feuchten Bedingungen kontaktiert, häufig es erlaubt, daß ein Teil des Farbstoffs auch hier in die anderen Schichten diffundiert. Es wurden bereits viele Anstrengungen unternommen, um diese Diffusion des Farbstoffs zu hindern.
Zum Beispiel sind Verfahren offenbart in US-A-2,548,564, 4,124,386 und 3,625,694, in denen ein hydrophiles Polymer, mit einer einem dissoziierten anionischen Farbstoff entgegengesetzten Ladung, in eine Schicht eingearbeitet werden, um als Beizmittel den Farbstoff in einer spezfischen Schicht zu lokalisieren, durch Interaktion mit einem Farbstoffmolekül.
Weiterhin sind Verfahren offenbart, in denen eine spezifische Schicht mit einem wasserunlöslichen festen Farbstoff gefärbt ist, z.B. in JP-A-56-12639 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung), JP-A- 55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838 und JP-A-63-197943, europäische Patente 15,601, 274, 723, 276,566 und 299,435, US-A-4,803,150 und WO88104794.
Die Verbindung 52, beschrieben in JP-A-1-307363 ist kaum in Öl löslich und schwierig zu dispergieren.
Weiterhin sind Verfahren offenbart, in denen eine spezifische Schicht mit Metallsalzfeinpartikeln, die einen Farbstoff absorbieren, gefärbt werden, z.B. in US-A-2,71 9,088, 2,496,841 und 2,496,843 und JP-A-60-45237.
Wie dem auch sei, wenn diese verbesserten Verfahren angewendet werden, so ist es schwierig, Fleckenbildung, erzeugt durch Restfarbstoff durch langsames Entfärben und/oder Auswaschen in der Entwicklungsverarbeitung, zu verhindern, wenn ein Wechsel von verschiedenen Faktoren betroffen ist, so z.B. der Übergang zu einer Schnellverarbeitung, einer Verbesserung in der Zusammensetzung einer Verarbeitungslösung und einer Verbesserung in der Zusammensetzung einer photographischen Emulsion.
Die Farbstoffe, in denen ein Säure-kern und 5-gliedriger heterocyclischer Ring durch eine Methinkette kombinierte werden, sind beschrieben in JP-A-54-118247, JP-A-55- 155351, JP-A-62-242933, JP-A-1-196040, JP-A-1-196041, JP-A-2-165135, JP-A-2- 168250, JP-A-3-144438 und JP-A-3-167546, JP-B-60-662 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und JP-B-48-421 75 und US-A-2,622,980 und 3,441,563. Wie dem auch sei, dort sind keine Verbindungen beschrieben, in denen Isoxazolon als Säurekern und Indol als ein 5-gliedriger heterocyclischer Ringkern durch eine Methinkette kombiniert sind.
Weiterhin sind die Farbstoffe, die in den oben genannten Patenten beschrieben sind, hauptsächlich Verbindungen, die als wasserlösliche Verbindungen oder als Dispersion von festen Feinkörnern zu photographischem Material zugegeben werden sollen, es ist schwierig, diese Verbindungen einem photographischen Material in der Form einer Ölzusammensetzung und/oder einer Polymerlatex-Zusammensetzung zuzugeben.
Wird z.B. versucht die Verbindungen beschrieben in JP-A-3-167546 (europäisches Patent 0430186) in Form einer Ölzusammensetzung zuzugeben, entstehen Probleme, daß eine gewünschte Konzentration aufgrund der geringen Löslichkeit der Verbindungen in Öl nicht erreicht werden kann und, daß auf der Oberfläche eine gewisse Rauhheit erzeugt wird.
Weiterhin ist es schwierig in vielen Fällen die Absorptionswellenlänge und Wellenform des Farbstoffs zu kontrollieren, wenn der Farbstoff in Form einer Dispersion von festen Feinkörnern zugegeben wird.
Es sind bekannt als Methinverbindungen mit einem Isoxazolonkern und einem Indolkern, die Verbindungen beschrieben in Angewandte Chemie, Band 90, Seite 643 (1978). Wie dem auch sei, keine Verwendung als Farbstoff sind bekannt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Material zur Verfügung zu stellen, enthaltend einen Farbstoff als eine Öl oder eine Polymerlatex-Zusammensetzung, welche eine spezifische Schicht in einem lichtempfindlichen photographischen Material färbt und weiterhin während einer Entwicklungsbehandlung schnell entfärbt und/oder ausgewaschen wird.
Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen durch die Erfinder wurde gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der folgenden Formel(1):
worin R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COOR¹&sup6; oder -CONR¹&sup6;R¹&sup7; bedeutet; R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; R¹³ und R¹&sup4; miteinander verbunden sein können, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; unter der Voraussetzung, daß die Verbindung der Formel (1) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.
Von diesen Farbstoffen, dargestellt durch die Formel (1) sind bevorzugt die Farbstoffe dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R² eine Alkylgruppe, eine Arylruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, -OR²¹, -NR²¹R²², -N(R²¹)SO&sub2;R²², -N(R²¹)COR²² oder -COOR²¹ bedeuten; und R²¹ und R²² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; unter der Voraussetzung, daß die Verbindung der Formel (2) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.
Von den Farbstoffen, dargestellt durch die Formel (2) sind insbesondere bevorzugt die Verbindungen, in denen R¹ eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist und/oder die Farbstoffe dargestellt durch Formel (3):
worin R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils die gleichen Gruppen bedeuten wie für R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in Formel (2) definiert; X -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;NHCO-, -CONHCO- oder -SO&sub2;NHSO&sub2;- bedeutet; R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR²³, -NR²³R²&sup4;, - N(R²³)COR²&sup4; oder -COOR²³ bedeutet; R²³ und R²&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; und n 0 oder list; unter der Voraussetzung, daß die Verbindung der Formel (3) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im weiteren werden die Farbstoffe, verwendet in der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die Formeln (1), (2) und (3) im Detail erklärt.
In den Verbindungen der Formel (1), verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹¹ einen Substituenten wie z.B. ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B., bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert-Butyl, 1-Methylcyclopropyl, Chloromethyl, Trifluoromethyl und Ethoxycarbonylmethyl.
Die Arlygruppe, dargestellt durch R¹¹ kann einen Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Sulfonimidogruppe und eine Imidogruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B., bevorzugt Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Acetylaminophenyl, 4-Methansulfonamidophenyl und 4-Benzolsulfonamidophenyl.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹², R¹³ und R¹&sup4;, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. insbesondere bevorzugt Methyl und Ethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R¹², R¹³ und R¹&sup4;, ist bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Phenyl.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹&sup5;, kann einen Substituenten wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Aminogruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Methyl, Ethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Propionylaminoethyl, Dimethylaminomethyl, Di(methoxycarbonylmethyl)aminopropyl, Benzyl und Phenylethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R¹&sup5;, kann einen Substituenten wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgrupe, eine Acyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Aminogruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. bevorzugt Phenyl, 2-Methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 4-{di(Ethoxycarbonylmethyl)amino}carbonylphenyl, 4-Acetylsulfamoylphenyl, 4-Propionylsulfamoylphenyl und 4-Methansulfonamidophenyl.
Die Aminogruppe, dargestellt durch R¹&sup5;, ist bevorzugt eine Dialkylaminogruppe, z.B. bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino und Pyrrolidino.
Der 6-gliedrige Ring, geformt durch R¹³ und R¹&sup4;, ist bevorzugt ein Benzolring.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹&sup6; und R¹&sup7;, kann einen Substituenten wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgrupe, eine Acyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sultonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Aminogruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Methyl, Ethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyethoxyethyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Methansulfonamidoethyl, Cyanoethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl, Chloroethyl, Acetoxyethyl und Dimethylaminomethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R¹&sup6; und R¹&sup7;, kann einen Substituenten wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Hydroxylgruppe haben, sie ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Phenyl, 4-Methylphenyl und 4- Acetylsulfamoylphenyl.
Bevorzugt als Substituenten sind Gruppen, die ein abspaltbares Proton aufweisen, wie z.B. eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylaminocarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylaminocarbonylgruppe, eine Sulfonimidogruppe und eine damit substituierte Gruppe.
In den Formeln (2) und (3) ist die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹, bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B: bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, 1-Methylcyclopropyl, Chloromethyl, Trifluoromethyl und Ethoxycarbonylmethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R¹, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe. Bevorzugt sind z.B. 4-Methoxyphenyl und 4-Acetylaminophenyl. Eine besonders bevorzugte substituierte Phenylgruppe ist eine Phenylgruppe, die mindestens einen von R&sup8;X und R&sup9; als Substituent aufweist.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. insbesondere bevorzugt Methyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R², ist bevorzugt eine Phenylgruppe.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R³, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Dodecyl, 2-Cyanoethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, 2-Isobutoxycarbonylethyl, 2-Propionylaminoethyl, 3-Benzolsulfonamidopropyl, Dimethylaminomethyl, Di(methoxycarbonylmethyl)aminomethyl, Di(methoxycarbonylethyl)aminopropyl, Di(methoxycarbonylmethyl)aminocarbonylethyl und Acetoxyethoxycarbonylethyl.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und Ethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, ist bevorzugt eine Phenylgruppe.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R²¹, R²², R²³ und R²&sup4;, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Cyanoethyl, Dimethylaminoethyl, Hydroxyethyl, Methansulfonamidoethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl, Chloroethyl, Bromoethyl und Acetoxyethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R²¹, R²², R²³ und R²&sup4;, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Phenyl, 2-Acetamidophenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl und 2-Methansulfonamidophenyl.
Die Verbindungsgruppe, dargestellt durch X ist -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;NHCO-, -SO&sub2;NHSO&sub2;oder -CONHCO-. Insbesondere bevorzugt ist -SO&sub2;NH oder -SO&sub2;NHCO-.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R&sup8;, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, 10-Camphor-10-yl, 1-Ethoxycarbonylpropyl, 1-Butoxycarbonylpropyl, 2-Chloroethyl und 2-Methoxyethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R&sup8;, ist bevorzugt eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Phenyl, Naphthyl, 4-Chlorophenyl, 4-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, Mesitylenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,5-Di(methoxycarbonyl)phenyl, 4-Acetamidophenyl und 4-Acetamido-3-methoxyphenyl.
Ein Halogenatom, dargestellt durch R&sup4;, R&sup5;, R&sup8; und R&sup7;, ist bevorzugt ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R&sup9;, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Methyl und Ethyl.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R&sup9;, ist bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. bevorzugt Phenyl.
Wird der Farbstoff verwendet in der vorliegenden Erfindung als Farbstoff für eine photographische Verwendung eingesetzt, so sind die Einsatzgebiete davon Anti-Überstrahlung, Anti-Lichthofbildung und Filter.
Wird der Farbstoff, verwendet in der vorliegenden Erfindung, als Ölzusammensetzung und/oder als Polymerlatex-Zusammensetzung verwendet, so hat der Farbstoff bevorzugt keine Sulfonsäuregruppe, Sulfonatgruppe oder Carbonatgruppe als Substituent und hat eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150ºC hat, z.B. niedere Alkylacetate, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundären Butylalkohol, Methylisobutylketon, p-Ethoxyethylacetat und Methylcelluloseacetat und einem Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, z.B Alkohol, wie z.B. Methanol und Ethanol.
Konkrete Beispiele von Verbindungen, eingesetzt in der vorliegenden Erfindung, werden im folgenden gezeigt:
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (1), können hergestellt werden durch Mischen eines Isoxazolons, dargestellt durch die folgende Formel (4) und einem Aldehyd, dargestellt durch die folgende Formel (5) in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol, Acetonitril, DMF, Pyridin, Essigsäure und Essigsäureanhydrid) unter den Bedingungen von Umgebungstemperatur oder Erhitzen am Rückfluß, wobei ein Katalysator zugegeben werden kann (z.B. Piperidin, Glycin, p-Aranin, p-Toluolsulfonsäure und Ammoniumacetat).
wobei R¹¹ dieselben Gruppen darstellt wie für R¹¹ in Formel (1) definiert.
wobei R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils dieselben Gruppen darstellen wie für R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; in Formel (1) definiert.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (4) oder (5), können, wie in den folgenden Synthesebeispielen gezeigt, synthetisiert werden.
Die Synthesebeispiele sind im folgenden angegeben:

Synthesebeispiel der Verbindung D-2

Kaliumacetat (8,2 g) wurde zu einer Mischung aus Ethyl-4-methansulfonamidobenzoylacetat (23,0 g), Hydroxylaminhydrochlorid (5,8 g) und Methanol (35 ml), gegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen (210 ml), die abgelagerten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wodurch 3-(4-Methansulfonamidophenyl)isoxazolin-5-on (11,3 g) erhalten wurden.
Eine Mischung aus 4-Ethoxycarbonylanilin (82,6 g) Acetonylaceton (68,5 g) und konzentrierte Schwefelsäure (ein Tropfen) wurden für eine Stunde auf 150ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknung und Aufkonzentration, wodurch 1-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-2,5-dimethylpyrrol erhalten wurden.
Eine DMF(100 ml)-Lösung des oben genannten Pyrrols wurde tropfenweise zu einer Vilsmeier-Lösung, hergestellt aus DMF (400 ml) und Phosphoroxychlorid (115,0 g), gegeben, während mit Eis gekühlt wurde. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten wurde die Reaktionslösung zu einer Lösung aus Kaliumcarbonat (259,1 g) und Waser (1 Liter) gegeben. Die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend getrocknet und aufkonzentriert. Ein Rohprodukt wurde rekristallisiert mit Ethanol und dabei 1-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-2,5-dimethyl-3formylpyrrol (103,2 g) erhalten.
Eine Mischung aus 3-(4-Methansulfonamidophenyl)-isoxazolin-5-on (2,5 g), dem oben erhaltenen Formylpyrrol-Derivat (2,7 g), Ethanol (30 ml) und Piperidin (ein Tropfen) wurde für 2 Stunden gerührt und erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurden die abgelagerten Kristalle abfiltiert, um die Verbindung D-2 zu erhalten (4,4 g). λmax: 403 nm (AcOEt).

Synthesebeispiel der Verbindung D-78

Ethanol (3,6 g) und Tetrahydrofuran (10 ml) wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 2-Chlorosulfonylbutylchlorid (14,4 g) und Tetrahydrofuran (21 ml) gegeben, während mit Eis gekühlt wurde. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde wurden Ethyl-p- aminobenzoylacetat (13,3 g), N,N-Dimethylacetamid (33, ml) und Pyridin (12,2 g) zugegeben, die Mischung wurde am Rückfluß für 30 Minuten erhitzt. 0,5 N Salzsäure (30 ml) wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die Mischung wurde mit Ethylacetat (120 ml) extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung (120 ml) gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Ein öliges Produkt, Ethyl-p-(1-ethoxycarbonylpropansulfonamido)benzoylacetat wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.
Hydroxylaminhydrochlorid (5,5 g), Kaliumacetat (7,6 g) und Ethanol (35 ml) wurden zu dem oben genannten öligen Produkt gegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. 0,5 N Salzsäure wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Ein Öliges Produkt, 3-{4-(1-Ethoxycarbonylpropansulfonamido)phenyl}isooxazolin-5-on wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.
3-Formyl-1-(2-ethoxycarbonylethyl)indol (13,7 g) und Ethanol (140 ml) wurden zu dem oben genannten öligen Produkt gegeben, die Mischung wurde für eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von Ethanol (70 ml) wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die abgelagerten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die erhaltenen Kristalle wurden mit einer Mischung aus Ethanol und Acetonitril rekristallisiert, dabei wurde Verbindung D-78 (22,4 g) erhalten. Schmelzpunkt: 117 bis 119ºC.
3-Formyl-1-(2-ethoxycarbonylethyl)indol wurde in folgender Weise synthetisiert.
Eine Mischung aus 3-Formylindol (29,1 g), Ethylacrylat (22,2 g), N,N,N',N'-Tetramethylguanidin (0,1 ml) und Dioxan (67 ml) wurde für 40 Minuten am Rückfluß erhitzt. Wasser (200 ml) wurde zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Die abgelagerten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, dabei wurde 3- Formyl-1-(2-ethoxycarbonylethyl)indol (46,2 g) erhalten.
Wird die Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) als Filterfarbstoff oder Anti-Lichthofbildungsfarbstoff verwendet, so kann eine willkürliche Menge verwendet werden, so daß der vorgeschriebene Effekt erhalten wird. Die Verbindung wird vorzugsweise so verwendet, daß die optische Dichte in den Bereich von 0,05 bis 3,5 fallt. Die Verbindung kann in jedem Schritt zugesetzt werden, solange es vor dem Auftragen stattfindet.
Die Verbindung der Formel (1), (2) oder (3), verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, kann in einer Emulsionsschicht oder (einer) anderen hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden.
Eine Öl- und/oder Polymerlatex-Zusammensetzung des Farbstoffs, verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann durch die folgenden Verfahren dispergiert werden:
(1) Verfahren, bei dem eine Lösung, hergestellt durch Lösen der Verbindung in einem Öl, d.h. einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welches im wesentlichen unlöslich in Wasser ist und einen Siedepunkt von etwa 160ºC oder höher aufweist, zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugegeben wird zum Dispergieren. Als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt kann verwendet werden, z.B. Phthalsäurealkylester (z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z:B. Diphenylphosphat, Triphenylphospaht, Tricresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzolsäureester (z.B. Octylbenzoat), Alkylamid (z.B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat und Diethylazelat) und Trimesinsäureester (z.B. Tributyltrimesat), wie offenbart in US-A 2,322,027.
Weiterhin können auch organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150ºC verwendet werden, z.B. niedere Alkylacetate, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcelluloseacetat und ein Lösungsmittel das einfach in Wasser lösbar ist, z.B. Alkohole wie Methanol und Ethanol.
Das Verhältnis von Farbstoff zum Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist vorzugsweise 10 bis 1/10, bezogen auf das Gewicht.
(2) Das Verfahren in dem der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff und andere Additive in eine photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten als Polymerlatex-Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Als Polymerlatex können z.B. ein Polyurethanpolymer und ein Polymer hergestellt durch Polymerisieren eines Vinylmonomeren [Beispiele von geeigneten Vinylmomomeren schließen Acrylsäureester (Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat und Glycidylacrylat), α-substituierte Acrylsäurester (Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat und Glycidylmethacrylat), Acrylamide (Butylacrylamid und Hexylacrylamid), α-substituierte Acrylamide (Butylmethacrylamid und Dibutylmethacrylamid), Vinylester (Vinylacetat und Vinylbutyrat), halogenierte Vinyle (Vinylchlorid), halogenierte Vinylidene (Vinylidenchlorid), Vinylether (Vinylmethylether und Vinyloctylether), Styrol, α- substituierte Styrole (α-Methylstyrol), kernsubstituierte Styrole (Hydroxystyrol, Chlorostyrol und Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und Acrylonitril ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, oder andere Vinylmonomere können damit vermischt werden als Minorkomponente. Als andere Vinylmonomere können z.B. Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat und Styrolsulfonsäure genannt werden].
Diese Polymerlatexe können hergestellt werden in Übereinstimmung mit den Verfahren, beschrieben in JP-B-51-39853, JP-A-51-59943, JP-A-53-1 37131, JP-A-54- 32552, JP-A-54-107941, JP-A-55-133465, JP-A-56-19043, JP-A-56-19047, JP-A- 56-126830 und JP-A-58-149038.
Das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zur verwendeten Polymerlatex ist 10 bis 1/10.
(3) Verfahren in dem das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt aus (1) ersetzt oder in Kombination verwendet wird mit einem hydrophilen Polymer. Dieses Verfahren ist beschrieben z.B. in US-A-3,619,195 und im deutschen Patent 1,957,467.
(4) Verfahren in dem die Verbindung gelöst wird mit einem oberflächenaktiven Mittel. Ein Oligomer oder Polymer wird als geeignetes oberflächenaktives Mittel verwendet. Die Details dieses Polymers sind beschrieben in JP-A60-158437, Seiten 19 bis 27.
Ein Hydrosol eines hydrophilen Polymers, beschrieben in JP-B-51-39835, kann zu der oben erhaltenen hydrophilen Kolloiddispersion gegeben werden.
Gelatine ist repräsentativ für ein hydrophiles kolloid, zusätzlich kann jedes hydrophile Kolloid, dessen Verwendung in der Photographie bekannt ist, verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von Silberhalogenidemulsionen, verwendet in der vorliegenden Erfindung schließen Silberbromid, Silberiodobromid, Silberiodochlorobromid, Silberchlorobromid und Silberchlorid ein.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann auf einem Träger vorgesehen werden, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine blauempfindliche Schicht eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht umfasst, dabei sind keine Grenzen für die Anzahl und Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten vorhanden.
Ein typisches Beispiel ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, welches auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht, umfassend eine Vielzahl von Silberhalogenidschichten, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit aber verschiedene Lichtempfindlichkeit aufweisen, wobei die lichtempfindliche Schicht eine einheitliche lichtempfindliche Schicht (unit light-sensitive layer) mit spektraler Empfindlichkeit für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht umfaßt. In einem mehrschichtigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial werden die einheitlichen lichtempfindlichen Schichten üblicherweise in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht, vom Träger aus gesehen, angeordnet. Wie dem auch sei, in Übereinstimmung mit dem Zweck, kann die oben genannte Reihenfolge umgekehrt werden, oder es kann eine Reihenfolge gewählt werden, in der eine Schicht mit verschiedener Lichtempfindlichkeit zwischen den Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit angeordnet ist.
Verschiedene nicht lichtempfindliche Schichten, wie z.B. eine Zwischenschicht, können zwischen den oben genannten lichtempfindliche Silberhalogenidschichten und auf der obersten oder untersten Schicht vorgesehen werden.
Die oben genannte Zwischenschicht kann die Kuppler- und DIR-Verbindungen beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 enthalten, weiterhin kann sie ein üblicherweise verwendetes farbfleckverhindemdes Mittel enthalten.
Die Mehrzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die die entsprechenden einheitlichen lichtempfindlichen Schichten konstituieren, können bevorzugt eine Zweischichtenstruktur aufweisen, bestehend aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie beschrieben im deutschen Patent 1,121,470 oder im britischen Patent 923,045. Üblicherweise werden Schichten mit niedrigerer Empfindlichkeit bevorzugt dichter am Träger vorgesehen. Es kann auch eine nicht lichtempfindliche Schicht zwischen den entsprechenden Silberhalogenidemulsidnsschichten vorgesehen werden.
Ebenso kann eine weniger lichtempfindliche Schicht weiter vom Träger entfernt vorgesehen werden und eine hochempfindliche Schicht dichter am Träger, wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543.
Ein konkretes Beispiel ist, die Schichten, ausgehend von der Seite die vom Träger am weitesten entfernt sind, in der Reihenfolge einer niedrigblauempfindlichen Schicht (BL)/einer hochblauempfindlichen Schicht (BH)/einer hochgrünempfindlichen Schicht (GH)/einer niedriggrunempfindlichen Schicht (GL)/einer hochrotempfindlichen Schicht (RH)/einer niedrigrotempfindlichen Schicht (RL) vorzusehen, oder in der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder in der Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Weiterhin können die Schichten, ausgehend von der Seite die am weitesten entfernt vom Träger ist, in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL, wie beschrieben in JP-B-55-34932, vorgesehen werden. Die Schichten können ebenso, ausgehend von der Seite die am weitesten vom Träger entfernt liegt, in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936, vorgesehen werden.
Weiterhin kann eine Anordnung von drei Schichten vorliegen, die jeweils dieselbe spektrale Empfindlichkeit aber unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten aufweisen, die in absteigender Reihefolge auf den Träger zu angeordnet sind, wobei die empfindlichste lichtempfindliche Silberhalogenidschicht als oberste Schicht angeordnet ist, die mittlere lichtempfindliche Emulsionsschicht in der Mitte und die am wenigsten empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht an der unteren Seite, wie beschrieben in JP-B-49-15495. In solchen Fällen, wenn die Schichten aus den drei Schichten mit unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit bestehen, können die Schichten mit derselben spektralen Empfindlichkeit so angeordnet werden, daß die mittlere lichtempfindliche Emulsionsschicht auf der empfindlichsten lichtempfindlichen Emulsionsschicht und diese wiederum auf der am wenigsten lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist, wie beschrieben in JP-A-59- 202464, ausgehend von der Seite die am weitesten vom Träger entfernt ist..
Zusätzlich zu den oben angegebenen Reihenfolgen können die Schichten in einer Reihenfolge hochempfindliche Schicht/wenig empfindliche Schicht/mittelempfindliche Schicht, oder wenig empfindliche Schicht, mittelempfindliche Schicht/hochempfindliche Schicht vorgesehen werden. Die Schichtanordnung kann gewechselt werden, wie oben beschrieben, auch für den Fall, daß vier oder mehr Schichten vorgesehen werden.
Um die Farbreproduktion zu verbessern, wird eine Donorschicht (CL), die einen Zwischenschichteffekt hat, bevorzugt benachbart oder dicht bei den primären lichtempfindlichen Schichten vorgesehen. Diese Donorschicht ist verschieden in ihrer spektralen Empfindlichkeitsverteilung von den primären lichtempfindlichen Schichten, wie BL, GL und RL, beschrieben in den Spezifikationen der US-A-4,663,271, 4,705,744 und 4,707,436 und JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen ausgewählt werden, in Übereinstimmung mit den Zwecken der entsprechenden lichtempfindlichen Materialien.
Bevorzugtes Silberhalogenid, enthalten in dem lichtempfindlichen Material verwendet in der vorliegenden Erfindung, ist Silberiodobromid, Silberiodochlorid oder Silberiodochlorobromid, jeweils enthaltend etwa 30 Mol% Silberiodid. Insbesondere bevorzugt ist Silberiodobromid oder Silberiodochlorobromid, jeweils enthaltend von etwa 2 bis etwa 10 Mol% Silberiodid.
Die Silberhalogenidkörner, enthalten in einer photographischen Emulsion, können reguläre Kristallformen z.B. Würfel, Oktaeder oder Tetradecaeder, eine irreguläre Kristallform, wie eine Sphäre und Platte, eine defekte Kristallstruktur, wie Zwillingskristalle oder eine Kompositform daraus, aufweisen.
Ein Silberhalogenid kann umfassen Feinkörner mit einer Größe von etwa 0,2 µm oder weniger, oder große körner mit einem projizierten Flächen-Kreisdurchmesser von bis zu etwa 10 µm. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder polydispers oder monodispers sein.
Die photographische Silberhalogenidemulsion, verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann hergestellt werden durch die Verfahren beschrieben in, z.B. Research Disclosure (RD) Nr.17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types" Nr.18716 (November 1979), Seite 648 und Nr.307105 (November 1989), Seiten 863 bis 865, "Chimie et Physique Photographique", geschrieben von P. Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel Co. (1967), "Photgraphic Emulsion Chemistry", geschrieben von G.F. Duffin, veröffentlicht von Focal Press Co. (1966) und "Making and Coating Photographic Emulsion", geschrieben von V.L. Zelikman et al., veröffentlicht von Focal Press Co. (1964).
Auch bevorzugt sind die monodispersen Emulsionen beschrieben in US-A-3,574,628 und 3,655,394 und beschrieben im britischen Patent 1,413,748.
Die tafelförmigen Körner, die ein Aspektverhältnis von 3 oder mehr haben, können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner können einfach hergestellt werden durch die Verfahren beschrieben in "Photographic Science and Engineering", geschrieben von Gutoff, Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), US-A- 4,434,226, 4,414,310,4,433,048 und 4,439,520, und britischem Patent 2,112,157.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein oder es kann eine Struktur vorliegen, in der die Halogenzusammensetzung im Inneren und auf der Oberfläche unterschiedlich ist, oder es kann eine Stratum-Struktur vorliegen. Weiterhin können Silberhalogenide verschiedener Zusammensetzung durch epitaxiale Verbindung verbunden werden. Die Kristallstruktur kann auch eine Struktur sein, in der Silberhalogenid mit anderen Verbindungen verbunden ist, z.B. Silberrhodanid und Bleioxid. Weiterhin kann eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die oben genannte Emulsion kann irgendeine Emulsion des latenten Oberflächenbildtyps sein, in der ein latentes Bild im wesentlichen auf einer oberfläche geformt wird, eines inneren latenten Bildtyps, in dem ein latentes Bild im wesentlichen im Inneren eines Korns geformt wird, oder eines Typs, in dem ein latentes Bild entweder auf der Oberfläche oder im Inneren eines Korns gebildet wird. Die Emulsion muß vom Negativtyp sein. Von den Emulsionen des inneren Latentbildtyps kann die Emulsion eine Kern/Schale- Emulsion sein, beschrieben in JP-A-63-264740. Das Herstellungsverfahrens dieses Kern/Schale-Emulsionstyps ist beschrieben in JP-A-59-1 33542. Die Dicke der Schale dieser Emulsion ist veranderlich durch das Entwicklungsverfahren. Die Dicke ist bevorzugt 3 bis 40 nm, insbesondere 5 bis 20 nm.
Üblicherweise werden die Silberhalogenidemulsionen physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung vor Benutzung unterworfen. Die Additive, die in solchen Schritten verwendet werden, sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, Nr.18716 und Nr.307105, die korrespondierenden Teile sind in einer weiter unten gezeigten Tabelle zusammengefaßt.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Emulsionen, die sich mindestens durch ein Merkmal, wie z.B. Korngröße, Korngrößenverteilung, Halogenzusammensetzung, Kornform und Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion unterscheiden, vermischt und in derselben Schicht verwendet werden.
Bevorzugt werden verwendet die Silberhalogenidkörner mit verschleierter Oberfläche, beschrieben in US-A-4,082,553, die Silberhalogenidkörner, deren Korninneres verscheiert ist, beschrieben in US-A-4,626,498 und JP-A-59-214852, und kolloidales Silber für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine im wesentlichen nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht. Die Silberhalogenidkörner, bei denen das Innere oder die Oberfläche verschleiert sind, sind definiert durch die Silberhalogenidkörner, die einheitlich entwickelt werden können, ohne Rücksicht auf nicht belichtete Teile und belichtete Teile des lichtempfindlichen Materials. Die Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen das Innere oder die Oberfläche verschleiert sind, sind beschrieben in US-A-4,626,498 und JP-A-59-214852.
Das Silberhalogenid, das den inneren Kern eines Kern/Schale-Typ Silberhalogenidkorns konstituiert, wobei das Innere davon verschleiert ist, kann entweder dieselbe Zusammensetzung oder eine verschiedene Zusammensetzung, bezogen auf die Schale haben. Für die Silberhalogenidkörner bei denen das Innere oder die Oberfläche verschleiert sind, können sowohl Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberiodobromid, als auch Silberiodochlorobromid verwendet werden. Die Korngröße dieser verschleierten Silberhalogenidkörner ist nicht spezfisich limitiert. Die mittlere Korngröße davon ist bevorzugt 0,01 bis 0,75 µm, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm. Auch die Kornform ist nicht spezifisch limitiert. Es kann ein reguläres Korn oder eine polydisperse Emulsion sein, bevorzugt ist es aber monodispers (mindestens 95% oder 95 Gew.-% der Silberhabgenidkörner haben Korngrößen im Bereich von ±40% der mittleren Korngröße).
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt nicht lichtempfindliche Silberhalogenidfeinkörner benutzt. Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidfeinkörner sind Silberhalogenidkörner, die nicht in einer bildweisen Belichtung zur Formung eines Farbstoffbildes sensibilisiert werden und die im wesentlichen nicht einer Entwicklung in einer Entwicklungsverarbeitung unterworfen werden und die bevorzugt nicht im voraus verschleiert werden.
Die Silberhalogenidfeinkörner haben einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol% und können Silberchlorid und/oder Silberiodid in Übereinstimmung mit dem Bedarf enthalten. Sie enthalten bevorzugt Silberiodid im Bereich von 0,5 bis 10 Mol%.
Die Silberhalogenidfeinkörner haben eine mittlere Korngröße (einen mittleren Wert des Durchmessers eines Kreises, korrespondierend zu der projizierten Fläche eines Korns) von bevorzugt 0,01 bis 0,5 µm, starker bevorzugt 0,02 bis 0,2 µm.
Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidfeinkörner können mit denselben Verfahren wie konventionelle lichtempfindliche Silberhalogenide hergestellt werden. In diesem Fall müssen die Silberhalogenidfeinkörner nicht an ihrer Oberfläche optisch sensibilisiert oder spektral sensibilisiert werden. Wie dem auch sei, die bekannten Stabilisierer, wie z.B. die vom Triazoltyp, Azaindentyp, Benzothiazoltyp und Mercaptotyp und eine Zinkverbindung werden bevorzugt vor Zugabe der Silberhalogenidfeinkörner zu einer Überzugslösung hinzugegeben.
Kolloidales Silber wird bevorzugt einer Schicht zugegeben, die die Silberhalogenidfeinkörner enthält.
Die Menge an Silber, die auf das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, ist bevorzugt 6,0 g/m² oder weniger, am stärksten bevorzugt 4,5 g/m² oder weniger. Die bekannten photographischen Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auch in den drei oben genannten Research Disclosures beschrieben, die korrespondierenden Teile sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Für den Zweck der Verhinderung des Abbaus der photographischen Eigenschaften der Formaldehydgas zugeschrieben wird, werden bevorzugt Verbindungen die fähig sind mit Formaldehyd zu reagieren und es so zu fixieren, dem lichtempfindlichen Material zugegeben. Diese Verbindungen sind in US-A-4,411,987 und 4,435,503 beschrieben.
Bevorzugt werden in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung die Mercaptoverbindungen, beschrieben in US-A-4,740,454 und 4,788,132 und JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 eingearbeitet.
Bevorzugt werden in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ein Schleiermiffel, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidlösungsmittel und eine Verbindung fahig einen Vorlaufer davon freizusetzen integriert, ohne Rücksicht auf die Menge des entwickelten Silbers, das durch ein Entwicklungsverfahren geformt wird.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Konkrete Beispiele davon sind beschrieben in den Patenten, die in der oben genannten Research Disclosure Nr.17643, VII-C bis G und 307105, VII-C bis G, beschrieben sind.
Bevorzugt als Gelbkuppler sind die Verbindungen, beschrieben in z.B. den US-A- 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, US-A-3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649 und EP-A-249473.
5-Pyrazolon-Verbindungen und Pyrazoloazol-Verbindungen sind bevorzugt als Magentakuppler. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen, die in den folgenden Dokumenten beschrieben sind: US-A-4,31 0,619 und 4,351,897, europaisches Patent 73,636, US-A-3,061,432 und 3,725,067, Research Disclosure Nr.24220 (Juni 1984), JP-A-60- 33552, Research Disclosure Nr.24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, US-A-4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und internationale Publikation WO 88/04795.
Als Cyankuppler können Kuppler vom Phenol- und Naphtholtyp angegeben werden. Bevorzugt sind die Verbindungen, die in den folgenden Dokumenten beschrieben sind: US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173; deutsche Patentpublikation 3,329,729, EP-A-121365 und EP-A-249453; US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199; und JP-A-61-42658. Weiterhin können Kuppler vom Pyrazoloazoltyp, beschrieben in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64,555 und JP-A-64-556, und die Kuppler vom Imidazoltyp, beschrieben in US-A- 4,818,672 verwendet werden.
Typische Beispiele von polymerisierten Farbstoff-formenden Kupplern sind beschrieben in US-A-3,451,820, 4,080,211,4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, GB-A-2,102,137 und EP-A-341188.
Bevorzugt als Kuppler fähig zur Formung eines Farbstoffs die geeignete Dispersionseigenschaften aufweisen, sind die Verbindungen beschrieben in US-A-4,366,237, GB-A- 2,125,570, EP-A-96,570 und DE-3,234,533 (OLS).
Bevorzugt als gefärbte Kuppler, die verwendet werden, um eine unnötige Absorption eines entwickelten Farbstoffs zu korrigieren, sind die Verbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr.17643, VII-G und Nr.307105, VII-G, US-A-4,163,670, JP-B-57- 39413, US-A-4,004,929 und 4,138,258 und GB-A-1,146,368. Bevorzugt werden auch die Kuppler verwendet, die eine unnötige Absorption eines entwickelten Farbstoffs mit einem fluoreszierenden Farbstoff, freigesetzt während des Kuppelns, korrigieren, beschrieben in US-A-4,774,181 und die Kuppler, die als freizusetzende Gruppe einen Farbstoffvorläufer besitzen, der fähig ist mit einem Entwicklungsmittel unter Formung eines Farbstoffs zu reagieren, beschrieben in US-A-4,777,120.
In der vorliegenden Erfindung können auch bevorzugt Verbindungen verwendet werden, die eine photographisch nützliche Gruppe durch Kupplung freisetzen. Bevorzugt als DIR-Kuppler die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind die Verbindugnen beschrieben in den Patenten die in den oben genannten Research Disclosures Nr.17643, VII-F und Nr.307105, VII-F zusammengefaßt sind, sowie die in JP-A-57-151944, JP-A- 57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und JP-A-63-37350, US-A-4,248,962 und 4,782,012 genannten.
Die Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, beschrieben in den Research Disclosures Nr.11449 und 24241 und JP-A-61-201247 sind effektiv zur Verkürzung der Bleichzeit in einem Verfahrensschntt und sind insbesondere effektiv, wenn sie dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden in dem die oben genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Bevorzugt als Kuppler, die bildweise ein keimbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, während Entwicklung, sind die Verbindungen, beschrieben in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188 und JP-A-59-157638 und JP-A-59- 170840. Ebenso sind bevorzugt die Verbindungen, die ein Schleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger und ein Silberhalogenidlösungsmittel durch eine Oxidations- Reduktionsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen, wie sie z.B. beschrieben sind in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-144940 und JP-A-1-45687.
Zusatzlich zu den oben genannten, können als Verbindungen die für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Wettbewerbskuppler (competitive couplers), beschrieben in US-A-4,130,427; die polyaquivalenten Kuppler, beschrieben in US-A-4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618; die DIR- Redoxverbindungen freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler, DIR- Kuppler-freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindungen, beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252; die Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach der Freisetzung beibehalten wird, beschrieben in EP-A-173302 und EP-A-313308; die Liganden-freisetzenden Kuppler, beschrieben in US-A-4,555,477; die Leuco-Farbstoff-freisetzenden Kuppler, beschrieben in JP-A-63- 75747; und die Kuppler, die einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzen, beschrieben in US-A-4,774,181, genannt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in das lichtempfindliche Material durch verschiedene konventionelle Dispersionsverfahren integriert werden.
Beispiele für Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, verwendet in einem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren, sind beschrieben in US-A-2,322,027. Konkrete Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das einen Siedepunkt von 175ºC oder höher bei Normaldruck aufweist und in der Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet wird, sind Phthalsäureester (Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzolsäureester (2- Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (N,N- Di-ethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetra-decylpyrrolidon) Alkohole und Phenole (Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carboxylsäureester (Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalen).
Weiterhin können als Hilfslösungsmittel organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder höher, bevorzugt 50ºC oder höher und etwa 160ºC oder weniger, verwendet werden. Typische Beispiele davon sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Konkrete Beispiele für die Schritte und Effekte der Latexdispersionsverfahren und der Latexe für Impragnierungen sind beschrieben in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und DE-A-2,541,230.
Bevorzugt werden in das lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung verschiedene Haltbarmacher und Antischimmelmittel integriert, wie z.B. Phenethylalkohol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chloro-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, jeweils beschrieben in JP-A- 63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941.
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden. Als reprasentative Beispiele können ein Farbnegativfilm für allgemeine Verwendung oder einen Film, ein Farbumkehrfilm für ein Dia oder Television, ein Farbpapier, ein Farbpositivfilm und ein Farbumkehrpapier angegeben werden
Ein geeigneter Trager, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist z.B. beschrieben in den o.g. Research Disclosure Nr.17643, Seite 28, Nr.18716, S. 647 rechte Spalte bis Seite 648 linke Spalte und Nr.307105, Seite 879.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten, vorgesehen auf der Seite des Tragers die eine Emulsionsschicht aufweist, bevorzugt 28 µm oder weniger, starker bevorzugt 23 µm oder weniger, weiterhin starker bevorzugt 18 µm oder weniger und insbesondere bevorzugt 16 µm oder weniger.
Die Schichtquellgeschwindigkeit T½ ist bevorzugt 30 Sekunden oder weniger, starker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger, wobei die Schichtdicke eine Schichtdicke bedeutet, die gemessen wurde nach Stehen bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% für zwei Tage. T½ kann mit den Verfahren, die in der Technik bekannt sind, gemessen werden, z.B. kann es gemessen werden mit einem Quellmeter (swellometer), wie beschrieben in "Photographic Science and Engineering", geschrieben von A. Green et al., Band 19, Nr.2, Seiten 124 bis 129; und T½ ist definiert als die Zeit, die nötig ist um die Halfte einer gesattigten Schichtdicke zu erreichen, wobei die gesattigte Schichtdicke mit 90% der maximalen Quelldicke korrespondiert, die erreicht wird, wenn die Schicht in einer Farbentwicklungslösung bei 30ºC für 3 Minunten und 15 Sekunden verarbeitet wird.
Die Schichtquellgeschwindigkeit T½ kann durch Zugabe eines Harters zur Gelatine eingestellt werden, oder durch Änderung der Alterungsbedingungen nach dem Überziehen. Das Quellverhältnis ist bevorzugt 150 bis 400%, wobei das Quellverhältnis mit Hilfe der folgenden Gleichung, ausgehend von der maximalen Dicke der gequollenen Schicht, erhalten unter den oben genannten Bedingungen, berechnet werden:
(maximale Dicke der gequollenen Schicht - Schichtdicke) ÷ Schichtdicke.
Eine hydrophile Kolloidschicht (genannt Rückschicht) mit einer Gesamttrockenschichtdicke von 2 bis 20 µm ist vorzugsweise auf eimer Tragerseite gegenüberliegend einer Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung vorgesehen. Bevorzugt sind in dieser Rückschicht die oben genannten Lichtabsorber, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, antistatischen Mittel, Harter, Bindemittel, Plastifizierer Schmiermittel, Überzugshilfen und oberaktiven Mittel integriert. Das Quellverhältnis dieser Rückschicht ist bevorzugt 150 bis 500%.
Das lichtempfindliche Farbmaterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann Entwicklungsverarbeitung in Übereinstimmung mit den konventionellen Verfahren, beschrieben in den oben genannten Research Disclosures Nr.17643, Seiten 28 bis 29, Nr.18716, Seite 651 linke Spalte bis rechte Spalte und Nr.307105, Seiten 880 bis 881, unterworfen werden.
Die Farbentwicklungslösung, die für die Entwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine alkalische waßrige Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen primaren Amintyp als primare Komponente. Eine Aminophenolverbindung ist auch nützlich als Farbentwicklungsmittel, aber eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp wird bevorzugt verwendet. Als reprasentative Beispiele davon können 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- p-methansulfonamido-ethylenanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Chlorinate und p-Toluolsulfonate genannte werden. Unter diesen ist insbesondere 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-hydroxyethylenanilinsulfat bevorzugt. Diese Verbindungen könnnen auch in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Im allgemeinen enthalt die Farbentwicklungslösung einen pH-Puffer, wie z.B. ein Carbonat, Borat und Phosphat von Alkalimetallen und einen Entwicklungsinhibitor oder Antischleiermittel, wie z.b. Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercapto-Verbindungen. Weiterhin können der Farbentwicklungslösung, Hydroxylamine, Diethylhydroxylamine, Sulfite, Hydrazine, wie z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin, verschiedene Haltbarmacher, wie Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren, ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, ein quartares Ammoniumsalz und Amine, ein Farbstoff-formender Kuppler, ein Wettbewerbskuppler, ein Entwicklungshilfsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Klebigmacher und verschiedene chelatisierende Mittel, dargestellt durch Aminopolycarboxylsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarboxylsäure, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze, je nach Bedarf zugegeben werden.
Bei Durchführung einer Umkehrverarbeitung wird üblicherweise eine Farbentwicklung nach einer Schwarz-Weiß-Entwicklung vorgenommen. Für diese Schwarz-Weiß- Entwicklungslösung können, alleine oder in Kombination, die bekannten Schwarz-Weiß- Entwicklungsmittel, wie z.B. Dihydroxybenzole einschließlich Hydrochinon, 3-Pyrazolindone einschließlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole einschließlich N-Methyl-p-aminophenol verwendet werden.
Im allgemeinen ist der pH-Wert dieser Farbentwicklungslösung und Schwarz-Weiß- Entwicklungslösung von 9 bis 12.
Die Nachfüllmenge der Entwicklungslösungen hangt von dem zu verarbeitenden farbphotographischen lichtempfindlichen Material ab. Im allgemeinen ist sie 3 Liter oder weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials, es ist auch möglich, sie auf 500 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials zu reduzieren, durch verringerte Bromidionkonzentration in der Nachfüllösung. Um die Menge die nachgefüllt wird zu verringern, wird die Flache eines Verarbeitungsbades, die im Kontakt zur Luft steht bevorzugt verringert, um so Verdampfung und Luftoxidation der Verarbeitungslösung zu verhindern.
Die Flache einer photographischen Verarbeitungslösung die in einem Verarbeitungsbad mit Luft in Berührung kommt, kann durch folgende Definition eines Öffnungsverhältnisses ausgedrückt werden:
Öffnungsverhältnis: = [Flache der Lösung, die mit Luft in Berührung kommt (cm²)] ÷ [Volumen der Verarbeitungslösung (cm³)]
Das oben genannte Öffnungsverhältnis ist bevorzugt 0,1 oder weniger, starker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Als Verfahren zur Reduzierung des Öffnungsverhältnisses kann das Verfahren, beschrieben in JP-A-1-82033 angegeben werden, in dem eine bewegbare Abdeckplatte verwendet wird und ein Schlitzentwicklungsverarbeitungsverfahren, beschrieben in JP-A-63-216050, ebenso wie die Verfahren, in denen ein Abschirmungsmittel, wie z.B. eine schwimmende Abdeckplatte, die auf die Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung in einem Verarbeitungsbad aufgebracht wird.
Die Reduzierung des Öffnungsverhältnisses wird bevorzugt nicht nur bei den beiden Schritten Farbentwicklung und Schwarz-Weiß-Entwicklung angewandt, aber ebenso bei den verschiedenen folgenden Schritten, z.B. alle Schritte des Bleichens, der Bleich- Fixierung, Fixierung, Waschung und Stabilisierung. Weiterhin kann ein Mittel zur Kontrolle der Akkumulation von Bromidionen, enthalten in einer Entwicklungslösung, zur Verringerung der Nachfüllmenge verwendet werden.
Die Zeit für eine Farbentwicklungsverarpeitung wird üblicherweise in dem Bereich von 2 bis 5 Minuten liegen. Die Temperatur und der pH-Wert können hoch angesetzt werden, und ein Farbentwicklungsmittel kann in einer hohen Konzentration verwendet werden, um so weiter die Verarbeitungszeit zu verkürzen.
Nicht nur eine Farbentwicklungslösung, aber auch jedes andere photographische Entwicklungsverfahren kann für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Als Entwicklungsmittel, die für eine Entwicklungslösung verwendet werden, sind erhältlich ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, ein Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidontyp und ein Entwicklungsmittel vom p-Aminophenoltyp, diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden (z.B. 1-Phenyl- 3-pyrazolidone und Dihydroxybenzole oder p-Aminophenole und Dihydroxybenzole).
Weiterhin kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung in einer sogenannten infektiösen Entwicklungslösung (infectious developing solution) verarbeitet werden, in welcher ein schwefliger Säure-Ionenpuffer, wie z.B. Carbonylbisulfit und Hydrochinon, verwendet werden.
Als Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp sind z.B. erhältlich Hydrochinon, Chlorohydrochinon, Bromohydrochinon, Isoporpylhydrochinon, Toluhydrohydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorohydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Als Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidontyp sind erhältlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4- Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol werden als Entwicklungsmittel vom p-Aminophenoltyp verwendet.
Als Haltbarmacher für eine Entwicklungslösung wird eine Verbindung zugegeben, die ein abspaltbares Sulfition enthalt, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit. Im Fall einer infektiösen Entwicklungslösung kann Formaldehydnatriumbisulfit verwendet werden, das kaum ein abgespaltenes Sulfition in einer Entwicklungslösung bereitstellt.
Als Alkalimittel können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kalium-t-Phosphat, Diethanolamin und Triethanolamin verwendet werden. Üblicherweise wird der pH-Wert einer Entwicklungslösung auf 9 oder mehr eingestellt, bevorzugt 9,7 oder mehr.
Die Entwicklungslösung kann eine organische Verbindung enthalten, die als Antischleiermittel oder als Entwicklungsinhibitor bekannt ist. Beispiele davon sind Azole, z.B. Benzothiazohumsalze, Nitroindazol, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine, z.B. eine Thioketoverbindung wie ein Oxazolinethion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamide und Natrium-2-mercaptoimidazol-5-sulfonat.
Dieselben Polyarylenoxide, die vorstehend beschrieben worden sind, können als Entwicklungsinhibitor in eine Entwicklunslösung integriert werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Zum Beispiel Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 g/Liter integriert werden.
Zu einer Entwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden bevorzugt Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraaminohexaessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure als Wasserweichmacher zugegeben.
Für eine Entwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, können die Verbindungen beschrieben in JP-A-56-24347 als Anti-Silberfieckenmittel, die Verbindungen beschrieben in JP-A-62-212651 als anti-ungleichmäßige Entwicklungsmittel und die Verbindungen beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 60-109743 (korrespondierend zu JP-A-61-267759), als Lösungshilfsmittel eingesetzt werden.
Für eine Entwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, können als Puffermittel Borsäure, beschrieben in JP-A-62-186259, Saccharide (z.B. Sucrose), beschrieben in JP-A-60-93433, Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphorsäuresalze (z.B. ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz) eingesetzt werden.
Verschiedene Verbindungen können als Entwicklungsbeschleuniger in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen können entweder einem lichtempfindlichen Material oder irgendeiner der Verarbeitungslösungen zugesetzt werden. Als Beispiel für einen bevorzugten Entwicklungsbeschleuniger kann z.B. eine Verbindung vom Amintyp, eine Verbindung vom Imidazoltyp, eine Verbindung vom Imidazolintyp, eine Verbindung vom Phosphoniumtyp, eine Verbindung vom Sulfoniumtyp, eine Verbindung vom Hydrazintyp, eine Verbindung vom Thioethertyp, eine Verbindung vom Thiontyp, einige Arten von Mercaptoverbindungen, eine Verbindung vom mesoionischen Typ und Thiocyansäuresalz genannt werden.
Insbesondere sind diese Verbindungen nötig, um eine schnelle Entwicklungsverarbeitung in kurzer Zeit auszuführen. Diese Entwicklungsbeschleuniger werden bevorzugt einer Farbentwicklungslösung zugegeben. Sie können auch in das lichtempfindliche Material integriert werden, in Übereinstimmung mit der Art des Entwicklungsbeschleunigers oder durch die konstitutionelle Position einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, welche der Entwicklungsbeschleunigung unterworfen wird. Es ist auch möglich, sie sowohl der Farbentwicklungslösung als auch dem lichtempfindlichen Material zuzusetzen. Weiterhin können sie in ein Vorbad, das vor einem Farbentwicklungsbad vorgesehen ist, integriert werden.
Eine Aminoverbindung, geeignet als Aminoverbindung ist z.B. ein anorganisches Amin und ein organisches Amin, wie z.B. Hydroxylamin. Das organische Amin kann ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin, ein zyklisches Amin, ein aliphathischaromatisch gemischtes Amin oder ein heterocyclisches Amin sein. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quartare Ammoniumverbindungen sind alle geeignet.
Eine photographische Emulsionsschicht wird üblicherweise einer Bleichverarbeitung unterworfen, im Anschluß an eine Farbentwicklungsverarbeitung. Die Bleichverarbeitung kann zur gleichen Zeit mit einer Fixierungsverarbeitung (Bleich-Fixierungsverarbeitung) durchgeführt werden oder sie kann unabhängig davon durchgeführt werden. Weiterhin kann ein Verarbeitungsverfahren angewandt werden, in dem eine Bleich-Fixierungsverarbeitung im Anschluß an die Bleichverarbeitung durchgeführt wird, um so die Verarbeitung zu beschleunigen. Weiterhin, in Übereinstimmung mit dem Zweck des Verfahrens, kann das Bleichen in zwei aufeinanderfolgenden Bleich-Fixierungsbädern durchgeführt werden, um so eine Fixierungsverarbeitung vor einer Bleich-Fixierungsverarbeitung durchzuführen oder um eine Bleichverarbeitung nach einer Bleich-Fixierungsverarbeitung durchzuführen. Als Bleichmittel können z.B. die Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie z.B. Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen verwendet werden. Repräsentative Beispiele von Bleichmitteln sind organische Komplexsalze des Eisen(III), z.B. Aminopolycarboxylsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure und die Komplexsalze von Citronensäure, Weinsäure und Maleinsäure. Unter diesen sind, vom Standpunkt einer schnellen Verarbeitung und der Umweltverschmutzung, Eisen(III)- Komplexsalze von Aminopolycarboxylsäuren, einschließlich des Eisen(III)-Komplexsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure und des Eisen(III)-Komplexsalz der 1,3-Diaminopropantetraessigsäure bevorzugt. Weiterhin sind die Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarboxylsäuren insbesondere nützlich für eine Bleichlösung oder eine Bleich-Fixierungslösung. Eine Bleichlösung oder Bleich-Fixierungslösung in denen diese Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarboxylsäuren eingesetzt werden, haben üblicherweise einen pH von 4,0 bis 8, Verarbeitung kann auch bei niedrigeren pH-Werten durchgeführt werden, um so die Verarbeitung zu beschleunigen.
Ein Bleichbeschleuniger kann für ein Bleichbad, ein Bleich-Fixierungsbad und ein Vorbad davon verwendet werden, in Abhängigkeit von der Notwendigkeit. Konkrete Beispiele von nützlichen Bleichbeschleunigern sind beschrieben in den folgenden Dokumenten:
Verbindungen mit einer Mercapto- oder einer Disulfidgruppe: US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812, DE-A-2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-53-141623 und JP-A-53-28426, Research Disclosure Nr.17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate: JP-A-50-140129;
Thioharnstoffderivate: JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, US-A-3,706,561; Iodide: DE-A-1,127,715, JP-A-58-16235;
Polyoxyethylenverbindungen: DE-A-966,410, DE-A-2,748,430;
Polyaminverbindungen: JP-B-45-8836;
die Verbindungen, beschrieben in JP-A-4940943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506, JP-A-58-163940; und Bromidionen.
Unter diesen sind die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen bevorzugt, da sie einen größeren bleichbeschleunigenden Effekt haben. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen, beschrieben in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812 und JP-A-53-95630.
Weiterhin sind auch die Verbindungen beschrieben in US-A-4,552,834 bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in ein lichtempfindliches Material integriert werden. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere nützlich, wenn ein photographisches lichtempfindliches Farbmaterial gebleicht und fixiert wird.
Neben den oben genannten Verbindungen wird eine organische Säure bevorzugt in eine Bleichlösung und eine Bleich-Fixierungslösung integriert, um so einen Bleichfleck zu verhindern. Insbesondere bevorzugte organische Säuren sind Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Konkret gesagt, Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure sind bevorzugt.
Als Beispiele für Fixiermittel, verwendet für eine Fixierlösung und eine Bleich-Fixierlösung, können Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine Menge von Bromiden angegeben werden. Thiosulfate werden im allgemeinen verwendet, insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am Verbreitetsten eingesetzt. Weiterhin werden bevorzugt in Kombination mit Thiosulfaten Thiocyanate, Thioetherverbindungen und Thioharnstoffe eingesetzt. Bevorzugt als Haltbarmacher für eine Fixierlösung und eine Bleich-Fixierlösung sind Sulfite, Bisulfate, Carbonylbischwefelsäureaddukte oder die Sulfinsäureverbindungen, beschrieben in EP-A-294769. Weiterhin können vorzugsweise verschiedene Aminopolycarboxyisäuren und organischen Phosphonsäuren zur Fixierlösung und Bleich-Fixierlösung gegeben werden, für den Zweck der Stabilisierung der Lösungen.
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Verbindungen mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0, bevorzugt Imidazole, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol zu einer Fixierlösung oder einer Bleich-Fixierlösung gegeben, um den pH-Wert einzustellen, diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l zugegeben.
Je kürzer die Gesamtzeit für den Entsilberungsschritt desto besser, so lange keine ungenügende Entsilberung stattfindet. Die Zeit ist bevorzugt 1 bis 3 Minuten, starker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur ist 25 bis 50ºC, bevorzugt 35 bis 45ºC. In einem bevorzugten Temperaturbereich wird die Entsilberungsgeschwindigkeit vergrößert und zusatzlich die Fleckenbildung nach Verarbeitung verhindert.
Im Entsilberungsschritt wird das Rühren bevorzugt verstärkt. Als konkretes Verfahren zur Verstarkung des Rührens kann das Verfahren, beschrieben in JP-A-62-183460, wobei ein Spritzstrahl einer Verarbeitungslösung gegen eine Emulsionsseite eines lichtempfindlichen Materials gerichtet wird, ein Verfahren, beschrieben in JP-A-2-183461, wobei ein Rühreffekt verstarkt wird mit einem Rotationsmittel, ein Verfahren in dem der Rühreffekt verbessert wird durch Bewegen eines lichtempfindlichen Materials wahrend seine Emulsionsschichtseite in Kontakt mit einer Wischklinge, vorgesehen in der Verarbeitungslösung, ist, um einen turbulenten Fluß an der Emulsionsschichtoberfläche zu erzeugen und ein Verfahren, in dem eine zirkulierende Flußmenge der gesamten Verarbeitungslösung vergrößert wird, genannt werden. Solche Verfahren zur Verbesserung des Rührens sind effektiv sowohl in einer Bleichlösung, einer Bleich-Fixierlösung und einer Fixierlösung. Die Verbesserung des Rührens, so wird angenommen, beschleunigt die Zufuhr des Bleichmittels und Fixiermittels zur Emulsionsschicht und resultiert in Verstärkung der Entsilberungsgeschwindigkeit. Weiterhin sind die oben genannten Mittel der Verbesserung des Rührens effektiver wenn Bleichbeschleuniger verwendet werden und sie machen es möglich, den Beschleunigungseffekt merklich zu vergrößern und so eine durch den Bleichbeschleuniger hervorgerufene Störung der Fixierung zu verhindern.
Eine automatische Entwicklungsmaschine, verwendet in der vorliegenden Erfindung, ist bevorzugt ausgerüstet mit einem Mittel zum Transport von lichtempfindlichem Material, wie beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie in der oben genannten JP-A-60-191257 beschrieben, können solche Transportmittel die Menge von Verarbeitungslösung, die von einem Bad in das darauffolgende Bad übertragen wird merklich reduzieren und so die Verschlechterung der Eigenschaften der Verarbeitungslösung verhindern. Solch ein Effekt trägt insbesondere dazu bei, die Verarbeitungszeit in jedem Schritt zu verkürzen und die Nachfüllmenge der Verarbeitungslösung zu verringern.
Das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt nach dem Entsilberungsschritt unterworfen. Die Menge an Waschwasser im Waschschritt kann in einem weiten Bereich liegen, in Übereinstimmung mit den verschiedenen Bedingungen, wie z.B. den Charakteristika des lichtempfindlichen Materials (z.B. abhängig vom Additiv, z.B. des Kupplers), der Verwendung davon, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), der Nachfüllart, wie z.B. Gegenfluß, Gleichfluß und andere. Die Beziehung der Anzahl der Tanks beim Waschen zur Wassermenge in einer mehrstufigen Gegenflußanlage kann erhälten werden durch das Verfahren, beschrieben in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955).
Die Menge des Waschwassers kann im großen Maße verringert werden mit einer mehrstufigen Gegenflußanlage, beschrieben in der oben genannten Literaturstelle. Wie dem auch sei, die Verlängerung der Zeit, die das Wasser in den Tanks verbleibt, führt zu Wachstum von Bakterien und erzeugt so das Problem, das die umherschwimmenden Materialien die dadurch geformt werden am lichtempfindlichen Material anhaften. In der Verarbeitung von lichtempfindlichem Material der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Reduzierung von Calcium- und Magnesiumionen, beschrieben in JP-A- 62-288838 recht effektiv als Mittel zur Lösung dieses Problems verwendet werden. Es können hier auch die Isothiazolonverbindungen und Thiabenzoazole, beschrieben in JP-A-57-8542, chlorinierte Bakterizide, wie z.B. chloriniertes Natriumisocyanurat und Benzotriazole und andere Bakterizide, beschrieben in "Chemistry of Anti-bacteria and Anti-mold", geschrieben von H. Horiguchi, veröffentlicht von Sankyo Co. (1986), "Disinfection and Anti-mold Technology of Microbials", veröffentlicht von Hygiene Technology Institute (1982), Industrial Technology Society und "Bactericide and Fungicide Dictionary", veröffentlicht von Nippon Anti-bacteria and Anti-mold Society (1986) verwendet werden.
Das Waschwasser in der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung hat einen pH-Wert von 4 bis 9, bevorzugt von 5 bis 8. Die Waschtemperatur und die Waschzeit können in verschiedenen Bereichen liegen, in Übereinstimmung mit den Charakteristika des lichtempfindlichen Materials und dessen Verwendung. Im allgemeinen werden die Bereiche von 10 bis 45ºC und 20 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 25 bis 40ºC und 30 Sekunden bis 5 Minuten ausgewahlt. Weiterhin kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung auch direkt in einer Stabilisierungslösung verarbeitet werden, anstelle von Waschwasser. In solch einer Stabilisierungsverarbeitung können alle bekannten Verfahren, beschrieben in JP-A-57-8543, JP- A-58-14834 und JP-A-60-220345 verwendet werden.
In einigen Fällen wird eine Stabilisierungsverarbeitung im Anschluß an die oben genannte Waschverarbeitung ausgeführt, als Beispiel davon kann angeführt werden, ein Stabilisierungsbad, welches als letztes Bad für ein lichtempfindliches Material für Photographie verwendet wird, welches einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Beispiele für Farbstoffstabilisatoren sind Aldehyde, wie z.B. Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylol-Verbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehydschwefelsäureaddukte. Verschiedene chelatisierende Mittel und Anuschimmelmittel können auch diesem Stabilisierungsbad zugegeben werden.
Eine Überflußlösung, erzeugt durch das Nachfüllen der oben genannten Wasch- und/oder Stabilisierungslösungen kann in anderen Schritten, wie z.B. einem Entsilberungsschritt wieder verwendet werden.
Werden die oben genannten Verarbeitungslösungen durch Verdampfung konzentriert, in der Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklungsmaschine, wird bevorzugt Wasser zur Korrektur der Konzentration zugegeben.
Ein Farbentwicklungsmittel kann in das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung integriert werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Verschiedene Vorläufer von Entwicklungsmitteln werden bevorzugt verwendet. Zum Beispiel können dabei die Verbindungen vom Indoanilintyp angegeben werden, beschrieben in US-A-3,342,597, die Verbindungen vom Typ der Schiff'schen Base, beschrieben in US-A-3,342,599 und Research Disclosure Nr.14,550 und Nr.15,159, die Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr.13,924, die Metallsalzkomplexe, beschrieben in US-A-3,719,492 und die Urethanverbindungen, beschrieben in JP-A-53-135628.
Verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone können in das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung integriert werden, um die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP- A-57-144547 und JP-A-58-115438.
In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei 10 bis 50ºC verwendet. Üblicherweise ist eine Temperatur von 33 bis 38ºC Standard. Die Temperatur wird höhergesetzt, um die Verarbeitung zu beschleunigen und so die Verarbeitungszeit zu verkürzen. Die Temperatur kann auch niedriger gesetzt werden, so erreicht man einen Zuwachs an Bildqualitat und eine Verbesserung der Stabilitat der Verarbeitungslösung.
Das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann auch für ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material, beschrieben in US-A- 4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-2 18443 und JP-A-61-238056 und EP-A-2 10660 verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail unter Bezug auf die Beispiele erklart.

BEISPIEL 1

Die entsprechenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmtrager mit einer Unterschicht aufgetragen, wobei ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbmaterial Probe 101 hergestellt wurde.

Zusammensetzung der lichtemdfindlichen Schichten

Die Zahlen, die mit den entsprechenden Komponenten korrespondieren, zeigen die aufgetragene Menge in g/m², mit der Ausnahme, daß die aufgetragenen Menge der sensibilisierenden Farbstoffe in Mol pro Mol Silberhalogenid, enthalten in derselben Schicht ausgedrückt sind.
Weiterhin wurden W-1, W-2, W-3, B4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz zu jeder der Schichten hinzugegeben, um Haltbarkeit, Verarbeitungseigenschaften, Antidruckeigenschaften, Antischimmel- und Antipilzeigenschaften, antistatische Eigenschaften und die Auftragungseigenschaften zu verbessern. TABELLE 1
HBS-1- Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat
sensibilisierender Farbstoff I
sensibilisierender Farbstoff II
sensibilisierender Farbstoff III
sensibilisierender Farbstoff IV
sensibilisierender Farbstoff V
sensibilisierender Farbstoff VI
sensibilisierender Farbstoff VII
Als nachstes wurde das gelbe kolloidale Silber der zehnten Schicht in Probe 101 durch 0,20 g/m² der Verbindung A ersetzt, wodurch Probe 102 hergestellt wurde.
Verbindung A wurde verwendet durch Dispergieren und Emulsifizieren in Gelatine unter Nutzung einer geeigneten Menge eines oberflächenaktiven Mittels durch eine konventionelle Methode, nachdem in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt HBS-1 (0,7 mal soviel wie Verbindung A, bezogen auf das Gewicht) und Ethylacetat gelöst worden war. Verbindung A
Weiter wurden die Proben 103 bis 106 hergestellt, in derselben Art und Weise wie Probe 102, mit der Ausnahme, daß die oben gezeigte Verbindung A mit einer äquimolaren Menge der Verbindungen D-9, D-36, D-45 und D-48 ersetzt wurde.
Die so hergestellten Proben wurden durch eine optischen Keil mit weißem Licht belichtet und anschließend mit einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Weise verarbeitet (die Verarbeitung wurde so lange fortgesetzt, bis eine akkumulative Nachfüllmenge die dreifache Tankkapazitat der Mutterlösung ausmachte). VERARBEITUNGSVERFAHREN (A)
* Ein Gegenflußsystem von (2) nach (1).
Die Nachfüllmenge ist pro Meter mit einer Breite von 35 mm. Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind unten gezeigt: Farbentwicklungslösung
A: Mutterlösung
B: Nachfüllösung Bleichlösung Fixierlösung Stabilisierungslösung
Nach der Verarbeitung wurden die entsprechenden Proben einer Dichtebestimmung unterworfen, wobei eine Schleiderdichte [DB (min)] einer blauempfindlichen Schicht als Relativwert zu dem Wert bestimmt für Probe 101 ausgedrückt wurde, um so die Entfarbungseigenschaften eines Farbstoffs (ΔDB (min)] zu bestimmen.
Die Empfindlichkeit einer grünempfindlichen Schicht wurde definiert als Logarithmus der reziproken Belichtung, die notwendig ist, um eine Schleierdichte von +0,2 zu geben, diese wurde ebenfalls als Relativwert zu der von Probe 101 angegeben.
Die aus den oben genannten Evalutierungen erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
* Relative Empfindlichkeit in einer grunempfindlichen Schicht.
Die Ergebnisse die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind zeigen deutlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung einen ΔDB(min)-Wert äquivalent zu dem der Probe 101 geben, das bedeutet, daß sie exzellente Entfärbungseigenschaften aufweisen. Weiterhin kann die Empfindlichkeit einer grünempfindlichen Schicht vergrößert werden in den Proben der vorliegenden Erfindung. Dieses wird erreicht durch eine exzellente Absorptionseigenschaft eines Farbstoffs.

BEISPIEL 2

Die Proben wurden hergestellt und evaluiert in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Verarbeitungsschritte durch die Verarbeitungsschritte wie unten gezeigt ersetzt wurden.
Die Resultate zeigen, vergleichbar zu Beispiel 1, daß die Proben der vorliegenden Erfindung kein Problem im ΔDB(min)-Wert hatten und eine verbesserte Empfindlichkeit einer grünempfindlichen Schicht aufwiesen, wahrend Probe 102 einen größeren Wert für ΔDB (min) ergab und ein Problem mit der Entfärbungseigenschaft hatte. VERARBEITUNGSVERFAHREN (B)
Nachfüllmenge ist pro Meter mit einer Breite von 35 mm.
Die Schritte Bleich-Fixierung und Waschen wurden in einem Gegenflußsystem ausgeführt, von (2) zu (1), der gesamte Überfluß der Bleichlösung wurde der Bleich- Fixierlösung (2) zugeführt.
Die Menge an Bleich-Fixierlsungen, die ins Waschbad übertragen wurde, war 2 ml pro Meter des lichtempfindlichen Materials einer Breite von 35 mm. Farbentwicklungslösung
A: Mutterlösung
B: Nachfüllösung Bleichlösung Bleich-Fixierlösung

Waschwasser (gleich in beiden, sowohl in der Mutterlösung als auch der Nachfülllösung)

Leitungswasser wurde in eine Mischbettkolonne, gefüllt mit H-Typ stark sauren Kationenaustauschharzen (Amberlite IR-120B) und OH-Typ stark basischen Anionaustauscherharzen (Amberlite IRA-400), jeweils hergestellt von Rohm & Haas Co., Ltd., um die Ionenkonzentrationen von Calcium und Magnesium auf 3 mg/l oder weniger zu reduzieren, anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichloroisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert dieser Lösung war im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung (Mutterlösung und Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)

Formalin (37%) 12 ml
oberflächenaktives Mittel 0,4 g
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H
Ethylenglycol 1,0 g
Wasser bis 1,0 l
pH 5,0 bis 7,0

BEISPIEL 3

Die Proben wurden hergestellt und verarbeitet wie die Probe 102 in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A durch die Verbindungen D-78 und D-81 ersetzt wurde.
Diese Proben hatten exzellente Entfärbungseigenschaften und eine verbesserte Empfindlichkeit in einer grünempfindlichen Schicht.

BEISPIEL 4

Synthese von D-38

Die Mischung aus 3-(4-Methansulfonamidphenyl)-2-isoxazolin-5-on (3,8 g), 3-Formyl-1- normaipropylindol (3,2 g) und Ethanol (60 ml) wurde für zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und die abgelagerten Kristalle durch Filtration gesammelt, gefolgt von Trocknung, wodurch D-38 (3,6 g) erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 191 bis 193ºC.
λmax: 428 nm (AcOEt).

BEISPIELE 5 BIS 14

Die folgenden Farbstoffe wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt:

BEISPIEL 15

Synthese von D-84

Die Mischung aus 3-(4-Methansulfonamidophenyl)-2-isoxazolin-5-on (2,6 g), 3-Formyl- 1-[3-N,N-bis-(methoxycarbonylethyl)amionopropyl]indol (3,3 g) und Methanol (50 ml) wurde für zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert und anschließend durch Silicachromatographie gereinigt, wodurch die D-84 (4,0 g) erhalten wurden. Diese Verbindung war eine Stärkesirup-ähnliche Verbindung.

BEISPIEL 16

Synthese von D-22

D-22 wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
λmax: 429 nm (AcOEt).
Schmelzpunkt: 119 bis 120ºC.

BEISPIEL 17

Synthese von D-55

Die Mischung aus 3-(4-Benzolsulfonamiodo)phenylisoxazolin-5-on (3,2 g), 1-(t-Butoxycarbonylmethyl)-3-formylindol (2,6 g) und Acetonitril (50 ml) wurde für drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die abgelagerten Kristalle wurden flltriert und gesammelt, gefolgt von Trocknung, wodurch D-55 (2,4 g) erhalten wurde.
λmax: 423 nm (AcOEt).

BEISPIELE 18 bis 20

Die folgenden Farbstoffe wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 17 hergestellt:

BEISPIEL 21

Synthese von D-74

Die Mischung aus 3-(4-Toluolsulfonamidophenyl)-isoxazolin-5-on (3,3 g), 3-Formylindol (1,5 g) und Methanol (50 ml) wurde am Rückfluß für zwei Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 40 ml Ethanol wurde unter Erwärmung zugegeben, gefolgt von Zugabe von 40 ml Wasser. Die abgelagerten Kristalle wurden abfiltriert und gesammelt, gefolgt von Trocknung, wobei D-74 (4,1 g) erhalten wurde. Schmelzpunkt: 176 bis 179ºC.

BEISPIELE 22 bis 30

Die folgenden Verbindungen wurden fast in derselben Art und Weise wie in Beispiel 21 synthetisiert:

BEISPIELE 31 BIS 46

Die folgenden Verbindungen wurden synthetisiert:

BEISPIEL 47

Herstellung der Probe 401

Die entsprechenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem 127 µm dicken Cellulosetriacetatfilmträger mit einer darauf vorgesehenen Unterschicht aufgebracht, so wurde ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial, Probe 401, hergestellt. Die Zugabemengen sind in Mengen pro m² angegeben, die von kolloidalem Silber und Silberhalogeniden sind in Mengen, bezogen auf Silber, ausgedrückt. Der Effekt der zugegebenen Verbindung ist nicht auf die hier beschriebene Verwendung beschränkt.

Erste Schicht: anti-Halo-Schicht

schwarzes kolloidales Silber 0,20 g
Gelatine 1,9 g
UV-Absorber U-1 0,1g
UV-Absorber U-3 0,04 g
UV-Absorber U-4 0,1 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,1 g

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 3 mg
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

Dritte Schicht: Zwischenschicht

Silberiodobromid-Feinkörner mit verschleierter Oberfläche 0,05 g und Innerem (mittlere Korngröße: 0,06 µm,
Variationskoeffizient: 18%, Agl-Gehalt: 1 Mol%)
Gelatine 0,4 g

Vierte Schicht: rotempfindliche Schicht (low)

Emulsion A 0,15 g
Emulsion B 0,35 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-C 10 mg
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,1 g
Additiv P-1 0,1 g

Fünfte Schicht: rotempfindiiche Schicht (medium)

Emulsion B 0,25 g
Emulsion C 0,25 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,1 g
Additiv P-1 0,1 g

Sechste Schicht: rotempfindliche Schicht (high)

Emulsion D 0,4 g
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Cuppler C-2 0,1 g
Kuppler C-3 0,7 g
Additiv P-1 0,1 g

Siebte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Additiv M-1 0,3 g
Farbfleck-verhinderndes Mittel 2,6 mg
UV-Absorber U-1 0,01 g
UV-Absorber U-2 0,002 g
UV-Absorber U-5 0,01 g
Farbstoff D-1 0,02 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,02 g

Achte Schicht: Zwischenschicht

Silberiodobromidkörner mit verschleierter Oberfläche 0,02 g und Innerem (mittlere Korngröße: 0,06 µm,
Variationskoeffizient: 16%, Agl-Gehalt: 0,3 Mol%)
Gelatine 1,0 g
Additiv P-1 0,2 g
Farbfleck-verhinderndes Mittel Cpd-A 0,1 g

Neunte Schicht: grünempfindliche Schicht (low)

Emulsion E 0,2 g
Emulsion F 0,1 g
Emulsion G 0,2 g
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-C 10 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,1 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,1 g

Zehnte Schicht: grünempfindliche Schicht (medium)

Emulsion G 0,3 g
Emulsion H 0,1 g
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,05 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl 2 0,01 g

Elfte Schicht: grünempfindliche Schicht (high)

Emulsion I 0,5 g
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-7 0,1 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,02 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,02 g

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

Dreizehnte Schicht: gelbe Filterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,07 g
Gelatine 1,1 g
Farbfleck-verhinderndes Mittel Cpd-A 0,01 g
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,01 g

Vierzehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

Fünfzehnte Schicht: blauemdflndliche Schicht (low)

Emulsion J 0,2 g
Emulsion K 0,3 g
Emulsion L 0,1 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,2 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,4 g

Sechzehnte Schicht: blauempfindliche Schicht (medium)

Emulsion L 0,15 g
Emulsion M 0,4 g
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kupler C-10 0,1 g

Siebzehnte Schicht: blauempfindliche Schicht (high)

Emulsion N 0,35 g
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,6 g
Kuppler C-10 0,1 g

Achtzehnte Schicht: 1. Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
UV-Absorber U-1 0,2 g
UV-Absorber U-2 0,05 g
UV-Absorber U-5 0,3 g
Formal in Fanger Cpd-H 0,4 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,1 g

Neunzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

kolloidales Silber 0,1 mg
Silberiodobromid-Feinkörner (mittlere Korngröße: 0,1 g 0,06 µm, Agl-Gehalt: 1 Mol%)
Gelatine 0,4 g

Zwanzigste Schicht: 3. Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat 0,1 g
(mittlere Korngröße: 1,5 µm)
Copolymer: Methylmethacrylatlacrylsäure (4:6) 0,1 g
(mittlere Korngröße: 1,5 µm)
Siliconöl 0,03 g
oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 g
Zusatzlich zu den oben genannten Verbindungen wurde die Additive F-1 bis F-8 zu jeder der Schichten gegeben. Weiterhin wurde ein Gelatineharter H-1 und die oberflachenaktiven Mittel W-3, W-4, W-5 und W-6 neben den oben genannten Verbindungen zu jeder dieser Schicht zugegeben, für Auftragungs- und Emulsifizierungszwecke. Weiterhin wurden Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol, Phenethylalkohol und Butyl-p-benzoat als Fungizide und Antischimmelmittel zugegeben.
Die Silberiodobromidemulsionen, verwendet in Probe 401, sind im folgenden gezeigt:
*: Ein Mittelwert eines Durchmessers einer Sphare, die dem Volumen eines Korns entspricht.
Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A bis N Nummern stellen Gew.-% dar, durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 25000
Öl-1 Dibutylphthalat
Öl-2 Tricresylphosphat Molekulargewicht (Zahlenmittel)

Herstellung der Probe 402

Probe 402 wurde in derselben Art und Weise wie Probe 401 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gelbe kolloidale Silber enthalten in der dreizehnten Schicht durch den Vergleichsfarbstoff A unten gezeigt ersetzt wurde, die aufgetragene Menge dieser Verbindung betrug 4x10&supmin;&sup4; Mol/m².
Um den Vergleichsfarbstoff A aufzutragen, wurde eine Dispersion davon in der folgenden Art und Weise hergestellt, um ihn in die Schicht zu integrieren. Der Farbstoff (2x10&supmin;³ Mol) wurde in einen Kugelmühlenbehälter, zusammen mit Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel Alkanol XC (Alkylnaphthalensulfonat, hergestellt von Du Pont Co., Ltd.), gegeben. Anschließend wurden Zirconoxidkugeln zugegeben und der Behälter wurde fest geschlossen. Anschließend wurde die Mischung in der Kugelmühle für 4 Tage dispergiert. Anschließend wurde eine 10%ige Gelatinelösung (50 ml) zugegeben und die oben genannten Kugeln wurden entfernt, wobei die Dispersion erhalten wurde.

Herstellung der Proben 403 und 404

Proben 403 und 404 wurden in derselben Art und Weise wie Probe 402 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Vergleichsfarbstoff A mit aquimolaren Mengen der Vergleichsfarbstoffe B und C ersetzt wurde.
Die Dispersionen davon wurden ebenso in derselben Art und Weise wie für Probe 402 hergestellt. Farbstoff A (Verbindung beschrieben in JP-A-3-144438) Farbstoff B (Verbindung beschrieben in EP 430186) Farbstoff C (Verbindung beschrieben in JP-A-52-92716)

Herstellung der Proben 405 bis 407

Die Proben 405 bis 407 wurden in derselben Art und Weise wie Probe 402 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Vergleichsfarbstoff A durch aquimolare Mengen von D-78, D-81 und D-82 ersetzt wurde.
Die Dispersionen dieser Farbstoffe wurden in der folgenden Art und Weise hergestellt. Der Farbstoff (2x10&supmin;³ Mol) wurde in einer Mischung aus Tricresylphosphat (2,9 g), Natrium-p-dodecylbenolsulfonat (0,8 g) und Ethylacetat (20 ml) unter Erwarmung gelöst, anschließend wurde eine 10%ige Gelatinelösung (50 ml) zugegeben, gefolgt von Emulsifizierung und Dispergierung mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator bei 15000 Upm für zehn Minuten, wobei die Dispersion erhalten wurde.
Proben 401 bis 407 so erhalten wurden durch eine optischen Keil mit weißem Licht belichtet und anschließend mit einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Art und Weise verarbeitet (C).
Die relative Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schichten wird in Tabelle 3 gezeigt. Weiterhin wurde die Reduktion der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schichten vor und nach Lagerung bei 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% für drei Tage, die ebenfalls in der vorgenannten Art und Weise verarbeitet wurden, bestimmt und ist ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Die Entfärbungseigenschaften des Farbstoffs nach Verarbeitung wurde ermittelt durch Messung der Minimaldichte (Dmin) der Gelbdichte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus den Ergebnissen, gezeigt in Tabelle 3, wird deutlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung hochempfindlich sind und exzellente Entfärbungseigenschaften und ebenso ausgezeichnete Lagerstabilität bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen. Ähnliche Resultate wurden mit dem Entwicklungsverarbeitungsverfahren (D) erhalten. TABELLE 3
*1: Relative Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schichten.
*2: Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schichten nach Lagerung bei 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% für drei Tage.
*3: Minimaldichte der Gelbdichte. VERARBEITUNGSVERFAHREN (C)
Die Zusammensetzungen der entsprechenden Verarbeitungslösungen sind im folgenden gezeigt: Erste Entwicklungslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsaure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Umkehrlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwicklungslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Kontrollösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Bleichlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Fixierlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Ammoniak eingestellt. Stabilisierungslösung Verarbeitungsverfahren (D)
Das Nachfüllen der zweiten Waschstufe wurde durch eine sogenannte Gegenflußnachfüllmethode ausgeführt, wobei eine Nachfüllösung in das zweite Waschbad (2) eingeführt wurde und der Überfluß des zweiten Waschbades (2) in das zweite Waschbad (1) eingeführt wurde.
Die Zusammensetzungen der entsprechenden Verarbeitungslösungen sind im folgenden gezeigt: 1. Entwicklungslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Erste Waschlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Umkehrlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwicklungslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Bleichlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Ammoniak eingestellt. Bleich-Fixierlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Ammoniak eingestellt.

Zweite Waschlösung

(Tanklösung und Nachfüllösung sind gleich)

Leitungswasser wurde in eine Mixbettkolonne eingeführt, die mit H-Typ stark säuren Kationenaustauschharzen (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rohm & Haas Co., Ltd.) und OH-Typ stark basischen Anionaustauschharzen (Amerlite IR-400, hergestellt von Rohm % Haas Co., Ltd.) gefüllt waren, um die Magnesiumionen- und Calciumionenkonzentration auf 3 mg/l oder weniger zu reduzieren, anschließend wurde Natriumdichloroisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (1,5 g/l) zugegeben. Der pH-Wert dieser Lösung war im Bereich von 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial&sub1; umfassend einen Träger und darauf aufgebracht mindestens eine Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der folgenden Formel (I)

worin R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COOR¹&sup6; oder -CONR¹&sup6;R¹&sup7; bedeutet; R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; R¹³ und R¹&sup4; miteinander verbunden sein können, um einen sechsgliedrigen Ring zu bilden; und R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; unter der Vorraussetzung, daß die Verbindung der Formel (1) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (1) eine Verbindung der Formel (2) ist:

worin R¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R² eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, -OR²¹, -NR²¹R²² -N(R²¹)SO&sub2;R²², -N(R²¹)COR²² oder -COOR²¹ bedeuten; und R²¹ und R²² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; unter der Vorraussetzung, daß die Verbindung der Formel (2) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin die Verbindung der Formel (2) eine Verbindung der Formel (3) ist:

worin R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils die gleichen Gmppen bedeuten wie für R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in Formel (2) definiert; X -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;NHCO-, -CONHCO- oder -SO&sub2;NHSO&sub2;- bedeutet; R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocydische Gruppe bedeutet; R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -OR²³, -NR²³R²&sup4;, -N(R²³)COR²&sup4; oder -COOR²³ bedeutet; R²³ und R²&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; und n 0 oder 1 ist; unter der Vorraussetzung, daß die Verbindung der Formel (3) keine Carboxygruppe oder ein Salz davon als Substituent hat.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (1) mit einer Gruppe substituiert ist, die ein abspaltbares Proton aufweist.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, umfassend eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, als eine Ölzusammensetzung und/oder eine Polymerlatex-Zusammensetzung.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, umfassend jeweils mindestens eine rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht und lichtunempfindliche Schicht, worin die lichtunempfindliche Schicht eine Geibfilterschicht ist, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, als eine Ölzusammensetzung und/oder eine Polymerlatex-Zusammensetzung.