DE69121287T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Verarbeitung - Google Patents
Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen VerarbeitungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zu seiner Verarbeitung. Insbesondere betrifft sie ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Farbreproduzierbarkeit und ein Verfahren der schnellen Verarbeitung eines solchen fotografischen Materials.
- Eine der Eigenschaften, die bei farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien (nachstehend gegebenenfalls einfach bezeichnet als "lichtempfindliches Material") gefordert werden, ist die Farbreproduzierbarkeit.
- Ein Ansatz zur Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit ist die Verwendung von farbigen Kupplern in beispielsweise lichtempfindlichen Colornegativmaterialien zur Aufnahme von Fotografien, um die unerwünschte Absorption des Farbstoffbildes zu korrigieren. Diese farbigen Kuppler sind in vielen Publikationen und Patenten offenbart, beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G. Farbige Kuppler, die zur Korrektur der unerwünschten Absorption von Blaugrünbildern verwendet werden, schliessen solche ein, die ein Wellenlängenabsorptionsmaximum zwischen etwa 500 und 600 nm im Bereich des sichtbaren Lichts aufweisen und eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels unter Bildung eines Blaugrün-Farbstoffbildes eingehen, das ein Absorptionswellenlängenmaximum zwischen etwa 630 und 750 nm aufweist.
- Ein Blaugrün-Farbstoffbild hat jedoch auch eine Absorption im sichtbaren Bereich von 400 bis 500 nm. Wenn diese unerwünschten Absorptionen ebenfalls durch sogenannte gelbfarbene Blaugrünkuppler korrigiert werden, kann ein Effekt erhalten werden, der fotografisch den Zwischenbildeffekt, der von einer blaugrünen Bildschicht und einer gelben Bildschicht entwickelt wird, approximiert und vermutlich zu einem Vorteil bei der Farbreproduktion führt. Diese Möglichkeit ist in JP-A-61-221748 und JP-A-1-319774 beschrieben (der Begriff "JP-A-" bedeutet hier eine ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
- Andererseits ist es auf diesem Gebiet sehr wünschenswert, die fotografische Verarbeitung zu beschleunigen, d.h. die erforderliche Zeit für die Verarbeitung zu verringern. Insbesondere ist die Verringerung der Entsilberungszeit, die beinahe die Hälfte der Gesamtverarbeitungszeit ausmacht, ein wichtiger Gegenstand von Untersuchungen.
- Bekannte Mittel zur Beschleunigung der Entsilberung schliessen die Verwendung eines Bleichfixiermonobads ein, das ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(II)-Komplexsalz und ein Thiosulfat enthält, wie offenbart in DE-PS 866 605. Da jedoch das Aminopolycarbonsäure-Eisen(II)-Komplexsalz, das im wesentlichen eine schwache Oxidationskraft (Bleichkraft) hat, mit einem Thiosulfat mit Reduktionskraft kombiniert wird, haben solche Bleichfixierbäder eine deutlich verringerte Bleichkraft und sind von keinem praktischen Wert, insbesondere für hochempfindliche und silberreiche lichtempfindliche Colormaterialien zur Fotografie. Man hat grosse Schwierigkeiten, mit den Bleichfixiermonobädern eine ausreichende Entsilberung zu erreichen.
- Um die Bleichkraft zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, verschiedene Bleichungsakzeleratoren zum Bleichbad, dem Bleichfixierbad oder deren jeweiligen Vorbädem zuzugeben. Bleichungsakzeleratoren, die bisher vorgeschlagen wurden, schliessen ein: verschiedene Mercaptoverbindungen, beschrieben z.B. in US-PS 3 893 858, GB-PS 1 138 842 und JP-A-53-141623; Verbindungen mit einer Disulfidbindung, wie beschrieben in JP-A-53-95630; Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-B-53-9854 (der Ausdruck "JP-B-" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"); Isothioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-A-53-94927; Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506 und JP-B-49-26586; Thioamidverbindungen, wie beschrieben in JP-A-49-42349; Dithiocarbaminsäuresalze, wie beschrieben in JP-A-55-26506; und Arylendiaminverbindungen, wie beschrieben in US-PS 4 552 834.
- Obwohl einige dieser bekannten Bleichungsakzeleratoren bleichungsbeschleunigende Effekte aufweisen, sind sie immer noch mit Problemen behaftet, die sie zur praktischen Verwendung ungeeignet machen. Beispielsweise sind einige teuer; andere haben eine schlechte Stabilität in dem Bad mit Bleichungsfähigkeit; und einige haben unzureichende bleichungsbeschleunigende Effekte.
- Wenn ausserdem ein Bleichungsakzelerator, der eine Mercaptogruppe enthält, zu einem Bleichbad, Bleichfixierbad oder einem ihrer Vorbäder zugegeben wird, tritt oft der Fall auf, dass die Mercaptoverbindung mit unentwickeltem Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht oder mit Silberhalogenid, das durch die Bleichungsreaktion gebildet wird, reagiert, was zur Bildung eines beinahe unlöslichen Silbersalzes führt, das durch das Fixiermittel nicht solubilisiert wird und zu einer unzureichenden Fixierung führt.
- Ausserdem akkumulieren, wo eine kontinuierliche Verarbeitung mit Ergänzung unter Verwendung eines Prozessbades mit Bleichfixierfähigkeit ausgeführt wird, Silberionen im Bleichfixierbad. Die akkumulierten Silberionen bilden ein kaum lösliches Silbersalz mit der oben beschriebenen Mercaptoverbindung, die durch ein Fixiermittel nicht solubilisiert werden kann, insbesondere wenn- die Wiederauffüllrate verringert wird; somit wird der Fixierzustand verschlechtert.
- Daher bestehen hinsichtlich der Verwendung eines Bleichungsakzelerators im Bleichbad, Bleichfixierbad oder deren jeweiligen Vorbädern verschiedene Einschränkungen.
- Bekannt ist es auch, den oben erwähnten mercaptohaltigen Bleichungsakzelerator oder einen Vorläufer davon in das lichtempfindliche Material zu inkorporieren. Aber auch diese Technik führt zu Problemen. Beispielsweise hat die im lichtempfindlichen Material vorliegende Mercaptoverbindung nicht nur beträchtlichen Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften, sondern bildet auch ein kaum lösliches Salz mit dem Silberhalogenid in unentwickelten Flächen des lichtempfindlichen Materials.
- Andererseits finden sich Veröffentlichungen über Kuppler, die Bleichungsakzeleratoren freisetzen können, in Research Disclosure, Nr. 24241, ibid., Nr. 11449 und JP-A-61-201247.
- Obwohl diese Bleichungsakzeleratoren-freisetzenden Kuppler eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der oben erwähnten Probleme herbeiführen, sind sie immer noch unzureichend im Bleichungs- oder Entsilberungseffekt, insbesondere bei der Schnellverarbeitung, bei dem die Verarbeitungszeit der Entsilberung nach der Farbentwicklung verkürzt wird, was zu dem Problem einer unzureichenden Farbreproduktion führt. Ausserdem werden, wenn die Verarbeitung schnell und kontinuierlich mit niedriger Wiederauffüllrate ausgeführt wird, die Entsilberungseigenschaften verschlechtert, was diese Kuppler unpraktisch macht.
- Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 310 125 offenbart farbfotografische Silberhalogenidmaterialien. Die Materialien umfassen einen Träger mit wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die Silberhalogenid mit einem Iodidgehalt von wenigstens 7 Mol-% enthält. Ausserdem ist in der Emulsion wenigstens eine Verbindung enthalten, die ein bleichungsbeschleunigendes Mittel abspalten kann.
- Die japanische Patentanmeldung JP-A-63-304242 offenbart thermisch entwickelbare farbempfindliche Materialien. Diese Materialien enthalten Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein Bindemittel und einen Farbstoff, der eine Substanz bereitstellt, die durch Kupplung mit dem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels einen Farbstoff abspaltet oder bildet. Ein gelbfarbener Blaugrünkuppler kann eventuell in der Emulsion enthalten sein.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials mit ausgezeichneter Farbreproduzierbarkeit durch (i) Korrektur der unerwünschten Absorption des Blaugrünbildes im sichtbaren Bereich von 400 bis 500 nm durch Verwendung eines gelbfarbenen Blaugrünkupplers, und (ii) Verbesserung der Entsilberungseigenschaften.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials, das unter kontinuierlichen Verarbeitungsbedingungen stabil ist und ausreichende Haltbarkeit hat.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials, das zu einem stabilen Farbstoffbild führt.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials, das verbesserte Entsilberungseigenschaften hat, so dass das Material in kürzerer Prozesszeit schnell verarbeitet werden kann.
- Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Träger und darauf wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einen gelbfarbenen Blaugrünkuppler und eine Verbindung umfasst, die einen Bleichungsakzelerator oder einen Vorläufer davon bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abspalten kann.
- Die Erfindung stellt ausserdem ein Verfahren zur Verarbeitung eines solchen Materials zur Verfügung, bei dem die Prozessschritte nach der Beendigung der Farbentwicklung innerhalb von 3 Minuten und 15 Sekunden beendet sind.
- Der gelbfarbene Blaugrünkuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend näher beschrieben.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete gelbfarbene Blaugrünkuppler ist ein Blaugrünkuppler, der ein Wellenlängenabsorptionsmaximum zwischen 400 und 500 nm im sichtbaren Absorptionsbereich aufweist und mit einem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amin- Entwicklungsmittels unter Bildung eines Blaugrün- Farbstoffs mit einem Wellenlängenabsorptionsmaximum zwischen 630 und 750 nm im sichtbaren Absorptionsbereich eine Kupplung eingeht.
- Beispiele solcher gelbfarbenen Blaugrünkuppler schliessen Kuppler ein, die in JP-A-61-221748 und JP-A-1-319744 offenbart sind.
- Neben diesen gelbfarbenen Blaugrünkupplern können, im Hinblick auf die Farbreproduzierbarkeit, vorzugsweise Blaugrünkuppler verwendet werden, die eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels eingehen können, durch die eine Gruppe abgespalten wird, die eine wasserlösliche 6-Hydroxy-2- pyridon-5-ylazogruppe, eine wasserlösliche Pyrazolon-4- ylazogruppe, eine wasserlösliche 5-Aminopyrazol-4- ylazogruppe, eine wasserlösliche 2-Acylaminophenylazogruppe oder eine wasserlösliche 2-Sulfonamidphenylazogruppe enthält.
- Die gelbfarbenen Blaugrünkuppler können vorzugsweise durch eine der allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) wiedergegeben werden:
- In den allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) bedeutet Cp eine Blaugrünkupplergruppe (T ist mit deren Kupplungsposition verbunden), T stellt eine Timing-Gruppe dar, k bedeutet die Zahl 0 oder 1, X stellt eine zweiwertige verbindende Gruppe dar, die N, O oder S enthält und durch die (T)k und Q miteinander verbunden sind, und Q bedeutet eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe.
- In der allgemeinen Formel (CI) stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe dar, und R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, mit der Massgabe, dass wenigstens eine der Gruppen T, X, Q, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der Formel (CI) eine wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy).
- Für die Fachleute wird ersichtlich sein, dass
- in der allgemeinen Formel (CI) eine der folgenden tautomeren Strukturen annehmen kann: (wenn R&sub3; ein Wasserstoffatom ist) (wenn R&sub3; ein Wasserstoffatom ist)
- Diese tautomeren Strukturen liegen im Bereich der allgemeinen Formel (CI) der vorliegenden Erfindung.
- In der allgemeinen Formel (CII) bedeutet R&sub4; eine Acylgruppe oder Sulfonylgruppe, R&sub5; bedeutet eine substituentenfähige Gruppe und j stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn j eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, können mehrere R&sub5;-Gruppen gleich oder verschieden sein, mit der Massgabe, dass wenigstens eine der Gruppen T, X, Q, R&sub4; und R&sub5; eine wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy, Amino, Ammonium).
- In den allgemeinen Formeln (CIII) und CIV) bedeutet R&sub9; ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, und R&sub1;&sub0; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit der Massgabe, dass wenigstens eine der Gruppen T, X, Q, R&sub9; und R&sub1;&sub0; eine wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy, Amino, Ammonium).
- Die Gruppen
- stehen miteinander in tautomerer Beziehung und sind somit dieselbe Verbindung.
- Die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
- Beispiele von Kupplergruppen, die durch Cp dargestellt werden, schliessen bekannte Blaugrünkupplergruppen ein (z.B. phenolische, naphtholische, diphenylbenzimidazolische, hydroxypyridinische, bei langen Wellenlängen absorbierende pyrazolotriazolische Blaugrünkupplergruppen).
- Bevorzugte Beispiele von Cp schliessen Kupplergruppen mit den folgenden allgemeinen Formeln (Cp-6), (Cp-7) und (Cp-8) ein:
- In diesen allgemeinen Formeln bedeutet die freie Bindung, die von der Kupplungsposition ausgeht, die Position, an der eine durch Kupplung abspaltbare Einheit an Cp gebunden ist.
- In diesen allgemeinen Formeln werden, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; oder R&sub5;&sub5; eine nicht-diffusionsfähige Gruppe enthalten, die R&sub5;&sub1;&submin;, R&sub5;&sub2;&submin;, R&sub5;&sub3;&submin;, R&sub5;&sub4;- oder R&sub5;&sub5;-Gruppen so gewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; oder R&sub5;&sub5; 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, beträgt. Wenn R&sub5;&sub1;,R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; keine nichtdiffusionsfähigen Gruppen enthalten, beträgt die Gesamtzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger. Im Fall von Bistyp-, Telomertyp- oder Polymertypkupplern stellt einer der oben erwähnten Substituenten eine zweiwertige Gruppe dar, die Grundeinheiten verbindet. in diesem Fall kann die in diesen Substituenten enthaltene Gesamtzahl der Kohlenstoffatome den oben spezifizierten Bereich übersteigen.
- Nachstehend bedeutet R&sub4;&sub1; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, R&sub4;&sub2; bedeutet eine aromatische oder heterocyclische Gruppe, und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
- R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, d und e werden nachstehend näher beschrieben.
- R&sub5;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub2;. R&sub5;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet R&sub4;&sub1;CON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;OCON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)-NCON(R&sub4;&sub5;)-, R&sub4;&sub1;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N-. Das Suffix d stellt eine Zahl von 0 bis 3 dar. Das Suffix e stellt eine Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn d grösser 1 ist, können mehrere R&sub5;&sub2;-Gruppen den gleichen oder verschiedene Substituenten darstellen. R&sub5;&sub2; kann auch mehrere zweiwertige Gruppen bedeuten, die miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind. Typische Beispiele von zweiwertigen Gruppen zur Bildung einer cyclischen Struktur schliessen ein:
- worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und g eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; wenn e grösser als 1 ist, stellen mehrere R&sub5;&sub5;-Gruppen den gleichen Substituenten oder verschiedene Substituenten dar; R&sub5;&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub4; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub5; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet eine R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;N(R&sub4;&sub5;)-, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N-Gruppe. Wenn mehrere R&sub5;&sub5;-Gruppen vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
- in der vorhergehenden Beschreibung ist die aliphatische Gruppe eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub2;-, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Typische Beispiele solcher aliphatischen Gruppen schliessen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, (t)-Butyl-, (i)Butyl-, (z)-Amino-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen ein.
- Die aromatische Gruppe ist eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatische Gruppe und vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe.
- Die heterocyclische Gruppe ist eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub7;-, vorzugsweise 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Typische Beispiele solcher heterocyclischen Gruppen schliessen 2-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2,4-Dioxo-1,3- imidazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazol-2-yl und 1-Pyrazolyl ein.
- Wenn die oben erwähnte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe Substituenten enthalten, schliessen typische Beispiele solcher Substituenten ein: ein Halogenatom, eine R&sub4;&sub7;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;CON(R&sub4;&sub8;)-Gruppe, eine (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NCO-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;OCON(R&sub4;&sub8;)-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;SO&sub2;N(R&sub4;&sub7;)-Gruppe, eine (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NSO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OCO- Gruppe, eine (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NCON(R&sub4;&sub9;)-Gruppe, Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub6;,
- eine R&sub4;&sub6;COOGruppe, eine R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-Gruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe, worin R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Die aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen sind wie oben im Zusammenhang mit R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; definiert.
- In der allgemeinen Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub1; vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Gruppe. R&sub5;&sub2; ist vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;CONH- Gruppe. Das Suffix d ist vorzugsweise 1 oder 2. R&sub5;&sub3; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe.
- In der allgemeinen Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub2; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe. Das Suffix d ist vorzugsweise 1. R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Gruppe.
- In der allgemeinen Formel (Cp-8) ist e vorzugsweise 0 oder 1. R&sub5;&sub5; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;OCONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe. Diese Substituenten können vorzugsweise mit der 5-Position des Naphtholrings verbunden sein.
- Die Timing-Gruppe, die durch T dargestellt wird, ist eine Gruppe, die eine Spaltung ihrer Bindung mit X nach Spaltung ihrer Bindung mit Cp durch eine Kupplungsreaktion eines Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels verursacht. Die Timing-Gruppe T wird zu verschiedenen Zwecken verwendet, wie beispielsweise zur Einstellung der Kupplungsreaktivität zur Stabilisierung der Kuppler und zur Einstellung der Zeit der Abspaltung der X-haltigen Einheit. Beispiele von Timing-Gruppen T schliessen die folgenden bekannten Gruppen ein (die Zeichen * und ** bezeichnen die Position, an der die Timing-Gruppe mit Cp und X bzw. Q verbunden ist):
- In diesen allgemeinen Formeln bedeuten R&sub1;&sub0; eine Gruppe, die an einem Benzolring ein Substituent sein kann, R&sub1;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;, und R&sub1;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Das Suffix t bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4. Beispiele von Substituenten, die durch R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; dargestellt werden, schliessen R&sub4;&sub1;, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCO-, R&sub4;&sub3;OOC-, R&sub4;&sub3;SO&sub2;-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub3;CON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N-(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub3;CO-, R&sub4;&sub1;COO-, R&sub4;&sub1;SO-, Nitro-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCON-(R&sub4;&sub5;)-, Cyano-, R&sub4;&sub1;OCON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub3;OSO&sub2;-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)N-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;N(R&sub4;&sub5;)- und
- Gruppen ein. Die Gruppen R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4;, sind wie oben definiert.
- Das Suffix k bedeutet die Zahl 0 oder 1. Im allgemeinen ist k vorzugsweise 0, d.h. Cp und X sind vorzugsweise direkt miteinander verbunden.
- X ist eine zweiwertige verbindende Gruppe, die mit der (T)k enthaltenden Einheit über ein N- oder S-Atom von X verbunden ist. Bevorzugte Beispiele solcher zweiwertiger verbindender Gruppen schliessen -O-, -S-, -OCO-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -OSO&sub2;-, -OSO&sub2;NH- oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die mit der (T)k enthaltenden Einheit über ihr Stickstoffatom verbunden ist (z.B. Gruppen, abgeleitet von Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4- Triazol, Benzothiazol, Succinimido, Phthalimido, Oxazolidin-2,4-dion, Imidazolidin-2,4-dion, 1,2,4- Triazolidin-3,5-dion) und verbindende Gruppen, die durch Kombination dieser Gruppen mit einer Alkylengruppe (z.B. 1,4-Cyclohexylen), einer Arylengruppe (z.B. o-Phenylen, p-Phenylen), einer zweiwertigen heterocyclischen Gruppe (Gruppen, abgeleitet von Pyridin, Thiophen), -CO-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;O-, -NHCO-, -NHSO&sub2;-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH-, -NHCOO-Gruppen, etc. erhalten werden, ein. X wird stärker bevorzugt durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben:
- *-X&sub1;-(L-X&sub2;)m-** (II)
- worin * die Position bedeutet, an der X mit der (T)k- haltigen Einheit verbunden ist; ** die Position darstellt, an der die Gruppe mit der Q-haltigen Einheit verbunden ist; X&sub1; -O- oder -S- darstellt; L eine Alkylengruppe bedeutet; X&sub2; eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -OCO-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -SO&sub2;O-, -OSO&sub2;-, -OCOO-, -OCONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH-, -OCOS-, -SCOO-, -OSO&sub2;NH- oder -NHSO&sub2;O- bedeutet; und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X beträgt vorzugsweise 0 bis 12, stärker bevorzugt 0 bis 8. X ist besonders bevorzugt -OCH&sub2;CH&sub2;O-.
- Q bedeutet eine Arylengruppe oder zweiwertige heterocyclische Gruppe. Wenn Q eine Arylengruppe ist, kann sie ein kondensierter Ring sein oder kann Substituenten enthalten (z.B Halogenatome, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphino, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Carbonamido, Sulfonamido, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Sulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl, Sulfamoyl). Die Gesamtzahl der in Q enthaltenen Kohlenstoffatome liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 15, stärker bevorzugt 6 bis 10. Wenn Q eine zweiwertige heterocyclische Gruppe ist, ist die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige einringige oder kondensierte heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N-, O-, S-, P-, Se- und Te-Atomen (z.B. Gruppen, abgeleitet von Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzofuran, Benzothiophen, 1,3,4-Thiadiazol, Indol, Chinolin). Die heterocyclische Gruppe kann Substituenten enthalten (die gleichen wie die, die in der Arylengruppe Q enthalten sind). Die Zahl der in Q enthaltenen Kohlenstoffatome liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 und stärker bevorzugt bei 2 bis 10. Q ist besonders bevorzugt eine 1,4-Phenylengruppe.
- Demgemäss wird -(T)k-X-Q- besonders bevorzugt durch die folgende Formel wiedergegeben:
- Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; in der allgemeinen Formel (CI) eine Alkylgruppe ist, kann die Alkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein und kann ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten (z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe).
- Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Cycloalkylgruppe sind, sind sie 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppen, die verbindende Gruppen, ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten können (die gleichen Substituenten wie die in den Alkylgruppen, die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellt werden, enthaltenen).
- Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Arylgruppe ist, kann diese ein kondensierter Ring sein oder kann Substituenten enthalten wie beispielsweise solche, wie sie in der Alkylgruppe R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; enthalten sind, eine Alkyl- und eine Cycloalkylgruppe.
- Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; heterocyclische Gruppen sind, sind sie 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige einringige oder kondensierte heterocyclische Gruppen mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N-, S-, O-, P-, Se- und Te-Atomen (z.B. Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl). Die heterocyclische Gruppe kann Substituenten enthalten (dieselben wie die, die in der Arylgruppe R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; enthalten sind).
- In der allgemeinen Formel (CI) kann die Carboxylgruppe eine Carboxylatgruppe sein, die Sulfogruppe kann eine Sulfonatgruppe sein, die Phosphinogruppe kann eine Phosphinatgruppe sein und die Phosphonogruppe kann eine Phosphonatgruppe sein. Beispiele von Gegenionen, die zu diesen Gruppen gehören, schliessen Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Ammonium ein.
- R&sub1; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, t-Butyl, Carbomethyl, 2-Sulfomethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxymethyl, 2-Hydroxymethyl Benzyl, Ethyl, Isopropyl) oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Sulfophenyl). Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Wasserstoffatome, Methylgruppen und Carboxylgruppen.
- R&sub2; ist vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Carbamoylgruppe, eine C&sub0;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Sulfomethyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Carbonamidogruppe (z.B. Acetamid, Benzamid) oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid, Toluolsulfonamid). Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Cyanogruppen, Carbamoylgruppen und Carboxylgruppen.
- R&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppe (z.B. Methyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, 2-Sulfomethyl, 2-Carboxymethyl, Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 4-Sulfobenzyl) oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4- Dicarboxyphenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl) R&sub3; ist stärker bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub7;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe.
- R&sub4; in der allgemeinen Formel (CII) ist eine Acylgruppe mit der allgemeinen Formel (III) oder eine Sulfonylgruppe mit der allgemeinen Formel (IV)
- R&sub1;&sub1;CO- (III)
- R&sub1;&sub1;SO&sub2;- (IV)
- In diesen Formeln ist R&sub1;&sub1; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe.
- Die durch R&sub1;&sub1; dargestellte Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein oder kann ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten (z.B. Halogenatome, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamid, Sulfonamid, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonyl).
- Die durch R&sub1;&sub1; dargestellte Cycloalkylgruppe kann eine 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe sein oder vernetzende Gruppen, ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten (dieselben wie die, die in der Alkylgruppe R&sub1;&sub1; enthalten sein können).
- Die durch R&sub1;&sub1; dargestellte Arylgruppe kann ein kondensierter Ring sein oder kann Substituenten enthalten (z.B. dieselben Substituenten, wie sie in der durch R&sub1;&sub1; dargestellten Alkylgruppe enthalten sein können, und darüber hinaus eine Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe).
- Die durch R&sub1;&sub1; dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige einringige oder kondensierte heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N-, S-, O-, P-, Se- und Te-Atomen (z.B. Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl). Die heterocyclische Gruppe kann Substituenten enthalten (dieselben wie die, die in der durch R&sub1;&sub1; dargestellten Arylgruppe enthalten sein können).
- Der Carboxylsubstituent kann eine Carboxylatgruppe sein, der Sulfosubstituent kann eine Sulfonatgruppe sein, der Phosphinosubstituent kann eine Phosphinatgruppe sein, und der Phosphonosubstituent kann eine Phosphonatgruppe sein. Beispiele von Gegenionen, die in diesen Gruppen enthalten sein können, schliessen Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Ammonium ein.
- R&sub1;&sub1; ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (z.B Methyl, Carboxymethyl, Sulfoethyl, Cyanoethyl), eine C&sub5;&submin;&sub8;- Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl, 2-Carboxycyclohexyl) oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 4-Sulfophenyl). Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppen und C&sub6;-Arylgruppen.
- R&sub5; ist eine Substituentengruppe, vorzugsweise eine elektronenschiebende Gruppe, insbesondere -NR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; oder -OR&sub1;&sub4;. Die Position, in der R&sub5; mit dem Benzolring verbunden ist, ist vorzugsweise die 4-Position. R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; können miteinander einen Ring bilden. Die stickstoffhaltige heteröcyclische Gruppe ist vorzugsweise aliphatisch.
- Das Suffix j bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
- Die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; dargestellte Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein oder kann ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten (z.B. Halogenatome, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamid, Sulfonamid, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonyl).
- Die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; dargestellte Cycloalkylgruppe kann eine 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe sein oder vernetzende Gruppen, ungesättigte Bindungen oder Substituenten enthalten (Beispiele von Substituenten sind die gleichen, wie sie oben als Substituenten für die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; dargestellten Alkylgruppen beschrieben werden).
- Die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; dargestellte Arylgruppe kann ein kondensierter Ring sein oder Substituenten enthalten (z.B. dieselben wie die, die in der durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; dargestellten Alkylgruppe enthalten sein können, und daneben Alkyl oder Cycloalkyl).
- Die durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus N-, S-, O-, P-, Se- und Te- Atomen, enthält (Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl). Die heterocyclische Gruppe kann Substituenten enthalten (dieselben wie die, die in der durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; wiedergegebenen Arylgruppe enthalten sind).
- Der Carboxylsubstituent kann eine Carboxylatgruppe sein, der Sulfosubstituent kann eine Sulfonatgruppe sein, der Phosphinosubstituent kann eine Phosphinatgruppe sein und der Phosphonosubstituent kann eine Phosphonatgruppe sein. Beispiele von Gegenionen, die in diesen Gruppen enthalten sein können, schliessen Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und ammonium ein.
- R&sub9; ist vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Carbamoylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkoxycarbonylgruppe, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub1;-Aryloxycarbonylgruppe eine C&sub0;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylgruppe (z.B. Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Carbonamidogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Toluolsulfonamido), eine Alkyloxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy) oder eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy). Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Cyanogruppen, Carbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Carboxylgruppen.
- R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppe (z.B. Methyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, Ethyl, 2-Sulfoethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Carboxypropyl, 5-Sulfopentyl, 5-Carboxypentyl, 4-Sulfobenzyl) oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 2,4-Dicarboxyphenyl, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 2, 5-Disulfophenyl, 2,4- Disulfophenyl). R&sub1;&sub0; ist besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub7;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe.
- Spezielle Beispiele von Cp, X, Q,
- werden nachstehend angegeben.
- Beispiele für Cp:
- Beispiele für X:
- Beispiele für Q:
- Beispiele für Gruppe
- in Formel (CI) werden nachstehend angegeben.
- Beispiele von
- in Formel (CII) schliessen ein:
- Beispiele der Gruppe
- in Formel (CIV) schliessen ein:
- Beispiele der Gruppe
- in Formel (CIII) schliessen ein:
- Beispiele des gelbfarbenen Kupplers werden nachstehend angegeben:
- Die Synthese von gelbfarbenen Kupplern mit der allgemeinen Formel (CI) kann normalerweise durch eine Diazokupplungsreaktion eines 6-Hydroxy-2-pyridons mit einem aromatischen Diazoniumsalz oder einem heterocyclischen Diazoniumsalz mit Kupplerstruktur erreicht werden.
- Die Synthese der ersteren Reaktionskomponente, d.h. des 6-Hydroxy-2-pyridons, kann nach einer beliebigen geeigneten Methode erreicht werden, wie offenbart bei Klinsberg (Herausgeber), Heterocyclic Compounds - Pyridine and its Derivatives - Teil III, Interscience (1962); Journal of the American Chemical Society, 1943, Bd. 65, Seite 449; Journal of the Chemical Technology & Biotechnology, 1986, Bd. 36, Seite 410; Tetrahedron, 1966, Bd. 22, Seite 445; JP-B-61-52827 (der Begriff "JP-B-" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") ; DE-PSen 2 162 612, 2 349 709 und 2 902 486; und US-PS 3 763 170.
- Die Synthese der letzteren Reaktionskomponente, d.h. des Diazoniumsalzes, kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise offenbart in den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und JP-A-61-72244 und JP-A-61-273543.
- Die Diazokupplungsreaktion des 6-Hydroxy-2-pyridons mit dem Diazoniumsalz kann in einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Methylcellosolve, Essigsäure, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser oder einer Mischung davon ausgeführt werden. Die in der Reaktion verwendete Base kann Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Triethylamin, Tetramethylharnstoff, Tetramethylguanidin oder dergleichen sein. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von -78 bis 60ºC, vorzugsweise bei -20 bis 30ºC.
- Synthesebeispiele von gelbfarbenen Kupplern werden nachstehend angegeben: SYNTHESEBEISPIEL 1 - Synthese von Beispielskuppler (YC-1) Beispielskuppler (YC-1)
- 500 ml Methanol wurden zu 125,2 g Taurin und 66 g Kaliumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. 110 g Methylcyanoacetat wurden zum Material über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugetropft. Das Material wurde unter Rückfluss 5 Stunden erhitzt und dann über Nacht stehen gelassen. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und dann getrocknet, so dass 202,6 g Verbindung (a) in kristalliner Form erhalten wurden.
- 11,5 ml Wasser wurden zu 11,5 g Verbindung (a) und 3,5 g Kaliumcarbonat gegeben. 7,8 g Ethylacetat wurden dann zur Mischung unter Erhitzung unter Rühren über einem Dampfbad zugetropft. Das System wurde weitere 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung des Systems wurden 9,2 ml konzentrierte Salzsäure unter Rühren zugegeben, um eine Kristallisierung zu bewirken. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, so dass 10,4 g Verbindung (b) in Kristallform erhalten wurden.
- 10,1 g Verbindung (c), hergestellt nach der in US-PS 4 138 258 beschriebenen Synthesemethode, wurden in 60 ml N,N-Dimethylformamid und 60 ml Methylcellosolve gelöst. 4,3 ml konzentrierte Salzsäure wurden zur Lösung zugegeben. Eine Lösung von 1,84 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser wurde zum System zugetropft, um eine Diazoniumlösung herzustellen. 60 ml Methylcellosolve und 20 ml Wasser wurden zu 7,8 g Verbindung (b) und 8,2 g Natriumacetat zugegeben. Die Diazoniumlösung wurde dann zur Mischung unter Rühren und unter Eiskühlung zugetropft.
- Nach dem Zutropfen wurde die Mischung eine weitere Stunde unter Eiskühlung und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Kristalle wurden dann in 500 ml Methanol dispergiert. Die Dispersion wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann zur Abkühlung stehen gelassen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, so dass 13,6 g Beispielsverbindung (YC-1) in Form von rötlichen Kristallen erhalten wurden.
- Der Schmeizpunkt der Verbindung betrug 269 bis 272ºC (Zersetzung). Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹H-NMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies ein Wellenlängen- Absorptionsmaximum von 457,7 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 41.300 in Methanol auf. Somit wies die Verbindung ausgezeichnete Spektralabsorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler auf. SYNTHESEBEISPIEL 2 - Synthese von Beispielskuppler (YC-3) Beisplelskuppler (YC-3)
- 19,2 g Verbindung (d), hergestellt nach der Synthesemethode von JP-A-62-85242, wurden in 75 ml N,N- Dimethylformamid und 75 ml Methylcellosolve gelöst. 5,6 ml konzentrierte Salzsäure wurden zur Lösung unter Rühren und Eiskühlung zugegeben. Eine Lösung von 2,5 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser wurde zum System zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das System eine weitere Stunde unter Eiskühlung und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, so dass eine Diazoniumlösung hergestellt wurde.
- 75 ml Methylcellosolve und 26 ml Wasser wurden zu 10,1 g Verbindung (b) (hergestellt wie in Synthesebeispiel 1) und 10,7 g Natriumacetat gegeben. Die Diazoniumlösung wurde dann zum System unter Rühren und Eiskühlung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das System eine weitere Stunde unter Eiskühlung und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden dann in 200 ml Methanol dispergiert. Eine Lösung von 2,2 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurde zur Dispersion zugetropft. Das Material wurde 3 Stunden gerührt. Das System wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Die resultierenden Rohkristalle wurden mit heissem Methanol auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 gereinigt, so dass 14,8 g Beispielskuppler (YC-3) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung betrug 246 bis 251ºC (Zersetzung). Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹H-NMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies ein Wellenlängen- Absorptionsmaximum von 457,6 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 42.700 in Methanol auf. Somit wies die Verbindung ausgezeichnete Spektralabsorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler auf. SYNTHESEBEISPIEL 3 - Synthese von Beispielskuppler (YC-30) Beispielskuppler (YC-30)
- 137,1 g Anthranilsäure wurden zu 600 ml Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. 92,5 g Diketen wurden zum Material über etwa 1 Stunde zugetropft. Das Material wurde unter Rückfluss 1 Stunde erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, so dass 200,5 g Verbindung (e) in kristalliner Form erhalten wurden.
- 199,1 g Verbindung (e), 89,2 g Ethylcyanoacetat und 344 g 28%-iges Natriummethoxid wurden zu 0,9 l Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 120ºC 8 Stunden umgesetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung dann unter reduziertem Druck eingeengt. 700 ml Wasser wurden zum System zugegeben. 230 ml konzentrierte Salzsäure wurden zum System zugegeben, so dass das System angesäuert wurde. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration abgezogen. Die resultierenden Rohkristalle wurden mit einer Mischung aus Ethylacetat und Acetonitril bei erhöhter Temperatur gewaschen, so dass 152 g Verbindung (f) erhalten wurden.
- 13,0 g Verbindung (g), hergestellt nach dem Syntheseverfahren von US-PS 4 138 258, wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. 4,5 ml konzentrierte Salzsäure wurden zur Lösung unter Eiskühlung zugegeben. Eine Lösung von 1,48 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser wurde zum System zugetropft, so dass eine Diazoniumlösung hergestellt wurde. 20 ml N,N-Dimethylformamid und 15 ml Wasser wurden zu 6,0 g Verbindung (f) und 8 g Natriumacetat gegeben. Die Diazoniumlösung wurde zum System unter Rühren und Eiskühlung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das System weiter bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Das System wurde mit Salzsäure angesäuert. Das System wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde aus einer Mischung von Ethylacetat und Methanol umkristallisiert, so dass 13 g Beispielskuppler (YC-30) in Form gelber Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Kupplers betrug 154 bis 156ºC. Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹H-NMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies ein Wellenlängen-Absorptionsmaximum von 458,2 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 42.800 in Methanol auf. Somit wies die Verbindung ausgezeichnete spektrale Absorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler auf. SYNTHESEBEISPIEL 4 - Synthese von Beispielskuppler (YC-86) Beispielskuppler (YC-86)
- 445,5 g der Phenylesterverbindung (1) und 90,1 g Isopropanolamin (2) wurden in 600 ml Acetonitril unter Rückfluss 2 Stunden erhitzt. Nah Abkühlung des Systems mit Wasser wurden die resultierenden Kristalle abfiltriert und dann getrocknet, so dass 342 g Verbindung (3) erhalten wurden. (Schmelzpunkt (Smp.) 162 bis 165ºC).
- 341 g der Hydroxylverbindung (3) und 231 g 2-Hexyldecanoylchlorid wurden in 880 ml Acetonitril unter Rückfluss 2 Stunden erwärmt. Nach Abkühlung des Systems mit Wasser wurden die resultierenden Kristalle abfiltriert und dann getrocknet, so dass 437 g der Nitroverbindung (5) erhalten wurden (Smp. 97 bis 100ºC).
- 370 g Nitroverbindung (5), 6 g 10 % Pd-C-Katalysator und 1 l Ethylacetat wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Material wurde dann bei einer Temperatur von 50ºC 3 Stunden hydriert. Nach Beendigung der Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat dann unter reduziertem Druck konzentriert, so dass ein Rückstand erhalten wurde, der dann aus n-Hexan umkristallisiert wurde. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann getrocknet, so dass 327 g Aminverbindung (6) erhalten wurden (Smp. 95 bis 97ºC).
- 20,8 g Aminverbindung (6) wurden in 60 ml Dimethylformamid gelöst. 7,6 ml konzentrierte Salzsäure wurden zur Lösung zugegeben. Eine wässrige Lösung von 2,7 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser wurde zum System im Verlauf von 20 Minuten zugetropft. Das System wurde weiter 30 Minuten gerührt, so dass eine Diazolösung hergestellt wurde.
- Andererseits wurden 9,7 g Pyridonverbindung (7) und 13 g Natriumacetat in einer Mischung aus 30 ml Wasser und 30 ml Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur gelöst. Das System wurde dann mit Wasser gekühlt. Die Diazolösung wurde allmählich unter Rühren zum System bei einer Temperatur von 10ºC oder weniger zugegeben. Das System wurde weiter 15 Minuten gerührt. Das System wurde dann mit Ethylacetat extrahiert. Das System wurde mit Wasser dreimal gewaschen. Die organische Phase wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Methanol-Ethylacetat kristallisiert. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, so dass 21,2 g Beispielskuppler YC-86 erhalten wurden (Smp. 117 bis 119ºC).
- Die Verbindung (YC-32) wird nach dem folgenden Reaktionsverfahren hergestellt:
- In eine Mischlösung aus 30 ml N,N-Dimethylformamid und 50 ml Methylcellosolve wurden 9,1 g Verbindung (32-1) gegeben und auf 0ºC gekühlt. Nach Zugabe von 4 ml Salzsäure zu der Lösung wurden 4 ml einer wässrigen Lösung mit 1,28 g Natriumnitrit unter Rühren zugetropft. Unter einer Temperatur von etwa 5ºC wurde die Reaktion etwa 20 Minuten fortgesetzt.
- 6,30 g Verbindung (32-2) und 12 g Natriumacetat wurden in einer Mischung von 20 ml Methylcellosolve und 10 ml Wasser gelöst. und auf 10ºC gekühlt. Zur so erhaltenen Lösung wurde die erfindungsgemäss erhaltene Diazoniumsalzlösung zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 10 Minuten gerührt und 300 ml Wasser im Verlauf von etwa 20 Minuten zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und so 11,3 g (YC-32) erhalten.
- Verbindung (YC-47) wird nach dem folgenden Reaktionsverfahren hergestellt:
- In einer Mischlösung aus 150 ml N,N-Dimethylformamid und 90 ml Methylcellosolve wurden 30,4 g Verbindung (47-1) gelöst und 13 ml Salzsäure zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf 10ºC gekühlt. 15 ml einer wässrigen Lösung mit 4,3 g Natriumnitrit wurden unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Unter einer Temperatur von 10ºC wurde die Lösung 20 Minuten gerührt (Diazoniumsalzlösung).
- 13,9 g der Verbindung (47-2) und 24,6 g Natriumacetat wurden in einer Mischung von 60 ml Methylcellosolve und 30 ml Wasser gelöst und auf 10ºC gekühlt. Zur so erhaltenen Lösung wurde die im obigen Verfahren erhaltene Diazoniumsalzlösung im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Nach dem Zutropf en wurde das Rühren eingestellt und ein öliger Niederschlag schied sich ab. Der Überstand wurde durch Dekantierung entfernt und dann 300 ml Acetonitril zum Rückstand zugegeben und gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und so 26,2 g Verbindung (47-3) erhalten.
- 7 g Natriumhydroxid wurden in einer Mischung aus 80 ml Wasser und 80 ml Methanol gelöst. 26,2 g (47-3) wurden darin gelöst und auf 45ºC unter Rühren erwärmt.
- Nach 15 Minuten war die Verbindung (47-3) aufgelöst und die Reaktion wurde dann 1 Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Mischung von 16,5 g Salzsäure und 50 ml Wasser zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und so 25,0 g Verbindung (YC-47) erhalten.
- Die Synthese der gelbfarbenen Blaugrünkuppler mit den allgemeinen Formeln (CII) bis (CIV) kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren wie es in JP-B-58-6939, JP-A-1-197563 beschrieben ist, und Verfahren, wie sie als Synthesemethoden für Kuppler der allgemeinen Formel (CI) in den oben zitierten Patenten beschrieben wurden, bewerkstelligt werden.
- In der vorliegenden Erfindung können gelbfarbene Blaugrünkuppler, wie offenbart in der oben zitierten JP-A-61-221748 und JP-A-1-319744, und gelbfarbene Blaugrünkuppler mit den allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) verwendet werden. Die Kuppler mit den allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) sind hinsichtlich ihrer Kupplungsaktivität und ihres molekularen Extinktionskoeffizienten besser als die, die in der oben zitierten JP-A-61-221748 und JP-A-1-319744 beschrieben sind. Unter den allgemeinen Formeln (CI) bis (CIV) sind die Kuppler mit der allgemeinen Formel (CI) und (CII) besser als die der allgemeinen Formeln (CIII) und (CIV). Die gelbfarbenen Blaugrünkuppler mit der Formel (CI) sind besonders bevorzugt.
- Der gelbfarbene Blaugrünkuppler wird vorzugsweise in eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine daran benachbarte Schicht, insbesondere in eine rotempfindliche Emulsionsschicht, in einem lichtempfindlichen Material inkorporiert. Die Gesamtmenge des gelbfarbenen Blaugrünkupplers, die im lichtempfindlichen Material inkorporiert wird, kann von 0,005 bis 0,30 g/m², vorzugsweise 0,02 bis 0,20 g/m², stärker bevorzugt 0,03 bis 0,15 g/m² liegen.
- Der Einbau von gelbfarbenen Blaugrünkupplern kann auf dieselbe Weise wie mit herkömmlichen Kupplern erreicht werden, wie nachstehend beschrieben wird.
- Die Verbindung, die zur Abspaltung eines Bleichungsakzelerators oder einer Vorläuferverbindung davon bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels in der Lage ist (nachstehend einfach bezeichnet als Bleichungsakzelerator-abspaltende Verbindung) und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im Detail nachstehend erläutert:
- Die zu verwendenden Bleichungsakzeleratoren-freisetzenden Verbindungen schliessen solche mit der Formel (I) ein:
- A - (L&sub2;)p - Z (I)
- worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit (L&sub2;)p-Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; L&sub2; stellt eine Timing- Gruppe oder eine Gruppe dar, deren Bindung bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; p stellt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; wenn p 2 oder mehr beträgt, können die mehreren L&sub2;- Gruppen gleich oder verschieden sein; und Z bedeutet eine Gruppe, die einen bleichungsbeschleunigenden Effekt bei Spaltung ihrer Bindung mit A- (L&sub2;)p aufweist.
- Unter den Verbindungen der Formel (I) sind solche mit der Formel (I') stärker bevorzugt:
- A - (L&sub2;&sub1;)a - (L&sub2;&sub2;)b - Z (I')
- worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit (L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; L&sub2;&sub1; bedeutet eine Timing-Gruppe oder eine Gruppe, deren Bindung mit (L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit einem Reaktionsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; L&sub2;&sub2; bedeutet eine Timing-Gruppe oder eine Gruppe, deren Bindung mit Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; Z bedeutet eine Gruppe, die einen bleichungsbeschleunigenden Effekt bei Spaltung ihrer Bindung mit A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b auf zeigt; und a und b stellen jeweils 0 oder 1 dar.
- In den Formeln (I) Und (I') schliesst die durch A dargestellte Gruppe eine Kupplergruppe und eine Redoxgruppe ein.
- Die durch A dargestellte Kupplergruppe schliesst verschiedene bekannte Gruppen ein, beispielsweise von Gelbkupplern (z.B. offenkettige Ketomethylenkuppler), Purpurkuppler (z.B. 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazoloimidazolkuppler, Pyrazolotriazolkuppler), Blaugrünkuppler (z.B. Phenolkuppler, Naphtholkuppler) und farblose Kuppler (z.B. Indanonkuppler, Acetophenonkuppler). Gruppen, die sich von heterocyclischen Kupplern ableiten und in den US-PSen 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 und 4 171 223 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
- Unter diesen Kupplergruppen A sind solche mit den Formeln (Cp-11) bis (Cp-20), die nachstehend angegeben werden, aufgrund ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeit bevorzugt:
- worin die freie Bindung, die von der Kupplungsposition ausgeht, die Position angibt, in der die bei der Kupplung abspaltbare Gruppe gebunden ist.
- In den Formeln (Cp-11 bis 20) wird, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; eine nicht-diffusionsfähige Gruppe enthält, die die Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht immobilisiert, jede dieser Gruppen R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; so ausgewählt, dass ihre Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 beträgt. Ansonsten beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15. In polymeren Kupplern, einschliesslich dimeren und telomeren, stellt eine dieser Gruppen eine zweiwertige Gruppe zur Verbindung einer Grundeinheit etc. dar. Wenn dies der Fall ist, kann die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome ausserhalb des oben angegebenen Bereichs liegen.
- In den folgenden Definition von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e, stellt R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; R&sub4;&sub2; stellt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar
- R&sub5;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; haben jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub2;. R&sub5;&sub4; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet R&sub4;&sub1;CON(R&sub4;&sub3;)-, (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub5;)NCON(R&sub4;&sub4;)- oder N C-. R&sub5;&sub5; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; haben jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub3; oder bedeuten R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;CON(R&sub4;&sub3;)- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-. R&sub5;&sub8; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub9; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet R&sub4;&sub1;CON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;OCON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, R&sub4;&sub1;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N-. d bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn d 2 oder mehr beträgt, können die mehreren R&sub5;&sub9;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder jede von ihnen kann eine zweiwertige Gruppe darstellen und miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Typische Beispiele einer solchen cyclischen Struktur sind:
- worin f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und g 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt.
- R&sub6;&sub0; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;N(R&sub4;&sub5;)-, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N-. R&sub6;&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder bedeutet (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCO-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub4;)-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R&sub4;&sub3;OCO-, R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;CO-. e bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn e 2 oder mehr beträgt, können die mehreren R&sub6;&sub2;- oder R&sub6;&sub3;-Gruppen gleich oder verschieden sein.
- Der Ausdruck "aliphatische Gruppe", wie oben verwendet, bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte acyclische oder cyclische, lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele von aliphatischen Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Isobutyl-, t-Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen.
- Der Ausdruck "aromatische Gruppe", wie oben verwendet, bedeutet eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe.
- Der Ausdruck "heterocyclische Gruppe", wie oben verwendet, bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoff und einem Schwefelatom, und vorzugsweise mit 3 bis 8 Ringgliedern. Typische Beispiele solcher heterocyclischen Gruppen sind 2-Pyridyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 1-Imidazolyl-, 1-Indolyl-, Phthalimido-, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-, 2-Chinolyl-, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl-, 2,4-Dioxo- 1,3-imidazolidin-3-yl-, Succinimido-, 1,2,4-Triazol-2-yl- und 1-Pyrazolylgruppen.
- Wo diese aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen Substituenten aufweisen, schliessen typische Substituenten ein: ein Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-, R&sub4;&sub7;CON(R&sub4;&sub8;)-, (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NCO-, R&sub4;&sub6;OCON(R&sub4;&sub7;)-, R&sub4;&sub6;SO&sub2;N(R&sub4;&sub7;)-, (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub6;SO&sub2;-, R&sub4;&sub7;OCO-, (R&sub4;&sub7;)(R&sub4;&sub8;)NCON(R&sub4;&sub9;)-, R&sub4;&sub6;, eine Gruppe der Formel
- R&sub4;&sub6;COO-, R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe; worin R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten (die Ausdrücke "aliphatische Gruppe", "aromatische Gruppe" und "heterocyclische Gruppe" haben dieselben Bedeutungen wie oben).
- R&sub5;&sub1; bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; bedeuten jeweils vorzugsweise eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub4; stellt vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH- oder (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)N- dar. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stellen jeweils vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S- dar. R&sub5;&sub8; bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
- In Formel (CP-16) stellt R&sub5;&sub9; vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder R&sub4;&sub1;CONH- dar; d stellt vorzugsweise 1 oder 2 dar; und R&sub6;&sub0; bedeutet vorzugsweise eine aromatische Gruppe.
- In Formel (Cp-17) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH-; d bedeutet vorzugsweise 1; und R&sub6;&sub1; bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
- In Formel (Cp-18) beträgt e vorzugsweise 0 oder 1; und R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise R&sub4;&sub1;OCOH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH- und liegt vorzugsweise in 5-Position des Naphtholrings vor.
- In Formel (CP-19) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, (R&sub4;&sub1;)(R&sub4;&sub3;)NCO-, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
- In Formel (Cp-20) bedeutet R&sub6;&sub3; vorzugsweise (R&sub4;&sub3;)&sub2;NCO-, R&sub4;&sub3;CCO- oder R&sub4;&sub3;CO-.
- R&sub5;&sub1; schliesst typischerweise t-Butyl-, 4-Methoxyphenyl-, Phenyl-, 3-{2(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl- und Methylgruppen ein. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; schliessen typischerweise 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl-, 2-Chlor-5- hexadecylsulfonamidophenyl-, 2-Chlor-5- tetradecanamidophenyl-, 2-Chlor-5-{4-(2,4-di-t- amylphenyl)butanamido}phenyl-, 2-Chlor-5-{2-(2,4-di-t- amylphenoxy)butanamido}-phenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylphenyl-, 2-Chlor-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Pyridyl-, 2-Chlor- 5-octyloxycarbonylphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2-Chlor-5- (1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Chlorphenyl- und 2-Ethoxyphenylgruppen ein.
- R&sub5;&sub4; schliesst typischerweise 3-{2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido}benzamido-, 3-{4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido}benzamido-, 2-Chlor-5- tetradecanamidoanilino-, 5-(2,4-Di-t- amylphenoxyacetamido)benzamido-, 2-Chlor-5- dodecenylsuccinimidoanilino-, 2-Chlor-5-{2-(3-t-butyl-4- hydroxyphenoxy)tetradecanamido-anilino-, 2,2- Dimethylpropanamido-, 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamido-, Pyrrolidino- und N,N-Dibutylaminogruppen ein.
- R&sub5;&sub5; schliesst vorzugsweise 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-{2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido}phenyl- und 2,6-Dichlor-4- methansulfonylphenylgruppen ein.
- R&sub5;&sub6; schliesst typischerweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, 3-Phenylureido- und 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppen ein.
- R&sub5;&sub7; schliesst typischerweise 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl-, 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propyl-, Methoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methyl-, 1-Methyl-2-(2-octyloxy- 5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido]ethyl-, 3-{4-(4- Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl}propyl-, 1,1-Dimethyl- 2-(2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido)ethyl- und Dodecylthiogruppen ein.
- R&sub5;&sub8; schliesst typischerweise 2-Chlorphenyl-, Pentafluorphenyl-, Heptafluorpropyl-, 1-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl-, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 2,4- Di-t-amylmethyl- und Furylgruppen ein.
- R&sub5;&sub9; schliesst typischerweise Chloratome und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido-, 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)hexanamido-, 2-(2,4-Di-t- octylphenoxy)octanamido-, 2-(2- Chlorphenoxy)tetradecanamido-, 2-{4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}tetradecanamido- und 2-{2- (2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenoxy}butanamidogruppen ein.
- R&sub6;&sub0; schliesst typischerweise 4-Cyanophenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Butylsulfonylphenyl-, 4-Propylsulfonylphenyl-, 4-Chlor-3-cyanophenyl-, 4-Ethoxycarbonylphenyl- und 3,4-Dichlorphenylgruppen ein.
- R&sub6;&sub1; schliesst typischerweise Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl-, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butyl-, 3-Dodecyloxypropyl-, t-Butyl-, 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenyl- und 1-Naphthylgruppen ein.
- R&sub6;&sub2; schliesst typischerweise Isobutyloxycarbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Methansulfonamido-, Benzamido-, Trifluoracetamido-, 3-Phenylureido-, Butoxycarbonylamino- und Acetamidogruppen ein.
- R&sub6;&sub3; schliesst typischerweise 2,4-Di-t- amylphenoxyacetamido-, 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido-, Hexadecylsulfonamido-, N-Methyl- N-octadecylsulfamoyl-, N,N-Dioctylsulfamoyl-, 4-t- Octylbenzoyl- und Dodecyloxycarbonylgruppen, ein Chloratom, Nitro-, Cyano-, N-{4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butyl}carbamoyl-, N-3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylsulfamoyl-, Methansulfonyl- und Hexadecylsulfonylgruppen ein.
- In Formel (I) oder (I') wird die durch A dargestellte Redoxgruppe speziell durch die Formel (II) wiedergegeben:
- A&sub1; - P - (X&sub2; = Y)n - Q&sub2; - A&sub2; (II)
- worin P und Q&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe darstellen; wenigstens eine der n X&sub2;- und n Y-Gruppen eine Methingruppe mit -(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z als Substituenten darstellt, wobei die andere X&sub2;- und Y-Gruppe jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom darstellt; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere X- oder Y-Gruppen gleich oder verschieden sein; A&sub1; und A&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die mit einer Alkalie entfernbar ist (nachstehend als Vorläufergruppe bezeichnet); oder beliebige zwei Gruppen aus P, X&sub2;, Y, Q&sub2;, A&sub1; und A&sub2; stellen jeweils eine zweiwertige Gruppe dar, die miteinander eine cyclische Struktur bildet (z.B. (X&sub2;=Y)n bildet einen Benzolring, einen Pyridinring, etc.).
- Die durch P oder Q&sub2; dargestellte Iminogruppe ist vorzugsweise eine Iminogruppe, die mit einer Sulfonylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert ist und wird durch die Formel (N-1) bzw. (N-2) dargestellt:
- worin * die Position zur Bindung mit A&sub1; oder A&sub2; bezeichnet; ** die Position zur Bindung mit einer der freien Bindungen von - (X&sub2;=Y)n- bezeichnet; G vorzugsweise eine lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl, Isopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl, 4-Dodecyloxyphenyl) oder eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus N-, O- und S-Atomen (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl, Benzothienyl) dar.
- In Formel (II) stellen P und Q&sub2; jeweils vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe mit der Formel (N-1) dar.
- Die durch A&sub1; oder A&sub2; dargestellte Vorläufergruppe, die mit einer Alkalie entfernt wird, schliesst vorzugsweise eine hydrolysierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, ein; daneben aber auch eine Vorläufergruppe eines Typs, der eine reverse Michael-Reaktion einsetzt, wie beschrieben in US-PS 4 009 029; eine Vorläufergruppe eines Typs, der als intramolekulare nukleophile Gruppe ein Anion verwendet, das nach Ringspaltung erzeugt wird, wie beschrieben in US-PS 4 310 612; eine Vorläufergruppe, die eine Spaltungsreaktion durch Elektronenübertragung eines Anions über ein konjugiertes System induziert, wie beschrieben in US-PSen 3 674 478, 3 932 480 und 3 993 661; eine Vorläufergruppe, die eine Spaltungsreaktion durch Elektronenübertragung eines Anions induziert, das nach Ringspaltung erzeugt wird, wie beschrieben in US-PS 4 335 200; und eine Vorläufergruppe, die eine Imidomethylgruppe nutzt, wie beschrieben in den US-PSen 4 363 865 und 4 410 618.
- Unter den Gruppen der Formel (II) sind solche bevorzugt, in denen P ein Sauerstoffatom ist und A&sub2; ein Wasserstoffatom ist. Die Gruppen, in denen X&sub2; und Y&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darstellen, sind besonders bevorzugt, wobei die zuvor angegebene Massgabe gilt, dass wenigstens eine der n X&sub2;- und n Y-Gruppen eine Methingruppe darstellt, die mit -(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z substituiert ist.
- Unter den Gruppen der Formel (II) sind besonders die mit der Formel (III) oder (IV) bevorzugt:
- worin * die Position angibt, an der -(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z der Formel (II) gebunden ist; P, Q&sub2;, A&sub1; und A&sub2; wie oben definiert sind; R&sub6;&sub4; einen Substituenten darstellt; q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; wo q 2 oder mehr beträgt, können die mehreren R&sub6;&sub4;-Gruppen gleich oder verschieden sein, oder wo zwei R&sub6;&sub4;-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen, sind sie jeweils zweiwertige Gruppen und sind miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur, die mit dem Benzolring anelliert ist, verbunden.
- Der durch R&sub6;&sub4; gebildete anellierte Benzolring schliesst Naphthalin-, Benzonorbornan-, Chroman-, Indol-, Benzothiophen-, Chinolin-, Benzofuran-, 2,3- Dihydrobenzofuran-, Indan- und Indenringe ein, die alle Substituenten tragen können. Beispiele von bevorzugten Substituenten an anellierten Benzolringen und Beispiele von bevorzugten R&sub6;&sub4;-Gruppen (in dem Fall, dass mehrere R&sub6;&sub4;-Gruppen keinen kondensierten Ring bilden), sind R&sub4;&sub1;-, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCO-, R&sub4;&sub3;OOC-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;NSO&sub2;-, R&sub4;&sub3;CON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub3;CO-, R&sub4;&sub1;COO-, (R&sub4;&sub3;)(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, eine Cyanogruppe und
- worin R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub3;&sub1; R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; wie oben definiert sind.
- Typische Beispiele von R&sub6;&sub4; sind Methyl-, Ethyl-, t-Butyl-, Methoxy-, Methylthio-, Dodecylthio-, 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylthio-, N-3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylcarbamoyl-, N-Methyl-N-octadecyloxycarbamoyl-, Methoxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, Propylcarbamoyl-, Hydroxyl- und N,N-Dioctylcarbamoylgruppen. Beispiele von cyclischen Strukturen, die von zwei R&sub6;&sub4;-Gruppen gebildet werden, schliessen
- ein.
- In den Formeln (III) und (IV) bedeuten P und Q&sub2; jeweils vorzugsweise ein Sauerstoffatom, und A&sub1; und A&sub2; bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
- In Formel (I') können die Gruppen, die durch L&sub2;&sub1; und L&sub2;&sub2; wiedergegeben werden, verwendet werden, müssen es aber nicht, und vorzugsweise werden sie nicht verwendet. Diese Gruppen werden geeignet, je nach Anwendungszweck, ausgewählt. Die durch L&sub2;&sub1; oder L&sub2;&sub2; dargestellte Timing- Gruppe schliesst die folgenden bekannten verbindenden Gruppen ein:
- Auf US-PS 4 146 396, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 kann Bezug genommen werden. Gruppen dieses Typs werden dargestellt durch Formel (T-11), in denen * die Position für die Bindung mit der linken Seite von Formel (I') angibt, und ** die Position zur Bindung mit der rechten Seite der Formel (I') angibt:
- worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub6;&sub7;)- darstellt, wobei R&sub6;&sub7; einen Substituenten bedeutet; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten; und t 1 oder 2 darstellt; wenn t 2 ist, können die- zwei -W-C(R&sub6;&sub5;)(R&sub6;&sub6;)-Gruppen gleich oder verschieden sein.
- In Formel (T-11) sind typische Beispiele von Substituenten, die durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; dargestellt werden, R&sub6;&sub9;, R&sub6;&sub9;CO-, R&sub6;&sub9;SO&sub2;-, (R&sub6;&sub9;)(R&sub7;&sub0;)NSO&sub2;-, worin R&sub6;&sub9; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat und R&sub7;&sub0; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub3; hat. R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; können jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen und in diesem Fall miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Typische Beispiele von Timing-Gruppen der Formel (T-11) werden nachstehend angegeben:
- Timing-Gruppen gemäss US-PS 4 248 962 gehören zu diesem Typ von Timing-Gruppen. Diese Gruppen lassen sich durch Formel (T-12) darstellen:
- *- Nu - Link - E -** (T-12)
- worin * die Position für die Bindung mit der linken Seite der Formel (I') angibt; ** die Position für die Bindung mit der rechten Seite der Formel (I') angibt; Nu eine nukleophile Gruppe darstellt, die z.B. ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom als nukleophile Spezies aufweist; E eine elektrophile Gruppe darstellt, die die Bindung in der Position ** bei Entgegennahme eines nukleophilen Angriffs von Nu spaltet; und Link eine verbindende Gruppe darstellt, die Nu und E strukturell so verbindet, dass sie eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion eingehen können. Spezielle Beispiele von Timing-Gruppen mit der Formel (T-12) werden nachstehend angegeben.
- Bezug genommen werden kann z.B. auf US-PSen 4 409 323 und 4 421 845. Gruppen dieses Typs können durch Formel (T-13) wiedergegeben werden:
- worin *, **, W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t wie oben definiert sind.
- Spezielle Beispiele von Timing-Gruppen mit der Formel (T-13) werden nachstehend angegeben:
- Bezug genommen werden kann z.B. auf DE-OS 2 626 315. Beispiele von Gruppen dieses Typs sind solche mit der Formel (T-14) und (T-15), die nachstehend angegeben werden, worin * und ** dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit der Formel (T-11) haben:
- * - O - CO - ** (T-14)
- * - S - CS - ** (T-15)
- Auf US-PS 4 546 073 kann Bezug genommen werden. Gruppen dieses Typs lassen sich durch die Formel (T-16) darstellen:
- worin * und ** dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit Formel (T-11) haben; und R&sub6;&sub8; dieselbe Bedeutung wie R&sub6;&sub7; hat.
- Spezielle Beispiele von Timing-Gruppen mit der Formel (T-16) werden nachstehend angegeben.
- Wenn in Formel (I') L&sub2;&sub1; eine Gruppe darstellt, die nach Abspaltung von A mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung von (L&sub2;&sub2;)b-Z reagiert, schliesst eine solche Gruppe eine Gruppe ein, die nach Abspaltung von A ein Kuppler oder eine Redoxgruppe wird. Ähnlich schliesst, wenn L&sub2;&sub2; eine Gruppe bedeutet, die nach Abspaltung von A- (L&sub2;&sub1;)a mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung von Z reagiert, eine solche Gruppe eine Gruppe ein, die ein Kuppler oder eine Redoxgruppe nach Freisetzung von A- (L&sub2;&sub1;)a wird.
- Die Gruppe, die ein Kuppler wird, ist im Falle eines Phenolkupplers eine Gruppe, die mit A- oder A- (L&sub2;&sub1;)a- an das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe gebunden ist, von der ein Wasserstoffatom entfernt wurde; oder im Fall eines 5-Pyrazolonkupplers ist es eine Gruppe, die mit A- oder A- (L&sub2;&sub1;)a an das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe eines 5-Hydroxypyrazoltautomers, von dem ein Wasserstoffatom entfernt wurde, gebunden ist. In diesem Fall wird sie erst nach Abspaltung der Gruppe von A- oder AS- (L&sub2;&sub1;)a ein Phenolkuppler oder Pyrazolonkuppler. Die Gruppe trägt (L&sub2;&sub2;)b-Z oder Z an ihrer Kupplungsposition.
- Wenn L&sub2;&sub1; und L&sub2;&sub2; eine Gruppe darstellen, die zu einem Kuppler wird, schliesst eine solche Gruppe vorzugsweise solche mit den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) ein, in denen * die Position bezeichnet, die mit der linken Seite der Formel (I') verbunden ist, und ** die Position bezeichnet, die mit der rechten Seite der Formel (I') verbunden ist:
- worin V&sub1; und V&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen oder eine zweiwertige Gruppe bedeuten und miteinander zusammen mit der nachstehenden Einheit verbunden werden, so dass ein 5- oder 8-gliedriger Ring entsteht:
- V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; bedeuten jeweils ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; V&sub7; stellt einen Substituenten dar; x stellt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; wenn x 2 oder mehr beträgt, können mehrere V&sub7;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder zwei V&sub7;-Gruppen können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein; V&sub8; stellt -CO-, -SO&sub2;-, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe dar; V&sub9; bedeutet eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur- Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings zusammen mit der Einheit
- erforderlich ist; und V&sub1;&sub0; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
- In der folgenden Erläuterung von V&sub1; bis V&sub1;&sub0; stellen R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar (worin die aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe dieselbe Bedeutung hat wie im Zusammenhang mit R&sub4;&sub1;, mit der Massgabe, dass jede von ihnen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist).
- V&sub1; bedeutet vorzugsweise R&sub7;&sub1;. V&sub2; bedeutet vorzugsweise R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub2;CO-, (R&sub7;&sub3;)(R&sub7;&sub4;)NCO-, R&sub7;&sub2;SO&sub2;-, R&sub7;&sub2;S-, R&sub7;&sub2;O- oder R&sub7;&sub3;SO&sub2;N(R&sub7;&sub4;)-. Der durch V&sub1; und V&sub2; gebildete Ring schliesst Inden-, Indol-, Pyrazol- und Benzothiophenringe ein.
- Die substituierte Methingruppe, wie dargestellt durch V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; oder V&sub6;, ist vorzugsweise eine Methingruppe, die mit R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub3;S- oder R&sub7;&sub1;CONH- substituiert ist.
- V&sub7; bedeutet vorzugsweise ein Halogenatom, R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub1;CONH-, R&sub7;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S-, (R&sub7;&sub3;)(R&sub7;&sub4;)NCO-, (R&sub7;&sub3;)(R&sub7;&sub4;)NCON(R&sub7;&sub5;)-, R&sub7;&sub1;CO- oder R&sub7;&sub3;OOC-. Die durch mehrere V&sub7;-Gruppen gebildeten cyclischen Strukturen schliessen Naphthalin-, Chinolin-, Oxindol-, Benzodiazepin-2,4-dion-, Benzimidazol-2-on- und Benzothiophenringe ein.
- Die durch V&sub8; dargestellte substituierte Iminogruppe ist vorzugsweise R&sub7;&sub3;N=.
- Die durch V&sub9; zusammen mit der Einheit:
- gebildete cyclische Struktur schliesst einen Indolring, einen Imidazolinonring, einen 1,2,5-Thiadiazolin-1,1- dioxid-Ring, einen 3-Pyrazolin-5-on-Ring, einen 3-Isoxazolin-5-on-Ring und einen Ring der Formel
- ein.
- V&sub1;&sub0; stellt vorzugsweise R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub3;O-, (R&sub7;&sub3;)(R&sub7;&sub4;)N-, R&sub7;&sub1;CON(R&sub7;&sub3;)- oder R&sub7;&sub1;S- dar.
- Typische Beispiele von Gruppen mit der Formel (V) werden nachstehend angegeben:
- Typische Beispiele von Gruppen mit der Formel (VI) werden nachstehend angegeben:
- Typische Beispiele von Gruppen mit der Formel (VII) werden nachstehend angegeben:
- Typische Beispiele von Gruppen mit der Formel (VIII) werden nachstehend angegeben:
- Wenn in der Formel (I') L&sub2;&sub1; und L&sub2;&sub2; eine Gruppe darstellen, die eine Redoxgruppe wird, schliesst eine solche Gruppe vorzugsweise Gruppen mit der Formel (IX) ein:
- *-P'-(X&sub2;'=Y)n'-Q&sub2;-A&sub2;' (IX)
- worin * die Position für die Bindung mit der linken Seite der Formel (I') angibt; A&sub2;', P', Q&sub2;' und n' dieselben Bedeutungen wie A&sub2;, P, Q&sub2; bzw. n in Formel (II) haben; wenigstens eine der n'-X&sub2;,-Gruppen und n'-Y'-Gruppen eine mit -(L&sub2;&sub2;)-Z oder Z substituierte Methingruppe darstellt und die anderen X&sub2;'- und Y'-Gruppen eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom darstellen; beliebige zwei Gruppen aus A&sub2;', P', Q&sub2;', X&sub2;, und Y' jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen können und miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur (z.B. eines Benzolrings, eines Pyridinrings) verbunden werden können.
- In Formel (IX) stellt P' vorzugsweise ein Sauerstoffatom dar und Q&sub2;' bedeutet vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe mit der nachstehend gezeigten Formel (N'-1) oder (N'-2), worin * die Position für die Bindung mit (X&sub2;'=Y')n' darstellt und ** die Position für die Bindung mit A&sub2;' darstellt:
- worin G' dieselbe Bedeutung wie G in den Formeln (N-1) und (N-2) hat.
- Q&sub2;' bedeutet stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel (N'-1).
- Unter den Gruppen mit der Formel (IX) sind solche mit den Formel (X) und (XI) besonders bevorzugt:
- worin * die Position für die Bindung mit der Einheit an der linken Seite von L&sub2;&sub1; oder L&sub2;&sub2; in Formel (I') angibt; ** die Position für die Bindung mit der rechten Seite der Formel (I') angibt; R&sub7;&sub6; dieselbe Bedeutung wie R&sub6;&sub4; in den Formeln (III) oder (IV) hat; und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; wenn y 2 oder mehr beträgt, können mehrere R&sub7;&sub6;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder zwei R&sub7;&sub6;-Gruppen können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden werden.
- R&sub7;&sub6; stellt vorzugsweise eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Propylcarbamoyl, N-t-Butylcarbamoyl, N-i-Propylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl), eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, t-Butyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor Chlor), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Propylsulfamoyl, Sulfamoyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe dar. Die durch zwei R&sub7;&sub6;-Gruppen gebildete cyclische Struktur schliesst typischerweise ein:
- worin * und ** dieselben Bedeutungen wie in Formel (XI) haben.
- In Formel (I') schliesst die durch Z dargestellte Gruppe bekannte bleichungsbeschleunigende Gruppen ein, wie z.B. solche von verschiedenen Mercaptoverbindungen, wie beschrieben in US-PS 3 893 858, GB-PS 1 138 842 und JP-A-53-141623; Verbindungen mit einer Disulfidbindung, wie beschrieben in JP-A-53-95639; Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-B-53-9854; Isothioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-A-53-94927; Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506 und JP-B-49-26586; Thioamidverbindungen, wie beschrieben in JP-A-49-42349; Dithiocarbaminsäuresalze, wie beschrieben in JP-A-55-26506; und Arylendiaminverbindungen, wie beschrieben in US-PS 4 552 834. Diese Verbindungen sind vorzugsweise mit A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b- in Formel (I') an ihrem Heteroatom verbunden, das zur Substitution in der Lage ist.
- Unter diesen Gruppen Z sind solche mit den Formeln (XII), (XIII) und (XIV) stärker bevorzugt:
- worin * die Position für die Bindung mit A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b- angibt; R&sub8;&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub8;&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub8;&sub1; hat oder eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine 3- bis 8-gliedrige und vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige zweiwertige heterocyclische Gruppe ist; X&sub2;&sub1; -O-, -S-, -COO-, -SO&sub2;-, -N(R&sub8;&sub3;)-, -N(R&sub8;&sub3;)-CO-, -N(R&sub8;&sub3;)-SO&sub2;-, -S-CO-, -CO-, -N(R&sub8;&sub3;)-COO-, -N=(R&sub8;&sub3;)-, -N(R&sub8;&sub3;)CO-N(R&sub8;&sub4;)- oder -N(R&sub8;&sub3;)SO&sub2;N(R&sub8;&sub4;)- darstellt; X&sub2;&sub2; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; X&sub2;&sub3; eine 3- bis 8-gliedrige und vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt, die in ihrem Ring wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält, an dem es mit S verbunden ist; Y&sub1; eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphogruppe oder ein Salz davon, eine Aminogruppe (die mit einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann), -NHSO&sub2;-R&sub8;&sub5; oder -SO&sub2;NH-R&sub8;&sub5; darstellt (worin der Begriff "Salz" hier ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz, etc. bedeutet); Y&sub2; dieselbe Bedeutung wie Y&sub1; hat oder ein Wasserstoffatom darstellt; r 0 oder 1 darstellt; l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; mit der Massgabe, dass m- oder u-Y&sub1; mit R&sub8;&sub1;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l von Formel (XII), X&sub2;&sub2;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l von Formel (XIII) oder X&sub2;&sub3;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l von Formel (XIV) an den jeweiligen Positionen, die substitutionsfähig sind, verbunden ist/sind; wenn m oder u 2 oder mehr beträgt, können mehrere Y&sub1;-Gruppen gleich oder verschieden sein; wenn l 2 oder mehr beträgt, können mehrere Gruppen (X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2; gleich oder verschieden sein; R&sub8;&sub3;, R&sub8;&sub4; und R&sub8;&sub5; bedeuten jeweils Wasserstoffatome oder aliphatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Die aliphatische Gruppe, die durch R&sub8;&sub1;, R&sub8;&sub2;, R&sub8;&sub3;, R&sub8;&sub4; oder R&sub8;&sub5; dargestellt wird, ist eine acyclische oder cyclische, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte aliphatische Gruppe. Substituenten für substituierte aliphatische Gruppen schliessen Halogenatome, Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy) und Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Ethylthio) ein.
- Die durch X&sub2;&sub2; oder R&sub8;&sub2; dargestellte aromatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen wie z.B. solche, die oben für die substituierte aliphatische Gruppe beschrieben wurden.
- Die durch X&sub2;&sub3; oder R&sub8;&sub2; dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom als Heteroatom. Beispiele einer solchen heterocyclischen Gruppe schliessen einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Piperidinring, einen Oxiranring, einen Sulfolanring, einen Imidazolidinring, einen Thiazepinring und einen Pyrazolring ein. Beispiele für deren Substituenten sind die gleichen, wie sie für die substituierte aliphatische Gruppe beschrieben wurden.
- Spezielle Beispiele von Gruppen mit der Formel (XII) werden nachstehend angegeben:
- Spezifische Beispiele von Gruppen mit der Formel (XIII) werden nachstehend angegeben:
- Spezielle Beispiele von Gruppen mit der Formel (XIV) werden nachstehend angegeben:
- Die Verbindungen mit der Formel (I') schliessen Polymere, einschliesslich Dimere und Telomere, ein. Beispielsweise schliessen sie Polymere mit Grundeinheiten der nachstehend gezeigten Formel (XVI) ein, die sich von einem Monomer mit der nachstehend gezeigten Formel (XV) ableiten, und Copolymere, die aus dem Monomer mit der Formel (XV) und einem oder mehreren nicht-farbbildenden Comonomeren mit wenigstens einer Ethylengruppe, die mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels nicht kuppeln kann, erhalten werden. Zwei oder mehrere Monomere der Formel (XV) können polymerisiert werden.
- worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A&sub1;&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O- bedeutet; A&sub1;&sub2; -CONH- oder -COO- bedeutet; A&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decylmethylen), eine Aralkylengruppe (z.B. Benzyliden) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe (z.B. Phenylen, Naphthylen) darstellt; QQ einen Rest einer Verbindung mit der Formel (I') darstellt:
- A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z (I')
- mit der Massgabe, dass QQ mit einer beliebigen Position in den Gruppen, ausgewählt aus A, L&sub2;&sub1; und L&sub2;&sub2; verbunden sein kann, mit Ausnahme der Gruppe Z. In der zuvor diskutierten Formel (I') stellt A eine Gruppe dar, deren Bindung mit (L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird und die genauer gesagt einen Kupplerrest oder eine Redoxgruppe darstellt; L&sub2;&sub1; bedeutet eine Timing-Gruppe oder eine Gruppe, deren Bindung mit (L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; L&sub2;&sub2; bedeutet eine Timing-Gruppe oder eine Gruppe, deren Bindung mit Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten wird; Z bedeutet eine Gruppe, die einen bleichungsbeschleunigenden Effekt bei Spaltung ihrer Bindung mit A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b zeigt; und a und b bedeuten jeweils 0 oder 1, und i, j und k stellen jeweils 0 oder 1 dar, mit der Massgabe, dass i, j und k nicht gleichzeitig 0 sind.
- Substituenten für die Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppen, wie sie durch A&sub1;&sub3; dargestellt werden, schliessen eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbamoyl) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl) ein. Wo zwei oder mehrere Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
- Das nicht-farbbildende, ethylenisch ungesättigte Comonomer, das mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nicht kuppeln kann, schliesst Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren und Ester und Amide dieser Acrylsäuren, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, Maleinsäurederivate und Vinylpyridinverbindungen ein. Diese Comonomere können in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Verbindungen mit der Formel (I') schliessen solche ein, in denen beliebige zwei Gruppen aus A, L&sub2;&sub1;, L&sub2;&sub2; und Z eine weitere Bindung ausser der aufweisen, die in Formel (I') gezeigt ist. Die mit der zweiten Bindung verbundene Einheit, die durch die weitere Gruppe ausser Formel (I) dargestellt wird, zeigt Vorteile als Bleichungsakzelerator oder als Verbindung, die einen Vorläufer eines Bleichungsakzelerators während der Entwicklung abspaltet, selbst obwohl diese zweite Bindung nicht anders abgespalten wird als die Bindungen in A, L&sub2;&sub1;, L&sub2;&sub2; oder Z in der Verbindung der Formel (I'). Beispiele für die zweite Bindung werden nachstehend angegeben:
- Unter den oben beschriebenen Bleichungsakzeleratorabspaltenden Verbindungen sind solche mit der Formel (XVII) besonders bevorzugt:
- worin L&sub2;&sub2;, b, Z, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; wie oben definiert sind; h und v jeweils 0 oder 1 darstellen; und A&sub1;&sub4; eine zweiwertige organische Gruppe zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings bedeutet (z.B. -O-CH=, -O-C(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)=, -NHCOCH=, -NHCO-C(C&sub7;H&sub1;&sub5;)= und -S-CH=).
- Spezielle Beispiele von Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend lediglich zu erläuternden Zwecken, nicht jedoch zur Beschränkung angegeben.
- Ausserdem können auch bekannte Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 24241, ibid. Nr. 11449, JP-A-61-201247, JP-A-63-106749, JP-A-63-121843 und JP-A-63-121844 beschrieben werden, verwendet werden.
- Die Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können nach den Offenbarungen der oben aufgelisteten Patente leicht synthetisiert werden.
- Die Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen werden dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol/m² und stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol/m² zugegeben. Während die Bleichungsakzelerator-abspaltende Verbindung in eine beliebige und jede Schicht inkorporiert werden kann, aus denr das lichtempfindliche Material besteht, wird die Verbindung vorzugsweise in lichtempfindliche Emulsionsschichten inkorporiert. Je grösser die Anzahl der Schichten ist, zu denen die Verbindung zugegeben wird, desto deutlicher werden die erzeugten Effekte.
- Verfahren zur Inkorporierung von bekannten Kupplern in das lichtempfindliche Material (nachstehend beschrieben) sind ebenfalls für die Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen anwendbar.
- Die Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen haben verstärkte Entsilberungs-beschleunigende Effekte, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen gelbfarbenen Blaugrünkupplern verwendet werden. Solche verstärkten Effekte werden nicht oder, wenn überhaupt, nur schwach beobachtet, wenn sie mit den in JP-A-61-221748 und JP-A-1-319744 beschriebenen Kupplern, wie oben zitiert, kombiniert werden, werden aber bei Kombination mit den Verbindungen der Formeln (CI) bis (CIV) beobachtet. Der Grad der Effektverstärkung, die mit den Verbindungen der Formeln (CI) und (CII) beobachtet wird, ist höher als der mit Verbindungen der Formeln (CIII) und (CIV), und der, der mit Verbindungen der Formeln (CI) beobachtet wird, ist höher als der mit Verbindungen der Formel (CII).
- Demgemäss werden in einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform gelbfarbene Blaugrünkuppler mit der Formel (CI) oder (CII) und insbesondere die Kuppler mit der Formel (CI) in Kombination mit den Bleichungsakzeleratorabspaltenden Verbindungen verwendet.
- Neben den oben beschriebenen Effekten zur Verbesserung der Farbreproduktion führt die vorliegende Erfindung zu Effekten der Verbesserung der Verarbeitungsstabilität bei einer kontinuierlichen Verarbeitung, Haltbarkeitsstabilität des lichtempfindlichen Material, und Farbstoffbildstabilität.
- Das vorliegende farbfotografische lichtempfindliche Material zur Fotografie kann wenigstens eine blauempfindliche Schicht, wenigstens eine grünempfindliche Schicht und wenigstens eine rotempfindliche Schicht auf einem Träger umfassen. Die Anzahl der Silberhalogenid- Emulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten und die Reihenfolge ihrer Anordnung ist nicht besonders beschränkt. In einer typischen Ausführungsform umfasst das vorliegende fotografische Silberhalogenidmaterial lichtempfindliche Schichten aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit und unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten auf einem Träger. Die lichtempfindlichen Schichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit werden als lichtempfindliche Schichteinheit bezeichnet und haben eine Farbempfindlichkeit gegenüber einem Licht aus blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. In diesem farbfotografischen Silberhalogenid-Mehrschichtmaterial sind diese lichtempfindlichen Schichteinheiten normalerweise in der Reihenfolge einer rotempfindlichen Schichteinheit, einer grünempfindlichen Schichteinheit und einer blauempfindlichen Schichteinheit vom Träger her angeordnet. In Abhängigkeit vom Anwendungszweck kann jedoch die Reihenfolge gegebenenfalls umgekehrt werden. Alternativ können zwei lichtempfindliche Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Schicht von einer Einheit mit einer anderen Farbempfindlichkeit dazwischen angeordnet werden.
- Lichtunempfindliche Schichten können zwischen diesen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und auf der obersten und untersten Schicht vorgesehen werden.
- Diese Zwischenschichten können Kuppler, DIR-Verbindungen oder dergleichen umfassen, wie beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038. Diese Zwischenschichten können ausserdem einen gewöhnlich verwendeten Farbmischinhibitor enthalten.
- Die Vielzahl der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, kann vorzugsweise in einer zweischichtigen Struktur angeordnet sein, d.h. einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie beschrieben in DE-PS 1 121 470 und GB-PS 923 045. Im allgemeinen sind diese Schichten vorzugsweise in einer Reihenfolge angeordnet, so dass die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin geringer wird. Ausserdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen diesen Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorgesehen werden. Wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 kann eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht Träger-entfernt angebracht werden, während eine hochempfindliche Emulsionsschicht näher am Träger vorgesehen werden kann.
- In einer Ausführungsform einer geeigneten Schichtanordnung kann die Schichtreihenfolge wie folgt sein: niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL), hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH), hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH), niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL), hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH), niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL)/Träger. In einer weiteren Ausführungsform kann die Reihenfolge BH, BL, GL, GH, RH, RL/Träger sein. In noch einer weiteren Ausführungsform kann die Reihenfolge BH, BL, GH, GL, RL, RH/Träger sein.
- Wie beschrieben in JP-B-55-34932 (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") kann eine Schichtreihenfolge einer blauempfindlichen Schicht, GH, RH, GL und RL/Träger eingesetzt werden. Alternativ kann, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und 62-63936, eine blauempfindliche Schicht, GL, RL, GH, RH/Träger vorgesehen werden.
- Wie beschrieben in JP-B-49-15495 kann eine lichtempfindliche Schichteinheit eine solche Reihenfolge haben, dass die oberste Schicht eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit ist, und die unterste Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der mittleren Schicht ist. In einer solchen Schichtanordnung wird die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger. Selbst wenn die Schichteinheit drei Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten umfasst, kann eine mittelempfindliche Emulsionsschicht, eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge vom Träger entfernt her in einer farbempfindlichen Schichteinheit angeordnet werden, wie beschrieben in JP-A-59-202464.
- Alternativ kann die Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht, eine niedrigempfindlichen Emulsionsschicht und einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder die Reihenfolge einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht und einer hochempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden.
- Wenn eine Schichteinheit vier oder mehr Schichten umfasst, kann die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten in ähnlicher Weise gewählt und verändert werden.
- Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, kann vorzugsweise eine Donorschicht (CL) mit einem Zwischenbildeffekt und einer unterschiedlichen Spektralempfindlichkeitsverteilung von der hauptlichtempfindlichen Schicht, wie beispielsweise BL, GL und RL, benachbart oder nahe der hauptlichtempfindlichen Schicht vorgesehen werden, wie in US-PSen 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 offenbart ist.
- Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichtstrukturen und -anordnungen in Abhängigkeit vom Zweck des lichtempfindlichen Materials gewählt werden.
- Ein geeignetes Silberhalogenid, das in die fotografische Emulsionsschicht im vorliegenden farblichtempfindlichen fotografischen Material inkorporiert wird, ist Silberbromiodid, Silberchloriodbromid oder Silberbromchloriodid mit einem Silberiodidgehalt in einer Menge von etwa 30 Mol-% oder weniger. Besonders geeignet ist ein Silberbromiodid, das Silberiodid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol-% enthält.
- Die Silberhalogenidkörner in fotografischen Emulsionen können sogenannte regelmässige Körner mit einer regulären Kristallform sein, wie beispielsweise kubisch, oktaedrisch und tetradekaedrisch, oder solche mit unregelmässigen Kristallformen, wie sphärischen oder tafelförmigen Formen, solche mit Kristalldefekten, wie Zwillingsebenen, oder solche mit einer Kombination aus diesen Kristallformen.
- Die Silberhalogenidkörner können entweder feine Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von etwa 0,2 µm oder weniger oder grosse Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von bis zu etwa 10 µm sein. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse oder eine polydisperse Emulsion sein.
- Die Herstellung der fotografischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erreicht werden, das in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types", und Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duff in, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966); und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964), beschrieben ist.
- Ausserdem werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise monodisperse Emulsionen, wie beschrieben in US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 und GB-PS 1 413 748 verwendet.
- Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis von etwa 3 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung solcher Tafelkörner wird nach einem beliebigen geeigneten Verfahren leicht erreicht, wie beispielsweise einem das bei Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Seiten 248 bis 257, 1970; den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157 beschrieben ist.
- Die individuellen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene oder eine heterogene Struktur aus einem Kern und einer äusseren Schale, die in der Halogenzusammensetzung differieren, haben oder können eine Schichtstruktur aufweisen. Ausserdem kann an die Körner durch Epitaxie ein Silberhalogenid mit einer anderen Halogenzusammensetzung angeschlossen werden oder die Körner können mit einer anderen Verbindung als einem Silberhalogenid verbunden werden, z.B. Silberthiocyanat, Bleioxid, etc.. Mischungen aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
- Die oben erwähnte Emulsion kann entweder vom Oberflächenlatentbild-Typ sein, bei dem Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, vom internen Latentbild-Typ, bei dem Latentbilder hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet werden, oder von einem Typ, bei dem Latentbilder sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren der Körner gebildet werden. Die oben erwähnte Emulsion muss aber eine negative Emulsion sein. Wenn die oben erwähnte Emulsion vom internen Latentbild-Typ ist, kann sie eine Emulsion vom Kern/Schale-internen Latentbild-Typ sein, wie in JP-A-63-264740 beschrieben ist. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Kern/Schale-internen Latentbild- Typ-Emulsion ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Die Dicke der Emulsion hängt vom Entwicklungsprozess ab und beträgt vorzugsweise 3 bis 40 nm, insbesondere 5 bis 20 nm.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird normalerweise der physikalischen Reifung, chemischen Reifung und Spektralsensibilisierung unterworfen. Additive, die in diesen Schritten verwendet werden, sind in Research Disclosure Nrn. 17643, 18716 und 307105, wie nachstehend tabellarisch aufgeführt, beschrieben.
- In dem lichtempfindlichen Material können zwei oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die in wenigstens einer Charakteristik, wie beispielsweise Korngrösse, Korngrössenverteilung, Halogenzusammensetzung, Kornform und Empfindlichkeit verschieden sind, in dieselbe Schicht inkorporiert werden.
- Silberhalogenidkörner, deren Oberfläche verschleiert ist, wie beschrieben in US-PS 4 082 553, Silberhalogenidkörner, deren Inneres verschleiert ist, wie beschrieben in US-PS 4 626 498 und JP-A-59-214852, und kolloidales Silber können vorzugsweise in die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht inkorporiert werden. Silberhalogenidkörner, deren Inneres und/oder Oberfläche verschleiert ist, sind Silberhalogenidkörner, die gleichmässig (nicht-bildweise) entwickelt werden, unabhängig davon, ob sie auf dem belichteten oder unbelichteten Teil des lichtempfindlichen Materials liegen. Das Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, deren Inneres oder Oberfläche verschleiert ist, ist beschrieben in den US-PSen 4 626 498 und JP-A-59-214852.
- Silberhalogenide, die den Kern von Kern/Schale- Silberhalogenidkörnern bilden, deren Inneres verschleiert ist, können dieselbe Halogenzusammensetzung oder eine andere Halogenzusammensetzung haben. Das Silberhalogenid, das auf der Oberfläche oder im Inneren verschleiert wird, kann ein Silberchlorid, Silberbromchlorid, Silberbromiodid und Silberbromchloriodid sein. Diese verschleierten Silberhalogenidkörner sind in ihrer Grösse nicht besonders beschränkt. Die mittlere Korngrösse beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,75 µm, insbesondere 0,05 bis 0,6 µm. Die Kornform ist nicht speziell beschränkt. Die Silberhalogenidkörner können regelmässige Kristallformen sein oder können polydispers sein, sind aber vorzugsweise monodispers (d.h. wenigstens 95 % der Silberhalogenidkörner, gewichtsbezogen oder bezogen auf die Anzahl der Körner, haben Korngrössen, die in einen Bereich von ± 40 % der mittleren Korngrösse fallen).
- In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner verwendet. Feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner sind feinverteilte Silberhalogenidkörner, die bei bildweiser Belichtung zum Erhalt von Farbbildern nicht lichtempfindlich sind und im wesentlichen nicht entwickelt werden. Vorzugsweise sind feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner nicht vorverschleiert.
- Die feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner haben einen Silberbromidgehalt von bis 100 Mol-% und können gegebenenfalls Silberchlorid und/oder Silberiodid, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid, enthalten.
- Die feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner haben vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,5 µm (berechnet als Mittelwert der Durchmesser einer entsprechenden projizierten Kugeloberfläche), stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 µm.
- Die Herstellung von feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnern kann auf dieselbe Weise bewerkstelligt werden wie bei gewöhnlichem lichtempfindlichen Silberhalogenid. In diesem Fall braucht die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nicht optisch sensibilisiert zu werden. Auch die Silberhalogenidkörner müssen nicht spektralsensibilisiert sein. Vor der Zugabe zur Giesslösung umfasst jedoch die Silberhalogenidemulsion vorzugsweise einen bekannten Stabilisator, wie beispielsweise eine Triazol-, Azainden-, Benzothiazolium- oder Mercaptoverbindung, die darin inkorporiert ist. Kolloidales Silber kann vorzugsweise in der Schicht mit den feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnern inkorporiert werden.
- Die Menge an Silber, die auf das lichtempfindliche Material aufgezogen wird, beträgt vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger, stärker bevorzugt 4,5 g/m² oder weniger.
- Bekannte fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den oben zitierten drei Referenzen beschrieben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird.
- Um die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu hemmen, kann eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren und diesen fixieren kann, wie z.B. offenbart in den US-PSen 4 411 987 und 4 435 503, in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden.
- Mercaptoverbindungen, die in den US-PSen 4 740 454 und 4 788 132 und JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschrieben sind, können vorzugsweise in das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material inkorporiert werden.
- Eine Verbindung, die ein Schleiermittel, einen Entwicklungsakzelerator, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel oder Vorläufer davon abspaltet, unabhängig von der Menge des durch die Entwicklung erzeugten entwickelten Silbers, und die offenbart ist in JP-A-1-106052, kann vorzugsweise in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden.
- Ein Farbstoff, der nach dem Verfahren gemäss der internationalen Offenlegungsschrift WO88/04794 und JP-A-1-502912 dispergiert wird, oder ein Farbstoff gemäss EP-A-317 308, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358 kann vorzugsweise in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden.
- Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele von Farbkupplern sind in den Patenten beschrieben, die in der oben zitierten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G und Nr. 307105, VII-C bis G, identifiziert sind.
- Gelbkuppler, die vorzugsweise in Kombination mit dem Kuppler der allgemeinen Formel (CI) bis (CIV) verwendet werden, sind solche, wie sie in US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752, 4 248 961, 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649, JP-B-58-10739, GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760 und EP-A-249 473 beschrieben sind.
- Bevorzugte Purpurkuppler schliessen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen ein. Besonders bevorzugt sind solche, die in US-PSen 4 310 619, 4 351 897, 3 061 432, 3 725 064, 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630, EP-Patent 73 636, JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, RD Nrn. 24220 (Juni 1984) und 24230 (Juni 1984) und WO(PCT)88/04795 beschrieben sind.
- Blaugrünkuppler schliessen Naphthol- und Phenolkuppler ein. Bevorzugt sind solche wie sie in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011, 4 327 173, 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199, DE-PS 3 329 729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453 und JP-A-61-42658 beschrieben sind. Ausserdem können die Pyrazofoazolkuppler aus JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 und die Imidazolkuppler aus US-PS 4 818 672 verwendet werden.
- Typische Beispiele von Kupplern, die polymerisierte Farbstoffe bilden, sind beschrieben in den US-PSen 3 451 820, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 173 und EP-A-341 188.
- Kuppler, die einen Farbstoff mit einer moderaten Diffusionsfähigkeit bilden, schliessen vorzugsweise solche ein, wie sie in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-OS 3 234 533 beschrieben sind.
- Neben gelbfarbenen Blaugrünkupplern schliessen Farbkuppler zur Korrektur unerwünschter Absorptionen einer entwickelten Farbe vorzugsweise solche ein, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, den US-PSen 4 163 670, 4 004 929 und 4 138 258, JP-B-57-39413 und GB-PS 1 146 368 beschrieben sind. Ausserdem können Kuppler zur Korrektur unerwünscht er Absorptionen der entwickelten Farbe durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei der Kupplung freigesetzt wird, wie beschrieben in US-PS 4 774 181, und Kuppler, die als abspaltbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe enthalten, die, beschrieben in US-PS 4 777 120, mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, vorzugsweise verwendet werden.
- Kuppler, die eine fotografisch verwendbare Gruppe bei der Kupplung abspalten können, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind beschrieben in den Patenten, die in RD 17643, VII-F und Nr. 307105, VII-F zitiert sind, sowie in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und den US-PSen 4 248 962 und 4 782 012.
- Bleichungsakzeleratoren freisetzende Kuppler, wie z.B. solche, die in RD Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben sind, sind wirksam zur Verringerung der Zeit, die für die Bleichung erforderlich ist, insbesondere wenn sie in ein lichtempfindliches Material mit den oben erwähnten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern inkorporiert werden. Kuppler, die ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsakzelerator im Zeitpunkt der Entwicklung abspalten können, schliessen vorzugsweise solche ein, die in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188 und JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind. Kuppler, die eine Redoxreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels zur Freisetzung eines Schleiermittels, Entwicklungsakzelerators, Silberhalogenid-Lösungsmittels oder dergleichen eingehen, wie z.B. solche, die in JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 beschrieben sind, können vorzugsweise verwendet werden.
- Neben den vorhergehenden Kupplern kann das erfindungsgemässe fotografische Material ausserdem enthalten: konkurrierende Kuppler, wie beschrieben in US-PS 4 130 427, Polyäquivalentkuppler, wie beschrieben in US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, DIR- Redoxverbindungen oder DIR-Kuppler oder DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, wie beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die einen Farbstoff abspalten könnent der seine ursprüngliche Farbe nach Freisetzung wieder annimmt, wie beschrieben in EP-A-173 302, Kuppler, die einen Liganden abspalten können, wie beschrieben in US-PS 4 553 477, Kuppler, die einen Leukofarbstoff abspalten können, wie beschrieben in JP-A-63-75747, und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff abspalten können, wie beschrieben in US-PS 4 774 181.
- Die Inkorporierung dieser Kuppler in das lichtempfindliche Material kann nach einem beliebigen bekannten und geeigneten Dispersionsverfahren erzielt werden.
- Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind in US-PS 2 322 027 beschrieben. Spezielle Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Normaldruck, die in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsprozess verwendet werden können, schliessen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4- di-t-amylphenyl(isophthalat, Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazerat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin) ein. Ein Hilfslösungsmittel, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, vorzugsweise 50ºC bis etwa 160ºC, kann verwendet werden. Typische Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
- Das Verfahren und die Effekte einer Latexdispersionsmethode und spezielle Beispiele von Latizes, die für einen Eintauchprozess verwendet werden, sind beschrieben in US-PS 4 199 363 und den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230.
- Verschiedene Konservierungsmittel oder Anti- Schimmelmittel, wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl- p-hydroxybenzoat, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941, können vorzugsweise in das vorliegende farblichtempfindliche Material inkorporiert werden.
- Die vorliegende Erfindung ist bei verschiedenen Arten von farblichtempfindlichen Materialien anwendbar, besonders bevorzugt für Colornegativfilme für allgemeine Verwendungen oder Kinofilme, Colorumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Colorpapiere, Colorpositivfilme und Colorumkehrpapiere.
- Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der oben zitierten RD 17643 (Seite 28) und 18716 (Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte) beschrieben.
- Im vorliegenden lichtempfindlichen Material beträgt die Gesamtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsseite vorzugsweise 28 µm oder weniger, stärker bevorzugt 23 µm oder weniger, besonders bevorzugt 18 µm oder weniger, und insbesondere 16 µm oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. In der vorliegenden Erfindung wird die Filmdicke nach Aufbewahrung bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 55 % über 2 Tage bestimmt. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach einem bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise mittels eines Quellungsmessgeräts eines Typs, wie beschrieben bei A. Green et al, Photographic Science Engineering, Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129. T1/2 ist definiert als die Zeit die benötigt wird, bis die Hälfte der gesättigten Filmdicke erreicht wird, wobei die gesättigte Filmdicke 90 % der maximalen Quellungsfilmdicke beträgt, die erreicht wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC während 195 Sekunden verarbeitet wird.
- Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärters zu einem Gelatinebindemittel oder Änderung der Alterungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Der Prozentsatz Quellung des lichtempfindlichen Materials beträgt vorzugsweise 150 bis 400 %. Der Quellungsprozentsatz kann aus der maximalen gequollenen Filmdicke, die wie oben beschrieben bestimmt wird, nach der Gleichung: (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke bestimmt werden.
- Im lichtempfindlichen Material können eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten als Rückseitenschichten mit einer Gesamttrockendicke von 2 bis 20 µm, vorzugsweise auf der Seite des Trägers gegenüber der Emulsionsschicht vorgesehen werden. Die Rückseitenschichten enthalten vorzugsweise die oben erwähnten Additive, z.B. ein Lichtabsorbens, einen Filterfarbstoff, ein Ultraviolettabsorbens, ein antistatisches Mittel, einen Filmhärter, ein Bindemittel, einen Weichmacher, eine Beschichtungshilfe (Überzugshilfe), ein oberflächenaktives Mittel, etc.. Der Prozentsatz der Quellung der Rückseitenschichten beträgt vorzugsweise 150 bis 500 %.
- Das erfindungsgemässe farbfotografische lichtempfindliche Material kann nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, wie beschrieben in RD Nrn. 17643 (Seiten 28 bis 29) und 18716 (Seite 651, linke bis rechte Spalte).
- Der bei der Entwicklung des vorliegenden lichtempfindlichen Materials verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel enthält. Beispielsweise kann das Farbentwicklungsmittel eine Aminophenolverbindung sein. Insbesondere werden vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen verwendet. Typische Beispiele solcher p-Phenylendiaminverbindungen schliessen 3-Methyl- 4-amin-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate ein. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren in Abhängigkeit vom Anwendungszweck verwendet werden.
- Der Farbentwickler enthält normalerweise einen pH-Puffer, wie z.B. ein Carbonat und Phosphat eines Alkalimetalls, oder einen Entwicklungsinhibitor oder Schleierinhibitor, wie z.B. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Falls gewünscht, kann der Farbentwickler ausserdem verschiedene Konservierungsstoffe, z.B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine (z.B. N,N- Biscarboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren; organische Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsakzeleratoren, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; viskositätserhöhende Mittel; verschiedene Chelatbildner, z.B. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze enthalten.
- Eine Umkehrentwicklung wird gewöhnlich durch eine Schwarz/Weiss-Entwicklung und anschliessende Farbentwicklung durchgeführt. Schwarz/Weiss-Entwickler, die verwendet werden, können einen oder mehrere bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, wie z.B. Dihydroxybenzol, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p- aminophenol, enthalten. Der Farbentwickler oder Schwarz/Weiss-Entwickler hat gewöhnlich einen pH von 9 bis 12. Die Wiederauffüllgeschwindigkeit des Entwicklers beträgt gewöhnlich 3 oder weniger pro m² lichtempfindliches Material in Abhängigkeit vom Typ des verarbeiteten farbfotografischen Materials. Die Wiederauffüllgeschwindigkeit kann auf 500 ml/m² oder weniger reduziert werden, indem die Bromidionenkonzentration im Regenerator verringert wird. Wenn die Wiederauffüllgeschwindigkeit verringert wird, wird vorzugsweise die Flüssigkeitsoberfläche, die sich in Kontakt mit Luft im Verarbeitungstank befindet, verringert, um dadurch Verdunstung und Luftoxidation der Flüssigkeit zu verhindern.
- Die Fläche der Flüssigkeitsoberfläche, die sich in Kontakt mit Luft befindet, kann durch ein Öffnungsverhältnis wiedergegeben werden, das wie folgt definiert ist:
- Öffnungsverhältnis = Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt mit Luft (cm²)/Flüssigkeitsvolumen (cm³)
- Das Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Die Verringerung des Öffnungsverhältnisses kann erreicht werden, indem eine Abdeckung, z.B. eine schwimmende Abdeckung, auf der Oberfläche einer fotografischen Prozesslösung im Prozesstank vorgesehen wird, oder durch ein Verfahren, das die Verwendung einer mobilen Abdeckung, wie beschrieben in JP-A-1-82033 umfasst, oder durch ein Schlitzentwicklungsverfahren, wie beschrieben in JP-A-63-216050. Die Verringerung des Öffnungsverhältnisses kann nicht nur bei sowohl der Farbentwicklung als auch Schwarz/Weiss-Entwicklung angewendet werden, sondern auch in den nachfolgenden Schritten, wie der Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Wässerung und Stabilisierung. Die Wiederauffüllrate kann auch durch ein Mittel zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.
- Die-Farbentwicklungszeit wird normalerweise zwischen 2 und 5 Minuten gewählt. Die Farbentwicklungszeit kann durch Ausführung einer Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur und hohem pH-Wert mit einer Farbentwicklungslösung, die einen Farbentwickler hoher Konzentration enthält, weiter verringert werden.
- Die fotografische Emulsionsschicht, die farbentwickelt wurde, wird normalerweise der Bleichung und Fixierung unterworfen, um eine Entsilberung herbeizuführen. Die Bleichung kann gleichzeitig mit der Fixierung (d.h. Bleichfixierung) ausgeführt werden oder diese zwei Schritte können separat ausgeführt werden. Zur Beschleunigung der Verarbeitung kann sich an die Bleichung eine Bleichfixierung anschliessen. Ausserdem können Ausführungsformen, in denen zwei Bleichfixierbäder in Reihe geschaltet sind, Ausführungsformen, in denen der Bleichfixierung eine Fixierung vorangeht, oder Ausführungsformen, in denen der Bleichfixierung eine Bleichung folgt, beliebig, je nach Anwendungszweck, gewählt werden.
- Bleichungsmittel, die verwendet werden können, schliessen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z.B. Eisen(III), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen ein. Typische Beispiele dieser Bleichungsmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, etc.. Unter diesen sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, wie z.B. Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalze, zur Beschleunigung der Verarbeitung und zum Schutz der Umwelt bevorzugt. Insbesondere Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)- Komplexsalze sind sowohl in einer Bleichungslösung als auch in einer Bleichfixierlösung verwendbar. Die Bleich- oder Bleichfixierlösung mit einem solchen Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz hat normalerweise einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0. Zur Beschleunigung der Verarbeitung können niedrigere pH-Werte eingestellt werden.
- Falls gewünscht, können das Bleichbad, Bleichfixierbad oder Vorbäder davon einen Bleichungsakzelerator enthalten. Beispiele verwendbarer Bleichungsakzeleratoren schliessen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe, wie beschrieben in US-PS 3 893 858, den DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-140129, Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in US-PS 3 706 561, Iodide, wie beschrieben in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235, Polyoxyethylenverbindungen, wie beschrieben in den DE-PSen 966 410 und 2 748 430, Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940, und Bromidionen ein. Unter diesen Verbindungen sind solche mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe aufgrund ihres grossen beschleunigenden Effekts bevorzugt. Insbesondere Verbindungen gemäss US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 sind bevorzugt. Die Verbindungen aus US-PS 4 552 834 sind ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsakzeleratoren können in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden. Diese Bleichungsakzeleratoren sind besonders wirksam zur Bleichfixierung von farblichtempfindlichen Materialien zur Fotografie.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleich- oder Bleichfixierlösung kann vorzugsweise neben den oben erwähnten Verbindungen eine organische Säure zum Zweck der Inhibierung von Bleichungsflecken enthalten. Eine besonders bevorzugte organische Säure ist eine mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Spezielle Beispiele einer solchen organischen Säure schliessen Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure ein.
- Fixiermittel, die zur Fixierung in einer Fixierlösung oder Bleichfixierlösung verwendet werden, schliessen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodide ein. Die Thiosulfate werden normalerweise verwendet, wobei Ammoniumthiosulfat am häufigsten angewendet wird. Diese Thiosulfate können vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanaten, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff oder dergleichen verwendet werden. Als Konservierungsmittel des Fixierbads oder Bleichfixierbads können vorzugsweise Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte oder Sulfinsäureverbindungen, wie beschrieben in EP-A-294 769, verwendet werden. Ausserdem können verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren dem Fixierbad oder Bleichfixierbad zum Zweck der Stabilisierung der Lösung zugegeben werden.
- In der vorliegenden Erfindung umfasst die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung vorzugsweise eine Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise ein Imidazol, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l.
- Die Gesamtentsilberungszeit ist vorzugsweise kurz, solange keine unzureichende Entsilberung daraus resultiert. Die Gesamtentsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Entsilberungstemperatur beträgt 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert und das Auftreten von Flecken nach der Verarbeitung effektiv verhindert werden.
- Im Entsilberungsschritt wird die Konvektion vorzugsweise so stark als möglich intensiviert. Insbesondere kann die Konvektion durch verschiedene Methoden intensiviert werden: Beispielsweise kann die Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Material aufgestrahlt werden, wie beschrieben in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461. Der Konvektionseffekt kann durch rotierende Vorrichtungen, wie beschrieben in JP-A-62-183461, verbessert werden. Ausserdem kann der Konvektionseffekt durch Bewegung des lichtempfindlichen Materials mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem Wischerblatt, das im Bad vorgesehen ist, so dass Turbulenzen auf der Emulsionsoberfläche auftreten, verbessert werden. Darüber hinaus kann die Konvektion durch Erhöhung der umlaufenden Gesamtmenge der Prozesslösung intensiviert werden. Solche Methoden zur Verbesserung der Konvektion können effektiv im Bleichbad, Bleichfixierbad oder Fixierbad abgewendet werden. Der verbesserte Konvektionseffekt beschleunigt die Zufuhr eines Bleichungsmittels, Fixiermittels oder dergleichen zum Emulsionsfilm, was zu einer verbesserten Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Die oben erwähnte konvektionsverbessernde Methode ist noch wirksamer wenn ein Bleichungsakzelerator verwendet wird. In diesem Fall kann das konvektionsverbessernde Verfahren den bleichungsbeschleunigenden Effekt bemerkenswert verstärken oder den Effekt der Inhibierung der Fixierung durch den Bleichungsakzelerator ausschalten.
- Eine automatische Entwicklungsmaschine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise mit einer Vorrichtung zur Förderung des lichtempfindlichen Materials versehen, wie beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie in der oben zitierten JP-A-60-191257 beschrieben ist, kann eine solche Übertragungsvorrichtung die Menge der Prozesslösung, die von einem Bad in das nächste Bad übertragen wird, deutlich verringern und weist einen hohen Effekt zur Verhinderung der Verschlechterung der Eigenschaften der Prozesslösung auf. Ein solcher Effekt ist besonders wirksam zur Verringerung der Prozesszeit in jedem Schritt oder der Wiederauffüllrate der Prozesslösung.
- Gewöhnlich werden die so entsilberten erfindungsgemässen, farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien der Wässerung und/oder Stabilisierung unterworfen. Die Wassermenge, die im Waschschritt verwendet wird, kann aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Charakteristiken des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der Kuppler, etc.), der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Stufenzahl), dem Regeneratorsystem (z.B. Gegenstromsystem oder Gleichstromsystem) und anderen verschiedenen Faktoren bestimmt werden. Unter diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromsystem nach der Methode erhalten werden, die in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist.
- Nach dem in der obigen Referenz beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystem würden, obwohl die erforderliche Wassermenge stark verringert werden kann, Bakterien aufgrund einer erhöhten Aufenthaltszeit des Wassers im Tank wachsen und flotierende Bakterienmassen an das lichtempfindliche Material anhaften. In der vorliegenden Erfindung kann zur Lösung dieses Problems ein Verfahren der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen, wie beschrieben in JP-A-62-288838 sehr wirksam verwendet werden. Ausserdem ist es auch wirksam, Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole, wie beschrieben in JP-A-57-8542, chlorhaltige Bakterizide, z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol, und Bakterizide, wie beschrieben bei Hiroshi Horiguchi, Bokinbobaizai no Kagaku, Eisei Gijutsu Gakkai (Herausgeber), Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobigijutsu, und Nippon Bokin Bobi Gakkai (Herausgeber), Bokin bobizai jiten (1986), zu verwenden.
- Das Waschwasser hat einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können in breiten Bereichen in Abhängigkeit von den Charakteristiken und der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials gewählt werden, liegen aber gewöhnlich bei 15 bis 45ºC hinsichtlich der Temperatur und 20 Sekunden bis 10 Minuten hinsichtlich der Zeit, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC und einer Zeit von 30 Sekunden bis zu 5 Minuten.
- Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Waschschritts verarbeitet werden. Zum Stabilisierungsschritt können beliebige der bekannten Techniken, wie beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 verwendet werden
- An den vorhergehenden Waschschritt kann sich in einigen Fällen eine Stabilisierung anschliessen. Beispielsweise kann ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthält, als letztes Bad für farblichtempfindliche Materialien zur Aufnahme von Bildern verwendet werden. Beispiele solcher Farbstoffstabilisatoren schliessen Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehydschweflige Säure-Addukte ein. Dieses Stabilisierungsbad kann auch verschiedene Chelatbildner oder Bakterizide enthalten.
- Die überfliessenden Lösungen, die aus der Wiederauffüllung des Waschbads oder Stabilisierungsbads resultieren, können in anderen Schritten, wie beispielsweise der Entsilberung, wiederverwendet werden.
- In einer Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklungsmaschine kann, wenn diese Prozesslösungen aufgrund von Verdunstung konzentriert werden, vorzugsweise Wasser zugegeben werden, um das System hinsichtlich der Konzentration einzustellen.
- Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Solche Farbentwickler werden vorzugsweise in Form verschiedener Vorläufer verwendet. Beispiele solcher Vorläufer schliessen ein: Indoanilinverbindungen, wie beschrieben in US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen, wie beschrieben in US-PS 3 342 599 und Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallkomplexe, wie beschrieben in US-PS .3 719 492, und Urethanverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-135628.
- Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten.
- Typische Beispiele solcher Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
- In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Prozesslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Die Standardtemperatur beträgt normalerweise 33 bis 38ºC. Es kann jedoch eine höhere Temperatur verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und dadurch die Prozesszeit zu verringern. Andererseits kann eine niedrigere Temperatur zur Verbesserung der Bildqualität oder Stabilität der Prozesslösungen verwendet werden.
- Das fotografische Silberhalogenidmaterial kann auch für ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material angewendet werden, wie beschrieben in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660.
- Wie oben beschrieben und dargelegt, liefert das farbfotografische Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Schicht, die einen gelbfarbenen Blaugrünkuppler enthält, und wenigstens einer Schicht, die eine Verbindung enthält, die einen Bleichungsakzelerator bei Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Farbentwicklungsmittels abspalten kann, ein Blaugrünfarbstoffbild, dessen Farbtrübung verringert ist. Ausserdem erbringt im Vergleich zur einfachen Verwendung einer Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindung die kombinierte Verwendung mit dem gelbfarbenen Blaugrünkuppler eine deutliche Verringerung der nach der Verarbeitung verbleibenden Restsilbermenge und liefert dadurch ein Farbbild mit verbesserter Farbreproduktion. Die erfindungsgemässen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien weisen darüber hinaus eine ausgezeichnete Stabilität der fotografischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Verarbeitung oder im Verlauf der Zeit und eine verbesserte Farbstoffbildstabilität auf.
- Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das zu einer besseren Farbreproduktion führt und ebenfalls keine Erhöhung der Menge des Restsilbers nach der Verarbeitung bewirkt, selbst wenn die Prozesszeit für alle Schritte, mit Ausnahme der Farbentwicklung und Trocknung, gekürzt wird.
- Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, sollte aber nicht so verstanden werden, dass sie auf diese beschränkt sei.
- Die folgenden Schichten wurden auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Unterschicht aufgezögen und so ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material hergestellt. Das resultierende Material wurde als Probe 101 bezeichnet. 1. Schicht: Lichthofschutzschicht
- Jede der obigen Schichten enthielt ausserdem eine Beschichtungshilfe W-2, eine Dispergierhilfe W-3, Härter H-1 und H-2, ein Antiseptikum Cpd-4, einen Stabilisator Cpd-5 und Anti-Schleiermittel Cpd-6 und Cpd-7.
- Die Strukturformeln der in Probe 101 verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben. (1 : 1 by weight) Lubricant
- Probe 102 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 101 hergestellt, ausser dass 0,10 g/m² und 0,02 g/m² des nachstehend gezeigten gelbfarbenen Blaugrünkupplers (Verbindung II-1, beschrieben in JP-A-1-319744) zur dritten bzw. vierten Schicht (rotempfindliche Emulsionsschichten) zugegeben wurden und die Menge von ExC-1 in der dritten Schicht auf 0,93 g/m² und die Menge von ExC-3 in der vierten Schicht auf 0,24 g/m² geändert wurde. Verbindung II-1:
- Probe 103 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 101 hergestellt, ausser dass zur dritten Schicht 0,15 g/m² Verbindung (37) als Bleichungsakzelerator-abspaltender Kuppler zugegeben wurden, die Menge an ExC-1 in der dritten Schicht auf 0,87 g/m² geändert wurde, zur vierten Schicht 0,20 g/m² Verbindung (14) als Bleichungsakzelerator-abspaltender Kuppler zugegeben wurden und die Menge von ExC-3 in der vierten Schicht auf 0,10 g/m² geändert wurde.
- Probe 104 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 101 hergestellt, ausser dass (1) zur dritten Schicht dieselbe Menge und der gleiche Typ des gelbfarbenen Blaugrünkupplers zugegeben wurde, wie er in der dritten Schicht von Probe 102 verwendet wurde, und dieselbe Menge und Art eines Bleichungsakzelerator abspaltenden Kupplers zugegeben wurde, wie sie in der dritten Schicht von Probe 103 verwendet wurde, (2) die Menge an ExC-1 in der dritten Schicht auf 0,80 g/m² geändert wurde, (3) zur vierten Schicht dieselbe Menge und Art des gelbfarbenen Blaugrünkupplers zugegeben wurde, wie sie in der vierten Schicht von Probe 102 verwendet wurden, und dieselbe Menge und Art eines Bleichungsakzelerator-freisetzenden Kupplers zugegeben wurde, wie er in der vierten Schicht von Probe 103 verwendet wurde, und (4) die Menge von ExC-3 in der vierten Schicht auf 0,09 g/m² geändert wurde.
- Probe 105 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 102 hergestellt, ausser dass der in den dritten und vierten Schichten verwendete gelbfarbene Blaugrünkuppler, Verbindung II-1 von JP-A-1-319744, durch die jeweiligen äquimolaren Mengen des gelbfarbenen Blaugrünkupplers C-4, der nachstehend gezeigt wird (Verbindung C-4 beschrieben in JP-A-61-221748) ersetzt wurden. Verbindung C-4:
- Probe 106 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 104 hergestellt, ausser dass der gelbfarbene Blaugrünkuppler, der in der dritten und vierten Schicht verwendet wurde, durch dieselbe Molmenge und Art des gelbfarbenen Blaugrünkupplers wie in Probe 105 ersetzt wurde.
- Probe 107 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 102 hergestellt, ausser dass der gelbfarbene Blaugrünkuppler, der für die dritten und vierten Schichten verwendet wurde, durch die jeweilige äquimolare Menge des gelbfarbenen Blaugrünkupplers (YC-10) ersetzt wurde.
- Probe 108 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 104 hergestellt, ausser dass der in der dritten und vierten Schicht verwendete gelbfarbene Blaugrünkuppler, durch die gleiche molare Menge und Art des gelbfarbenen Blaugrünkupplers, wie er in Probe 107 verwendet wurde, ersetzt wurde.
- Probe 109 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 107 hergestellt, ausser dass (YC-10) durch eine äquimolare Menge (YC-37) ersetzt wurde.
- Probe 110 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 108 hergestellt, ausser dass (1) (YC-10) durch eine äquimolare Menge (YC-37) ersetzt wurde, (2) der in der dritten Schicht verwendete Bleichungsakzelerator abspaltende Kuppler durch eine äquimolare Menge Verbindung (54) ersetzt wurde, und (3) der in der vierten Schicht verwendete Bleichungsakzelerator-abspaltende Kuppler durch eine äquimolare Menge Verbindung (34) ersetzt wurde.
- Probe 111 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 107 hergestellt, ausser dass (YC-10) durch eine äquimolare Menge (YC-51) ersetzt wurde.
- Probe 112 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 108 hergestellt, ausser dass (1) (YC-10) durch eine äquimolare Menge (YC-51) ersetzt wurde, (2) der in der dritten Schicht verwendete Bleichungsakzelerator-abspaltende Kuppler (37) durch eine äquimolare Menge (69) ersetzt wurde, und (3) der Bleichungsakzelerator-abspaltende Kuppler (14), der in der vierten Schicht verwendet wurde, durch eine äquimolare Menge (33) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 101 bis 112 wurde zurechtgeschnitten und zur Herstellung eines Satzes von zwei Filmen für jede Probe verarbeitet. Einer der Filme wurde keilweise mit Licht durch einen roten Separationsfilter belichtet und der andere gleichmässig mit weissem Licht belichtet. Die belichteten Proben wurden dann nach den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet:
- Die Zusammensetzungen der verwendeten Prozesslösungen waren wie folgt: Farbentwickler:
- Die Dichten der Proben, die keilweise mit rotem Licht belichtet worden waren, wurden zum Erhalt einer charakteristischen Kurve gemessen. Um die Farbtrübung des Blaugrünfarbstoffbildes zu bewerten, wurde die Differenz (ΔDy) zwischen der Gelbdichte an der Fläche, die mit der gleichen Belichtungsmenge belichtet wurde wie die, die eine Dichte der Minimaldichte + 1,0 in der charakteristischen Kurve ergab, und der Gelbdichte an der nicht-entwickelten Fläche (r) gebildet. Eine kleinere Differenz (ΔDy) bedeutet eine geringere Farbtrübung des Blaugrünbildes mit erhöhter Sättigung und ist ein Anzeichen für eine exzellentere Farbreproduktion.
- Die Proben, die gleichmässig mit weissem Licht belichtet worden waren, wurden einer Fluoreszenzröntgenanalyse unterworfen, um das in der verarbeiteten Probe verbleibende Silber quantitativ zu bestimmen.
- Die Ergebnisse dieser Messung werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
- Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersehen werden kann, verringert die Verwendung des gelbfarbenen Blaugrünkupplers offensichtlich die Farbtrübung. Ebenfalls ist offensichtlich, dass in der Reihenfolge des Effekts einander folgen: ein farbiger Kuppler mit einer wasserlöslichen 6-Hydroxy-2-pyridon-5-ylazogruppe (YC-10), ein farbiger Kuppler mit einer wasserlöslichen 2-Acylaminophenylazogruppe (YC-37), ein farbiger Kuppler mit einer wasserlöslichen Pyrazolon-4-ylazogruppe (YC-51), Kuppler (II-1) von JP-A-1-319744 und Kuppler (C-4) von JP-A-61-221748.
- In der Praxis ist bekannt, dass eine Restsilbermenge von mehr als 30 mg/m² zu einer starken Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften hinsichtlich der Farbreproduktion und/oder Gradationsbalance führt. In diesem Zusammenhang ergeben die Ergebnisse von Tabelle 1, dass ein Bleichungsakzelerator-abspaltendes Mittel zur Verringerung des Restsilbers unzureichend ist, wenn er allein verwendet wird, jedoch einen unerwarteten Verbesserungseffekt aufweist, wenn er in Kombination mit diesen gelbfarbenen Blaugrünkupplern verwendet wird. Dieser entsilberungsverbessernde Effekt tritt vermutlich deswegen auf, weil eine azohaltige Gruppe, die von dem gelbfarbenen Blaugrünkuppler in der Kupplungsreaktion abgespalten wird, an der Desorption von Verbindungen teil hat, die sich an das Silber adsorbieren und mit der Bleichungswirkung interferieren, wie beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffen.
- Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben 101 bis 112 (ein Satz von zwei Filmen pro Probe) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet.
- Separat wurde Probe 101 von Beispiel 1 bildweise belichtet und mit einer Verarbeitungsmaschine für Kinofilme nach dem folgenden Plan verarbeitet, bis die kumulative Regeneratormenge, die dem Bleichbad zugegeben wurde, das Dreifache das Badvolumens erreichte.
- Dann wurden die oben hergestellten belichteten Proben mit der Verarbeitungsmaschine auf dieselbe Weise verarbeitet.
- Anmerkung: * pro m 35 mm breiter Film
- Das Waschen wurden in einem Gegenstromsystem von (2) nach (1) ausgeführt und die überfliessenden Lösungen aus dem Waschtank (1) wurden in den Fixiertank rückgeführt.
- Alle überfliessenden Lösungen vom Bleichtank und Fixiertank wurden in den Bleichfixiertank rückgeführt.
- Die Menge des Entwicklers, die in den Bleichungsschritt eingeschleppt wurde, und die Menge Fixierer, die in den Waschschritt eingeschleppt wurde, betrug 2,5 ml bzw. 2,0 ml pro m 35 mm breiten Film. Die Übertragungszeit zwischen zwei Schritten betrug 5 Sekunden und diese Übertragungszeit wurde der Prozesszeit des vorhergehenden Schritts zügerechnet.
- Der Bleichtank, Bleichfixiertank und Fixiertank hatten jeweils ein Öffnungsverhältnis von 0,02.
- Das Rühren in der automatischen Entwicklungsmaschine wurde durch Aufspritzen von Strahlen durch eine Vielzahl von Löchern mit 1,2 mm Durchmesser von Aussen nach Innen des Gestells mittels einer IWAKI-Magnetpumpe und Aufstrahlen auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials aus einem Abstand von etwa 10 mm bewirkt. Die Grösse der Pumpe, Durchflussgeschwindigkeit und Zahl der Spritzlöcher in jedem Tank werden nachstehend angegeben.
- Der Verdunstungsverlust an Wasser in jeder Prozesslösung wurde jeden Tag mit Wasser, das auf dieselbe Weise wie das Waschwasser behandelt wurde, wie nachstehend beschrieben, kompensiert.
- Nur während der Verarbeitung wurde das Bleichbad belüftet.
- Die Zusammensetzungen der Prozesslösungen werden nachstehend angegeben.
- Die laufende Lösung enthielt das oben beschriebene Bleichbad und Fixierbad in einem Volumenverhältnis von 1:6. Die überfliessenden Lösungen aus dem Bleichbad und Fixierbad wurden in das Bleichfixierbad überführt.
- Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz Amberlite IR-120B (hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem OH-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz Amberlite IRA-400 (hergestellt von Rohm & Haas Co.) gepackt war, geleitet, so dass die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration auf je 3 mg/l oder weniger verringert wurde, und dann wurden 20 mg/l Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Das so behandelte Wasser hatte einen pH zwischen 6,5 und 7,5.
- Die laufende Lösung und der Regenerator hatten dieselbe Zusammensetzung.
- Die so verarbeitete Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2
- Hinsichtlich der Farbtrübung ist ersichtlich, dass die Verwendung von gelbfarbenen Blaugrünkupplern die Farbtrübung ähnlich wie in Beispiel 1 reduziert.
- Hinsichtlich des nach der Verarbeitung verbleibenden Silbers ist, selbst wenn die Gesamtverarbeitungszeit nach der Farbentwicklung bis zu und einschliesslich der Stabilisierung stark verringert wird, d.h. 2 Minuten und 30 Sekunden in diesem Beispiel, die Menge des Restsilbers in Proben 104, 106, 108, 110 und 112 gemäss der Erfindung nicht signifikant verschieden von dem Ergebnis von Beispiel 1, was auf ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften hinweist. Im Gegensatz dazu enthalten die Vergleichsproben im Vergleich zu Beispiel 1 eine erhöhte Silbermenge.
- Wie man aus den beobachteten Verringerungen der Farbtrübung und des Restsilbers ersieht, weisen die lichtempfindlichen Materialien ausgezeichnete Effekte zur Verbesserung der Farbreproduktion auf.
- Die folgenden Schichten wurden auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Unterschicht aufgebracht, um ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material (bezeichnet als Probe 301) herzustellen.
- In den folgenden Zusammensetzungen bedeuten UV, Solv, ExF, ExS, ExC, EXM, ExY und Cpd Ultraviolettabsorbenzien, hochsiedendes organisches Lösungsmittel, Farbstoff, Sensibilisierungsfarbstoff, Blaugrünkuppler, Purpurkuppler, Gelbkuppler bzw. Additive.
- Um die Beschichtung zu erleichtern oder die Emulsion zu stabilisieren, enthielt jede Schicht ausserdem einen Emulsionsstabilisator Cpd-3 (0,07 g/m²) und oberflächebaktive Mittel W-1 (0,006 g/m²), W-2 (0,18 g/m²), W-3 (0,10 g/m²) und W-5 (0,15 g/m²).
- Die Strukturformeln oder Verbindungsnamen der in Probe 301 verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben. Trihexylphosphat Dibutylphthalat Trihexylphosphat
- Probe 302 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 301 hergestellt, ausser dass die zweite, dritte und vierte rotempfindliche Emulsionsschicht daneben noch 0,03 g/m², 0,07 g/m² bzw. 0,02 g/m² des gelbfarbenen Blaugrünkupplers (YC-7) enthielten.
- Probe 303 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 302 hergestellt, ausser dass die vierte Schicht daneben noch 0,03 g/m² des Bleichungsakzelerator-abspaltenden Kupplers (61) enthielt und die Menge von ExC-1 auf 0,06 g/m² geändert wurde.
- Probe 304 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 303 hergestellt, ausser dass die erste Schicht daneben noch 0,02 g/m² der Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindung (50) enthielt.
- Probe 305 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 304 hergestellt, ausser dass die achte Schicht daneben noch 0,02 g/m² des Bleichungsakzelerator-abspaltenden Kupplers (31) enthielt, die Menge von ExM-5 auf 0,06 g/m² gea'ndert wurde und ExC-4 in der zwölften Schicht durch dieselbe Menge der Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindung (61) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 301 bis 305 wurde zurechtgeschnitten, hergerichtet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet.
- Separat wurde Probe 301 bildweise belichtet und kontinuierlich mit einer automatischen Entwicklungsmaschine nach den folgenden Schritten verarbeitet, bis die kumulative Regeneratormenge für das Bleichungsbad das Dreifache des Tankvolumens erreicht hatte.
- Dann wurden die oben hergestellten belichteten Proben mit der automatischen Entwicklungsmaschine auf dieselbe Weise verarbeitet.
- Anmerkung *: pro m 35 mm breiter Film
- Die Fixierung wurde in einem Zwei-Tank-Gegenstromsystem von (2) nach (1) ausgeführt. Die Stabilisierung wurde in einem Drei-Tank-Gegenstromsystem von (3) nach (2) und von (2) nach (1) ausgeführt.
- Der Fixiertank der verwendeten automatischen Entwicklungsmaschine war mit einer Strahlrührvorrichtung, wie beschrieben in JP-A-62-183460, Seite 3, ausgestattet, so dass ein Strahl des Fixierbads gegen die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials auftraf.
- Die Zusammensetzung der verwendeten Prozesslösungen war wie folgt:
- Die so verarbeiteten Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich der Farbtrübung (ΔDy) und der Restsilbermenge auf dem lichtempfindlichen Material nach der Verarbeitung ausgewertet und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
- Bezüglich der Farbtrübung geht aus den Ergebnissen der Tabelle 3 hervor, dass die Verwendung von gelbfarbenen Blaugrünkupplern die Farbtrübung verringert.
- Bezüglich des Restsilbers nach der Verarbeitung konnte dort, wo der oben beschriebene Verarbeitungsplan eingehalten wurde, bei dem die Gesamtverarbeitungszeit der Entsilberung nach der Farbentwicklung bis zu und einschliesslich der Stabilisierung 3 Minuten und 15 Sekünden betrug, die Restsilbermenge durch die kombinierte Verwendung eines gelbfarbenen Blaugrünkupplers und einer Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindung reduziert werden.
- Es ist somit ersichtlich, dass eine ausgezeichnete Farbreproduktion in der vorliegenden Erfindung durch eine verringerte Farbtrübung in Kombination mit verringertem Restsilber erzielt werden kann.
- Dann wurde jede der Proben 301 bis 305 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 verarbeitet, ausser dass die Bleichfixierzeit und Fixierzeit auf je 20 Sekunden verringert wurden und die Waschzeit in den Tanks (1) und (2) auf jeweils 15 Sekunden verringert wurde (die Gesamtprozesszeit ab der Entsilberung nach der Farbentwicklung bis zu und einschliesslich der Stabilisierung wurde auf 2 Minuten verringert). Auswertungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemacht. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
- Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Farbtrübung durch Verwendung von gelbfarbenen Blaugrünkupplern ähnlich wie bei den Ergebnissen in Tabelle 3 verringert werden kann, selbst wenn die Gesamtprozesszeit nach der Farbentwicklung auf 2 Minuten verringert wird. Ausserdem kann, wenn der gelbfarbene Blaugrünkuppler mit einer Bleichungsakzeleratorfreisetzenden Verbindung kombiniert wird, die Restsilbermenge verringert und dadurch die Farbreproduzierbarkeit verbessert werden. Aus den Ergebnissen in Tabellen 3 und 4 geht auch hervor, dass die Verwendung einer Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindung in mehreren Schichten die Restsilbermenge weiter verringert.
- Als eine auf dieselbe Weise wie Probe 305 von Beispiel 3 hergestellte Probe, ausser dass YC-7 durch eine äquimolare Menge YC-1, YC-3, YC-16, YC-32, YC-35 oder YC-42 ersetzt wurde, nach den in Beispiel 3 gezeigten Schritten verarbeitet wurde, wurden Ergebnisse erhalten, die ähnlich denen in Tabellen 3 und 4 waren, was bewies, dass sowohl die Farbtrübung als auch die Entsilberungseigenschaften verbessert waren.
- Ausserdem wurde eine Probe auf dieselbe Weise wie Probe 305 hergestellt, ausser dass die Bleichungsakzeleratorabspaltende Verbindung (50) in der ersten Schicht durch eine äquimolare Menge der Verbindungen (47), (49), (51), (52) oder (53) ersetzt wurde; dass Verbindung (61) in der vierten Schicht durch eine äquimolare Menge der Verbindungen (3), (13), (17), (40) oder (63) ersetzt wurde; dass Verbindung (31) in der achten Schicht durch eine äquimolare Menge der Verbindungen (27), (35), (38), (44) oder (58) ersetzt wurde; und dass Verbindung (61) in der zwölften Schicht durch eine äquimolare Menge der Verbindungen (66), (68), (11), (18) oder (43) ersetzt wurde. Jede dieser Proben wurde nach denselben schnellen Prozessschritten wie in Beispiel 3 verarbeitet (die Gesamtprozesszeit nach der Farbentwicklung betrug 2 Minuten). Bei Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hatte jede verarbeitete Probe eine Restsilbermenge von 10 mg/m² oder weniger und war somit ausgezeichnet in den Entsilberungseigenschaften. Hinsichtlich der Farbtrübung zeigten alle Proben im wesentlichen dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 3. Es wurde somit bestätigt, dass die Farbreproduzierbarkeit verbessert war.
- Probe 501 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 301 von Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die erfindungsgemässen Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen zu einer Vielzahl von Schichten zugegeben wurden, wie in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt wird. TABELLE 5
- Probe 502 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 301 hergestellt, ausser dass ein gelbfarbener Blaugrünkuppler (YC-2) zur zweiten, dritten und vierten Schicht (rotempfindliche Emulsionsschichten) in einer Menge von 0,035 g/m², 0,070 g/m² bzw. 0,030 g/m² zugesetzt wurde.
- Probe 503 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 502 hergestellt, ausser dass YC-2 durch eine entsprechende äquimolare Menge der Verbindung (II-3) von JP-A-1-319744, die nachstehend abgebildet ist, ersetzt wurde. Verbindung (II-3):
- Probe 504 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 503 hergestellt, ausser dass Verbindung (II-3) durch eine äquimolare Menge der Verbindung (C-2) von JP-A-61-221748 ersetzt wurde, die nachstehend abgebildet ist: Verbindung (C-2):
- Probe 505 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 501 hergestellt, ausser dass zur zweiten, dritten und vierten Schicht dieselbe Art und Menge an gelbfarbenen Blaugrünkuppler zugesetzt wurde wie in Probe 502 (YC-2).
- Probe 506 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 501 hergestellt, ausser dass dieselbe Art und Menge des gelbfarbenen Blaugrünkupplers wie in Probe 503 verwendet wurde.
- Probe 507 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 501 hergestellt, ausser dass dieselbe Art und Menge gelbfarbener Blaugrünkuppler wie in Probe 504 verwendet wurde.
- Proben 508 bis 517 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 505 hergestellt, ausser dass (YC-2) durch äquimolare Mengen von jedem der in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Kuppler ersetzt wurde.
- Probe 518 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 515 hergestellt, ausser dass die in den rotempfindlichen Emulsionsschichten (zweite, dritte und vierte Schicht) verwendeten Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen durch jeweils dieselben Mengen der in Tabelle 6 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden.
- Proben 519 und 520 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 505 hergestellt, ausser dass (YC-2) durch die jeweiligen äquimolaren Mengen der in Tabelle 6 gezeigten gelbfarbenen Blaugrünkuppler ersetzt wurde und die Bleichüngsakzelerator-abspaltenden Verbindungen in den in Tabelle 6 gezeigten Schichten durch jeweils die gleichen Mengen der in Tabelle 6 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden. In Probe 520 wurde auf eine Bleichungsakzeleratorabspaltende Verbindung der neunten Schicht (Zwischenschicht) zugegeben, wie in Tabelle 6 gezeigt ist.
- Probe 521 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 505 hergestellt, ausser dass die in den rotempfindlichen Emulsionsschichten (zweite, dritte und vierte Schicht) verwendeten Bleichungsakzelerator-abspaltenden Verbindungen durch die jeweiligen äquimolaren Mengen der Verbindungen aus US-PS 3 893 858 ersetzt wurden, die nachstehend abgebildet ist.
- Verbindung aus US-PS 3 893 858:
- (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;SH
- Probe 522 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 521 hergestellt, ausser dass die Verbindung von US-PS 3 893 858 durch die jeweiligen äquimolaren Mengen einer Verbindung der Formel
- HSCH&sub2;CH&sub2;COOH
- ersetzt wurde.
- Jede der Proben 501 bis 522 wurde zurechtgeschnitten, hergerichtet, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und nach demselben Schnellverarbeitungsverfahren wie in Beispiel 3 verarbeitet, wobei die Gesamtprozesszeit von der Entsilberung nach der Farbentwicklung bis zu und einschliesslich der Stabilisierung auf 2 Minuten verringert wurde. Die verarbeiteten Proben wurden hinsichtlich der Farbtrübung (ΔDy) und des Restsilbers auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Darüber hinaus wurden auch die folgenden Leistungseigenschaften bewertet:
- Probe 301 von Beispiel 3 wurde nach der bildweisen Belichtung nach dem oben beschriebenen Verarbeitungsverfahren kontinuierlich verarbeitet, bis die kumulative Regeneratormenge, die dem Farbentwicklungstank zugesetzt wurde, das Dreifache des Tankvolumens erreichte. Vor und nach dieser kontinuierlichen Verarbeitung wurde jede der Proben 501 bis 522 nach keilweiser Belichtung mit weissem Licht verarbeitet und die charakteristische Kurve für jede Probe durch Messung der Dichten mit rotem Licht erhalten. Der Logarithmus des Kehrwerts der Belichtungsmenge, die eine Dichte von (Minimaldichte + 0,2) ergab, wurde als Empfindlichkeit (S) berechnet. Die Differenz (ΔS&sub1;) zwischen der Empfindlichkeit einer Probe, die vor dem Beginn der kontinuierlichen Verarbeitung verarbeitet wurde, und einer Probe, die nach der kontinuierlichen Verarbeitung verarbeitet wurde, wurde gebildet und so die Stabilität bei der kontinuierlichen Verarbeitung ausgewertet.
- Ein Probensatz wurde bei 5ºC aufbewahrt, während ein weiterer Probensatz bei 50ºC und 55 % RF (relative Feuchte) aufbewahrt wurde, beide Sätze wurden 3 Tage gelagert.
- Dann wurde jede Probe keilweise mit weissem Licht belichtet und mit den Verarbeitungslösungen vor Beginn der oben beschriebenen kontinuierlichen Verarbeitung verarbeitet. Die Empfindlichkeit wurde auf dieselbe Weise wie in (5-1) oben ermittelt und so der Unterschied in der Empfindlichkeit (ΔS&sub2;) zwischen einer Probe, die bei 5ºC aufbewahrt wurde, und einer, die bei 50ºC aufbewahrt wurde, berechnet.
- Jede der vor Beginn der oben beschriebenen kontinuierlichen Verarbeitung verarbeiteten Proben wurde bei 60ºC und 70 % RF 30 Tage aufbewahrt. Die Dichten mit rotem Licht wurden vor und nach der Lagerung gemessen. Das Dichteverhältnis der Fläche, die eine Dichte von (Minimaldichte + 1,2) vor der Lagerung hatte, nach der Lagerung, zur Dichte von (Minimaldichte + 1,2) vor der Lagerung wurde berechnet, um so die prozentuale Farbstoffretention (%) zu ermitteln.
- Die Ergebnisse dieser Auswertungen werden in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 FORTSETZUNG TABELLE 6 FORTSETZUNG TABELLE 6 FORTSETZUNG TABELLE 6
- Anmerkung: * offenbart in JP-A-1-319774
- ** offenbart in JP-A-61-221748
- *** offenbart in US-PS 3 893 858
- Aus einem Vergleich unter den Proben, die den Bedingungen der vorliegenden Erfindung genügten (Proben 501 bis 518), wird ersichtlich, dass die Effekte der Verringerung der Farbtrübung und der Restsilbermenge und dadurch der Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit mit den Verbindungen der Formel (CI), den Verbindungen der Formel (CII), den Verbindungen der Formel (CIII), den Verbindungen der Formel (CIV) und den Verbindungen der zitierten Literaturstellen in dieser Reihenfolge vom stärksten effekt bis zum niedrigsten Effekt erzeugt werden.
- Es ist auch ersichtlich, dass zusätzlich zu den oben beschriebenen Effekten die Proben, die den Bedingungen der vorliegenden Erfindung genügten, Verbesserungseffekte bei der Stabilität der fotografischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Verarbeitung oder über die Zeit und bei der Farbstoffstabilität aufwiesen. Diese Effekte zeigen sich auch in der oben beschriebenen Reihenfolge der gelbfarbenen Blaugrünkuppler. Die mit den Verbindungen der Formeln (CI) und (CII) erhaltenen Effekte sind besonders hervorragend.
- Vergleiche zwischen den Vergleichsproben 301 und 501 bis 504 mit den Proben 505 bis 518 der vorliegenden Erfindung zeigen auch, dass die oben erwähnten verschiedenen Effekte im Vergleich zur individuellen Verwendung jeder dieser Verbindungen signifikant verstärkt werden, wenn der gelbfarbene Blaugrünkuppler und die Bleichungsakzeleratorfreisetzende Verbindung in Kombination verwendet werden.
- Es ist auch ersichtlich, dass eine Probe, die in ihrer Emulsionsschicht einen Bleichungsakzelerator enthält, der in einer Prozesslösung zum Zweck der Erhöhung der Bleichungskraft verwendet wurde, wie in den Proben 519 oder 520, sicherlich eine Verringerung der Restsilbermenge zeigt, jedoch nur in einem geringen Ausmass. Noch nachteiliger ist, dass die Verwendung eines solchen Bleichungsakzelerators zu einer grossen Verringerung der Stabilität gegen die kontinuierliche Verarbeitung oder der Stabilität des lichtempfindlichen Materials über die Zeit führt, was auf Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser Bleichungsäkzeleratoren in lichtempfindlichen Materialien unser den vorliegenden Umständen hinweist.
Claims (15)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend
einen Träger und darauf wenigstens eine
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einen gelbfarbenen
Blaugrünkuppler und eine Verbindung, die einen
Bleichungsaccelerator oder eine Vorläuferverbindung
davon bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines
aromatischen primären Amin-Entwicklungmittels
abspalten kann.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin der gelbfarbene Blaugrünkuppler im
Stande ist, eine wasserlösliche 6-Hydroxy-2-pyridon-
5-ylazogruppe, eine wasserlösliche Pyrazolon-4-yl-
azogruppe, eine wasserlösliche 5-Aminopyrazol-4-
ylazogruppe, eine wasserlösliche
2-Acylaminophenylazogruppe oder eine wasserlösliche
2-Sulfonamidophenylazogruppe bei Kupplung mit einem
Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-
Entwicklungmittels abzuspalten.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin der gelbfarbene Blaugrünkuppler
durch die allgemeine Formel (CI) wiedergegeben wird:
worin Cp eine Blaugrünkupplergruppe darstellt; T eine
Timing-Gruppe darstellt, die mit der
Kupplungsposition von Cp verbunden ist; k 0 oder 1
darstellt; X eine zweiwertige verbindende Gruppe
darstellt, die (T)k und Q verbindet und N, O oder S
enthält, über die sie mit (T)k verbunden ist; und Q
eine Arylengruppe oder eine zweiwertige
heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub1; und R&sub2; stellen
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe,
eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
heterocyclische Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
Sulfamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine
Sulfonamidogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
heterocyclische Gruppe dar; mit der Massgabe, dass
wenigstens eine Gruppe aus T, X, Q, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;
eine wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl,
Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono,
Phosphino, Hydroxysulfonyloxy).
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, in dem der gelbfarbene Blaugrünkuppler
durch die allgemeine Formel (CII) wiedergegeben wird:
worin R&sub4; eine Acylgruppe oder Sulfonylgruppe
darstellt; R&sub5; eine Gruppe darstellt, die ein
Substituent am Benzolring sein kann; j 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; wenn j 2 oder mehr
ist, können mehrere Substituenten R&sub5; gleich oder
verschieden sein, mit der Massgabe, dass wenigstens
eine Gruppe aus T, X, Q, R&sub4; und R&sub5; eine
wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl,
Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino,
Hydroxysulfonyloxy, Amino, Ammonium); und wobei Cp,
T, k, X und Q wie oben definiert sind.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin der gelbfarbene Blaugrünkuppler
durch die allgemeine Formel (CIII) dargestellt wird:
worin R&sub9; ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe,
eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine
Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine
Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine
Alkylsulfonylgruppe darstellt; und R&sub1;&sub0; ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
heterocyclische Gruppe darstellt; mit der Massgabe,
dass wenigstens eine Gruppe aus T, X, Q, R&sub9; und R&sub1;&sub0;
eine wasserlösliche Gruppe enthält (z.B. Hydroxyl,
Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino,
Hydroxysulfonyloxy, Amino, Ammonium); und Cp, T, k, X
und Q wie oben definiert sind.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin der gelbfarbene Blaugrünkuppler
durch die allgemeine Formel (CIV) dargestellt wird:
worin R&sub9;, R&sub1;&sub0;, Cp, T, k, X und Q wie oben definiert
sind.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin der gelbfarbene Blaugrünkuppler in
eine rotempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert
ist.
8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, bei dem die Verbindung, die einen
Bleichungsaccelerator freisetzen kann, durch die
Formel (I) dargestellt wird:
A-(L&sub2;)p-Z (I)
worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit
(L&sub2;)p-Z bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt
eines Entwicklungmittels abgespalten wird; L&sub2; eine
Timing-Gruppe oder eine Gruppe darstellt, deren
Bindung mit Z bei Reaktion mit einem
Oxidationsprodukt eines Entwicklungmittels gespalten
wird; p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
wenn p 2 oder mehr ist, können mehrere L&sub2;-Gruppen
gleich oder verschieden sein; und Z stellt eine
Gruppe dar, die einen bleichungsbeschleunigenden
Effekt bei Spaltung ihrer Bindung mit A-(L&sub2;)p zeigt.
9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 8, worin die durch A in Formel (I)
dargestellte Redoxgruppe durch die Formel (II)
wiedergegeben wird:
A&sub1;-P-(X&sub2;=Y)n-Q&sub2;-A&sub2; (II)
worin P und Q&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom oder eine
substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe
darstellen; wenigstens eine Gruppe der n X&sub2;-Gruppen
und n Y-Gruppen eine Methingruppe mit
-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z als Substituenten darstellt, wobei
die andere X&sub2;- und Y-Gruppe jeweils eine
substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder
ein Stickstoffatom bedeutet; n bedeutet eine ganze
Zahl von 1 bis 3; wenn n 2 oder mehr beträgt, können
mehrere X- oder Y-Gruppen gleich oder verschieden
sein; A&sub1; und A&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Gruppe dar, die mit einer Alkalie
entfernbar ist (nachstehend bezeichnet als
Vorläufergruppe); oder beliebige zwei Gruppen aus P,
X&sub2;, Y, Q&sub2;, A&sub1; und A&sub2; stellen jeweils eine zweiwertige
Gruppe dar, die miteinander eine cyclische Struktur
bilden (z.B. (X&sub2;=Y)n bildet einen Benzolring, einen
Pyridinring, etc.).
10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, bei dem die Verbindung, die zur
Abspaltung eines Bleichungsaccelerators in der Lage
ist, durch die Formel (I') dargestellt wird:
A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z (I')
worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit
(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit einem
Oxidationsprodukt eines Entwicklungmittels gespalten
wird; L&sub2;&sub1; stellt eine Timing-Gruppe oder eine Gruppe
dar, deren Bindung mit (L&sub2;&sub2;)b-Z bei Reaktion mit
einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungmittels
gespalten wird; L&sub2;&sub2; stellt eine Timing-Gruppe oder
eine Gruppe dar deren Bindung mit Z bei Reaktion mit
einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungmittels
gespalten wird; Z stellt eine Gruppe dar, die einen
bleichungsbeschleunigenden Effekt bei Spaltung ihrer
Bindung mit A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b zeigt; und a und b
stellen jeweils 0 oder 1 dar.
11. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 10, bei dem die durch A in Formel (I')
dargestellte Redoxgruppe durch Formel (II)
wiedergegeben wird:
A&sub1;-P-(X&sub2;=Y)n-Q&sub2;-A&sub2; (II)
worin P, Q&sub2;, X, Y, n, A&sub1; und A&sub2; wie oben definiert
sind.
12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 8, wobei Z in Formel (I) durch die Formel
(XII) dargestellt wird:
worin * die Position zur Bindung mit
A-(L&sub2;&sub1;)a-(L&sub2;&sub2;)b- angibt; R&sub8;&sub1; stellt eine aliphatische Gruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen dar; R&sub8;&sub2; hat dieselbe Bedeutung
wie R&sub8;&sub1; oder bedeutet eine zweiwertige aromatische
Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist 3- bis
8-gliedrig; X&sub2;&sub1; stellt -O-, -S-, -COO-, -SO&sub2;-,
-N(R&sub8;&sub3;)-, -N(R&sub8;&sub3;)-CO-, -N(R&sub8;&sub3;)-SO&sub2;-, -S-CO-, -CO-,
-N(R&sub8;&sub3;)-COO-, -N=(R&sub8;&sub3;)-, -N(R&sub8;&sub3;)CO-N(R&sub8;&sub4;)- oder
-N(R&sub8;&sub3;)SO&sub2;N(R&sub8;&sub4;)- dar; Y&sub1; bedeutet eine
Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe
oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine
Phosphogruppe oder ein Salz davon, eine Aminogruppe
(die mit einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert sein kann), -NHSO&sub2;-R&sub8;&sub5;
oder -SO&sub2;NH-R&sub8;&sub5; (wobei der Begriff "Salz" hier ein
Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz etc.
bedeutet); Y&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie Y&sub1; oder
bedeutet ein Wasserstoffatom; r stellt 0 oder 1 dar; l
stellt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; m
stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; mit der
Massgabe, dass m-Y&sub1; mit R&sub8;&sub1;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l von Formel
(XII) an der oder den jeweiligen Positionen verbunden
ist, an denen eine Substitution möglich ist; wenn m 2
oder mehr beträgt, können mehrere Y&sub1;-Gruppen gleich
oder verschieden sein; wenn l 2 oder mehr beträgt,
können mehrere Gruppen (X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2; gleich oder
verschieden sein; R&sub8;&sub3;, R&sub8;&sub4; und R&sub8;&sub5; stellen jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5
Kohlenstoffatomen dar.
13. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 8, wobei Z in Formel (I) durch die Formel
(XIII) wiedergegeben wird:
worin X&sub2;&sub2; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, von denen wenigstens ein
Kohlenstoffatom mit S verbunden ist; und *, R&sub8;&sub2;, X&sub2;&sub1;,
Y&sub1;, Y&sub2;, m, l und r wie oben definiert sind; mit der
Massgabe, dass m-Y&sub1; mit X&sub2;&sub2;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l von Formel
(XIII) an der oder den jeweiligen Positionen, an
denen eine Substitution möglich ist, verbunden ist.
14. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 8, worin Z in Formel (I) durch Formel (XIV)
wiedergegeben wird:
worin X&sub2;&sub3; eine 3- bis 8-gliedrige heterocyclische
Gruppe darstellt, die in ihrem Ring wenigstens ein
Kohlenstoffatom enthält, mit dem sie mit S verbunden
ist; u stellt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar;
mit der Massgabe, dass u -Y&sub1; mit X&sub2;&sub3;-{(X&sub2;&sub1;)r-R&sub8;&sub2;}l der
Formel (XIV) an der oder den Positionen, an denen
eine Substitution möglich ist, verbunden ist; wenn u
2 oder mehr beträgt, können die mehreren Y&sub1;-Gruppen
gleich oder verschieden sein; und *, R&sub8;&sub2;, X&sub2;&sub1;, Y&sub1;,
Y&sub2;, l und r sind wie oben definiert.
15. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen
Silberhalogenidmaterials gemäss Anspruch 1, bei dem
die Gesamtverarbeitungszeit für die
Verarbeitungsschritte nach Beendigung der
Farbentwicklung innerhalb von 3 Minuten und 15
Sekunden liegt.
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