JPH03251843A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03251843A
JPH03251843A JP2050137A JP5013790A JPH03251843A JP H03251843 A JPH03251843 A JP H03251843A JP 2050137 A JP2050137 A JP 2050137A JP 5013790 A JP5013790 A JP 5013790A JP H03251843 A JPH03251843 A JP H03251843A
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JP
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acid
processing
silver halide
solution
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JP2050137A
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Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • GPHYSICS
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    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。
特に色再現性が良く、かつ迅速処理可能な処理方法に関
する。
〈従来の技術〉 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カラー
感光材料という。)は、像様露光後、発色現像、脱銀、
水洗、安定化等の工程により処理され、発色現像工程に
はカラー現像液が、脱銀工程には漂白液、漂白定着液及
び/又は定着液が、水洗工程には水道水またはイオン交
換水が、安定化処理工程には安定液がそれぞれ使用され
る。各処理液は通常30〜40℃に温度調節され、カラ
ー感光材料はこれらの処理液と接触、一般には処理液中
に浸漬され処理される。
このような処理工程のなかで、基本となるのは、発色現
像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀か発色現像
主薬により還元されて銀を生じるとともに、酸化された
発色現像主薬は発色剤(カプラー)と反応して色素画像
を与える。
また、この発色現像工程に引き続く脱銀工程では、酸化
剤である漂白剤の作用により、発色現像工程で生じた銀
が酸化され、その後、銀イオンの錯イオン形成剤である
定着剤によって溶解されて色素画像のみが形成される。
以上の脱銀工程は、漂白工程と定着工程とを同一浴で行
う方法や別浴で行う方法、あるいは漂白工程と漂白定着
工程とを別浴で行う方法などがある。この場合、それぞ
れの浴は多槽とされているものもある。
そして、上記の基本工程のほか、色素画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは保存性を良化するため等
の目的で、種々の補助工程が施される。このような工程
は、例えば硬膜浴、停止浴、安定浴、水洗浴等を用いて
行われる。
また、上記の処理は、一般に、自動現像機を用いて行わ
れており、近年、ミニラボとよばれる小型の店頭処理サ
ービスシステムが普及するに伴い、処理の迅速化が強く
要望されてきている。
処理の迅速化のうち、現像工程の迅速化手段としては例
えば、特開平1−140149に記載されている様な高
温処理や感光材料に処理液中で処理液の噴流を噴射した
り、ブラシやローラーでこする等の強制攪拌方法、ある
いは現像主薬の量の増加、処理液を高pHにしたり、強
いpH緩衝作用を持たせたりまた、各種現像促進剤を用
いる方法等が知られている。例えば現像主薬濃度を増加
させる処理方法は特開昭62−170955号、同63
−149647号明細書に記載されている。
また、現像促進剤としては例えば特公昭45−9019
号、米国特許3,818,247号、西独特許2360
878号明細書に記載されている様なチオエーテル系化
合物、特開昭52−49829号や同50−15554
号に記載されている様なp−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭56156826号や同51−43429号
に記載されている様な、4級アンモニウム塩類、特公昭
41−11431号や米国特許2. 482. 546
号、同3,582,346号等に記載されている様なア
ミン系化合物、特公昭41−11431号、同41−2
3883号、米国特許第3,532.501号等に記載
されている様なポリアルキレンオキサイド、あるいは欧
州特許229720号明細書に記載されている様なシラ
ン化合物などかあげられる。
更に脱銀工程の迅速化としては漂白工程を促進する手段
、あるいは定着工程を促進する手段かそれぞれ知られて
いる。
また、漂白と定着を同時に行なう漂白定着工程を用いる
ことによって工程数を減少させたり、脱銀時間を短縮化
する方法も用いられている。
これらの脱銀工程は、いずれも処理温度を高くしたり、
最適なpHを選んだり、強制攪拌を行なうことで迅速化
を図ることができる。
漂白工程の迅速化手段としては高電位の漂白剤、例えば
赤血塩、重クロム酸塩、塩化第二鉄、過硫酸塩、臭素酸
塩等が知られている。また漂白促進剤としては例えば英
国特許第1,138.842号、特開昭53−9563
0号明細書等に記載のメルカプト化合物や、ジスルフィ
ド化合物、あるいは特開昭50−140129号明細書
等に記載のチアゾリジン誘導体など数多くのものが知ら
れている。
また、水洗や安定等上記以外の工程も、温度を高くした
り、攪拌を強化する等の方法で迅速化を図ることができ
る。
一方、前記のカプラーは、感光材料中にあらかじめ含有
させておく方式(内型方式)と処理液から供給する方式
(外型)か知られているか、−船釣には内型方式が多く
用いられている。
特にカラーネガフィルムの場合にはほとんど内型方式で
行なわれ、通常イエロー、マセンタ、シアンの色素を形
成するそれぞれのカラーカプラーが用いられる。また、
これらの色素の不要吸収を補正し、色再現性を向上させ
るための、カラードカプラーが用いられる。このカラー
ドカプラーの例としては、リサーチ・ディスクロージャ
ーN(l117643、米国特許第4,163,670
号、同4.004,929号、同4,138.258号
、英国特許第1.146.368号、特公昭57394
13号等の明細書に記載されており、主にマセンタ色素
のイエロー2次吸収をマスキングするものと、シアン色
素のマゼンタ2次吸収をマスキングするために用いられ
る。
また、特開昭61−221748号、西独特許公開38
15469号明細書にg己載されている様なシアン色素
のイエロー2次吸収をマスキングするイエローカラード
シアンカプラーを用いることにより更に色再現性に優れ
たカラー写真を得ることができる。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、イエローカラードシアンカプラーを含有する感
光材料を前記の様な迅速処理を行なった場合には、シア
ン発色部にイエローの不要な吸収が発生し、本来のマス
キング効果が著しく損なわれることが判明した。
従って、色再現性と迅速処理性を両立することは非常に
困難であった。
本発明は、イエローカラードシアンカプラーを含有する
色再現性に優れた感光材料を、その写真性能を損うこと
なく迅速に処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することを目的としている。
く課題を達成するための手段〉 上記目的は以下の方法を用いることで達成された。
すなわち、支持体上に、シアンカプラーを含有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マセンタカプラーを含有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびイエローカプラーを
含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なく
とも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する方法において、該感光材料がイエローカラードカプ
ラーを含有し、かつ、全処理工程の処理時間の合計が8
分以内であり、漂白能を有する処理液に酸化還元電位1
50mV以上の酸化剤を含有させることで達成されたの
である。
次に本発明のイエローカラードシアンカプラーについて
説明する。
本発明において、イエローカラードシアンカプラーとは
、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を400n
mから500nmの間に有し、かつ芳香族第1級アミン
現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域におけ
る吸収極大が630nmから750nmの間のシアン色
素を形成するシアンカプラーであるものをいう。
本発明のイエローカラードシアンカプラーのうち、芳香
族第1級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より、水溶性の6−ヒドロキシ2−ピリドン−5−イル
アゾ基、水溶性のピラゾロン−4−イルアゾ基、水溶性
の2−アシルアミノフェニルアゾ基または水溶性の2−
スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放出
可能なシアンカプラーが好ましく用いられる。
本発明のカラードシアンカプラーは好ましくは下記一般
式(CI)〜(CIV)で表わされる。
一般式(CI) 一般式(CII) 一般式(CI) l0 R1゜ −紋穴(CI)〜(CIV)においてcpはンアンカプ
ラー残基(Tはそのカップリング位に結合している)を
、Tはタイミング基を、kはOまたは1の整数を、Xは
N、0、またはSを含みそれらにより、(T)、と結合
しQとを連結する2価の連結基を表わし、Qはアリーレ
ン基または2価の複素環基を表わす。
一般式(CI)において、R1及びR2は独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアン基、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基またはアルキルスルホニル基を、R3は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基をそれぞれ表わす。ただし、T、X、Q、R
R2またはR3のうち少なくとも一つは水溶性基(例え
ばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アン
モニラミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホ
ニルオキシ)を含むものとする。
が下記のような互変異性体構造をとり得ることはよく知
られており、これら互変異性体構造も本発明の一般式(
CI)で規定された構造に含まれるものである。
(R。
が水素原子のとき) (R,が水素原子のとき)  (R3力く水素原子のと
き)(RIが水素原子のとき) 一般式(Cn)においてR,tまアンル基まtこ(よス
ルホニル基を、R5は置換可能な基を、jliOないし
4の整数を表わす。jが2以上の整数のときR4は同じ
であっても異なて0てもよ0゜た1=しT、X、Q、R
IまたはR5のうち少なくとも一つは水溶性基(例えば
ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホ八ホスフ
ィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミへアンモニウ
ミル)を含むものとする。
一般式(CI[[)および(CIV) iこおIvlて
、Roは水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基
、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、またはアルキルスル
ホニルを、Rl Oは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基または複素環基をそれぞれ表わす
。ただしT、 X。
Q、  R,またはR10のうち少なくとも一つは水溶
性基(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホ
スホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、ア
ミノ、アンモニラミル)を含むものとする。
RI。
R3゜ 異性体の関係にあり同じ化合物である。
以下に一般式(CI)〜(CIV)で表わされる化合物
についてさらに詳しく説明する。
Cpが表わすカプラー残基としては公知のシアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型など)が挙
げられる。
Cpの好ましい例としては、次の一般式(Cp6)、(
Cp−7)又は(Cp−8)で表わされるカプラー残基
を挙げることができる。
−紋穴(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRil+ R121R131R11または
R5Iが耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8
ないし40、好ましくは10ないし30になるように選
択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好
ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラ
ーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし
、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の
範囲は規定外であってもよい。
以下にRoll R1□、 Rsh 、 Rit + 
Rii + dおよびeについて詳しく説明する。以下
でRiiは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし
、R4□は芳香族基または複素環基を表わし、R11+
Rt1およびRiiは水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わす。
R5IはR12と同じ意味を表わす。R12はR11と
同じ意味の基、 R,、C0N−基、R,,0CON4、R4s    
      Rt + R,,SOI N−基、R,、NC0N−基、R*+R
+tRt+ R,、O−基、R,、S−基、ノへロゲン原子、または
R,、N−基を表わす。dは0ないし3を表わす。
 4 g dが複数のとき複数個のRi rは同じ置換基または異
なる置換基を表わす。またそれぞれのRi2が2価基と
なって連結し環状構造を形成してもよい。
環状構造を形成するための2価基の例としては 41 11 が代表的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4
の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。R53
はRtlと同じ意味の基を表わす。R11はR41と同
じ意味の基、Ri sはR11と同じ意味の基、R,,
0CONH−基、R,,5o2NH−基、R,、NC0
N−基、R,、NSO,N−基、R<+  Rti  
    Rtt    RtiR,、O−基、R,、S
−基、ハロゲン原子またはR4,N−基を表わす。
 13 複数個のRssかあるとき各々同じものまたは異なるも
のを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミノ、ヘキシル、ンクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、1.  l、  3. 3−
テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
、またはオクタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3貝ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−チエ
ニル、2−フリル、l、  3. 4−チアジアゾール
−2−イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジ
ン−5−イル、1. 2. 4−1−リアゾール−2−
イルまたは1−ピラゾリルが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R,、O−基、R,、S−基、R4□C0N−基、R
,、NGO−基、R,,0CONR< s     R
t r          R+ 7基、R,、SO□
N−基、R47NSO2−基、R4□    Rt + R,,5O2−基、R,,0CO−基、R,、NC0N
−基、Rt Iと同じ意味の基、R,41R19 基、シアン基またはニトロ基が挙げられる。ここでRt
 sは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、
R17、RtsおよびRt +は各々脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香
族基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味
である。
一般式(Cp−6)においてR41は脂肪族基または芳
香族基が好ましい。一般式(Cp−6)においてR5□
はクロル原子、脂肪族基またはR,、C0NH−基が好
ましい。dは1または2か好ましい。Rilは芳香族基
が好ましい。一般式(Cp−7)においてR12はR,
、C0NH−基か好ましい。一般式(Cp=7)におい
てはdは1が好ましい。Ri tは脂肪族基または芳香
族基が好ましい。一般式(Cp−8)においてeはOま
たは1が好ましい。RiiとしてはR,,0CONH基
、R,、C0NH−基またはR,、SO,NH−基が好
ましくこれらの置換位置はナフトール環の5位が好まし
い。
Tで表わされるタイミング基はカプラーと芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とカップリング反応によりCpと
の結合が開裂した後、Xとの結合が開裂する基であり、
カップリング反応性の調節、カプラーの安定化、X以下
の放出タイミングの調節等積々の目的に用いられる。タ
イミング基として、以下の公知の基などが挙げられる。
下記において*印はCp、**印はXと、または*印は
Cp、**印はQと各々結合する。
(T−1) (T−2) * * (T−3) (T−4) * * (T−5) * (T−6) *−0CR2 * (T−7) * −〇C−** 式中、RIQはベンゼン環に置換可能な基を表わし、R
l lはR11について説明したものと同義であり、R
l +は水素原子または置換基を表わす。tは0ないし
4の整数を表わす。R1oおよびR1□の置換基として
はRt 1、ハロゲン原子、R430R,,5−1R,
、(R,、)NCO−1R,,0OCR4,SO,−1
R,3(R,、)NSO2R,、CON (R4,)−
1R,、SOI N (R,、)R4,C0−1R,、
COO−1R4,5C)−、ニトロ、R4,(R,、)
NCO″”N (Rt+)−、シアノ、R,,0CON
 (R,3) −1R,、OS O2R,、(R,t)
 N R,、(R,、)NSO,N (R,、) −1または
kは0またはlの整数であるが一般にkが0である場合
、すなわちCpとXとが直接結合する場合が好ましい。
XはN、 OまたはSにより(T)、以上と結合する2
価の連結基であり、−O−−S o    0    0    0 II      II −〇C−−0CO−−0C3−−0CNH−○SO,−
−08O,NH−もしくはNで(T)。
以上と結合する複素環基(例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、1,2.4−トリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、スクシンイミド、フタルイミド、オキサゾリ
ジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−2,4−ジオ
ン、1. 2. 4トリアシリジン−3,5−ジオンな
どから誘導される基)またはこれらの基とアルキレン基
(例えばメチレン、エチレン、プロピレン)、シクロア
ルキレン基(例えば1,4−シクロヘキシレン)、アリ
ーレン基(例えば。−フェニレン、p−フェニレン)、
2価の複素環基(例えばピリジン、チオフェンなどから
誘導される基)、−Ca2O,−−−COO−−CON
H 8○、NH−−−3O20−−NHCONH3O2−−
NHCONH NH8O2NHNHCOO−などを複合した連結基が好
ましい。Xはさらに好ましくは一般式(n)で表わされ
る。
一般式(II) *−L  −(L−X、); ** −紋穴(n)において*は(T)k以上と結合する位置
を、**はQ以下と結合する位置を、Xは−O−または
−8−を、Lはアルキレン基を、X2は単結合、−o−
−s−−c。
−3o2−−0C−−CC)−−−NHC1 000 −CNH−−8o2NH−−NH3O2O2O− SO2− CO− 1 0CNH 1 NHCO 1 NHCNH 1 O20,NH−または−NHSO,O−をmは0〜3の
整数を表わす。Xの総炭素原子数(以下C数という)は
好ましくは0〜12、より好ましくは0〜8である。X
として最も好ましいものはOCR,CHI O−である
Qはアリーレン基または2価の複素環基を表わす。Qが
アリーレン基のときアリーレン基は縮合環であっても置
換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミノ、アンモニウム、
ホスホノ、ホスフィノ、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、カルボンアミド、スルホンアミド、アルコキシ
、アリールオキシ、アシル、スルホニル、カルボキシル
、カルバモイル、スルファモイル)を有していてもよく
、C数は好ましくは6〜15、より好ましくは6〜IO
である。Qが2価の複素環基のとき、複素環基は少なく
とも1個のN、 O,S、 P、 SeまたはTeから
選ばれるペテロ原子を環内に含む3〜8員、好ましくは
5〜7員の単環もしくは縮合環の複素環基(例えばピリ
ジン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオ
フェン、1,3.4−チアジアゾール、インドール、キ
ノリンなどから誘導される基)であって、置換基(Qが
アリーレン基の場合の置換基に同じ)を有していてもよ
く、C数は好ましくは2〜15、より好ましくは2〜l
Oである。Qとして最も好従って本発明において最も好
ましい である。
R,、R2またはR8がアルキル基であるとき、アルキ
ル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結
合を含んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、
ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホス
フィノ、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカ
ルボニル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボン
アミド、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイ
ル、スルホニル)を有していてもよい。
R1、R2またはR1がシクロアルキル基であるとき、
シクロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であ
って架橋基を有していても、不飽和結合を含んでいても
、置換基(R,、R2またはR8がアルキル基の場合の
置換基に同し。)を有していてもよい。
R1、R2またはR8がアリール基であるとき、アリー
ル基は縮合環であっても、置換基(RR2またはR3が
アルキル基の場合の置換基の他、アルキル、シクロアル
キルなどがある。)を有していてもよい。
R−、R+またはR,が複素環基であるとき、複素環基
は少なくとも1個のN、  S、 O,P。
SeまたはTeから選ばれたヘテロ原子を環内に含む3
〜8員(好ましくは5〜7員)の単環もしくは縮合環の
複素環基(例えばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル
、チアゾリル、ピリジル、キノリニル)であって、置換
基(R,、R2またはR3がアリール基の場合の置換基
に同じ)を有していてもよい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi+Na“、K+、アンモニウ
ム等である。
R1は好ましくは水素原子、カルボキシル基、C数1〜
10のアルキル基(例えばメチル、tブチル、カルホメ
チル、2−スルホメチル、カルボキシメチル、2−カル
ボキシメチル、2−ヒドロキシメチル、ベンジル、エチ
ル、イソプロピル)またはC数6〜12のアリール基(
例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−スルホフ
ェニル)であり、特に好ましくは水素原子、メチル基ま
たはカルボキシル基である。
R2は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数0〜10のスルファモイル
基、スルホ基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチ
ル、スルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例
えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1
−10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベン
ズアミド)またはC数1〜10のスルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)
であり、特に好ましくはシアノ基、カルバモイル基また
はカルボキシル基である。
R8は好ましくは水素原子、C数1〜12のアルキル基
(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル、2
−スルホメチル、2−カルボキシメチル、エチル、n−
ブチル、ベンジル、4−スルホベンジル)またはC数6
〜15のアリール基(例えばフェニル、4−カルボキシ
フェニル、3カルボキシフエニル、4−メトキシフェニ
ル、2.4−ジカルボキシフェニル、2−スルホフェニ
ル、3−スルホフェニル、4−スルホフェニル、2.4
−ジスルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル)であ
り、より好ましくはC数1〜7のアルキル基またはC数
6〜10のアリール基である。
R6は具体的には一般式(I[[)で表わされるアシル
基もしくは一般式(IV)で表わされるスルホニル基で
ある。
一般式(II[)    C− 一般式(IV) R3O!− Rl +がアルキル基であるときアルキル基は直鎖状、
分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含んでいて
もよ(、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、
カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、シアノ
、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミ
ノ、アンモニラミル、アシル、カルボンアミド、スルホ
ンアミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホニル
)を有していてもよい。
Rがシクロアルキル基であるとき、シクロアルキル基は
3〜8員環のシクロアルキル基であって、架橋基を有し
ていても、不飽和結合を有していても、置換基(R1,
がアルキル基の場合の置換基に同し)を有していてもよ
い。
Rがアリール基であるとき、アリール基は縮合環であっ
ても、置換基(R1,がアルキル基の場合の置換基のほ
か、アルキル、シクロアルキルなどがある)を有してい
てもよい。
R11が複素環基であるとき、複素環基は少なくとも1
個のN、 S、 O,P、  SeまたはTeから選ば
れたヘテロ原子を環内に含む3〜8員(好ましくは5〜
7員)の単環もしくは縮合環の複素環基(例えばイミダ
ゾリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル
、キノリニル)であって、置換基(R,、がアリール基
の場合の置換基に同じ)を有していてもよい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi+Na”、K”、  アンモ
ニウム等である。
R11は好ましくはC数1−10のアルキル基、(例え
ばメチル、カルボキシメチル、スルホエチル、シアンエ
チル)、C数5〜8のシクロアルキル基(例えばシクロ
ヘキシル、2−カルボキシシクロヘキシル)、もしくは
C数6〜10のアリール基(フェニル、1−ナフチル、
4−スルホフェニル)であり、特に好ましくは、C数1
〜3のアルキル基、C数6のアリール基である。
R5は置換可能な基であり、好ましくは電子供与性基で
あり、特に好ましくは−NR1□Rj+もしくは−OR
,,である。置換位置としては4−位か好ましい。R1
1、RI IおよびR1,は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基である
。またR12とRuの間で環を形成してもよく、形成さ
れる窒素へテロ環としては脂環式のものが好ましい。
jは0ないし4の整数を表わし、好ましくは1もしくは
2であり、特に好ましくは1である。
R,またはRIoがアルキル基であるときアルキル基は
直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含
んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ
、シアノ、アルコキン、アリール、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボンアミド
、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル、ス
ルホニル)を有していてもよい。
R8またはR1゜がシクロアルキル基であるとき、シク
ロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であって
、架橋基を有していても、不飽和結合を有していても、
置換基(R,またはRloかアルキル基の場合の置換基
に同じ)を有していてもよい。
R8またはRIOがアリール基であるとき、アリール基
は縮合環であっても、置換基(R,またはRloがアル
キル基の場合の置換基のほか、アルキル、シクロアルキ
ルなどがある)を有していてもよい。
R8またはRI Oが複素環基であるとき、複素環基は
少なくとも1個のN、 S、 O,P、  Seまたは
Teから選ばれたヘテロ原子を環トハこ含む3〜8員(
好ましくは5〜7員)の単環もしくは綜合環の複素環基
(例えばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾ
リル、ピリジル、キノリニル)、であって、置換基(R
,またはRloがアリール基の場合の置換基に同じ)を
有していてもよい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi“Na”、に+、  アンモ
ニウム等である。
R8は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
IOのカルバモイル基、C数2〜10のアルコキシカル
ボニル基、C数7〜11のアリールオキシカルボニル基
、C数0〜IOのスルファモイル基、スルホ基、C数1
〜10のアルキル基(例えばメチル、カルボキシメチル
、スルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例え
ばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1〜
10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズ
アミド)、C数1〜10のスルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)、アル
キルオキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)またはアリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ)であり、特に好まし
くはシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基である。
R1゜は好ましくは水素原子、C数は1〜12のアルキ
ル基(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル
、エチル、2−スルホエチル、2カルボキシエチル、3
−スルホプロピル、3−カルボキシプロピル、5−スル
ホペンチル、5−カルボキシペンチル、4−スルホベン
ジル)またはC数6〜15のアリール基(例えばフェニ
ル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル
、2.4−ジカルボキシフェニル、4−スルホフェニル
、3−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、2
,4−ジスルホフェニル)であり、より好ましくはC数
1〜7のアルキル基またはC数6〜10のアリール基で
ある。
以下に一般式(CI)〜(CIV)におけるcp、H I Q I O の具体例を示す。
H (Cpの例) (i)c、 H90CN H C,H,□(n) H H H H (1)C4He OCN H C,H,、(n) −QC)f2 CH20SO2−、−0CO−−OCH
2CH−、−0CH2CHCH2C02HC02H −OCH2CHO−、−0CHCH20−Co2HCo
2H −OCH2CH8−、−0CH2CHO−Co2H 03Na (Qの例) ・し! (Xの例) −0−、−3=、−0CH2−、−0CH2CH2−−
OCH2CH20−、−0CH2CH2CH20−一〇
(CH2CH20) 2−、−0CH2CH2S−−O
CH2CH2NHCO−、−0CH2CH2NH8O2
−OCH2CH2802−、−0CH2CH20CO−
−0CH2CH2CO−、−8CH2CONH−。
−8CH2COO−、−QC)ICONH−。
CH。
OOH R1゜ H Hr SO,Na CH2CO。
O2H 0xNa o2H 3O,Na 02H 3O,Na C0□H CHtCHzSOzNa CH2CO,H CH2CHzSO,Na CH2CH25OzNa CHtCHtSOaNa CH2C0□H 5OsNa 本発明のイエローカラードカプラーの具体例を示すが、 これらに限定されるものではない。
(YC 1) OxNa (YC 2) (YC 3) (YC 4) (YC−7) (YC 8) (YC 5) (YC−6) (YC−9) (YC 10) (YC−11) (YC−16) (YC−17) (YC−13) (YC−14) (YC−15) (YC 18) (YC 19) (YC−20) OH (YC 21) (YC 24) (YC 25) (YC−22) (YC−23) CH2CH25O3Na (YC 26) (YC 27) 0OH 3O+Na OOH (YC−28) (YC−29) (YC−32) (’1’C−33) NHS(J2 uMs (YC−30) (YC 31) (YC−34) (YC 35) H INtlLJJL113 OOH (YC 36) (YC 37) (YC 40) (YC−41) (YC−38) (YC−39) (YC−42) (YC−43) (YC−44) (YC−45) (YC−48) (YC−49) CH2CH。
OaNa (YC 46) (YC−47) (YC−50) (YC 51) CH2CO2H (YC 52) H (YC 54) (YC 53) CH2CH2SOs Na 本発明の一般式(CI)で表わされるイエローカラード
カプラーは一般に6−ヒドロキシ−2−ピリドン類とカ
プラー構造を含む芳香族ジアゾニウム塩または複素環ジ
アゾニウム塩とのジアゾカップリング反応により合成す
ることができる。
前者すなわち6−ヒドロキシ−2−ピリドン類はタリン
スベルグ編“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘導
体類−第3部” (インターサイエンス出版、1962
年)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン”ケミカル・
ソサエティー(J。
Am、Chem、Soc、 )1943年、65巻、4
49頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルテクノロジー
・アンド・バイオテクノロジー(J 、 Chem、 
Tech。
Biotechnol、 )1986年、36巻、41
0頁、テトラヘドロン(Tetrahedron) 1
966年、22巻445頁、特公昭61−52827号
、西独特許第2,162,612号、同2,349,7
09号、同2,902,486号、米国特許3,763
.170号等に記載の方法で合成することができる。
後者のジアゾニウム塩は米国特許第4,004゜929
号、同4,138,258号、特開昭6に72244号
、同61−273543号等に記載の方法により合成す
ることができる。6−ヒドロキシ−2−ピリドン類とジ
アゾニウム塩とのジアゾカップリング反応はメタノール
、エタノール、メチルセロソルブ、酢酸、N、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、水等の溶媒またはこれ
らの混合溶媒中で行なうことができる。このとき塩基と
して酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、テト
ラメチル尿素、テトラメチルグアニジン等を用いること
ができる。
反応温度は通常−78°C〜60℃、好ましくは20℃
〜30℃である。
以下に本発明のイエローカラードカプラーの合成例を示
す。
止含惣互Ω登茎 タウリン125.2g及び水酸化カリウム66gにメタ
ノール500mlを加え、加熱攪拌し、シアノ酢酸メチ
ル110gを約1時間で滴下した。
5時間加熱還流後1晩放置し、析出した結晶を濾過し、
エタノールで洗浄し、乾燥することにより化合物aの結
晶を202.6g得た。
止金惣旦Ω童或 化合物a11.5g及び炭酸カリウム3.5gに水11
.5mfを加え、スチームバス上で加熱攪拌しなからア
セト酢酸エチル7.8gを滴下し、さらに7時間攪拌し
た。放冷後濃塩酸9. 2mA’を加え攪拌することに
より結晶が析出した。濾過し、メタノールで洗浄後乾燥
することにより化合物すの結晶を10.4g得た。
一カプラー(YC−1)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法によ
り合成した化合物clo、1gをN、 N−ジメチルホ
ルムアミド60ml及びメチルセロソルブ60ml!に
溶解し、水冷上濃塩酸4.3 m 1を加え、次いで亜
硫酸ナトリウム1.84gの水5r+1溶液を滴下し、
ジアゾニウム溶液を調製した。次に化合物b7.8g及
び酢酸ナトリウム8゜2gにメチルセロソルブ60ml
及び水20trlを加え水冷上攪拌しながら、前記ジア
ゾニウム溶液を滴下した。滴下後さらに1時間、室温で
2時間攪拌し、析出した結晶を濾過した。水洗、乾燥の
後結晶をメタノール500mlに分散し、加熱還流1時
間の後放冷した。結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥す
ることにより、目的とする例示カプラー(YC−1)の
赤色結晶13.6gを得た。
この化合物の融点は269〜2726C(分解)であり
、構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及び元
素分析により確認した。尚、本化合物のメタノール中で
の最大吸収波長は457.7nm、分子吸光係数は41
300であり、イエローカラードカプラーとして良好な
分光吸収特性を示した。
(合成例2)例示カプラー(YC−3)の合成特開昭6
2−85242号に記載の合成方法により合成した化合
物d19.2gにN、 N−ジメチルホルムアミド75
 m l及びメチルセロソルブ75r+1を加え溶解し
、水冷上攪拌しながら濃塩酸5.6mlを加え、次いで
亜硝酸ナトリウム2゜5gの水5ml溶液を滴下した。
滴下後1時間、室温でさらに1時間攪拌し、ジアゾニウ
ム溶液を調製した。
化合物blO,1g及び酢酸ナトリウム10゜7gにメ
チルセロソルブ75mA及び水26mjl’を加え、水
冷上攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶液を滴下した。
滴下後1時間、室温でさらに2時間攪拌し、析出した結
晶を濾過した。つぎに結晶を200mA’のメタノール
に分散し、水酸化すトリウム2.2gの水10ml溶液
を滴下し、3時間攪拌した。濃塩酸で中和し、析出した
結晶を水洗、メタノール洗浄の後乾燥した。得られた粗
結晶を合成例1と同じく熱メタノールにより精製するこ
とにより、目的とする例示カプラー(YC−3)を14
.8g得た。この化合物の融点は246〜251℃(分
解)であり、構造は’HNMRスペクトル、マススペク
トル及び元素分析により確認した。尚、本化合物のメタ
ノール中での最大吸収波長は457.6nm、分子吸収
係数は42700であり、イエローカラードカプラーと
して良好な分光吸収特性を示した。
止血物互Ω念成 アントラニル酸137.1gをアセトニトリル600m
j!中に加え、加熱攪拌し、ジケテン92゜5gを約1
時間で滴下した。1時間加熱還流後、室温まで冷却し、
析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥
して化合物eの結晶を200.5g得た。
化合物fの合成 化合物e199.Ig、シアノ酢酸エチル89゜2g、
28%ナトリウムメトキシド344gをメタノール0.
91に加え、オートクレーブ中120℃で8時間反応し
た。−晩放置後、反応混合物を減圧濃縮し、水700m
fを加え、濃塩酸230m1lで塩酸酸性とした。析出
した結晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸エチル、アセ
トニトリルの混合溶媒で加熱洗浄して化合物f、152
gを得た。
例示カプラー(YC−28)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法に準
じて合成した化合物g、13.0gをN。
N−ジメチルホルムアミド40m1に溶解し、水冷上濃
塩酸4.5mfを加え、次いで亜硝酸ナトリウム1.4
8gの水5ml溶液を滴下し、ジアゾニウム溶液を調整
した。次に化合物f6.Og及び酢酸ナトリウム8gに
N、 N−ジメチルホルムアミド20mf及び水15r
rlを加え、水冷上攪拌しながら前記ジアゾニウム溶液
を滴下した。
滴下後室温でさらに30分間攪拌した。塩酸酸性にし、
酢酸エチルで抽出、水洗した後、減圧濃縮を行ない、濃
縮物を酢酸エチル、メタノールの混合溶媒で再結晶して
例示カプラー(YC−28)の黄色結晶13gを得た。
このカプラー(YC28)の融点は154〜6℃であり
、構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及び元
素分析により確認した。尚、本化合物メタノール中での
最大吸収波長は458.2nm、分子吸光係数は428
00であり、イエローカラードカプラーとして良好な分
光吸収特性を示した。
−紋穴(Cn)〜(C■)で表わされるイエローカラー
ドシアンカプラーは特公昭58−6939号、特開平1
−197563号および一般式(CI)で表わされるカ
プラー合成法として前述した特許等に記載の方法により
合成することができる。
本発明においては、一般式(CI)および一般式(Cm
)で表わされるイエローカラードシアンカプラーが更に
好ましく用いられ、一般式(CI)で表わされるものが
特に好ましく用いられる。
本発明のイエローカラードシアンカプラーは、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接層に添加す
ることが好ましく、赤感光性乳剤層に添加することが特
に好ましい。その感材中への総添加量は、0.005〜
0.30g/ボであり、好ましくは0.02〜0.20
g/ボ、より好ましくは0.03〜O,15g/ボであ
る。
本発明のイエローカラードシアンカプラーの添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。
本発明の感光材料には光退色をより減少させる目的で下
記一般式CI)および/または[11)で表わされる化
合物またはそれらの塩を含有することが特に好ましい。
一般式[1] 〔式中、XIおよびX2は酸素原子または−NH基、R
11およびR11は水素原子、アシル基または置換基を
有してもよい炭化水素残基、Rl 1およびR14は水
素原子、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、置換
基を有してもよい炭化水素残基または−OR基(Rは置
換基を有してもよい炭化水素残基)を表わし、R11と
R11は連結して5〜6員飽和炭素環核を形成してもよ
い。ただしRおよびR1□は水酸化メチル基であること
はなく、またXlおよびX2がともに酸素原子であって
しかもR1およびR,イがともに置換基を有してもよい
アミノ基以外の基であるときまたはR13とRltが連
結して5〜6員飽和炭素環核を形成するときにはRl 
1およびR12の少なくとも1つは水素原子である。〕 一般式(ff〕 16 〔式中、X、およびX4は酸素原子または−NH基、R
15およびR16は水素原子、アシル基または置換基を
有してもよい炭化水素残基、R+ +は置換基を有して
もよいイミノ基または置換基を有してもよい炭化水素残
基を表わす。ただしRt iおよびR16は水酸化メチ
ル基であることはなく、またX3およびX4がともに酸
素原子であってしがちR1tが置換基を有してもよい炭
化水素残基であるときにはRltおよびR16の少なく
とも1つは水素原子である。〕 以下にこれら化合物の具体例を挙げる。
(S 17) C4H。
(S 13) (S 14) (S 16) (S 22) H (S 23) (S−24) H3 (S−25) H Ha CH3 (S−48) (S−36) し くS−37) (S 40) CH。
OCH3 41) (S−42) これら化合物は、たとえばブレタン・オブ・ザ・ケミカ
ルΦソサイアテイ拳オブ・ジャパン(Bulletin
 of the Chemical 5ociety 
of Japan)39巻1559〜1567頁、17
34〜1738頁(1966−)、ケミツシエ・ベリヒ
テ(Chea+1sche Berichte ) 5
4 B巻1802〜1833頁、2441〜2479頁
(1921)などに記載されている方法に準じて合成す
ることができる。
これら化合物は1種または2種以上を組み合わせて感光
材料中のいかな層に添加されてもよいが、中間層、フィ
ルター層、保護層、アンチハレーション層など感光性乳
剤層以外の補助層に添加することが好ましい。
以下に本発明の処理について述べる。
従来の処理において、イエローカラードシアンカプラー
を含有した感光材料を全処理時間8分以内の短時間処理
すると、十分なマスク効果が得られず、シアン発色部の
不要イエロー吸収が発生し、色再現性が悪化することが
判明した。
この現象は処理時間が短くなればなる程顕著になる為、
イエローカラードカプラーの離脱基が洗われずに残って
しまうか、あるいは何らかの原因で十分な離脱が行なわ
れないことが原因として考えられるが、詳細は現在まだ
解明中である。
本発明では全処理時間及び漂白能を有する処理液を用い
ると、処理後の感光材料の光退色、特にイエロー濃度の
光退色性が改良されることがわかったものである。この
イエロー濃度の光退色性改良は特に未露光部において顕
著である。
本発明は全処理工程の処理時間の合計が8分以内であり
、特に6分以内、更には4分以内の場合に、その効果が
顕著である。本発明において全処理工程の処理時間の合
計とは感光材料が最初の処理液と接触した瞬間から、最
終槽中の処理液を出るまでの時間を指す。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料という場合もある)の処理方法では、像様露光後の
感光材料を発色現像処理し、その後脱銀処理を行う。
この脱銀処理では、漂白液、定着液および/または漂白
定着液が使用される。このような処理液による処理を含
めた代表的な脱銀処理工程は以下のものである。
■ 漂白→定着 ■ 漂白→漂白定着 ■ 漂白→水洗→定着 ■ リンス→漂白→定着 ■ 漂白→漂白定着→定着 ■ 水洗→漂白定着 ■ 漂白定着 ■ 定着→漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程■、■、■が好まし
く、工程■については、例えば特開昭61−75352
号に開示されている。
また、上記の工程に適用される漂白浴、定着浴等の処理
浴の槽構成は1槽であっても2種以上(例えば2〜4槽
、この場合向流方式が好ましい)であってもよい。
なお、本発明において、酸化還元電位が150mV以上
の酸化剤(以下、高電位酸化剤という)を含有する漂白
能を有する処理液とは漂白液、漂白定着液を意味する。
本発明においては、発色現像処理の後、直ちに漂白能を
有する処理液で脱銀処理が施されるような工程が好まし
く、この場合の高電位酸化剤を含有する漂白能を有する
処理液は漂白液であることが好ましく、このような工程
にて著しい効果を奏する。
本発明において、漂白能を有する処理液に含有される酸
化剤は、酸化還元電位が150mV以上であることを特
徴とし、好ましくは180mV、より好ましくは200
mV以上のものである。
上記における酸化剤の酸化還元電位は、トランスアクシ
ョンズ・オブ・ザ・ファラデイ・ソサイエテイ(Tra
nsactions of the Faraday 
5ociety)、55巻(1959年)、1312〜
1313頁に記載しである方法によって測定して得られ
る酸化還元電位で定義される。
この場合の酸化還元電位は、pH6,0の条件で上述の
方法によって得られたものでこのようにpH6,Oにお
いて求めた電位を採用するのは発色現像処理が終了し、
漂白能を有する処理液中に感光材料が入ったとき感光材
料の膜中のpHが低下するが、このときのpHの低下が
速いと漂白カブリは小さく、pHの低下が遅かったり、
漂白能を有する処理液のpHが高いと漂白カブリが大き
くなることから、pH6,0付近が漂白カブリの発生の
目安となるためである。
このように、酸化還元電位が150mV以上の酸化剤を
使用するのは、このような酸化剤によって十分な酸化力
を得ることができ、迅速な漂白処理を行うことができる
からである。
このような酸化剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重ク
ロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物およびア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩の一部有機系化合
物を挙げることができる。
本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の腐食
性等の点からアミノポリカルボン酸鉄(I[I)錯塩を
使用するのが好ましい。
以下に、本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄(I[
[)錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。併せて、上記定義における酸化還元電位を記
す。
1、N−(2−アセトアミド) イミノニ酢酸鉄(III) 錯塩 80 2、 メチルイミノニ酢酸鉄 (I[I)錯塩 3、 イミノニ酢酸鉄(III)錯塩 4.1.4−ブチレンジアミン 四酢酸鉄(III)錯塩 5、 ジエチレンチオエーテルジ アミン四酢酸鉄(III)錯 塩 6、 グリコールエーテルジアミ ン四酢酸鉄(In)錯塩 7.1.3−プロピレンジアミ ン四酢酸鉄(III)錯塩 00 10 30 30 40 50 これらのなかでも、特に好ましいのは、化合物Nα7の
1.3−プロピレンジアミン四酢酸鉄(I[I)錯塩(
以下、1. 3−PDTA−Fe (III)と略す)
である(これは、特開昭62−222252号、特開昭
64−24253号に開示された1゜3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(■)錯塩と同し化合物である)。
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、ナトリウム
、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、アンモ
ニウム塩が最も漂白の速い点て好ましい。
なお、当業界で広く使用されているエチレンシアミン四
酢酸鉄(III)錯塩(EDTA−Fe (III)は
110mVであり、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(I
II)錯塩やトランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸鉄(DI)酸塩などは80mVであって、本発
明におけるものからは除外される。
本発明における漂白能を有する処理液での酸化剤の使用
量は、処理液12当り好ましくは0,17モル以上であ
り、処理の迅速化や漂白刃ブリ、スティンの低減の上で
0.25モル以上が好ましい。特に好ましいのは0.3
0モル以上である。
ただし、過度な高濃度液の使用は逆に漂白反応を阻害す
るので、その上限の濃度は0. 7モル程度とするのが
よい。
また、本発明において、酸化剤は単独で使用しても2種
以上併用してもよい。
2種以上併用する場合は、合計で上記濃度範囲となるよ
うにすればよい。
さらに、本発明においては、酸化還元電位が150mV
以上の酸化剤に加えて、酸化還元電位が150mV未満
のものを併用してもよい。ただし、その使用量は、酸化
電位が150mV以上の酸化剤1モルに対して0. 5
モル程度以下とすることが好ましい。
このようなものとしては、酸化還元電位が150mV以
上の、特にアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩と併
用する場合においてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸の
第二鉄錯塩等を挙げることができる。
なお、漂白能を有する処理液でアミノポリカルボン酸鉄
(nI)錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で
添加することもできるが、錯形成化合物であるアミノポ
リカルボン酸と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、゛燐酸第
二鉄)とを共存させて漂白液中で錯塩を形成させてもよ
い。
この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
添加してもよく、過剰に添加するときには通常0.01
〜10%の範囲で過剰にすることが好ましい。
上記のような漂白能を有する処理液は、−船釣にpH2
〜8で使用される。処理の迅速化を図る上では、pHを
2.5〜4.2、好ましくは2゜5〜4.0、特に好ま
しくは2.5〜3.5とするのがよく、補充液は、通常
1. 0〜4. 0として用いるのがよい。
本発明において、pHを前記領域に調節するには、公知
の酸を使用することができる。
このような酸としては、pKa 2〜5.5の酸が好ま
しい。本発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数
値を表わし、イオン強度0.1モル/l、25℃で求め
られた値を示す。
本発明においては、pKaが2.0〜5.5の範囲にあ
る酸を1.2モル/1以上含有する漂白能を有する処理
液を脱銀工程に使用することか漂白刃ブリをなくすこと
ができ、処理後の未発色部のスティン増加を改良するこ
とがでることから好ましい。
このpKa2.0〜5.5の酸としては、リン酸などの
無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれ
であってもよいが、上記の改良により効果を有効に示す
pKa2.0〜5.5の酸は有機酸である。また、有機
酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が特に好ま
しい。
pKaが2.0〜5.5の有機酸は一塩基性酸であって
も多塩基性酸であってもよい。多塩基性酸の場合、その
pKaが上記2.0〜5.5の範囲にあれば金属塩(例
えばナトリウムやカリウム塩)やアンモニウム塩として
使用できる。また、pKa2.0〜5.5の有機酸は2
種以上混合使用することもできる。ただし、ここでいう
酸にはアミノポリカルボン酸およびそのFe錯塩は除く
本発明に使用するpKa2.0〜5.5の有機酸の好ま
しい具体例を挙げると、キ酸、酢酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノク
ロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪
酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸等の脂肪族系−塩基性酸;アスパラキン、アラニン
、アルキニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、ン
ステイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ
酸系化合物、安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモ
ノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系−塩基性酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マ
レイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジ
ピン酸等の脂肪族系三塩基性酸;アスパラギン酸、グル
タミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等の
アミノ酸系三塩基性酸;フタル酸、テレフタル酸等の芳
香族三塩基性酸;クエン酸などの多塩基性酸など各種有
機酸を列挙することができる。
本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一塩
基性酸が好ましく、特に酢酸およびグリコール酸の使用
が最も好ましい。
本発明において、これらの酸の全使用量は、漂白能を有
する処理液とした状態で11当り0.5モル以上が適当
である。好ましくは1.2〜2゜5モル/lである。さ
らに好ましくは1.5〜2゜0モル/1である。
漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節する際、
前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH
,NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン)を併用してもよい。なかでも、アン
モニア水が好ましい。
また、漂白能を有する処理液の母液を補充液から調節す
る際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、イミ
ダゾール、モノエタノールアミンあるいはジェタノール
アミンを用いることが好ましい。
本発明において、漂白能を有する処理液またはその前浴
には、各種漂白促進剤を添加することができる。このよ
うな漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,8
93,858号明細書、ドイツ特許第1,290,82
1号明細書、英国特許第1.138,842号明細書、
特開昭5395630号公報、リサーチ・ディスクロー
シャー第17129号(1978年7月号)に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開
昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3. 706. 561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記
載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書
に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−88
36号公報に記載のポリアミン化合物などを用いること
ができる。特に好ましくは英国特許第1. 138. 
842号明細書に記載のようなメルカプト化合物が好ま
しい。
本発明における漂白能を有する処理液には、酸化剤(漂
白剤)および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化
物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハ
ロゲン化剤の濃度は処理液とした状態でII!あたり0
. 1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルである。
また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。
本発明においては、補充方式を採用することが好ましく
、漂白液の補充量は感光材料lr&当り、200m I
!以下、好ましくは140〜10m1!である。
また漂白処理時間は120秒以下、好ましくは50秒以
下であり、より好ましくは40秒以下である。本発明は
、このような短縮した処理時間において有効となる。
なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を使用した漂白能を有する処理液にはエアレーショ
ンを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄(n)錯
塩を酸化することが好ましい。
これにより酸化剤が再生され、写真性能はきわめて安定
に保持される。
本発明における漂白処理には、処理液の蒸発分に相当す
る水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好まし
い。
本発明の好ましい脱銀処理工程において、漂白能を有す
る処理液により漂白処理された後の感光材料は、定着能
を有する処理液で処理される。漂白能を有する処理が、
漂白定着液で行なわれるときは、その後に定着能を有す
る処理はあってもなくてもよい。
この場合の定着能を有する処理液は、具体的には定着液
および漂白定着液であり、漂白処理後に漂白定着および
/または定着処理が施される。
本発明の高電位酸化剤を含有する漂白能を有する処理液
の一つである漂白定着液は、高電位酸化剤を含有する漂
白能を有する処理液での処理後の定着能を有する処理液
の一つである漂白定着液と、高電位酸化剤を必須要件と
しているか、いないかのちがいである。
定着能を有する処理液には、定着剤が含有される。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのよう
なチオシアン酸塩(ロダン塩)、チオ尿素、チオエーテ
ル等を用いることができる。なかでも、チオ硫酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定着液ま
たは漂白定着液11当り0.3〜3モル、好ましくは0
.5〜2モルである。
また、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム(ロダンアンモニウム)、チオ尿素、チオエーテル
(例えば3,6−シチアー1,8−オクタンジオール)
を併用することも好ましく、併用するこれらの化合物の
量は、定着液または漂白定着液11当り0.01〜0.
1モル程度が一般的であるか、場合により、1〜3モル
使用することで定着促進効果を大巾に高めることもてき
る。
定着液または漂白定着液中の定着剤としては、処理の迅
速化を図る上で、特に、チオ硫酸とチオシアン酸塩とを
併用することが好ましい。この場合においては、チオ硫
酸塩を上記の0.3〜3モル/lとし、チオシアン酸塩
を1〜3モル/l、好ましくは1〜2.5モル/1とし
て用いればよい。
特に、チオ硫酸アンモニウムとチオンアン酸アンモニウ
ムとの併用が好ましい。
その他、チオ硫酸塩(特にチオ硫酸アンモニウム)と併
用することができるチオシアン酸塩以外の化合物として
は、チオ尿素、チオエーテル(例えば3,6−シチアー
1,8−オクタンジオール)等を挙げることができる。
併用するこれらの化合物の量は、定着液または漂白定着
液11当り0゜01〜0.1モル程度が一般的であるが
、場合により、1〜3モル使用することもある。
定着液または漂白定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩
(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム)およびヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などを含有させることが
できる。さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶剤を含有させることができるが、特に保恒剤としては
特願昭60−283881号明細書に記載のスルフィン
酸化合物を用いることが好ましい。
本発明の高電位酸化剤を含有する漂白能を有する処理液
での処理の後につづく漂白定着液は、公知の酸化剤(漂
白剤)を含有してよい。好ましくはアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩である。
また、前述の漂白処理同様、処理液補充とともに、蒸発
分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理を行うことが
好ましい。
漂白定着液において漂白定着液II!当りの漂白剤の量
は0.O1〜0.5モルであり、好ましくは0.015
〜0.3モルであり、特に好ましくは0.02〜0.2
モルである。
本発明において、処理開始時の漂白定着液(母液)は、
前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解して
調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適量混
合して調製してもよい。定着液のpHとしては、5〜9
が好ましく、さらには7〜8が好ましい。また、漂白定
着液のpHとしては、6〜8.5が好ましく、さらには
6.5〜8.0が好ましい。
補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の補
充量としては感光材料1耐あたり300〜3000ml
が好ましいか、より好ましくは300〜1000rrl
である。
さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的で各種
アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が
好ましい。
また、本発明において定着能を有する処理の合計処理時
間は0.5〜2分、特に1−1.5分とするのが好まし
い。
本発明の脱銀工程の全処理時間の合計は、短い程本発明
の効果が顕著に得られる。好ましい時間は1〜4分、さ
らに好ましくは1分30秒〜3分である。また、処理温
度は25〜50℃、好ましくは35〜45℃である。好
ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、
処理後のスティン発生が有効に防止される。
本発明は、上記の発色現像処理後例えば停止浴、水洗浴
等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤
、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるも
のと考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる
本発明は、通常、自動現像機を適用し、連続処理により
実施されるが、本発明に用いられる自動現像機は、特開
昭60−191257号、同60191258号、同6
0−191259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンシアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル=N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−[N−エチル−N(β−ヒドロ
キシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチルN−[β−
(メタンスルホンアミド)エチルコアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンシアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチルN−メトキ
シエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンシアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンシアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の使用量は発色現像液11当り好ましくは約0.1g〜
約20g、より好ましくは約0.5 g〜約10gの濃
度である。
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液11当り0.5
〜lOg、さらに好ましくは1〜5gである。
また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸類、同6
3−146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類
、同63−44657および同6158443号記載の
フェノール類、同63−44656号記載のα−ヒドロ
キシケトン類やα−アミノケトン類および/または同6
3−36244号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。また、上記化合物と併用して、特開昭63−423
5号、同63−24254号、同63−21647号、
同63−146040号、同63−27841号および
同63−25654号等に記載のモノアミン類、同63
−30845号、同63−14640号、同6 :14
3139号等に記載のジアミン類、同63−21647
号、同63−26655号および同63−44655号
記載のポリアミン類、同63−53551号記載のニト
ロキシラジカル類、同63−43140号および同63
−53549号記載のアルコール類、同63−5665
4号記載のオキシム類および同63−239447号記
載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号および
同57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59
−180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3
582号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−9
4349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3
. 746. 544号記載の芳香族ポリヒドロキン化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜
12、より好ましくは9〜11.0であり、その発色現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、○ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナ
トリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキン安息香酸カリ
ウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。
緩衝剤の発色現像液への添加量は、0. 1モル/1以
上であることか好ましく、特に0.1〜O14モル/l
であることが特に好ましい。
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物か好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることかできる。
これらの代表例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N、  N
、 N−hリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N、 N、 N’ 、 N′ −テトラメチレンホスホ
ン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、■、2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、グリコールエーテルシアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2゜4−トリカルボン酸、l−ヒドロキシエ
チリデン1.1−ジホスホン酸、N、N’  −ビス(
2ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N、N′ジ
酢酸などがあげられる。これらのキレート剤は必要に応
じて2種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添
加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な
量であればよく、例えば11当り0.1g〜Log程度
である。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることかできる。しかしながら、本発明における発色現
像液は、公害性、調液性および色汚染防止の点で、ペン
シルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。
ここで「実質的に」とは現像液11当り2rrl以下、
好ましくは全く含有しないことを意味する。
その他の現像促進剤としては、特公昭37−16088
号、同37−5987号、同38−7826号、同44
−12380号、同45−9019号、米国特許第3,
818,247号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭52−49829号および同50−15554号に
記載のp−フェニレンシアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号、同52−43429号等に記載の
4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494.903
号、同第3,128,182号、同第4.230,79
6号、同第3,253,919号、特公昭41−114
31号、米国特許第2゜482.546号、同第2,5
96,926号、同第3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3,128,183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号、米国特
許第3,532,501号等に記載のポリアルキレンオ
キサイド、その他1−フェニルー3ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
本発明においては、さらに必要に応じて、任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカリ
金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる
。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアサイントリジン、アデニンのような含窒素へテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、4゜4°−ジアミノ
−2,2゛  −ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0〜5g/z好ましくは0.1g〜4g/
lである。
また、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
本発明における発色現像液での処理温度は20〜50℃
、好ましくは30〜45℃である。処理時間は20秒〜
5分、好ましくは30秒〜3分20秒である。第1図に
示されるように、補充方式を採用する場合は、補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1rr?当り100〜
1500ml、好ましくは100〜800mlである。
さらに好ましくは100〜400mlである。
また、発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。この
ときに用いる黒白現像液としては、通常知られているカ
ラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と
呼ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に
用いられている黒白現像液に添加使用されているよく知
られた各種の添加剤を含有させることができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポ
リ+)ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることができ
る。
本発明の処理方法は、前述した定着能を有する処理工程
の後には、水洗および安定化などの処理工程を行うこと
が一般的に行われているが、定着能を有する処理液で処
理後、実質的な水洗を行わず安定化処理を行う簡便な処
理方法を用いることもできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤、例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤、防ばい剤(例えば、イソチアゾロン
、有機塩素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール等)、乾燥負
荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いること
ができる。
または、L、  E、 West、“Water Qu
alityCriteria” XPhot、Sci、
and Eng、、 vol、  9. Nα6゜p3
44〜359 (1965)等に記載の化合物を用いる
こともてきる。
安定化工程を用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液、例えば、pH3〜6の緩衝能を有する液
、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を含有した液など
を用いることができる。安定液には、必要に応じてアン
モニウム化合物、Bi、A1などの金属化合物、蛍光増
白剤、キレート剤(例えば、l−ヒドロキンエチリデン
−1゜1−ジホスホン酸)殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、
界面活性剤、アルカノールアミンなどを用いることがで
きる。
また、水洗工程や安定化工程は、いわゆる多段向流方式
が好ましく、段数としては2〜4段か好ましい。補充量
としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、
好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍であ
る。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水が使用できるか、イオン交換樹脂などに
よってCa、Mg濃度を5■/l以下に脱イオン処理し
た水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使
用するのが好ましい。
また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水
を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程
に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌された
水とするのがよい。
本発明においては、高電位酸化剤を含有する漂白液、漂
白定着液、定着液のみならず、他の処理液でも蒸発によ
る濃縮を補正するために、適当量の水または補正液ない
し処理補充液を補充することが好ましい。
また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は
前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いる
ことにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明における感光材料は、支持体上に少なくとも青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限
はない。典型的な例としでは、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料であり、感光性層は青色光、緑色光および赤
色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層であり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列か、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、
目的に応して上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。
上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層に
は各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
中間層には、特開昭61−43748号、同59−11
3438号、同59−113440号、同61−200
37号、同61−20038号明細書に記載されるよう
なカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やスティ
ン防止剤などを含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第9
23,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向って順次感光度が低くなるように配列
するのか好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感
光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−1
12751号、同62−200350号、同62−20
6541号、同62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に支持体乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、
またはB H/B L/G L/GH/RH/RLの順
、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に
設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
を配置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光
度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特
開昭59−202464号に記載されているように、同
一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳
剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されても
よい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
これらいずれの層配列をとっても本発明におけるカラー
感光材料では使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体および支持体の下塗り層およびバック層を除く
全構成層の乾燥膜厚が20゜0μ以下であることが本発
明の目的を達成する上で好ましい。より好ましくは18
.0μ以下である。
これら膜厚の規定は処理中および処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するスティンに大きな影響を
与えることによる。
特に、これら漂白カブリやスティンの発生は緑感性感色
層に因るものと思われるマゼンタ色の増色が、他のシア
ンやイエロー色の増色に比べて大きい。
なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感光材
料の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されるこ
とが望ましい。、感光材料の支持体および支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μで
あり、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との
間に設けられた構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μ
である。
膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層であっても
よい。
本発明における多層カラー感光材料の膜厚は、測定する
感光材料は25°C150%RHの条件下に感光材料作
製後7日間保存し、まず初めに、この感光材料の全厚み
を測定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度
その厚みを測定し、その差を以って上記感光材料の支持
体を除いた全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、
例えば接触型の原電変換素子による膜厚測定器(Anr
itusElectric Co、Ltd、、 K −
402B  5tand、)を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。
また、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料材の断
面写真を撮影(倍率は3,000倍以上が好ましい)し
、支持体上の全厚みを実測することもできる。
本発明における感光材料の膨潤率[(25℃、H,O中
での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RHでの乾燥全膜厚
/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)X100]は5
0〜200%が好ましく、70〜150%がより好まし
い。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラー現像主薬の
残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性などの画質、
膜強度などの膜物性に悪影響を与えることになる。
さらに、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発色
現像液中(38°C13分15秒)にて処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚とし、この
Aの膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度T’Aと定義
したときに、TA力同月5秒以下あるのが好ましい。よ
り好ましくは9秒以下である。
本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩
臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであってもよい。、好ま
しいハロゲン化銀は約0゜1〜30モル%のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは約2〜約25モル%までのヨウ
化を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 
(1978年12月)、22〜23頁、″1.乳剤製造
(Emulsion preparation and
types)”および同Nα18716 (1979年
11月)、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊(P、 Glafkides 
、 Chimie  etPhysique Phot
ographique  Paul  Montel 
、 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G、  F、 Duffin 、Ph
otographicEmulsion Chemis
try(Focal Press、 1966 ) )
、セリフマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(■几、Zelikman  et al
 Makingand  Coating  Phot
ographic  Emulsion 、Focal
Press 、  1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同第3,655.3
94号および英国特許第1. 413. 748号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。
またアスペクト比が約5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフイク・サイエンス・ア ンド・エンジニアリング
(Cutoff、  PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻、248〜257頁(1970年)、米国特許第4,
434゜226号、同第4,414,310号、同第4
゜430.048号、同第4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することかできる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、相法構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀か接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同Nα18716および、同No、3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャー(RD)に記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。
1゜ 2゜ 3゜ 4゜ 5゜ 6゜ 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤、 安定剤 光吸収剤、フ イルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 23頁  648頁右欄 648頁右欄 23〜24頁  648頁右欄〜 649頁右欄 24頁  647頁右欄 24〜25頁  649頁右欄 25〜26頁  649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 650頁左欄〜右欄 650頁左欄 651頁左欄 651頁左欄 866頁 866〜868頁 868頁 868〜870頁 873頁 872頁 872頁 874〜875頁 873〜874頁 比可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄    
876頁12、塗布助剤、   26〜27頁  65
0頁右欄   875〜876頁表面活性剤 13、スタチック防止剤 27頁  650頁右欄  
 876〜877頁14、マット剤         
        878〜879頁本発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のRDNα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、第4,022,620号、同第4,32
6,024号、同第4. 401. 752号、同第4
,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1.425,020号、同第1.476.760
号、米国特許第3゜973.968号、同第4.314
.023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49゜473A号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系およピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 064号、RDNα24220 (
1984年6月)、特開昭60−33552号、RDN
α24230 (1984年6月)、特開昭60−43
659号、同61−72238号、同60−35730
号、同55−118034号、同60−185951号
、米国特許第4,500,630号、同第4,540.
654号、同第4,556,630号、WO(PCT)
 8 B104795号等に記載のものが特に好ましい
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.21
2号、同第4,146,396号、同第4,228,2
33号、同第4. 296. 200号、同第2,36
9,929号、同第2,80J、171号、同第2,7
72,162号、同第2,895,826号、同第3.
 772. 002号、同第3,758,308号、同
第4,334.011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1.365A号、同第249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333゜999号、同
第4,753,871号、同第4゜451.559号、
同第4,427,767号、同第4,690.889号
、同第4. 254. 212号、同第4,296,1
99号、特開昭6142658号等に記載のものが好ま
しい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、RDNα17643の■−G項、米国特許第4,
163,670号、特公昭57−39413号、米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号
、英国特許第1,146.368号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許第4,774,181号に記載の
カップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の
不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777
.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許節4,366.237号、英国特許第2.125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許節3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576.910号、英国特許第2,102
,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD l 764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号、同第4.782,012号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許節4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許節4゜283.472号
、同第4,338,393号、同第4,310,618
号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18595
0号、同62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放aレドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、RDN(Ll 1449、同24241、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許節4,553.477号等に記載のリガンド放
出カプラー特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許節4. 774. 1
81号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
節2,322,027号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高
沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類(
ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ
ー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス(2゜4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、
ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレー
ト、ビス(1,l−ジエチルプロピル)フタレートなど
)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキシ
ルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
エチルヘキシルフエニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチルドデ
カンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド、N−テ
トラデシルピロリドンなど)、アルコール類またはフェ
ノール類(インステアリルアルコール、2,4−ジte
rt−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エス
テル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオ
クチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど)
、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブトキシ−
5−tertオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ンなど)などが挙げられる。また補助溶剤とじては、沸
点が約30°C以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号、同第2,
541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4. 203. 716号)に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがで
きる。
好ましくは、国際公開番号W088100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適
用するのが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
DNα17643の28頁および同Nα18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
(実施例) 以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/耐単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 ゼラチン xM−8 第2層(中間層) ゼラチン V−1 V−2 V−3 xF−1 olv−2 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部筒AgI型、
球相当径0. 3μm、球相当径の変動係数29%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量 
  0.50ゼラチン             1.
001、50 0、15 0、02 1、50 0、03 0、06 0、07 0、004 0、07 ExS−11,0xlO−’ ExS−23,0XIO−’ ExS−31,0XIO−’ ExC−30,22 ExC−40,035 Solv−10,007 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部筒AgI型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1)  塗布銀量 
  0.85セラチン             1.
26ExS−11,0XIO−’ ExS−23,0XIO−’ ExS−31,0XIO−’ ExC−30,33 ExY−140,01 ExY−130,02 ExC−20,08 Cpd−101,0XIO−’ 5olv−10,10 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  lQモル%、内部筒AgI型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、双
晶混合粒子、直径/厚み比2)      塗布銀量 
  0.70ゼラチン             1.
00ExS−11,0XIO−’ ExS−23,0XIO−’ ExS−31,0XIO−5 ExC−50,07 ExC−60,08 Solv−10,15 Solv−20,08 第6層(中間層) ゼラチン             1.00P−20
,17 cpa−t             o、10Cpd
−40,17 Solv−10,05 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、内部筒AgI型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)  塗布銀量 
  0.30ゼラチン             0.
40ExS−45,0XIO−’ ExS−60,3xlO−’ ExS−52,0xlO’ ExM−90,2 ExY−130,03 ExM−80,03 Solv−10,20 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部筒AgI型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4)  塗布銀量 
  0.70セラチン             1.
00ExS−45,0XIO−’ ExS−52,0XIO”−” ExS−60,3X10−’ ExM−90,25 ExM−80,03 ExM−100,015 ExY−130,04 Solv−10,20 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  IQモル%、内部筒AgI型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0)  塗布銀
量   0.50ゼラチン             
0.80ExS−42,0XIO−’ ExS−52,0XIO−’ ExS〜5         0,2X10−’ExS
−73,0XIO−’ ExM−110,06 ExM−120,02 ExM−80,02 Cpd−20,01 Cpd−92,0XIO−’ Cpd−102,oxi。
5olv−10,20 Solv−20,05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン            0.60黄色コロイ
ド銀          0.05Cpd−10,20 Solv−10,15 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、内部筒AgI型、球
相当径0. 5μm、球相当径の変動係数15%、8面
体粒子) 塗布銀量   0.40 ゼラチン             1.00ExS−
82,0xlO−’ ExY−150,90 ExY−130,09 Cpd−20,01 5olv−10,30 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  IQモル%、内部高AgI型
、球相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5)  塗布銀
量   0.50ゼラチン             
0.60ExS−81,0XIO惰 ExY−150,12 Cpd−20,001 Cpd−52,0XIO−” 5olv−10,04 第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、 Ag11モ
ル%)            0.20ゼラチン  
           0.80UV−20,10 UV−30,10 UV−40,20 Solv−30,04 第14層(第2保護層) ゼラチン             0.90ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm)         0.20H−1
0,40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防腐・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd7、Cpd−8、
P−1、P−2、W−1、W2、W−3を添加した。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−1 Solv−1ニ リン酸トリクレジル 5olv−2: フタル酸ジブチル 5olv−3ニ リン酸トリ(2−エチルヘキシル) ExF−1: ExC−2: UV−4: ExC−4: ExM ExM lO: s −CHC00CH3 CH。
C00C,H。
l 分子量=約20゜ 00 f ExC−5・ ExC 6: ExM 8: ExM 11: ExM 12: I ExY 13: ExS−1 ExS−3: ExY−15 Cpd−1: CH。
ExS−4: ExS 5: ExS 6: (CHり! SO3H” N (C2Hs)3Co H
1+(n) H ExS Cpd−5+ Cpd−6: Cpd−7: cpd−s : ExS−8: H−1: CH2=CH 02 CH2−CONH−CH。
Cpd 9: Cpd−10: CH2=CH 02 Hr CONH−CH2 Cpd Cpd−4: −1 −2 C2H。
(n)C,H,CHCH2COOCH。
(n)C,H,C)(CH,C00CH3O,NaC2
H。
C,F、、SO,N (C,H7)CH,C00Kビニ
ルピロリドンとビニルアルコールの共重合体(共重合比
=70:30[重量比])ポリエチルアクリ レ− (試料102) 試料101の第3層、第4層および第5層に本発明のイ
エローカラードシアンカプラーYC−30をそれぞれ0
.050.0.070および0゜020 g/rr?添
加して試料102を作製した。
いずれの試料も乾燥膜厚は16.7μITIであった。
上記試料101102を35闘巾に裁断・加工し、像様
露光を与えた後、第1図に示される構成の槽配列を有す
る自動現像機により、下記の処理工程に従って処理した
処理工程 処理時間  処理温度  補充量“ タンク
容量発色現像 2分30秒   38℃  20m/ 
  101漂  白    25秒    38°C4
,5d     4f漂白定着   40秒   38
°C41定  着   40秒    38°C14d
     41水洗 (1)    30秒   38
℃        21水洗 (2120秒   38
℃  30yd    21安  定   20秒  
 38℃   20m1   21(乾燥   1分 
   55℃) *補充量は35醒巾1m長さ当りの量 上記処理の処理時間の合計は5分25秒である。
水洗は(2)から(1)への向流方式であり、また漂白
槽と定着槽のそれぞれのオーバーフローは全て漂白定着
槽へ流入させた。また水洗(1)の槽のオーバーフロー
は全部定着槽へ流入させた。
なお、漂白槽、漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口率
が0.02であった。
35tn巾1m長さの感光材料の発色現像液の漂白槽へ
の持込量は2.5ml、また漂白液の持出量は2.4m
lであった。
上記感光材料101.102を1日当たり20m(0,
7rr?)の割合で1ケ月連続処理した。
なお、漂白槽では、感光材料の処理中のみ、漂白液をエ
アレーションするようにした。
以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液)      母液(g)  補充液(g
)ジエチレンシリアミン五 酢酸           1.0   1.11−ヒ
ドロキシエチリデ シー1,1−ジホスホ ン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸 塩 2−メチル−4−[N エチル−N−(β−ヒ ドロキシエチル)アミ ノコアニリン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 1.3−プロピレンジア ミン四酢酸第二鉄アン モニウムー水塩 アンモニア水(28%) 臭化アンモニウム 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5■ 2.4 4.5 1.0R 10、05 母液(g) 3.2 4.9 30、0 3.6 6.0 ■、01 10、15 補充液(g) 138.0   207.0 3.4     5.1 80.0   120.0 硝酸アンモニウム     20.0  ’  30.
0ヒドロキシ酢酸      50,0   75.0
酢酸(98%>        50.0   75.
0水を加えテ1.OA   1.Ojl’pH[ジェタ
ノールアミン で調整]        3.3   2.8(定着液
)        母液(g)  補充液(g)エチレ
ンジアミン四酢酸 ニアンモニウム塩     12.0   36亜硫酸
アンモニウム    20.0   60イミダゾール
       3090 チオ硫酸アンモニウム水 溶液(700g/l)   280.0 d   84
0 d水を加えて         1.Ojl’  
 1.0fpH7,47,45 (漂白定着液) く母 液〉 漂白液と定着液とをに8(容積)の割合で混合して調製
した(pH6,8)。
(水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型性酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと
硫酸ナトリウム150■/lを添加した。この液のpH
6゜5〜7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%)        2. 0mlポリオキシエチ
レン−p− モノノニルフェニルエーテ ル(平均重合度10)      0.3エチレンジア
ミン四酢酸二六 トリウム塩           0.05水を加えて
           1.01pH5,8〜8.0 このような処理を処理IAとする。
続いて、処理IAにおいて、漂白液の処方を下記に変更
し、またその補充量を4. 5mI!から15mAに変
更した他は全く同様の処理を行なった。
この処理をIBとする。
次に、上記処理IA及びIBの各ランニング液を用いて
以下のテストを行なった。
1B処理用漂白液処方 母液(g)  補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸(98%) 水を加えて pH[ジェタノールアミン で調整〕 140.0    220.0 160.0    250.0 20.0    30.0 10     15 1、O401,OA 5.5     4.5 マスキングテスト 試料101あるいは102にガラス製連続ウェッジを通
して、100ルツクス、0.1秒の赤色光を与え、表−
1に示す各処理を行なった後、シアン濃度1. 5にお
ける発色部のイエロー濃度を測定した。
この濃度から未露光部のイエロー濃度を差し引いた値(
M)を用いてマスキング能を評価した。
尚、このMの値は0に近い方がマスキング能が高く、色
再現性に優れる為好ましい。
光五二二五上 各処理済試料の未露光部に支持体側から20゜000ル
ツクスの螢光灯光を連続50時間照射し、光照射前後の
イエロー濃度変化(△D)を調べた。
この値も0に近い方が光退色や増色が小さいので好まし
い。
尚、自動現像機のラック長の長さや線速度を変えること
により、表−1に示した各処理時間における処理を行な
った。
各処理時間の内訳を以下に示す。
また、結果を表−1に示す。
処皿腫皿ony 処理工程 発色現像 2分30秒 2分30秒 2分30秒 2分
30秒漂  白   25秒   25秒   25秒
   25秒漂白定着 3分   1分     40
秒   15秒定 着 3分5秒 1分5秒  40秒
  20秒水洗 (1)2分   1分     15
秒   10秒水洗 (2)2分   1分     
15秒   10秒合計時間 15分 8分 6分 4分 表−1より明らかな様に、本発明を用いれば良好なマス
キング性能と、光退色性を良好に保ったまま迅速に処理
を行うことができる。
特に光退色は本発明を用いれば良好な結果が得られる。
実施例−2 実施例−1で作製した試料102のイエローカラードシ
アンカプラーYC−30の代わりに表2のイエローカラ
ードシアンカプラーをそれぞれ等モル塗布した他は試料
102と同様に作製した試料103〜108を、実施例
−1と同様に処理液IAのランニング液を用いて、処理
時間の合計4分の処理を行ないマスキングテスト及び光
退色テストを行なった。
結果を表−2に示した。
表−2より、YC−30以外のカラードカプラーでも、
本発明を用いれば、良好な結果が得られることがわかる
実施例−3 実施例−1で作製した試料102において第6層に用い
たCpd−4の代わりに等モルの5−29を添加して作
製した試料109を実施例−1のNα16と同様のテス
トを行なったところNα16よりも光退色が更に0.O
1低く好ましい結果が得られた。
(発明の効果) 本発明を実施することにより、色再現性に優れかつ光退
色性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することができる。
手続補正書 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 の処理方法 3、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、シアンカプラーを含有する赤感光性
    ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感
    光性ハロゲン化銀乳剤層およびイエローカプラーを含有
    する青感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも
    1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
    方法において、該感光材料がイエローカラードカプラー
    を含有し、かつ、全処理工程の処理時間の合計が8分以
    内であり、漂白能を有する処理液が酸化還元電位150
    mV以上の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03293662A (ja) * 1990-04-12 1991-12-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04212148A (ja) * 1990-05-08 1992-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法
JP2709226B2 (ja) * 1991-06-06 1998-02-04 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0664481B1 (en) * 1994-01-19 2000-03-15 Eastman Kodak Company Color photographic processes comprising a bleach starter

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61221748A (ja) * 1985-03-27 1986-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS64551A (en) * 1987-03-25 1989-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material and method for processing same
JPH01145656A (ja) * 1987-12-01 1989-06-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラー感光材料
JPH01319744A (ja) * 1988-05-06 1989-12-26 Agfa Gevaert Ag 新規着色シアンカプラーを含有するカラー写真記録材料
JPH0233142A (ja) * 1988-07-22 1990-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE480525A (ja) * 1947-03-13
JPS55113003A (en) * 1979-02-23 1980-09-01 Fuji Photo Film Co Ltd Production of multicolor optical filter
US4833069A (en) * 1986-01-23 1989-05-23 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material comprising a specified cyan coupler combination and total film thickness
JPH0244346A (ja) * 1988-08-05 1990-02-14 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61221748A (ja) * 1985-03-27 1986-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS64551A (en) * 1987-03-25 1989-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material and method for processing same
JPH01145656A (ja) * 1987-12-01 1989-06-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラー感光材料
JPH01319744A (ja) * 1988-05-06 1989-12-26 Agfa Gevaert Ag 新規着色シアンカプラーを含有するカラー写真記録材料
JPH0233142A (ja) * 1988-07-22 1990-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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