JPH01319744A - 新規着色シアンカプラーを含有するカラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な着色シアンカプラーを含有するカラー写
真記録材料に関する。

本発明を要約すれば次の通りである。式■に相当する着
色したシアンカプラーはシアン染料の黄の副密度をマス
クするのに著しく適する。かくして青及び黄の再生が改
善される。式■の着色シアンカプラーは、好ましくは２
−位置にフェニルウレイド基そして５−位置にバラスト
基をもつアシルアミノ基を有するフェノール系シアンカ
プラーと一緒に用いられる。

Ｉ ［式中、ＣＣはＬが結合しているカプリング位置へのシ
アンカプラー基をあられし；Ｌは二官能性連結基であり
； Ｑｌ、ＱｌはＨまたは写真的不活性の置換基をあられし
： Ｒは式■の化合物が黄染料である如きカプリング成分を
あられす１ 着色された写真画像は通常、画像を生成するため露光さ
れたハロゲン化銀乳化剤層を適当なカラーカプラーの存
在下に適当な染料−生成現像剤、いわゆるカラー現像剤
、により現像する色原現像によって製造される。カプリ
ング反応は、生成される銀画像に従って画像的に形成さ
れるカラー現像剤酸化生成物とカラーカプラーとの間で
起り染料を形成する。

ンアン成分画像の生成のためには通常ナフトール系マた
はフェノール系のシアンカプラーが用いられる。カラー
写真記録材料において、これまです７トール系シアンカ
プラーが好ましく用いられたのは色原現像の間にそれら
から生成される染料画像の好都合な吸収（概略７００　
ｎｍ）の事実に帰せられる。対照的に、フェノール系シ
アンカプラーは一般にもっと短い波長に最大吸収を有す
る染料を与える。

ナフトール系シアンカプラーはスペクトル的条件におい
て、特にカラーネガフィルム中で用いられるときに、理
想的ではあるけれども、それらは染料の不十分な安定性
、特に湿気及び熱に対する不十分な安定性によって重大
な欠点を伴なう。この点に関してはフェノール系シアン
カプラーがナフトール系シアンカプラーよりも好ましい
。しかし既述した如く、それから生成される染料は短か
い波長における過剰の吸収を示し、その結果、緑及び青
のスペクトル領域における望ましくない副密度を有する
。このことは、カラーネガフィルムにおける過剰の副密
度を付加的手段、例えばマスクカプラーの使用、によっ
て相殺しない限り、飽和しないカラー再生へと導く。

欧州特許第００２８０９９号及び同第００６７６８９号
は、フェノール環の２−位置におけるベンゼン環に置換
されたフェニルウレイド基を含有するフェノール系シア
ンカプラーを記載している。

これらのカプラーはカラー現像に際し、高い安定性及び
比較的長波長の最大吸収を有する染料を与えるけれども
、こうして生成された染料は依然として比較的高い副密
度を示す。

マスクカプラーを使用する場合それらの本来のカラーは
、現像されそして現像剤酸化生成物と反応して、同時に
カプラーから生成される染料画像に対し反対の階調を示
すマスク画像を生成する結果、画像的に減成される。適
当なマスクカプラーを選択したとすると、その本来のカ
ラーは画像染料の望ましくない副密度に相当し、その画
像染料の望ましくない副密度は、マスクカプラーの適当
な施用量によ−リ、マスク画像のスーパーインポーズに
よって階調がなくなりそして適当なカラーフィルターを
コピー材料上へのコピーの過程で使用することによって
相殺することができる。従って、マスクカプラーの使用
はカラー再生を改善するすぐれた手段である。

無色のシアンカプラーと一緒に用いられるマスクカプラ
ーは典型的にはカラーが赤ないしマゼンタである。従っ
て、それらは主としてシアン画像染料のマゼンタ副密度
をマスクするのに適している。しかしながら、この点に
関しシアン画像染料の黄の副密度は大きく考慮されずに
残る。このことは使用されるシアンカプラーが、比較的
高い黄胴密度（そして比較的低いマゼンタ副密度）で画
像染料がそれから生成されるシアンカプラーであるとき
、例えばより良好な安定性質の故にナフトール系シアン
カプラーよりも好んで用いられる成る種のフェノール系
シアンカプラーであるとき、−層顕著である。黄胴密度
の不十分なマスキングは青及び黄の不満足な再生に反映
される。

本発明は、層支持体に施されそして無色のシアンカプラ
ーと着色したシアンカプラーとがそれに連合されている
少くとも一つの感光性ハロゲン化系乳剤層を含んで成る
カラー写真記録材料において、無色のシアンカプラーは
式Ｉ ｎ■ 入 ［式中、ＸはＨまたはカプリング反応中に放出しうる基
をあられし； Ｒ１は複素環基またはアリールであり；Ｒ２はパラスト
基である１ に相当すること、そして着色シアンカプラーは式１式中
、ＣＣはＬが結合しているカプリング位置へのシアンカ
プラー基であり； Ｌは二官能性の連結基であり： Ｑｌ　、　Ｑ　２はＨまたは写真的不活性置換基であり
　　； Ｒは式■の化合物が黄染料である如きカプリング成分で
ある］ に相当すること、を特徴とする記録材料に関する。

式Ｉに相当する無色のシアンカプラーは知られている。

これらのカプラーにおいて、Ｒ１は一般にフェニル基で
あり、それは置換されていることができそして有利には
少くとも一つの強電子吸引置換基で置換されている。Ｒ
２は本質的にバラスト基の機能をしそして好ましくはア
リールオキシアルキル構造を有する。式Ｉに相当する無
色のシアンカプラーの例を下に掲げる；更に他の例は欧
州特許第００２８０９９号、同第００６７６８９号、同
第００８４１００号、同第００８７９３０号、ドイツ特
許出願公開第３４４３７００号及び同第３６２４７７７
号中に見出すことができる。

自、Ｈｌｌ 式■中ＣＣであられされるシアンカプラー残基は、例え
ばフェノール系またはす７トール系の残基である。この
残基は一般に次の構造を有する。

Ｈ 式中、ａはＨ１ハロゲンまたはアルキルであり　　； ｂはアルキルまたはアシルアミノであり：またはａとｂ
は一緒になって融合された、随時置換された、炭素環ま
たは複素環を完結するのに要する基をあられし； Ｃはフェノール系カプラーの場合にはアシルアミノ基、
またはナフトール系カプラーの場合にはカルバモイル基
である。

ＣＣであられされるシアンカプラー残基は例えば式Ｉに
相当する無色カプラーと同じカプリング構造を有するこ
ともできる。

してあられされる二官能性連結基はカラーカプリング反
応過程で直ちに分離されることが保証されるならば如何
なる構造を有することもできる。

一般にＬはカプラーのカプリング位置へ酸素、硫黄また
は窒素原子を介して連結され、そして次記の−またはそ
れ以上の基を含むことができ、随時ア゛ルキレンまたは
アリーレン基で代えることができるニー〇−１−Ｓ−１
−ＮＨ−３Ｏ２−１−〇−ＣＯ−１−０−ＣＯ−ＮＨ−
１−ＣＯ−ＮＨ−１−５０２−ＮＨ。

Ｑｌ、Ｑ２であられされる写真的不活性の置換基は、例
えばハロゲン、アルコキシ、アルキル、アシルアミノ、
カルバモイノ呟アルコキシ力ルポニＪｌ／、ＣＮ、ニト
ロまたはＣＦ３である。写真的不活性とはこれら置換基
が感光性記録材料の写真的性質に対しアゾ染料の放出の
前にも後にも著しく影響を及ぼさないことを意味する。

しかしながら、それらはアゾ染料のカラーまたはむしろ
着色カプラーに対して非常に良い効果を有することがで
きる。

Ｒであられされるカプリング成分は生成されるアゾ染料
またはむしろ着色カプラーが黄である如きものである。

このようなカプラーによって着色されたカラー写真記録
材料は本質的に青の光を吸収しそして３６０と４７０ｎ
ｍの間に最大吸収を有する。適当なカプリング成分は例
えば次の構造を有する： ＣＯ／ に１ ［式中、Ｒ３はアルキル、アリール、カルボキシル、カ
ルバモイル、アシルアミノ、アニリノであり； Ｒ４はＨ１アルキル、アリール、複素環基であり； Ｒ５、Ｒ６（同一または相異なる）は−ＣＯ−Ｃルール
、−ＣＯ−アリール、−ｃｏ−アルコキシ、カルバモイ
ル、−ＣＮをあられし；Ｒ７はＨまたは−またはそれ以
上のハロゲン、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、
スルファモイル、アシルアミノの如き置換基をあられす
］ Ｒ３またはＲ４であられされるアルキル基は好ましくは
炭素原子１〜４を含みそして例えばカルボキシル基で置
換されていることができる。Ｒ３またはＲ１であられさ
れるアリール基は好ましくはフェニルであり、これは随
時例えば／＼ロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
アミノ、カルバモイル、スルファモイルまたはスルホで
置換されて、いることができる。Ｒ４であられされる複
素環基は例えばピリジル、チエニル、ベンズチアゾリル
である。

Ｒ８及びＲ″中に随時存在するアルキルまたはアルコキ
シ基は好ましくは炭素原子１〜４を含む。

Ｒ５及びＲ６中に随時存在するアリール基は、特にフェ
ニル基であり、これはＲ３またはＲ４であられされるフ
ェニル基と同じ置換基で置換されていることができる。

カルバモイル及びスルファモイル（Ｒ３−Ｒ７）はＮ［
子のところに（例えばアルキルまたはアリールで）置換
されているカルバモイルまたはスルファモイルを包含す
る。アシルアミノ（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７）は、そのアシル
基が脂肪族もしくは芳香族のカルバミン酸またはスルフ
ァミン酸または炭酸のモノエステルから誘導されたもの
であるアシルアミノ基を包含する。

下記のものは式■に相当するカプリング成分の例である
： ｔＪ３Ｈ 下記のものは式■及びＶに相当するカプリング成分の残
基の例であるニ Ｒ−２４Ｃ（１１、 Ｃｏ−ＣＨ。

ＣＨ ＼Ｃｏ−０Ｃ，Ｈ５ ／、ｃｏ−ｏｃ・”・ ＣＩ ゛ＣＮ ＼ Ｃｏ−ＣＨ３ 、ＣＮ ／ ＣＨ ＣＮ 下記のものは式■に相当するカプリング成分の残基の例
であるニ ０Ｈ Ｈ ■ ｎ甘 ０■ 下記のものは本発明による式■の黄シアンカプラーの例
である： ｌｌ−２５Ｒ−Ｒ−４ ｍ−２６Ｒ＝Ｒ−１４ ｎ−２７Ｒ＝Ｒ−２９ ｎ甘 ｌｌ−２８Ｒ＝Ｒ−４ １１−２９Ｒ＝Ｒ−５ ｍ−３ＯＲ−Ｒ−３３ ＋＋−３１Ｒ−Ｒ−１６ Ｉ［−３２Ｒ＝Ｒ−１７ ｎ−３３Ｒ＝Ｒ−２６ Ｍ ＩＩ−３４Ｒ−Ｒ−４ ｎ−３５Ｒ＝Ｒ−５ Ｈ Ｉ［−３６Ｒ−Ｒ−３ Ｉｆ−３７Ｒ＝Ｒ−２９ ＴＩ−３８Ｒ＝Ｒ−３４ 鮒 ｌｌ−３９Ｒ−Ｒ−３ ＩＩ−４０Ｒ＝Ｒ−２ １−４１Ｒ＝Ｒ−３ Ｉｆ−４２Ｒ＝Ｒ−１３ ＩＩ−４３Ｒ＝Ｒ−１８ Ｕ−４４Ｒ−Ｒ−１９ Ｉ［−４５Ｒ−Ｒ−３ Ｉｆ−４６Ｒ−Ｒ−２ ！＋−４７Ｒ＝Ｒ−２Ｏ ｎ−４８Ｒ−Ｒ−３０ 浦 ｌｌ−４９Ｒ＝Ｒ−２１ １［−５ＯＲ−Ｒ−２ ＩＩ−５１Ｒ−Ｒ−１３ Ｉ［−５２Ｒ−Ｒ−３ ＩＩ−５３Ｒ＝Ｒ−２２ Ｕ−５４Ｒ−Ｒ−２９ １Ｊ ｎ−５５Ｒ＝Ｒ−３ ＩＩ−５６Ｒ±Ｒ−５ ＩＩ−５７Ｒ−Ｒ−３５ ＩＩ−５８Ｒ−Ｒ−２９ 式ｌｌ−３に相当する黄シアンカプラーの合成ａ、す７
チルハイドロキノンカルボンａ４８０ｇを窒素下にジメ
チルホルムアミド３６００ｎ＋Ｑ及び４０％水酸化ナト
リウム水溶液４８０ｇ中に溶かす。得られた溶液に４−
二トロフルオ口ベンゼン３６６ｇを４０°Ｃにおいて添
加し、次いで６０°Ｃに加熱する。反応混合物を塩酸水
溶液中へ撹拌添加し、吸引濾過し、洗浄しそして乾燥す
る。４−ｐ−ニトロフェノキシ−２−ナフトールカルボ
ン酸を収量７２７ｇで得る。

ｂ、上記ａ、で得られた化合物４０６ｇを塩化チオニル
６００ｍ１２中へ撹拌添加する。室温で８時間撹拌しｔ
；後、沈澱した生成物を吸引濾過しそして少量のアセト
ニトリルで洗浄する。収量＝３８５ｇ。

Ｃ１ω−（２，４−ジーＬ−ペンチルフェノキシ）−ブ
チルアミン２７６ｇをアセトニトリル４５０ｍＱ中に溶
かし、得られた溶液に上記す、で得られた結晶２７９ｇ
を撹拌しながら徐々に添加する。

次いでトリエチルアミン１８０ｍＱを滴加する。撹拌後
、溶液を濃縮し、残渣を洗浄しモしてアセトニトリルか
ら溶かし出す。収量：４．８ｇ。

ｄ、上記Ｃ０で得られたニトロ化合物１８４ｇをテトラ
ヒドロ７ラン２Ｑ中に溶かしそして穏和なアルカリ性媒
体中で８０°１５０バールにおいてう不イニツケルを用
い水素化する。生成物を濃縮し、水で洗浄しそしてエタ
ノール１５００ｍ＋２中に取る。

ｅ、上記ｄ、で得られる溶液に濃塩酸１００ｍ１２を加
え、次いで亜硝酸ナトリウム４３ｇでジアゾ化する。か
くして得られたジアゾニウム塩を、■−（４−フルホフ
ェニル）−５−ピラゾロン−３、−カルボン酸の水１２
００ｎｏ２及び３０％ナリトウムメチレー）１２０ｇ中
の溶液に５〜１０°Ｃで添加する。沈澱した染料を吸引
濾過しそしてメタノールと水との混合物で洗浄する。生
成物をアセトニトリル中で加熱しそして吸引濾過する。

収量：１２ｇ０ 本発明による感光性カラー写真記録材料の製造において
、式Ｉに相当する非拡散性の無色シアンカプラー及び式
■に相当する着色シアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層
またはその他のコロイド層の注型溶液中へ知られた方法
で合体させることができる。例えば、油溶性または疎水
性カプラーは親水性コロイド溶液へ、好ましくは適当な
カプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、随時湿潤
剤または分散剤の存在下に、添加することができる。親
水性注型溶液はもちろんバインダーの他に標準的添加剤
を含有することができる。カプラーの溶液はハロゲン化
銀乳剤層またはその他任意の水透過性層のための注型溶
液中へ直接分散させなければならないことはない。その
代りに、最初にそれを有利には親水性コロイドの水性非
感光性溶液中に分散させ、然る後得られた混合物を感光
性ハロゲン化銀乳剤層またはその他任意の水透過性層の
ための注型溶液と、施用前に、随時用いた低沸点有機溶
剤を除去した後、混合することもできる。式Ｉのカプラ
ー及び式■のカプラーは別々に添加することさえもでき
そして必ずしも同一の層に添加することを要しない。

用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物とし
て塩化物、臭化物及び沃化物またはその混合物を含むこ
とができる。好ましい一態様におイテ、少くとも一つの
層のハロゲン化物成分の０〜１２モル％は沃化物、０〜
５０モル％は塩化物及び５０〜１００モル％は臭化物よ
り成る。好ましい一態様において、ハロゲン化銀は主と
して緊密な結晶より成り、それは例えば立方体高もしく
はへ面体晶または遷移形態を有することができ、そして
一般に０．２μｍの以上の平均粒径を有する。

平均の直径対厚さの比は好ましくは８：１より小さく、
ここで結晶の直径は結晶の投影面積に相当する面積を存
する円の直径と定義される。しかし他の好ましい態様に
おいて、すべての乳剤または個々の乳剤はまた本質的に
平板状ノ・ロゲン化銀結晶から成ることもでき、その際
直径対厚さの比は８：ｌよりも大きい。乳剤は単一分散
乳剤であることができ、それは好ましくは０．３μｍな
いしｌ、２μｍの平均粒径を有する。ハロゲン化銀結晶
は多層構造を有することができる。

記録材料の層のための適当な保護コロイドまたはバイン
ダーは通常の親水性フィルム形成剤、例えばプロティン
、特にゼラチンである。しかし、ゼラチンは全部または
部分的に他の天然または合成のバインダーで置きかえる
ことができる。注型助剤が可塑剤を用いることができる
；リサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３　（１９７８年
１２月）、特に■、■及び■章参照。

乳剤は常法により化学的またはスペクトル的に増減する
ことができ、そして普通のハロゲン化銀安定剤で安定化
することができる。乳剤層及び他の非感光性層は公知の
硬化剤を用い常法により硬化することができる。適当な
化学的増減剤、スペクトル増感染料、安定剤及び硬化剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージュア１７６４３、
特に■、■、■及びＸ章に記載されている。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、赤、
緑及び青のそれぞれの光を記録するための少くとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層を含む。この目的のため、感光性
層は適当な増感染料により常法でスペクトル的に増感さ
れる。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペクト
ル増感剤を含むことを要せず、なぜなら多くの場合、ハ
ロゲン化銀の本来の感光性が青の光を記録するのに十分
であるからである。

記載の感光性層の各々は単一層から成ることができ、ま
たは、知られているように、例えばいわゆる重複層配置
における如く、二またはそれ以上の部分ハロゲン化銀乳
剤層から成ることもできる（ドイツ特許第１１２１４７
０号）。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は層支持体
に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置さ
れ、後者は青感光性乳剤層よりも近くに配置され、非感
光性黄フイルター層は一般に緑感光性層と責感光性層と
の間に配置される。し訃し他の配置もた可能である。現
像剤酸化生成物の望ましくない拡散を防ぐための剤を含
むことのできる非感光性中間層は一般にスペクトル感光
性を異にする層の間に配置される。同じスペクトル感光
性のハロゲン化銀乳剤層がいくつも存在する場合、それ
らは互いに直接隣接して配置されるかまたは異なるスペ
クトル感光性の感光性層がそれらの間に存在するように
配置される（ドイツ特許出願公開第１９５８７０９号、
同第２５３０６４５号、同第２６２２９２２号）。この
ような同じスペクトル感光性の部分ハロゲン化銀層は一
般に光に対し異なる感光度（速度）を示し、より高い感
光度の部分層は一般に同じスペクトル感光性のより低い
感光度の部分層よりも層支持体から遠く離れて配置され
る。

マルチカラー画像生成用のカラー写真記録材料は、通常
具なるスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤層と空間的
及びスペクトル的に連合した異なる成分染料画像シアン
、マゼンタ及び黄を生成するための染料生成化合物、本
発明の場合特にカラーカプラー、を含有する。

本発明との関連において、空間的連合とはカラーカプラ
ーがハロゲン化銀乳剤層に対して、これら両者が相互に
反応して現像過程で形成される銀画像とカラーカプラー
から生成される染料画像との間に画像的合致を生ぜしめ
るような、空間的関係で存在することを意味する。かか
る結果は、−般にカラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層
それ自体の中または隣接する、随時非感光性のバインダ
ー層の中に含まれることによって達成される。

スペクトル的連合とは、それぞれの感光性ハロゲン化銀
乳剤層のスペクトル感光性と所定の空間的に連合された
カラーカプラーから生成される成分染料画像のカラーと
が互いに成る関係を有し、即チ他のカラー（一般に例え
ばシアン、マゼンタまたは黄のカラーの順）に関連する
成分染料画像がそれぞれのスペクトル感光性（赤、緑、
青）と連合していることを意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーをそれぞれ異なって
スペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤層と連合させる
ことができる。同じスペクトル感光性のハロゲン化銀乳
剤層がいくつも存在する場合、それらの各々がカラーカ
プラーを含有することができ、問題のカラーカプラーは
必ずとも同じであることを要しない。それらは単にカラ
ー現像過程で少くとも実質的に同じカラー、通常問題の
ハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカラー
に対し補色であるカラー、を生成することを要するだけ
である。

それ故、好ましい態様において、シアン成分染料画像を
生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー
、本発明の場合式１に相当する少くとも一つの無色シア
ンカプラー及び式■に相当する少くとも一つの黄シアン
カプラー、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される
。それに加えて、なお存在しうるシアン染料の赤または
マゼンタ副密度は、普通の赤マスクカプラーの一つ全赤
感光性層と連合させることによって、マスクすることも
できる。問題の赤シアンカプラーは知られており、例え
はドイツ特許出願公開第２５３８３２３号に記載されて
いる。マゼンタ成分染料画像を生成するための少くとも
一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ビラソロン型
、インダシロン型または任意の各種ピラゾロアゾニルの
カラーカプラー、は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合
される：問題の型のピラゾロアゾールは、例えばドイツ
特許出願公開第３５１６９９６号に記載されている。最
後に、黄成分染料画像を生成するための少くとも一つの
非拡散性カラーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を
含むカラーカプラー、は青感光性ハロゲン化銀乳剤層と
連合される。この型のカラーカプラーは多数知られてお
り、多くの特許明細書に記載されている。ここでは、例
えば“ミットタイルンゲン・アウス・デン・フオルシュ
ングスラポラトーリエン・デル・アゲ７ア、レー７エル
クーゼン／ミュンヘン″（″“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅ
ｎ　　ａｕｓ　　ｄｅｎ　　Ｆ　ｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌ
ａｂｏｒａＬｏｒｉｅｎ　　ｄｅｒＡｇｆａ、　Ｌｅｖ
ｅｒｋｕｓｅｎ／　Ｍｕｎｃｈｅｎ”　）　、ＩＩ［巻
、１１１頁（１９６１）におけるＷ、ペルツ（ｗ、　ｐ
ＥＬＺ）による“ファルブクブラー”　　（”Ｆａｒｂ
ｋｕｐｐｌｅｒ”　）と題する刊行物及び′ザ・ケミス
トリー・オブ・シンセテイツク・ダイズ″（”’Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
　Ｄｙｅｓ”　）　％　４巻、３４１〜３８７、アセデ
ミツク・プレス（Ａ　ｃｕｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）
　　（１９７１）におけるに、ペン力タラマン（Ｋ、Ｖ
ＥＮＫＡＴＡＲ’ＡＭＡＮ）による刊行物が参照される
。

カラーカプラーは典型的な４−当量カプラー及び染料生
成のためにより少量のハロゲン化銀を必要とする２−当
量カプラーのいずれであることもできる。２−当量カプ
ラーは、カプリング反応中に離脱される置換基をカプリ
ング位置に含んでいることからして、４−当量カプラー
から誘導されることが知られている。２−当量カブラ−
は、実質的に無色のもの及び例えば本発明により用いら
れ、る式■の黄シアンカプラーの如くそれ自身の強いカ
ラーを有しそれがカラーカプリング反応過程で消失しま
たは生成された画像染料のカラーで置きかえられるもの
、の両者を包含する。後者の型のカプラーはまた感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に付加的に存在することができ、
そこで画像染料の望ましくない副密度を相殺するだめの
マスクカプラーとして働く。しかし、２−当量カプラー
はまた知られたホワイトカプラーをも包含し、但しこの
ようなカプラーはカラー現像剤酸化生成物との反応に際
し染料を生成しないものである。また２−当量カプラー
は知られたＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラー、即ち現
像剤酸化生成物との反応に当り拡散現像抑制剤、現像促
進剤または拡散かぶり剤として放出される放出しうる基
をカプリング位置に含むカプラー、をも包含する。本発
明により用いられる式■の化合物をも含めて、カプラー
はポリマー形態、例えばポリマーラテックスとして使用
することもできる。

高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２９
７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、
同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３
３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３１
７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２８
４号、米国特許第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
の七ツマ−のカラーカプラーの重合により製造される。

用いられるカラーカプラーはまた僅かなまたは制限され
た移動性を有する染料を与えるところのものであること
ができる。

僅かなまたは制限された移動性とは、色原現像の際生成
される個々の染料斑点の周辺が互いにまじり合い没入す
る尺度で計られる移動性を意味する。この移動性の程度
は、一方では常用の写真記録材料において最大の解像力
を得るためにカラーカプラーまたはむしろそれから生成
される染料に対して要求される完全な非移動性とは区別
されるべきであり、そして他方では、例えば染料拡散法
において要求される如き染料の全面的移動性とも区別さ
れるべきである。最後に述べた染料は一般にそれらをア
ルカリ性媒体中に可溶ならしめる少くとも一つの基を有
する。本発明に従って要求される僅かな移動性の程度は
、例えばオイル形成剤の有機媒体中への溶解度またはバ
インダーマトリックスに対する親和性に特定的に影響を
及ぼすために、置換基を変えることによって調節するこ
とができる。

本発明によるカラー写真記録材料は、上述した成分に加
えて他の添加剤例えば抗酸化剤、安定剤及び機械的及び
静電的性質に影響を及ぼすための薬剤を含有することが
できる。本発明によるカラー写真記録材料で生成された
染料画像に対するＵＶ光線の悪い影響を回避するため、
例えばＵＶ吸収剤を記録材料中に存在するーまたはそれ
以上の層、好ましくは上方の層の一つの中に使用するの
が有利である。適当なＵＶ吸収剤は、例えば米国特許第
３，２５３．９２１号、ドイツ特許第２０３６７１９号
及び欧州特許第００５７１６０号に記載されている。

カラー写真画像をつくるためには、少くとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層及びそれに連合された少くとも一つの式
Ｉのカプラーを含む本発明によるカラー写真記録材料を
カラー現像剤化合物で現像する。適当なカラー現像剤化
合物は、その酸化生成物の形でカラーカプラーと反応し
アゾメチン染料を生成しうる任意の現像剤化合物である
。適当なカラー現像剤化合物はパラフェニレンジアミン
型の一般アミノ基を少くとも一つ含有する芳香族化合物
、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二レンジアミン、
１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチル）
−３−メチル−ｐ−フ二二レンジアミン、１−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−７二
二レンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チル）＝３−メチル−ｐ−フ二二レンジアミンの如きＮ
。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フ二二レンジアミンである。

その他の有用なカラー現像剤は、例えばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ−（Ｊ、　Ａ
ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、７３，３１００　
（１９５１）及びＧ、ハイスト、モダン・フォトグラフ
ィック・プロセシング、１９７９、ジョン・ライレイ・
アンド・サンプ、ニューヨーク（Ｇ、　　Ｈａｉｓｔ、
　　Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ。

１９７９　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　５４５頁以降に記載されて
いる。

カラー現像の後、材料は常法により漂白されそして定着
される。漂白と定着は互いに別々にまたは一緒に行なう
ことができる。適当な漂白剤は常用の任意の化合物、例
えばＦＣｌ２塩及びフェリシアナイドの如きＦｅ３＋錯
塩、ジクロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他である。

最も好ましいものはアミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩ［
）錯塩、特に例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキル
イミノジカルボン酸及び相当するホスホン酸の錯塩であ
る。バーサルフェートもまた適当な漂白剤である。

式■の化合物はマスクカプラーとして適当であるばかり
ではなく、それらはまたフィルター染料としても用いる
ことができ、特にそれが親水性のものである場合そうで
ある。このことはいわゆる感光性パックの原理に基づい
てつくられた高感度フィルムにおいて特に重要であり、
このパック中で式■に相当する化合物は最も高感度の層
中に用いることができそしてコロイド状銀フィルター費
用の代替物として考えられる。このことはなかんずくコ
ロイド状銀により誘引される接触かぶりが有効に廻避さ
れるという利点を有する。

この型の有利なカラー写真記録材料は、例えば層支持体
上に、次記の層を記載の順に、随時非感光性中間層で分
離されて、含有する： □シアンカプラーを含む比較的低感度の赤−増感された
層 □マゼンタカプラーを含む比較的低感度の緑−増感され
た層 一黄カプラーを含む比較的低感度の青−感光性層 一式■の化合物及び随時シアンカプラー（有利には式Ｉ
に相当するシアンカプラー）を含む比較的高感度の赤−
増感された層 一マゼンタカプラーを含む比較的高感度の緑−増感され
た層 □黄カプラーを含む比較的高感度の青−感光性層。

実施例１ セルローストリアセテートの透明層支持体に下記の層を
記載の順に施すことによりカラーネガ現像用のカラー写
真記録材料を調製した。施用量はすべてｌ　ｍ　２に基
づく。施用したハロゲン化銀については相当するＡｇＮ
○、の量で示す。ハロゲン化銀乳剤はすべて１００１Ａ
ｇＮＯ，当り０．５２の４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ。

７−テトラアザインデンで安定化した。

層ｌ（ハレーション防止層） ０．３２７．１及び２．２２ゼラチンを含む黒色コロイ
ド銀ゾル 層２（中間層） ０．３２ゼラチン 層３（第一の赤−増感された層） ２．４＆　　ＡｇＮ０コ ３　、９　ｍｍｏｌ無色シアンカプラー（表１）着色シ
アンカプラー（表１） ０．２５７ＤＩＲカプラーＤＣ−１ １，２２ゼラチン の赤−増感された塩化臭化沃化銀乳剤（５モル％沃化物
；２モル％塩化物；平均粒径０．５μｍ）層４（第二の
赤−増感された層〕 ２．１　ＡｇＮ０゜ ０．２５ｍｍｏ＋無色シアンカプラー（表１）着色シア
ンカプラー（表１） ０．０４．？１：ＩＲ化合物ＤＣ−２ の赤−増感された臭化沃化銀乳剤（１０モル％沃化物；
平均粒径０．８μｍ） 層５（中間層） ０．９２ゼラチン 層６（第一の緑−増感された層） ２−２２　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ ｏ、６５＆マゼンタ力プラーＭ−１ ０，０４７ＤＩＲカプラーＤＣ−３ ０，０２９黄マスクＭＹ−１ １，４９ゼラチン の緑−増感された臭化沃化銀乳剤（５モル％沃化物；平
均粒径０．４μｍ） 層７（第二の緑−増感された層） ２　、７９　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ ｏ、１　！マゼンタカプラーＭ−１ ０，０４，？黄マスクＭＹ−１ １，６，９ゼラチン の緑−増感された臭化沃化銀乳剤（１０モル％沃化物：
平均粒径０．８μｍ） 層８（黄フイルター層） ０．０７２Ａｇ及び０．３２２ゼラチンを含む黄色コロ
イド状銀ゾル 層９（第一の青−感光性層） ０．９５　、？　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ Ｏ，９Ｌ？黄カプラーＹ〜１ １．４．？ゼラチン の臭化沃化銀乳剤（３モル％沃化物；平均粒径０．３μ
ｍ） 層１０（第二の青−感光性層） １　、　Ｏｆｉ　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ ｏ、２２７黄カプラーＹ〜１ １．６９ゼラチン の臭化沃化銀乳剤（８モル％沃化物：平均粒径０．８μ
ｍ） 層１１（保護層） １．１２ゼラチン及び ０．８２　ＵＶ吸収剤ＵＶ−１ 層１２（保護層） ０．８２ゼラチン 層１３（硬化層） ０．３２ゼラチン及び ０．９．？硬化剤［ＣＡＳ登録番号６５４１１−６０−
１］ 実施例１で用いた化合物の式を下に示す：し目ｈ２９ ＭＹ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｃ，１Ｃ−２ Ｉ 層３及び層４中に導入する無色及び着色シアンカプラー
のみを互いに異にする上記記録材料の各種変形試料を調
製した。

シアンカプラー分散のための一般的操作：１００２のカ
プラーを８０９のジブチルフタレート共に酢酸エチル３
００ｍ１２中に溶解しそして得られた溶液を、予めナト
リウムドデシルベンゼンスルホネート１０Ｉを添加し５
０°Ｃに加熱されている７、５％ゼラチン１．３α中へ
、５０°Ｃにおいて乳化により合体する。次いで低沸点
溶剤を減圧下に除去し、そして残留した分散物を６°Ｃ
において固化させた。

Ｕ、フイームルス、フエルンゼエーウントーキノーテク
ニク（Ｕ、Ｖｉｅｌｍｕｔｈ、　Ｆｅｒｎｓｅｈ−ｕｎ
ｄ　Ｋｉｎｏ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）　ｌ　／　ｌ　９７９
．２１頁に記載されたカラーテーブルを各種材料の上に
露出した。ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィー（ＢｒｉＬ、　Ｊ、　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ）、１９７９．５９７頁以降に記載の如く処理
した後、相当するネガをタイプ８アグフア・カラー紙（
アグファ・ゲバルトＡＧの技術的データＡ３１）上にコ
ピーした。

次に青及び黄の再生をＤＩＮ６１７４に従いＣＪＥＬＡ
Ｂ１９７６系を用いて比色定量的に評価した。表１から
青及び黄の飽和（５及び６欄）は本発明に従う組合せに
おいては比較実施例におけるよりも明らかに高いことが
見られる。

形式上ネガの副密度（７欄）は過剰マスキング、従って
より高い相互画像効果を意味し、これはカラー生成に対
しより高い飽和と同様な有利な影響を及ぼす。

赤またはマゼンタないしシアンの典型的なカプラーのカ
プリング（試料２及び３）は本発明に従って用いられる
無色のシアンカプラーと一緒にしても最良のカラー再生
を得るには不十分である。

実施例２ 本発明による無色のシアンカプラーと本発明による着色
シアンカプラーとを一緒にまたは（比較のため）それな
しに、用いて実施例１における如く操作した。比較のナ
フトール系シアンカプラーを含み、但し着色シアンカプ
ラーを含まない材料も比較のため（試料７）試験した。

結果を表２に示す。比較のカプラーとして次のナフトー
ル系シアンカプラーＶＣ−１を用いた： 表２から、本発明による着色シアンカプラーを付加的に
用いた場合、本発明により用いられる無色のシアンカプ
ラーから得られる染料画像の青及び黄の再生が明らかに
改善されることを見ることができる。本発明により用い
られる着色シアンカプラーは、本発明により用いられる
無色のシアンカプラーから生成される染料画像の比較的
高い黄胴密度を相殺するのに特に適当である。

特許出願人　アグファーゲヴエルト・アクチェンゲゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体に施されそして無色シアンカプラーと着色
   シアンカプラーとがそれに連合されている少くとも一つ
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るカラー写真記
   録材料において、無色シアンカプラーは下記式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、ＸはＨまたはカプリング反応中に放出しうる基
   であり； Ｒ＾１は複素環基またはアリールであり； Ｒ＾２はバラスト基である］ に相当すること、そして着色カラーカプラーは式▲数式
   、化学式、表等があります▼II ［式中、ＣＣはＬが結合しているカプリング位置へのシ
   アンカプラー残基であり； Ｌは二官能性連結基であり； Ｑ＾１、Ｑ＾２はＨまたは写真的不活性置換基であり； Ｒは式IIの化合物が黄染料である如きカプリング成分を
   あらわす］ に相当することを特徴とする記録材料。 ２、式II中ＣＣであらわされるシアンカプラー残基は一
   般に次の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ａはＨ、ハロゲンまたはアルキルをあらわし； ｂはアルキルまたはアシルアミノをあらわし；またはａ
   とｂは一緒になって融合された、随時置換された、炭素
   環または複素環を完結するのに要する基をあらわし、そ
   して ｃはフェノール系カプラーの場合はアシルアミノ基であ
   りそしてナフトール系カプラーの場合はカルバモイル基
   である］ を有することを特徴とする、請求項１記載の記録材料。 ３、Ｒであらわされるカプリング成分は下記の式III、
   IV、ＶまたはVIの一つに相当する構造：▲数式、化学式
   、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼VI ［式中、Ｒ＾３はアルキル、アリール、カルボキシル、
   カルバモイル、アシルアミノ、アニリノであり； Ｒ＾４はＨ、アルキル、アリール、複素環基であり； Ｒ＾５、Ｒ＾６（同一または異なる）は−ＣＯ−アルキ
   ル、−ＣＯ−アリール、−ＣＯ−アルコキシ、カルバモ
   イル、−ＣＮをあらわし； Ｒ＾７はＨまたは一もしくはそれ以上の置換基であり； ＹはＯ、Ｓ、ＮＨをあらわし； Ｚは５−または６−員の炭素環または複素環を完結する
   のに要する基である］ を有することを特徴とする、請求項１記載の記録材料。