JPH05504425A

JPH05504425A - 写真材料用アゾアニリンマスキングカプラー類

Info

Publication number: JPH05504425A
Application number: JP4503396A
Authority: JP
Inventors: ムーベリー，ジャレッド　ベン; シンガー，スティーブン　ピー．; セイファート，ジェイムス　ジョセフ; ロス，ロバート　ジェイ．; カップ，ダニエル　エル．
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1993-07-08
Also published as: WO1992011575A1; EP0516830A1; DE69129105D1; EP0516830B1; DE69129105T2; US5364745A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】写真材料用アゾアニリンマスキングカプラー類主所生ｉ員本発明は、カラー写真材料用の通常の画像形成性カプラ一部分から生成されるマスキングカプラー類に関する。より具体的には、本発明はマスキングカプラーに色を供給する目的でアゾ色素類を使用するマスキングカプラーに関する。これらのマスキングカプラーはブロックされていてもブロックされていなくてもよい。

カラー写真系において、減色法系による色再現法はシアン、マゼンタおよびイエローネガ色素画像を一般に使用する。これらの色素画像は、第一級芳香族アミンのような発色現像主薬の酸化生成物と発色カプラー類がカプリング反応するとき形成される。

しかしながら、このような系で使用される色素類は、理論的な考察から予期される電磁線のすべてに対して有効でないことが知られている。すなわち、目的とするスペクトル領域で輻射線を吸収しうる色素は、理想的には、スペクトルの他のすべての領域で輻射線を透過しなければならないが、実際的にはこのような期待は実現されないことが判明している０例えば、シアン色素は可視スペクトルのレッド領域の輻射線を吸収し、グリーンおよびブルー領域の輻射線を透過することが期待されている。現実には、シアン色素類は、電磁スペクトルのグリーン領域およびブルー領域のどちらの輻射線も若干吸収する。マゼンタ色素は単にグリーン光だけを吸収することがめられるが、現実には、ある程度のブルー光と若干のレッド光をも吸収する。イエロー色素は理論に近似していて、不要なグリーン光およびレッド光の吸収はほんのわずかである。この結果、不要な副吸収はカラー写真材料の色再生で歪をもたらす。

この副吸収の問題を解決するために、マスキング技法が使用され、こうして不要な副吸収の作用が除去されている１例えば、米国特許第２，４２８．０５４号明細書や”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、Ｔ、　Ｈ。

Ｊａｍｅｓ、（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、。

Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７７））５７１〜５７４頁に記載されるように、シアン色素に使用する伝統的なマスキング技法は、カラードシアン色素生成性カプラー（すなわち、マスキングカプラー）を使用することにあり、このカプラーはそれがブルー領域および／またはグリーン領域で吸収を示すような写真要素（イエローおよび／またはマゼンタ）中に塗布される場合に着色されている。

露光された領域のマスキングカプラーと酸化された発色現像主薬との反応によって、シアン色素が生成するにつれてマスキングカプラーにもともと存在するイエローおよび／またはマゼンタは除去される。

シアンマスキングカプラーとシアン画像カプラーの組み合わせの最終結果は、露光領域と未露光領域の双方でブルーおよび／またはグリーン濃度の等価な量を入手すること、すなわち、シアン色素類の不要な吸収効果をマスクするかまたは有効に除去することにある。

カラードマスキングカプラーは、狭い帯域幅と高い減光レベルのような望ましい色相特性を示さねばならない、その上、マスキングカプラーは酸化された発色現像主薬に対して良好な反応性ならびに可溶化性および界面活性を有する必要がある。

フィルムに塗布された場合に発色するマスキングカプラー類の使用から生しる問題は、ハロゲン化銀により吸収されるはずの光のいくらかが吸収されることにある。米国特許第２，８６０，９７４号明細書は、光発色性の非画像形成性カラードカプラーであって、その後その色がマスキングに望ましい性質に処理を通して移動（シフト）することにより、露光中の光の濾過効果を避けるカラードカプラーを利用する前記問題点の軽減方法を記載する。カラーシフト化または色相シフト化法の使用は、処理後にフィルムの未露光またはＤｍｔａｊｌ域だけで発色する無発色または低発色材料が発色することを可能にする。色シフト化は、例えば米国特許第４　、６９０　、８８５号、同４．３５８，５２５号、および４，５５４，２４３号明細書ならびに英国特許出願筒２，１０５，４８２号明細書に記載されるような色素の発色団または助色団をブロック化しそして脱ブロツク化する各種既知の方法を使用して行うことができる。

以下のカラードアゾ色素構造が従来のマスキングカプラー類の典型である。

従来化合物Ａ従来化合物Ｂ従来化合物にれらのマスキングカプラー類は、相対的に低い減光レベル、広い帯域幅および限定された色相シフト化能を示す０例えば、従来化合物Ａばアセトン中で３１．０００の低い減光とその強酸可溶化に由来する望ましくない界面活性を示す。さらに、従来化合物Ａは容易に再現できる現実的な方法でシフト化させることが非常に困難である。

米国特許第４．８４０．８８４号明細書は、式Ｌ−ＮＲ’　−ＤＹＥ　Ｃ式中、Ｌは特定の種類の連結基であり、ＮＲ’　は置換された窒素原子であり、そしてＤＹＥはアブ色素でありうる）で示されるカプリング離脱基を有するカプラーを記載する。しかしながら、これらのカプラー類はそのカルボニル連結基の窒素原子への直接結合によりアジアは塗布された場合にあまり発色しないで、残存カプラー類が処理後でもほとんど未発色のまま残り、所望の色補正はほとんど提供しない。

ΣｊＦ［従って、本発明の目的は、高い減光レベルでより狭い帯域幅と改善された可溶化特性を示すカラードマスキングカプラーを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、処理中の色素の助色団の脱ブロツク化によって大きな色相シフトを示すブロックされたマスキングカプラーを提供することにある。

また、本発明の目的は、上記改善されたマスキングカプラーを含む写真カラー材料およびこのマスキングカプラーを利用する写真画像の形成方法を提供することにある。

本発明によれば、前記目的を達成するのに、支持体とそれに担持されるハロゲン化銀写真乳剤、少なくとも１種の発色カプラーおよび下記式Ａで示されるマスキングカプラーを含む写真要素を提供する。

Ｃ０ＵＰ−Ｌ　ＩＮＫ−ＤＹＥ　（Ａ）上式中、ｃｏｕｐはカプラ一部分であり、ＬＩＮＫは写真処理中に酸化された現像主薬とのカプリングによりＧＯＵＰから放出または開裂されうる基であり、そしてＤＹＥはアゾアニリン色素である。

好ましくは、このマスキングカプラーは、ブロックされている窒素を含み、そして脱ブロツク化によってシフト化されなくなる助色団部位を有する。より好ましくは、この部位はカプリング部位を実質的に不活化することなくブロックされ° ζいる。

より好ましくは、式Ａのマスキングカプラーは弐Ｂで示されうる一般的な化学構造を有するやＧＯＵＰＮ、、上式中、ａは、ｂとＣが０のとき１であるか、ｂは、ａとＣが０のとき１であるか、またはＣはａとｂが０のとき１であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０または１であってもよく、ＡおよびＢは同一または異なる、芳香族基または複素環式基であり、Ｒは水素原子、分枝もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基、複素環式基または芳香族基であり、Ｘはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボキシル、アミド、スルホナミド、芳香族もしくは複素環式基またはハロゲン原子であり、５ＯＬＡは第一可溶化基であり、５ＯＬＢは第二可溶化基であり、そしてＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホナミド基、スルファモイル基、スルホニル基、ニトロ基、カルボアルコキシ基、カルバモイル基およびアシル基からなる群より選ばれる。

また、本発明によれば、前記で特定されるマスキングカプラーが赤感性写真ハロゲン化銀乳剤層でシアン画像色素生成性カプラーと共に塗布される写真要素が提供される０本発明の他の態様では、マスキングカプラーが緑感性写真ハロゲン化銀乳剤層でマゼンタ画像色素生成性カプラーと共に塗布される。

さらに、本発明によれば、露光されたハロゲン化銀乳剤層を前記マスキングカプラーの存在する発色現像主薬で現像する工程を含んでなる写真画像の形成方法が提供される。

本発明のさらなる目的、特徴および利点は下記の好ましい態様の詳細な記載から明らかになるであろう。

皿皿皇呈車星脱里図１は本発明に従うマゼンタカラードマスキングカプラーの脱ブロツク化によってシフトする色相を示すグラフである。

図２は本発明に従うイエローカラードマスキングカプラーの脱ブロツク化によってシフトする色相を示すグラフである。

図３は本発明に従うブロック化されたマスキングカプラーの現像中に増大するブルー濃度を示すグラフである。

好Ｗ１口ｉ免敬肌本発明によれば、アゾアニリン色素を最初の時点で使用しマスキングカプラーに色を提供する。特に、放出性連結基を介するシアン、マゼンタ、イエローまたは「ユニバーサル」色素生成性カプラーへのブロックされていないかまたはシフト化されていないアゾアニリン色素の結合がマゼンタ、イエローまたはシアンカラードマスキングカプラーをもたらす。

シフト化されていないカラードマスキングカプラーは、アゾアニリン発色団における窒素含有助色団の一部により改善された色相特性を示す。本明細書で使用する発色団の語は、Ｃａｒｌ　ＲｏＮ。

１１ｅｒのＣｈｅｍｉｓｔｒ　ｏｆ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃｏｍｏｕｎｄ　（Ｗ、Ｂ、５ａｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、、発行）６１８〜６１９頁（１９５２）およびＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編、ＴｈｅＴｈｅｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃ　Ｐｒ。

ｃ　ｅ　ｓ　ｓ、第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ発行）１９４〜１９９頁（１９７７）に記載されるように色素または写真技術分野で使用されている分子の発色部分を意味する。助色団は、Ａ、ＧｏｒｄｏｎおよびＲ，ＦｏｒｄのＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ上’ｓ一旦ｑ±ｏｎ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎＳ、発行）２１１〜２１８頁（１９７２）に記載されるような色素の発色を強める基である。

本マスキングカプラーに伴う他の利点は、窒素含有助色団を電子中心を有する基、例えばカルボニル基によってブロックでき、次いで現像中に脱ブロツク化できることにある。すなわち、アブアニリン色素は、ブロック化基を結合した場合、色相がシフトして実質的に無色となり、次いでブロック化基を除去することによりシフト化されないで所望の色相を提供する。英国特許出願第２．１０５．４８２号明細書に記載されるもののような従来のブロック化およびシフト化機構は、本発明のマスキングカプラーでも使用できるが、本発明のマスキングカプラーで使用するのに特に有効な一例は、米国特許第５．０１９，４９２号明細書に詳細に記載されており、この文献は引用することにより本明細書の内容となる。

米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるブロック化およびシフト化機構は、本発明のマスキングカプラーを含む写真要素の処理により当該マスキングカプラーのような写真的に有用な基を放出できる新規なブロック化基を利用する。このブロック化基は、２つの電子性基を含み、この少なくとも１つはＰＬＪＧに直接またはタイミング基を介して結合しそして二求核性試薬と反応でき、さらに２つの電子性基は、二求核性試薬の存在下で写真要素を処理することによりＰＵＧの放出を生じる核置換反応を可能にする結合または未置換もしくは置換原子によって相互に分離されている１本発明に関して特に有用なブロック化基は次のものを含む。

前記アゾアニリン色素は、アゾ官能基に対してオルソまたはバラ位にある助色団の窒素を含む、窒素含有助色団は色素が有用な色相を示すためには全体さして電子供与性であらねばならない、好ましくは、助色団の窒素上のＺ換ｉＲはアルキル基または水素原子である。この文脈上、−Ｃ的にアルキル基は電子供与性であり、水素原子は中性である。助色団の窒素に結合した置ＷＡ基や連結基は、カルボニル基またはスルホニル基のような電子吸引性基であってはならない。

弐ＢのΔおよびＢで表わされる基は、フェニル基およびナフチル基のような芳香族基または、例えば、チェニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチェニル基、インドリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基およびオキサシリル基のような複素環式酸化された現像主薬がカラードマスキングカプラーと反応した場合、アゾアニリン色素が放出され、処理中にフィルムから洗い出される。実際上、現像剤の同じバッチが膨大なフィルムロールを処理するのに使用されるので、洗い出されたアゾアニリン色素の濃度が徐々に高まる。現像剤中での高濃度のアゾアニリン色素は、現像を通してフィルム中へのその色素の再取り込みを起こす可能性がある。

これを防ぎそして洗い出されたアゾアニリン色素が現像液中に残存することを保証するには、可溶化基５ＯＬＡおよび５ＯＬＢを色素部分へ結合すればよい。換言すれば、可溶化基５ＯＬＡと５ＱＬＢは洗い出されたアゾアニリン色素の水中への可溶化を制御するように作用する。この可溶化基は、約ｐＨ１０（すなわち、ｐＫａ≦９）で実質的にイオン化されるように十分な酸性であらねばならない。

好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基または低ｐＫａスルホナミド蟇が可溶化基として使用される。

式Ｂ中Ｘで表わされる基は、典型的には電子供与性基であって、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アミド基、スルホナミド基、芳香族基、複素環式基およびハロゲン原子が挙げられる。

弐Ｂ中ＹおよびＺで表わされる基は、典型的には、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホナミド基、スルファモイル基、スルホニル基、ニトロ基、カルボアルコキシ基、カルバモイル基、アシル基またはハロゲン原子のような電子吸引性基である。

一般的に、アゾアニリン色素の色相および消衰係数レベルは、水素をアゾ官能基に結合できるアゾ官能基に隣接する置換基の付加によって改善される。水素結合性置換基のようなカルボキシル基、アミド基またはスルホナミド基がもっとも好ましい。

本発明のマゼンタカラードマスキングカプラーでは、アゾアニリン色素は４−ニトロフェニルアゾアニリンが好ましい、４−ニトロ基はマゼンタに着色した（すなわち、λ、１．がほぼ５５０ｎｍに等しい）シフト化されていないアゾアニリン色素を生成する部分として応答できる強い電子吸引性基として作用する。４− 二トロ基が存在しない場合には、色素の色はイエロー領域（すなわち、λ１ｏがほぼ４５０ｎｓに等しい）ヘシフトする。

一般的に、低い色相とカプリング活性をもたらすのでアブアニリン色素は、助色団の窒素を介してカプラ一部分のカプリング部位に直接結合できない、写真技術分野でタイミング基としても知られている連結基は、マスキングカプラーと酸化された発色現像主薬との反応が連結基とアゾアニリン色素が開裂するかまたはカプラ一部分から放出されるようにアゾアニリン色素とカプラ一部分を連結するのに使用される。好ましくは、連結基はカプラ一部分に結合する酸素のようなヘテロ原子を含む。

酸化された現像主薬との反応によって、連結基は安定化されるかまたは酸化された現像主薬との反応後事安定になる可能性がある。

また、連結基は色素核の一部を形成できる。換言すれば、完全な連結基またはその一部分は色素から開裂されても開裂されなくてもよい。

写真技術分野で既知のどのようなタイミング基もカプラ一部分とアゾアニリン色素との間の連結基として使用できる。有用なタイミング基の具体例は、米国特許第４．２４８，９６２号および同４，４０９．３２３号明細書、ならびにヨーロッパ特許出願第２５５，０８５号明細書に記載されている。

アブアニリン色素とカプラ一部分に結合する連結基を含む、使用される特定のタイミング基およびそのタイミング基上の置換基の性質は、カプラ一部分の結合開裂速度および時間ならびにアゾアニリン色素の拡散性のようなパラメータの制御に役立つように変更することができる。

行の”Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ　Ｌｉｔｃｒａｔｕｒｉｊｂカプラ一部分ｃｏｕｐは、酸化された発色現像主薬との反応によって連結基とカプラ一部分との間の結合を開裂するいずれかの部分であることができる。それらとしては、酸化された発色現像主薬との反応により無色の生成物を提供する従来のカラー生成性カプラー類、ならびに酸化された発色現像主薬との反応によって着色した生成物を提供する従来のカプラ一部分で使用されているカプラ一部分が挙げられる。いずれのタイプのカプラ一部分も当業者に周知である。

カプラ一部分は、油溶性基またはファツト・テール（ｆａｔ−ｔａｉｌ）基でバラスト化されていなくても、またはバラスト化されていてもよい、この部分は単量体性であるか、あるいは二量体性、オリゴマー性またはポリマー性カプラーの一部を形成することもできる。

特定のカプラ一部分、特定の発色現像主薬および処理の形式に応じて、カプラ一部分と酸化された発色現像主薬の反応生成物は、（１）着色した非拡散性（この場合には、それが生成した場所に残存する）、（２）着色した拡散性（この場合には、それが生成した場所から処理中に除去できるかまたは別の場所に移動可能である）、または（３）無色であることができる。

好ましくは、マゼンタカラードマスキングカプラー類中のカプラ一部分Ｃ０ＵＰは、酸化された現像主薬との反応によってシアン色素画像を形成するカプラーである。好ましいシアン色素生成性カプラー類は、フェノール類およびナフトール類である０代表的なカプラー類は下記の特許明細書および刊行物に記載されている。米国特許第２，３６７．５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、同４，３３３．９９９号およびＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発ＯＨ０ −類が乳剤層中ハロゲン化銀を現像した酸化された発色現像主薬と組み合わさって反応性になる隣接層のような少なくとも１つの他の層に組み入れることができる。ハロゲン化銀乳剤層は、競争カプラー類のような他の写真カプラー化合物を含むか、または組み合わせることができる。これらの他の写真カプラー類は、本発明のカプラーと同一もしくは相違する色および色相の色素を形成することができる。さらに、写真要素のハロゲン化銀乳剤層と他の層は、他の通常の添加剤を含むことができる。

典型的な多層、多色写真要素は、支持体とその上に担持される、シアン色素画像形成性材料と組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像形成性材料と組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤単位およびイエロー色素画像形成性材料と組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤単位とを含んでなる。各ハロゲン化銀乳剤層は１以上の層を含むことができる。さらに、各種の単位および層は他のものとの関係で別別の場所に配置できる。

写真要素は単色要素または多色要素であることができる。多色要素は３原色のスペクトル領域の各々に感受性の色素画像形成性単位を含む。各単位は、提供されたスペクトル領域に感受性の単一乳剤層または多孔剤層を含むことができる。これらの画像形成単位の層を始めとする要素の層は、当業者に既知の各種順序で配置できる。

変形のフォーマットでは、３原色の各スペクトル９Ｉ域に感受性の乳剤が、例えばＷｈｉｔｍｏｒｅの１９８０年９月８日付で出願された米国特許出願第１８４，７１４号であって、米国特許第４，３６２，８０６号として発行した明細書に記載されるようなマイクロベンセルを使用することによる単一セグメント層として堆積できる。

また、典型的な多色写真要素は、フィルター層、中間層、および下引き層などの追加の層を含むことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗、均一または微細ハロゲン化銀結晶粒子またはそれらの混合物を含むことができる。一般的に、本発明で使用されるハロゲン化銀は、例えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれらの混合物のような写真技術分野で既知の感光性ハロゲン化銀のいずれかを含むことができる。これらの乳剤はネガ型または直接ポジ型であることができる。それらは、ハロゲン化銀粒子の表面で優先的に潜像を形成するか、または粒子の内部で優先的に潜像を形成することができる。それらは化学増悪および分光増感できる。典型的には、これらの乳剤はゼラチン乳剤であるが、他の親水性コロイドも使用できる。

平板状ハロゲン化銀粒子乳剤もまた、本発明の写真要素で利用できる。一般的に、平板状粒子乳剤は、総粒子投影面積の５０％を越えるものが、直径を厚さの数学的な平方の値で割り夏したとき２５（ここで、直径と厚さはともにミクロンで測定されている）を越えるように選ばれた粒子径と厚さを有する平板状ハロゲン化銀結晶粒子で占められている。平板状粒子乳剤の具体例は、米国特許第４．４３９，５２０号明細書に記載されている。

好ましくは、本発明のマスキングカプラー類は、ハロゲン化銀乳剤に組み入れられ、次いでこの乳剤が支持体上に塗布されて写真要素が作製される。また、本発明のマスキングカプラー類は、現像中にそのマスキングカプラーが酸化された発色現像主薬のような現像生成物と組み合わさって反応性になるような、前記ハロゲン化銀乳剤に隣接する写真要素に組み入れることもできる。従って、本明細書で使用する「組み合わさって」の語は、マスキングカプラーがハロゲン化銀乳剤層中に存在するか、または処理中にそれがハロゲン化銀の現像生成物と反応性になりうる隣接した場所に存在することを意味する。

支持体は、写真要素で使用するどのような支持体であってもよい。

典型的な支持体としては、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連のフィルＪ、または樹脂材料、ならびにガラス、紙および金属などが挙げられる。典型的には、ポリマーフィルムまたは紙支持体のような柔軟性支持体が使用される。紙支持体は、アセチル化されるか、またはバリダおよび／もしくはα−オレフィンポリマー（特に、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−ブタンコポリマーなどの炭素原子２〜１０個を含むα −オレフィンのポリマー）で被覆されていてもよい。

本発明の乳剤および要素で使用するのに適する材料の以下の説明では、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　３０８１１９（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、発行、Ｅｌｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＱ、英国）を引用するが、それらの記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。この刊行物は、以下ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と称するであろう。

本発明の要素で使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型またはポジ型のいずれかであることができる。適当な乳剤およびそれらの調製は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■および■節およびそこで引用されている刊行物に記載されている０本発明の要素の乳剤層または他の層に適するベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■節およびそこで引用されている刊行物に記載されている。

本発明のマスキングカプラー類に加え、本発明の要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第４節、パラグラフＤ。

Ｅ、ＦおよびＧならびにそこで引用されている刊行物に記載されるような追加のカプラー類を含みうる。これらのカプラー類は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第４節、パラグラフＣならびにそこで引用されている刊行物に記載されるような要素および乳剤に組み入れることができる。

本発明の写真要素またはそれらの個々の層は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節参照）、カプリ防止剤および安定化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■節参照）、汚染防止剤および画像色素安定化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第４節、パラグラフＩおよびＪ参照）、光吸収剤および散乱剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

第４節参照）、硬化側（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節参照）、可塑側および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ　ｓ　ｕ　ｒ　ｅ、第Ｘ■節参照）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ｘｍ節参照）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ｘｖｒ節参照）および現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＸＩ節参照）を含むことができる。

本発明の写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＳ第Ｘ■節およびそこで引用されている刊行物に記載されるような各種支持体上に塗布することができる。

写真要素は、典型的には可視スペクトル領域の化学線に露光してＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ■節に記載されるように潜像を形成し、次いでＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＸ節に記載されるように可視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成するための処理としては、要素を発色現像主薬と接触させて、現像可能なハロゲン化銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化された発色現像主薬はカプラーと次々に反応して色素を提供する。

好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましいものとしては、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−（メタンスルホナミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ− ３−β−（メタンスルホナミド）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）　−ｍ−トルイジンジ −ｐ−）ルエンスルホン酸が挙げられる。

ネガ型ハロゲン化銀によれば、この処理工程はネガ画像をもたらす、ポジ（または反転）画像を得るには、この工程は無発色性の現生成しない）し、次いで要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にし、引き続き発色性現像剤で現像できる。また、直接ポジ型乳荊を用いてポジ画像を得ることもできる。

現像後、漂白、定着、または漂白定着の常法を行い、銀およびハロゲン化銀を除去し、洗浄し、次いで乾燥する。

本発明のマスキングカプラー類は、有機合成技術分野で既知の方法によって製造することができる。典型的には、本発明のマスキングカプラー類は、次の例示的なスキームに従って製造できる。

化合物１０Ｈ７゜中−””’　、、、＝＞　支　↓ Ａ／ＣＯ＋Ｍｅ　ｌ　ｌ　ＨｒｓＯ１↓」本明細書で、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＥｔＯＡｃおよびＨＯＡｃは、それぞれジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸である。本明細書で、ＥｔはＣｚＨｓ−を意味する。本明細書で、ＭｅはＣＨ３−を意味する。本明細書で温度は、特にことアゾアニリンマスキングカプラーの合成（例１）は、Ｎａ　ＯＨ（５０％水ｆａｙ＆、、６５　ｇ、　０．　８−ｆニル）　ヲ含ムＤＭＦ　４００ｒａＬオよびメチルトルエンスルホフート（Ｋｏ　ｄ　ａ　ｋ、　ＭＷＩ　８６．１４０ｓ＋Ｌ）中、２− ニトロ−４−メチルフェノール（Ａ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ１５３．１００　ｇ、　０．　６　Ｓｔ−ル）をアルキル化することによって進められる。この混合物をＲＴで２日間撹拌し、次いでＳ○、で乾燥し、次いで濃縮して（Ｂ）の１０１ｇ（９３％〕を得た。

３１および２Ｎ　ＨＣＩ　３滴）、触媒を濾去し、濾液をＥｔ。

○：ヘプタン（１／　１　）　（５００ｍＬ）で希釈した。この混合物をアンモニア水で洗浄し、乾燥し、次いで固体（Ｃ）まで濃縮した（３８．１ｇ、９８％）。

カプラー（Ｄ）は、次のスキームに従って製造できる。

カプラー（Ｈ）は、有機合成技術分野で既知の方法によって製造できる。メタノール１５０ｍＬ中、４−クロロ−３−二トロベンズアルデヒド（１１，１ｇ、６０ミリモル）およびイソプロピルアミン（５，３ｇ、９０ミリモル）の溶液を３０分間還流した。溶媒を留去し、粗シッフ塩基を１８時間減圧下で乾燥して固形化した。それヲＤＭＦ　１５０ｓＬニｔ８ＮＬ、５°ｒＤＭＦ　１５０ｍＬ中へ１−サ７洗浄５０％水素化ナトリウム（４，８ｇ、１００ミリモル）の懸濁液へＤＭＦ　７０■Ｌ中（Ｈ）（２４，５ｇ、５０ミリモル）の溶液を添加して調製した（Ｈ）のジアニオン溶液に約５°で３０分間かけて滴下した。反応混合物をＲＴで３時間撹拌し、酢酸エチル４００糺で希釈し、希塩酸で２度洗浄した。水洗液を酢酸エチルで再抽出した０合わせた酢酸エチル溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、固体まで蒸発した。粗生成物をイソプロパツール／ヘプタン（１：　３）２００■Ｌ中でスラリー化し、濾取した生成物を上記で、次いでヘプタンで洗浄し、減圧下で１８時間乾燥した。カプラー（Ｄ）の収量は２３．７ｇ　（７４％）であった。

カプラー（Ｄ）（ＭＷ６４０．６８ｇ、０．１０６モル）をトルエン１０（１＋Ｌ中でアニンジン（Ｃ）（ＭＷ１３７．２８．７ｇ、０．２１モル）と混合し、約１５分間温浴中で５０゛にて加熱し、次いでＲＴに冷却し、そしてＨＯＡｃ　１５０＋＋Ｌで希釈した。１−ブチルアミノポラ７　（Ｅａ　ｓ　ｔｍａｎ、ＭＷ８７．１１．４ｇ。

０．１３１モル）を５分間かけて徐々に添加し、次いでＲＴで３０分間混合物を撹拌した。メタノール（７０（１＋Ｌ）と水（２５■Ｌ）を添加し、混合物に結晶種を入れ、そして生成物をＲＴで約１５分間かけて結晶化した。カプラー（Ｅ）を濾取し、次いで乾燥して７６ｇ（９４％）を得た。

ジアゾニウム成分（Ｆ）（５−ニトロイサト酸無水物）は、高価であるが市販されている。ｅａ械的撹拌機を備え、水浴で１０〜１５″に保持した５Ｌフラスコで、４Ｈ，Ｓｏ、　ＩＬ中にイサト酸集水物（ＭＷ１６３．１６３ｇ、１．０モル）を注！深く（１５分）溶解することによりそれは容易に調製される。温度を２５°以下に制御しそして激しく撹拌しながら硝酸カリウム（ＭＷＩ　Ｏ１，１０１ｇ、１．０モル）を２０分間かけて徐々に添加した。ＫＮＯ，の添加が終了した後、数分でニトロ化が完了した（ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（１／１）を使用するＴＬＣは、わずかに移動する無蛍光物質への転化を示した）。水？８液をＯｏに保持するために追加の氷を適当に添加しながら、３ガロンのステンレス鋼ハヶント中の氷４Ｌ上に前記反応混合物を慎重に注いだ、沈殿したニトロイサト酸無水物を濾取Ｌ（６Ｌの焼結ガラス漏斗）、水洗し、ＣＨｓＣＮ　５００ｔでスラリー化し、濾過し、Ｅｔ、ＯＩＬで洗浄し、次いで通気乾燥して淡黄色固体（Ｆ）の１７４ｇ（８４％）を得た。

機械的撹拌機を備えた５Ｌ広ロフラスコ中で、無水物（Ｆ）　（ＭＷ２０日、１０４　ｇ、　０．　５モル）をＴＨＦ　（２００ａ＋Ｌ）　、ＭｅＯＨ（６００ｍＬ）およびトリエチルアミン（２５■Ｌ）と混合物した。

この混合物を、ＣＯ□の激しい発生が始まりそして静まるまで蒸気浴でゆっくり温めた。混合物を加熱して５分間還流した後、ＲＴに冷却し２時間撹拌した。水５００ｍＬで希釈して生成物を沈殿させ、１時間撹拌した。濾過後、水洗し、通気乾燥してエステル（Ｇ）９０．６ｇ　（９２％）を得た。

ニドｏｘｘチル（Ｃ；）（ＭＷｌ　９６．６．５ｇ、０．０３３モル）を、　ＴＨＦ　（６５■Ｌ）　、　ＨＯＡｃ　（１５■Ｌ）　、　Ｈｚ　Ｏ（１（１＋Ｌ）　およびＭｅＳＯｓＨ（１５■Ｌ）の混合物で溶解し、０°まで冷却した。

Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏｘ　（ＭＷ　６９．２．３ｇ、０．０３３モル）を添加した後、冷ジアゾニウム溶液を１時間Ｏ°で撹拌した。ジアゾニウム溶液を、ＴＨＦ　７５■ＬとＨＯＡｃ　２５＋＋Ｌ中カプラー（Ｅ）（ＭＷ７６２．２５．１ｇ、０．０３３モル）の冷溶液に激しい撹拌下で数分がけて添加した。酢酸ナトリウム（ＭＷ８４．７ｇ、０．０３３モル）た、　ｙｎケーキを約２００ｍＬのＴ　ＩＩ　Ｆ／　１００ｍｌのＨＯＡ　ｃに再？８解し、１０分間４０〜５０°に加温してトリアゼンの再配列を終了し、水約３００１１、で希釈し、再び濾過した。

生成物をメタノールでスラリー化し、濾過し、次いで通気乾燥して中間体エステル生成物３０６ｇ（９５％）を得た。

中間体エステル生成物の１部（ＭＷ９６７．５ｇ、０．０５２モル）を、ＴＨＦ　３０■Ｌ、ＭｅＯＨ２５■ＬおよびＩＮ　Ｎａ０１１２６＃Ｌと混合し、ＴＬＣ（Ｃ１，ＣＩ□／ヘプタン／ＥｔＯΔＣ（５／４／１　））が移Ｖルない生成物まで加水分解されてしまったことを示すまで、約３５分間ＲＴで撹拌した。この混合物をＩＮＭＣＩで酸性にし、１０分間撹１’Ｊ　Ｌ、次いでｌＩ！過して粗生成物を集めた。精製マスキングカプラー例１（２，４ｇ、５０％）は、温ＣＨ，ＣＮでｔ■生成物をスラリー化し、冷却し、濾過し、次いで乾燥以下の例も、記載した合成方法を用いて製造できる。

前述した例１９のような本発明のブロック化されていないイエローカラードマスキングカプラー類は、写真乳剤に組み入れた場合に、無色画像カプラー類に関連するブルー光の吸収に起因して固有のブルースピードの低下が生しることが判明した。この問題を解決するのに、ブロック化されていないカプラー類に対する約４４０ｎ＋ｗからブロック化された場合の１］３４０ｎｍまでカプラー類の色相をシフトするマスキングカプラーを含有する前記イエローアゾアニリン色素でブロック化基が利用できることを見い出した。この色相のシフトは、カプラーのブルー光吸収の低減をもたらすので、シフト化されていないカプラーに対して増大したブルースピードが生しる。Ｃ４１処理またはいずれかのヒドロキシルアミン含有処理のような標準処理によって、ブロック化基が除去され、色相は４４０ｎ −まで逆にソフトして積算（インテグラル）カラーマスクを生じる。

従って、本発明の特に好ましい態様では、色素の助色団の窒素がブロック化基によりアシル化されており、そしてこのブロック化基は現像液中のヒドロキシルアミンの存在下で不安性になる。これらのブロックトマスキングカプラー類は露光中は低いブルー濃度を示し、そして処理後、マスキングに必要な高いブルー濃度を示し、シフト化されていないマスキングカプラー類に関して得られる最終的なブルースピードをもたらす、こうして得られたカプラーは式（Ｂ）（ここで、Ｒ基の１つは助色団の窒素にカルボニル結合を介して結合したブロック化基である）の同じ包括的な構造を有する。

本発明のマスキングカプラーと組み合わせて使用できるブロック化基の具体例は、英国特許出願第２，１０５，４８２号明細書にみられるが、本発明のマスキングカプラーと共に使用するのに特に有効なブロック化基は、米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されている。

特に好ましいブロック化基としては次のものが挙げられる。

前記ＣｏＵＰ部分のすべてがブロックトマスキングカプラーのＣ０ＵＰとして使用できる。このＣ０ＵＰはマゼンタカプラー以外であり、特に式（上式中、ＲはＣＨ，またはＬ−ブチルであり、そしてＲ２はバラスト基である）で示されるピラゾールトリアゾールマゼンタカプラー以外であることが好ましい。

ユニバーサルカプラーまたはナフトールカプラーを使用することが特に好ましい、これらのカプラーはネガティブな濃度に寄与しない（すなわち、画像色素を生じない）ので、マスキングが望まれるいずれの層にでも使用可能である利点を有する。「ユニバーサル」カプラーは、酸化された発色現像主薬と反応して無色の生成物を生しる物質であるか、または酸化された発色現像主薬と反応して、現像溶液に溶解しそして写真処理中にフィルムから洗い出される着色化合物を生しる物質である。「ユニバーサル」カプラーは、また、酸化された発色現像主薬との反応により写真的に有用な基を放出することもできる。

好ましいユニバーサルカプラ一部分は、次の一般構造（上式中、Ｒ３は水素原子、あるいはアルキルもしくはアリール基または複素環式基を表わす）で示される。

好ましいＲ，基としては、Ｈ，ＣＲ３、ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯｘ　旧−ＣＨ，ＣＨ，−Ｃｏ、ＣＩＩｚ　Ｃ１１ｘ　、−ＣＬ−Ｃｏ、Ｈ，−ｃＨｔ　Ｃｏｔ　ＣＨｔ　ＣＨｓ　、　ＣＨｔ　Ｃｏｔ　ＣＨｓ　、　ＣＨｚ　ＣＨ２−ＣＯ工ＣＨｙ　、　ＣＨｚ　ＣＩ（よ−ＯＣＨ，が挙げられる。

好ましいカプラ一部分の具体例は、米国特許第４，４８２，６２９号明細書に記載されている。

前記連結基のどれでもこのブロックトマスキングカプラー類と共に使用できるが、連結基はバラスト化キノンメチドタイミング基が好ましい、この好ましいブロック化基は、前述の米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されている。

これらのブロック化されたユニバーサルカプラー類の具体列としては次のものが挙げられる。

ＨＯ（２日）（４ｏ）カプラー２４〜３０が特に好ましい。

カプラー２７の合成を、下記反応スキームを引用しながらここに記載するであろう。

ホウ水素化ナトリウム（１，２３ｇ、３３ミリモル）を、ＴＨＦ７５−し、メタノール２５ｍＬおよび水１２ｍＬの混合液中化合物（ａ）（１１，９ｇ、３３ミリモル）の撹拌溶液に、周囲温度で３０分間かけて添加した。次に、この溶液を濾過しそして減圧下で４縮した。

残渣を酢酸エチルに熔解し、２Ｎ　ＨＣＩで洗浄し、次いで乾燥した。溶媒を留去すると褐色固体状の化合物（ｂ）が１０．６４ｇ（収率８９％）得られた。

化合物（ｂ）（９，５５ｇ、２６ミリモル）を１．５時間水素添加した（４０ｐｓｉ　Ｈｚ／Ｐｄ／Ｃ、メタノール１９０ｍＬ）、溶液を濾過して触媒を除去し、溶媒の容量を１００ａＬに低減し、次いで激しく撹拌しながらその溶液を水（４００ａＬ）に添加した。得られた褐色沈殿を集め、乾燥して、褐色固体として化合物（ｃ）６．９５ｇ（収率８０％）を得た。

周囲温度でピリジン（１４０＋Ｌ）中止合物（ｃ）（１５，５ｇ、４６ミリモル）の溶液に１−クロロスルホニルヘキサデカン（１６゜４ｇ、５０ミリモル）を添加した。３５分後注圧下で溶媒量を約２５ｍＬまで低減し、次いで残渣を酢酸エチルに溶解し、２Ｎ　ＨＣｌで洗浄し、そして乾燥した。溶媒除去およびクロマトグラフ精製は、不十分ながら白色固体として化合物（ｄ）２０．９４ｇ　（収＄７３％）を与えた。

化合物（ｄ）（６，２５ｇ、１０ミリモル）を氷酢酸（６０ｓＬ）に溶解して７０゛Ｃで加熱した。この溶液に酢酸（８，４■Ｌ）中３１％　ＨＢｒを加えた。

１０分後注殿が生した。溶液を室温まで冷却し、撹拌しながら水（６００ａＬ）に注いだ。得られた白色固体を集め、乾燥して化合物（ｅ）６．６ｇ　（収率９６％）を得た。

周囲温度で１．３−ジメチル−３，４，５，６−チトラヒドロー２−（ＩＨ）− ピリミジノン（ＤＭＰＵ）（８ｄ）中シフト化色素（ｏ）（（ｏ）の製造用スキーム２参照）（１，３ｇ、２ミリモル）および炭酸セシウム（０，３２５ｇ、１ミリモル）の溶液に化合物（ｅ）（１，４ｇ、２ミリモル）を加えた。３．５時間後酢酸エチルで前記溶液を希釈し、水洗し、次いで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフ的に精製してオレンジ固体のカプラー２７（ＬＩ　Ｖ、、、３４０ｎｍ）を１．３ｇ（収率５２％）得た。

化合物（ｏ）は次の順序で合成した。

イソプロピルアルコール（ＩＬ）中０−アニシジン（ｆ）（３７０ｇ、３モル）および臭化エチル（５００ｇ、４．５９モル）の溶液を、１６時間還流下で加熱した９次に、氷で溶液を冷却し、得られた化合物（ｇ）の白色沈殿を集め、乾燥して、白色結晶の（ｇ）を４２２ｇ　（収率９０％）得た。

メチル−ｐ−アミノヘンシェード（ｈ）（１，５，１ｇ、１００ミリモル）を、０°Ｃで１０％　ＨＣ１＊溶液中にて亜硝酸ナトリウム（６，９０ｇ、１００ミリモル）で処理してジアゾ化した。得られたジアゾニウム溶液を、水（１００ａＬ）中止合物（ｇ）（２３，２ｇ、１００ミリモル）の溶液に０°Ｃで３０分間かけて滴下した。１時間後得られた赤色溶液を酢酸ナトリウム（１０ｇ）で処理し、生じたオレンジ色の沈殿を集め、乾燥して、オレンジ色の固体の化合物（ｉ）を３０ｇ（収率９７％）得た。

アゾ色票（ｉ）（５０ｇ、１６０ミリモル）をメタノールおよびＴＨＦ　（各２００ｓＬ）に溶解し、４５°Ｃで２０分間２Ｎ　ＮａＯＨ溶液（２５０ｇ＋Ｌ）で処理した０次に、この溶液を０°Ｃに冷却し、２Ｎ　ＨＣＩ　２５０＋＋Ｌを滴下した。得られたオレンジ色沈殿を集め、乾燥して化合物（ｊ）を４２．９ｇ（収率９０％）得た。

化合物Ｎ）（２９，９ｇ、１００ミリモル）を、ジクロロメタン（２５（１＋Ｌ）中ジイソプロピルエチルアミン（１８，９■Ｌ、１１０ミリモル）の溶液に添加し、−２０°Ｃまで冷却した０次に、ジクロロメタン（５０閤Ｌ）中クロロメチルエチルエーテル（９、６１１１゜１０２ミリモル）の溶液を、２０分間かけて滴下した後、溶液を室温にもどした。この溶液を冷２％　ＨＣｌ水で洗浄し、次いで飽和ＮａＣ１溶液で洗浄し、そして乾燥した。減圧下で溶媒を留去してオレンジ色固体の化合物（ｋ）を３２．５ｇ（収率９８％）得た。

化合物（ｋ）（２１，４ｇ、６０ミリモル）と２．６−ルチジン（９，２７閤Ｌ、８０ミリモル）の溶液を、周囲温度でトルエン（３３＋ｉＬ、８０ミリモル）中の２．４Ｍホスゲン溶液で処理した。１時間後、溶液を水冷２％　ＨＣｌ水で洗浄し、乾燥溶媒を留去してオレンジ色固体のカルバモイルクロライド（１）を２５ｇ（収率９９％）得た。

カルバモイルクロライド（１）（２５ｇ、６０ミリモル）とベンジリンクアルコール（ｍ）（１９，７ｇ、６０ミリモル）をジクロロメタン（５０＋ｉＬ）に溶解し、次いで４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１１，５ｇ、９４ミリモル）を加え、さらに１．８＝ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１９麟り、１２６ミリモル）を加えた。得られた溶液を室温で３５分間撹拌し、次いでジクロロメタンで希釈し、冷２％　ＨＣｌ水で洗浄し、そして乾燥した。溶媒除去およびクロマトグラフ精製でオレンジ色固体の化合物（ｎ）を２１．３６ｇ（収率５０％）得た。

化合物（ｎ）（２１，３６ｇ、３０ミリモル）をメタノール（１８０＋Ｌ）とＴＨＦ（２０閤Ｌ）に溶解し、次いで５０℃で３時間トリフルオロ酢酸（６０閤Ｌ）で処理した。次に、この溶液を水（６００ｌＩし）に注ぎ、化合物（ｏ）（１０，３ｇ、収率９３％）のオレンジ色沈殿を集めて乾燥した。

反応スキーム（ａｌ　（ｂ）（ｄ）スキーム２：化合物（０）の製造（ｆ）　（ｇ）　（ｈ）（ｉ）　（ｊ　）（ｋ＞　（１）　（ｍ）化合物（ａ）は第２３ページのルートに類似のルートに準じて製造される。

先のブロックされたマスキングカプラーとブロックされていないマスキングカプラーとのどちらも、１．０８ｇ／ｍ”の臭ヨウ化銀乳剤、３．４２ｇ／ｍ”のゼラチン、下記に示す量の半分量のジブチルツクレートに分散された画像カプラーおよび／または下記に示す量と同量のジエチルラウラミドに分散されたマスキングカプラーを含有する感光性層を酢酸酸セルロースフィルム支持体に塗布することにより単一ハロゲン化銀写真要素に組み入れることができる。

この感光性層は、５．４０ｇ／ｍ”のゼラチンと総ゲル当り１．　７５重１％のビス−ビニルスルホニルメチルエーテル硬膜剤を含有する層でオーバーコートした。

例１３の構造を有するマスキングカプラーを、段階濃度試験片を介して像様露光し、次いで下記発色現像液を用い３７．８°Ｃにて処理した後、低ρ１（浴で停止し、漂白し、洗浄し、そして乾燥して段階的発色画像を得た。

発色現像液水　８００．（１＋Ｌ炭酸カリウム・無水物　３４．３０ｇ炭酸水素カリウム　２．３２ｇ亜硫酸ナトリウム・無水物　０．３８ｇメタ亜硫酸水素ナトリウム　２．７８ｇヨウ化カリウム　１．２０ｍｇ臭化ナトリウム　１．３１ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩　８．４３ｇ（４０％ン容液）硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ）　２．４１　ｇＫＯＤＡＫカラー現像剤ＣＤ −４４，５２ｇ水でＩＬ４．［整（ｐＨ１０，０）比較の目的で第３ページに記載した従来のマゼンタカラード′シアンマスキングカプラー化合物Ａを担持する写真要素を上記と同様に像様露光しそして処理した。

五−土単独塗布されたマゼンタカラードマスキングカプラー類表−」− シアンＷＪ像カプラー頬と共に塗布されたマゼンク力う−ドマスキングカプラー類これらの例で使用された化合物ＸおよびＹは下記に示す。

化合物Ｘこれらの画像の該当するカラー９１域のデンシトメトリーは、表１および２に示すような最小ｎ光および最大露光における濃度の測定値を示した。

表１のデータは、例１３はマゼンタカラードシアンマスキングカプラーとして作用することを示す０例えば、レッド濃度の構成はシアン源が酸化された現像主薬とカプリングすることを示す、グリーン濃度は最小露光において高い（すなわち、カプリングは住していないのでマスキング色素がフィルム中に残存している）、そして最大露光において低い（すなわち、カプリングが生じているのでマゼンタ色素が放出されており、フィルムから洗い出されるかまたは除去されている）。

表２のデータは、例Ｉ３は従来のマスキングカプラー類に比べ優れたマスキング効果をもたらすことを示す０例えば、最小露光および最大露光におけるグリーン濃度値は従来化合物に対するよりも例１３について有意に接近している。従って、従来化合物Ａに対するよりも例１３に対して総体的なグリーンスケールが小さい（すなゎち、Ｅ　ｓｉａ　＝　Ｅａａｘ　）　＊図１は、ブロックされたマゼンタカラードカプラーの電子スペクトル（実線）とブロック化基をもたない同一カプラーの電子スペクトル（破線）を示し、そしてこの図はブロックされることによるマゼンタアゾアニリン色素の極大吸収における予想外に大きなシフトを示す。

図２は、例２７（ブロックされた色素）と例１９（ブロックされていない色素）の電子スペクトルを示し、そしてこの図はブロックされることによるイエローカラードアゾアニリン色素のシフトを示す。

どちらのマスキングカプラーも米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載の基でブロックされた。対照的に、実用的に容易に再現できる方法では従来化合物Ａをシフトさせることは困難である。

表３は、シフト化されたマスキングカプラーを含有する塗布物の白色光露光に関するデータを示す、この表は、ブロックされていない例１９に関して改善されたスピードを示す、すなわち、本発明のカプラーのブロック化は写真要素のブルースピードにおけるさらなる改善をもたらすことが判明した。

表−」− 図３は、カラー写真現像剤にさらした例２５の電子スペクトルを示す。１−０と印したスペクトルは、カラー現像剤にさらす前の例２８の電子スペクトルを示す、それぞれ、１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒および２４０秒におけるスペクトルは、実質的に無色であったブロックされた色素をカラー現像剤にさらすことによって、カラーネガフィルムの商業的な現像に通常必要とされるタイムフレーム中に発色（イエロー：４５０ｎｍにその主要吸収を示す）してくることを示す。

本発明を、それらの一定の好ましい態様について具体的に引用しながら詳細に説明してきたが、それらは本発明の精神および範囲内で変更および改良が行いうることが理解されるであろう。

継　＾で計要約書少なくとも１種の発色カプラーとマスキングカプラーを含むハロゲン化銀写真乳剤を担持する支持体を含み、前記マスキングカプラーが、次式Ａで示される写真要素。

Ｃ０ＵＰ−Ｌ　ＩＮＫ−ＤＹＥ　（Ａ）上式中、Ｃ０ＵＰはカプラ一部分であり、ＬＩＮＫは写真処理中に酸化された現像主薬とのカプリングによりＣ０ＵＰから放出可能かまたは開裂可能ないずれかの基であり、そしてＤＹＥはアゾアニリン色素、好ましくは窒素含有助色団部位でブロックされたアゾアニリン色素である。

国際調査報失

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の発色カプラーおよびマスキングカプラーを含むハロゲン化銀写真乳剤を担持する支持体からなり、前記マスキングカプラーが、次式ＡＣＯＵＰ−ＬＩＮＫ−ＤＹＥ（Ａ）（上式中、ＣＯＵＰはカプラー部分であり、ＬＩＮＫは写真処理中に酸化された現像主薬とのカプリングによりＣＯＵＰから放出されうるかまたは開裂されうるいずれかの基であり、そしてＤＹＥはアゾアニリン色素である）で示される写真要素。２．前記色素がブロックされた窒素含有助色団部位を有するシフト化されたアゾアニリン色素であり、かつ脱ブロック化によりシフト化されなくなりうる請求の範囲第１項に記載の写真要素。３．前記マスキングカプラーの総括的な化学構造が、次式Ｂ（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、ａは、ｂおよびｃが０のとき１であるか、ｂは、ａおよびｃが０のとき１であるか、またはｃは、ａおよびｂが０のとき１であり、ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊは０または１であってもよく、ＡおよびＢは同一または異なる、芳香族基または複素環式基であり、Ｒは水素原子、分枝もしくは非分技の、飽和もしくは不飽和炭化水素基、複素環式基または芳香族基であり、Ｘはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボキシル、アミド、スルホナミド、芳香族もしくは複素環式基またはハロゲン原子であり、ＳＯＬＡは第一可溶化基であり、ＳＯＬＢは第二可溶化基であり、そしてＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホナミド基、スルファモイル基、スルホニル基、ニトロ基、カルボアルコキシ基、カルバモイル基およびアシル基からなる群より選ばれる）で示される請求の範囲第２項に記載の写真要素。４．前記ＣＯＵＰがシアン色素生成性カプラー部分である請求の範囲第１項に記載の写真要素。５．ＡおよびＢが、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基およびオキサゾリル基からなる群より選ばれる請求の範囲第１項に記載の写真要素。６．ＡおよびＢがフェニル基からなる請求の範囲第５項に記載の写真要素。７．ａおよびｂが０で、そしてｃが１であり、ＣＯＵＰが次式Ｃ（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基を表わす）で示されるカプラー部分を含んでなる請求の範囲第３項に記載の写真要素。８．前記ＤＹＥが４−ニトロフェニルアゾアニリンを含んでなる請求の範囲第２項に記載の写真要素。９．ＳＯＬＡおよびＳＯＬＢがカルボキシル基を含んでなる請求の範囲第３項に記載の写真要素。１０．前記ＤＹＥの助色団部位がヒドロキシルアミン含有の現像液の存在下で不安定になる基でブロックされている請求の範囲第２項に記載の写真要素。１１．前記ブロック化基が、（ａ）２つの求電子性基を含み、その少なくとも１つがＤＹＥに直接結合されているか、または放出可能なタイミング基を介して結合されており、（ｂ）二求核性試薬と反応でき、そして（ｃ）前記２つの求電子性基が、二求核性試薬の存在下での写真要素の処理によりＤＹＥの放出を生じるような求核置換反応を可能にする置換された原子によって相互に分離されている、請求の範囲第１０項に記載の写真要素。１２．前記ＣＯＵＰ部分がピラゾールトリアゾールマゼンタカプラー以外である請求の範囲第１１項に記載の写真要素。１３．前記ＣＯＵＰ部分がユニバーサルカプラーである請求の範囲第１２項に記載の写真要素。１４．前記ＣＯＵＰ部分が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｌは前記ＬＩＮＫであり、そしてＲ５は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基からなる群より選ばれる）で示される請求の範囲第１３項に記載の写真要素。１５．前記マスキングカプラーが下記式で示されるカプラー群より選ばれる請求の範囲第１４項に記載の写真要素：▲数式、化学式、表等があります▼（２４） ▲数式、化学式、表等があります▼（２５）▲数式、化学式、表等があります▼ （２６）▲数式、化学式、表等があります▼（２７）▲数式、化学式、表等があります▼（２８）▲数式、化学式、表等があります▼（２９）および ▲数式、化学式、表等があります▼（３０）１６．請求の範囲第１項のマスキングカプラー、ならびに少なくとも１種のイエロー画像色素生成性カプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタ画像色素生成性カプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１種のシアン画像色素生成性カプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素。１７．前記マスキングカプラーが、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に前記シアン画像色素生成性カプラーと共に塗布される請求の範囲第１６項に記載の写真要素。１８．前記マスキングカプラーが前記緑感性写真ハロゲン化銀乳剤層に前記マゼンタ画像色素生成性カプラーと共に塗布される請求の範囲第１６項に記載の写真要素。１９．前記マスキングカプラーがブロックされている請求の範囲第１６項に記載の写真要素。２０．前記少なくとも１つの緑感性層が、前記少なくとも１つの赤感性層と少なくとも１つの青感性層との間にあり、そして前記赤感性層が前記緑感性層と青感性層より支持体のより近くに存在する請求の範囲第１９項に記載の写真要素。２１．請求の範囲第３項の式Ｂで示される化合物からなるマスキングカプラー。２２．前記ＣＯＵＰがシアン色素生成性カプラー部分を含んでなる請求の範囲第２１項に記載のマスキングカプラー。２３．前記ＬＩＮＫが酸素ヘテロ原子（−Ｏ−）を含み、そしてそれに対して前記ＣＯＵＰが結合している請求の範囲第２１項に記載のマスキングカプラー。２４．ＡおよびＢが、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基およびオキサゾリル基からなる群より選ばれる請求の範囲第２１項に記載のマスキングカプラー。２５．ＡおよびＢがフェニル基よりなる請求の範囲第２４項に記載のマスキングカプラー。２６．ＳＯＬＡおよびＳＯＬＢがカルボキシル基からなる請求の範囲第２１項に記載のマスキングカプラー。２７．請求の範囲第１０項の化合物からなるブロックされたマスキングカプラー。２８．下記式で示されるカプラー群より選ばれるブロックされたマスキングカプラー： ▲数式、化学式、表等があります▼（２４）▲数式、化学式、表等があります▼ （２５）▲数式、化学式、表等があります▼（２６）▲数式、化学式、表等があります▼（２７）▲数式、化学式、表等があります▼（２８）▲数式、化学式、表等があります▼（２９）および ▲数式、化学式、表等があります▼（３０）２９．請求の範囲第１項で特定されるマスキングカプラーの存在するカラー現像剤により、露光された写真ハロゲン化銀乳剤を現像する工程を含んでなる写真画像形成方法。３０．前記マスキングカプラーが請求の範囲第２項に記載されるようにブロックされている請求の範囲第２９項に記載の方法。３１．前記マスキングカプラーが請求の範囲第２項の式Ｂで示される請求の範囲第２９項に記載の方法。３２．前記ＬＩＮＫが酸素ヘテロ原子（−Ｏ−）を含み、かつそれに対して前記ＣＯＵＰが結合している請求の範囲第２９項に記載の方法。３３．ＡおよびＢがフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基およびオキサゾリル基からなる群より選ばれる請求の範囲第３０項に記載の方法。３４．ＡおよびＢがフェニル基よりなる請求の範囲第３３項に記載の方法。３５．ＳＯＬＡおよびＳＯＬＢがカルボキシル基よりなる請求の範囲第３０項に記載の方法。３６．前記マスキングカプラーがブロックされており、そして前記ＣＯＵＰ部分がユニバーサルカプラーである請求の範囲第２９項に記載の方法。