JPH0627606A - ハロゲン化銀カラー写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真材料

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JPH0627606A
JPH0627606A JP5099057A JP9905793A JPH0627606A JP H0627606 A JPH0627606 A JP H0627606A JP 5099057 A JP5099057 A JP 5099057A JP 9905793 A JP9905793 A JP 9905793A JP H0627606 A JPH0627606 A JP H0627606A
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    • Y10S430/156Precursor compound
    • Y10S430/158Development inhibitor releaser, DIR

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真要素に関
し、発色現像主薬がスルホンヒドラジドである写真系に
おいて現像抑制剤を放出することができる化合物を含む
写真要素を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の現像抑制剤放出化合物は、直接に又
は結合基を介して現像抑制剤成分に結合するヒドラジ
ド、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフト
ール又はハイドロキノン成分を含む現像抑制剤放出現像
剤(IRD)であって、この化合物がハロゲン化銀現像
の際酸化可能であり、アルカリ性条件下で現像抑制剤成
分を放出することができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真要素及び写真カラー画像形成方法に関する。現在市販
されているハロゲン化銀カラー写真材料は、酸化された
p−フェニレンジアミン発色現像主薬と発色カプラーと
の反応により色素画像を形成する。使用するカラー現像
液には発色現像主薬が含まれているので、使用済現像液
を安全に廃棄する必要がある。p−フェニレンジアミン
発色現像主薬をハロゲン化銀写真材料中に包含せしめる
試みがなされてきたが、しかし、主に生成ステインが著
しいためにほとんど成功していなかった。
【0002】発色カプラーとカプリングするとアゾ色素
を形成するアリール及びヘテロアリールスルホンヒドラ
ジド類を発色現像主薬として発色現像主薬水溶液中に用
いることは、米国特許第2,424,256号明細書及
び同時係属の英国特許出願第9125688.3号公報
にそれぞれ記載されている。従来のp−フェニレンジア
ミンによるカラー形成においては、カプリング位から、
写真効果、例えば、現像抑制効果を有する基(通常、カ
プリング離脱基又はCOGと称す)が放出されることは
周知である。かかる化合物を放出することにより、1つ
のカラー層が、隣接カラー層の画像形成に影響を与える
ことがある。以下のスキームにより示されるように、前
記の効果はスルホンヒドラジド画像形成性系では利用で
きない。
【0003】
【化1】
【0004】ロイコ色素は本質的に無色であり、COG
はそのままで色素を形成することはない。米国特許第
4,108,663号明細書には、従来のp−フェニレ
ンジアミンカラー形成系に抑制剤放出性スルホンアミド
フェノール現像剤(IRD)を使用することが記載され
ている。
【0005】ヨーロッパ特許第0 242 685号公
報には、ハロゲン化銀現像の際、写真学的に有用な基
(写真有用基)を放出するヒドラジド化合物が記載され
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】発色現像主薬がスルホ
ンヒドラジドである写真系において現像抑制剤を放出す
ることができる化合物が必要とされている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、特定領
域のスペクトルに対して感光するカラー形成性単位を少
くとも1つ含んでなるカラー写真要素であって、ハロゲ
ン化銀乳剤層、及び前記層中又はその隣接位に、(1)
直接に又は結合基を介して現像抑制剤成分に結合するヒ
ドラジド、スルホンアミドフェノール、スルホンアミド
ナフトール又はハイドロキノン成分を含む現像抑制剤放
出現像剤(IRD)であって、この化合物がハロゲン化
銀現像の際酸化可能であり、アルカリ性条件下で現像抑
制剤成分を放出することができるものである現像抑制剤
放出現像剤、(2)スルホンヒドラジドカラー現像主
薬、及び(3)ハロゲン化銀の現像の際、スルホンヒド
ラジドと画像色素を形成することができる発色カプラ
ー、を含んでなるカラー写真要素が提供される。
【0008】作用 好ましい実施態様において、現像は電子移動剤(ET
A)の存在下でおこる。好ましくは、アルカリ性溶液は
ETA、例えば、ピラゾリジノンを含有する。用いるこ
とができる具体的ETAは4−ヒドロキシメチル−4−
メチル−1−フェニルピラゾリジン−3−オンである。
【0009】前記のIRDは好ましくは以下の式を有す
る: RED−(LINK)n−INHIB (1) 前記式中、REDは、写真発色現像の際、酸化可能で、
アルカリ性加水分解、β−脱離、分子内求核置換又は付
加−脱離反応によりINHIB又はLINK−INHI
Bを放出することができる、ヒドラジド、スルホンアミ
ドフェノール、スルホンアミドナフトール、又はハイド
ロキノン成分であり、INHIBは複素環式写真現像抑
制剤成分であり、LINKは、INHIBのヘテロ原子
に結合している基であり、そしてアルカリ性環境でIN
HIBをLINK−INHIBから放出することがで
き、nは0又は1である。
【0010】一態様においては、IRD、カラーカプラ
ー及びスルホンヒドラジド発色現像主薬は写真要素中
に、高沸点カプラー溶剤の液滴状で包含されている。同
一液滴中にIRD、カプラー及び現像主薬を共分散させ
るのが特に好ましい。RED基は以下の式の1つを有す
ることができる:
【0011】
【化2】
【0012】前記式中、Rは、置換もしくは非置換のア
ルキル、アルケニル又はアリール基であり、R’,R”
又はR''' は各々H又は置換もしくは非置換のアルキ
ル、アルケニル又はアリール基、又はそれらが結合して
いる炭素原子と共に、R’及びR”が環を完成すること
を特徴とし、そしてR,R’,R”又はR''' の少くと
も1個がバラスト基であることを特徴とする。
【0013】基LINKは以下のものであってよい:
【0014】
【化3】
【0015】前記式中、mは1又は2であり、R5
H,−NHSO2 R,−NHCOR又はハロゲンであ
り、R6 はアルキル基であり、又はRED,LINKと
共に環:
【0016】
【化4】
【0017】の一部を形成する。INHIB成分は、R
esearch Disclosure,Item 3
08119,第F節,1989年12月,Kennet
h Mason Publications,Emsw
orth,Hants,United Kingdom
中で言及されている複素環式現像抑制剤のいずれから選
ばれてもよい。例としては、テトラゾリンチオール類、
例えば、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、
チアジアゾリンチオール又はベンゾトリアゾールから選
ばれる成分である。
【0018】本発明によるIRD化合物の例としては以
下のものが挙げられる:
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】前記の化合物に加えて、使用できる他の化
合物は、ヨーロッパ特許第0 242 685号公報に
記載されている。本発明化合物は色素を形成し、そして
以下のような写真有用化合物を放出する。
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】IRD、カプラー及びスルホンヒドラジド
現像主薬は、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤と
組合わさって写真要素を形成する。本明細書に用いられ
るものとして、用語「組合わさって(associat
ed with)」とは、化合物がハロゲン化銀乳剤層
中又はその隣接層に包含されており、処理中にハロゲン
化銀現像生成物と反応することができることを意味す
る。
【0027】写真要素は、単一色要素または多色要素で
あることができる。多色要素は、3種の主要領域の可視
スペクトルの各々に感光する色素画像形成単位を含む。
各単位は、単一乳剤層または与えられた領域のスペクト
ルに感光する複数乳剤層からなることができる。要素の
各層(画像形成単位層を含む)は、写真技術分野で知ら
れるような種々の順序で配列することができる。
【0028】典型的な多色写真要素は、少くとも1つの
イエロー、マゼンタ又はシアンアゾ色素形成性カプラー
とそれぞれ組み合わさった、青感性、緑感性又は赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を少くとも1つ含んでなるイエロ
ー、マゼンタ及びシアン色素形成性単位を担持する支持
体を含む。本発明要素は、フィルター層及びバリアー層
などの追加の層を含んでよい。
【0029】本発明の乳剤や要素で使用するのに適する
材料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure),197
8年12月、Item 17643(Industri
al Opportunities Ltd.発行、t
he Old Harbourmaster’s,8N
orth Street,Emsworth,Hant
s P010 7DD,U.K.)を引用して行うだろ
う。この刊行物は、以下「ResearchDiscl
osure」と略記する。
【0030】本発明要素に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、ネガティブ作動性又はポジティブ作動性であってよ
い。適切な乳剤及びその調製についてはResearc
hDisclosure 第I節及び第II節並びにそこ
に引用されている文献に記載されている。本発明要素の
乳剤層及び他の層のための適切なビヒクルはResea
rch Disclosure第IX節及びそこに引用さ
れている文献に記載されている。
【0031】本発明の写真要素又はその個々の層は、蛍
光増白剤(Research Disclosure
第V節)、カブリ防止剤および安定剤(Researc
hDisclosure、第VI節)、汚染防止剤および
画像色素安定剤(Research Disclosu
re、第VII 節)、パラグラフIおよびJ)、光吸収剤
および散乱材料(Research Disclosu
re、第VIII節)、硬膜剤(Research Dis
closure、第XI節)、可塑剤および滑剤(Re
search Disclosure、第XII節)、帯
電防止剤(Research Disclosure
第XIII 節)、マット剤(Research Disc
losure、第XVI節)ならびに現像改質剤(Res
earch Disclosure、第XXI節)を含
むことができる。
【0032】これらの写真要素はResearch
isclosure、第XVII 節およびそこで引用され
る文献に記載されるような各種支持体を含むことができ
る。これらの写真要素は、典型的には可視領域のスペク
トルの化学輻射線に露光して潜像を形成することができ
る。好ましいスルホンヒドラジド発色現像主薬は以下の
式を有する: R−NHNH−SO2 −R1 (2) 前記式中、Rは、置換されていてもよい複素環式基であ
り、R1 は、アルキル、アリール又は複素環式基であ
り、そのいずれも置換されていてもよいことを特徴と
し、R又はR1 は化合物に非拡散性を付与するようなサ
イズ及び配置のバラスト基を含有することを特徴とす
る。
【0033】バラスト基が基R中にある場合には、現像
の際生成されるジアゾ化合物は拡散することができず、
そして写真要素から洗い出される水溶性スルフィネート
化合物が生成する。しかしながら、バラスト基がR1
一部である場合は、可動性ジアゾニウム化合物が生成
し、一方スルフィネート化合物はバラスト化されそして
写真材料中に残留する。
【0034】IRD、発色現像主薬及びカラーカプラー
を包含せしめるために用いてもよい高沸点溶剤は、カプ
ラー溶剤としてすでに知られている(そしてカプラーを
写真要素中に包含せしめるために用いる)任意の溶剤で
あってよい。かかる溶剤が多数Research Di
sclosure,Item 308119,1989
年12月,Kenneth Mason Public
ations発行、Emsworth,Hants,U
nited Kingdomに列挙されている。発色現
像剤は、カプラー自身用に用いられるカプラー溶剤から
なる同一又は異なる液滴中に包含せしめてよい。
【0035】バラスト基が基R中にある場合は、カプラ
ー及び発色現像主薬及びIRDを同一のカプラー溶剤の
液滴に共分散させるのが好ましい。複素環式スルホニル
ヒドラジド現像主薬は以下の一般式の1つを有してよ
い。
【0036】
【化11】
【0037】前記式中、R2 は、アルキルもしくは置換
アルキル、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環式基
であり、R3 は、H,アルキル,アリール,アルコキ
シ,Cl,F又は特に電子吸引基、例えば、CF3 ,C
oMe,CONH2 ,COO−アルキル,CN,SO2
R,SO2 NHRであり、そしてR4 はH又は一般的有
機置換基である。
【0038】前記例のすべてにおいて、現像主薬は、R
2 及び/又は複素環上の置換基R3及びR4 中に存在す
る適切な基を介してバラスト化されていてよい。スルホ
ンヒドラジドの例は以下のとおりである:
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤を処理
するとネガティブ画像が得られる。ポジ(または反転)
画像をうるには、この発色現像工程非カラー現像主薬で
まず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像(色素は
生じない)し、次いでその要素を均一にカブらせて未露
光ハロゲン化銀を現像可能とする。あるいはまた、直接
陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用することができ
る。
【0043】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。マゼンタ色素及びシアン
色素についての完全発色アニオン型でアゾ色素を得るた
めには、1分間の後処理塩基浸漬(pH10.4溶液−N
2 CO3 26.5g/リットル及びNaHCO3
6.3g/リットル)が必要である。
【0044】以下の例は、本発明をより良く理解するた
めに包含する。
【0045】例1 分散体 式:
【0046】
【化15】
【0047】のIRD(1)及び式:
【0048】
【化16】
【0049】の通常の画像カプラー及び式:
【0050】
【化17】
【0051】のスルホンヒドラジド現像主薬の共分散体
を以下の方法で調製した。使用した3種類のカプラー分
散体は、6.0w/w%ゼラチン、8.8w/w%カプ
ラー(Y1)、1モル当量の現像主薬(D3)、それぞ
れ0.15,0.10又はゼロモル当量のIRD
(1)、並びにカプラー:トリクレジルホスフェート:
2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアセテートの比、
1:0.5:1.5のカプラー溶剤を含有した。分散体
は6時間4℃で洗浄した。
【0052】コーティング 前記のカプラー/現像主薬/IRD分散体を、以下のフ
ォーマットの緑色増感臭ヨウ化銀乳剤と共にコーティン
グした: ────────────────────────────────── ゲルスーパーコート ゼラチン 1.5gm-2 ────────────────────────────────── 乳剤層 臭ヨウ化銀 1.60gm-2 カプラー(+dev+IRD) 1.04mmol-2 ゼラチン 2.42gm-2 ビス(ビニルスルホニル)メタン 0.06gm-2 (硬化剤) ────────────────────────────────── 支持体 セルロースアセテート ──────────────────────────────────
【0053】コーティング物を裁断し、30cm×35mm
細井とし、次いで露光(0.1秒間、DLV+WR9
フィルター)し、所定組成の活性剤溶液を用いて以下の
順で処理した。 処理順序 活性剤 2.5分間 洗 浄 1.0分間 漂 白 4.0分間 洗 浄 2.0分間 定 着 4.0分間 洗 浄 2.0分間
【0054】活性剤溶液 Na2 CO3 26.5g/リット
ル NaHCO3 6.3 Na2 SO3 2.0 NaBr 1.0 4−ヒドロキシメチル−4− メチル−1−フェニルピラゾリジン− 3−オン 0.2 pH=10.4
【0055】得られたアニオン性イエロー色素からの最
高濃度及びコントラストを以下の表1に示す。
【0056】 表 1 IRD(1)(%) Dmax コントラスト(γ) 0 1.48 1.24 10 1.15 1.04 15 0.94 0.76
【0057】これらのデータは、現像抑制剤がIRD
(1)から放出されたことを立証するものである。
【0058】発明の追加の実施態様 1.前記IRDが、一般式: RED−(LINK)n−INHIB (1) 前記式中、REDは、写真発色現像の際、酸化可能で、
アルカリ性加水分解、β−脱離、分子内求核置換又は付
加−脱離反応によりINHIB又はLINK−INHI
Bを放出することができる、ヒドラジド、スルホンアミ
ドフェノール、スルホンアミドナフトール、又はハイド
ロキノン成分であり、INHIBは複素環式写真現像抑
制剤成分であり、LINKは、INHIBのヘテロ原子
に結合している基であり、そしてアルカリ性環境でIN
HIBをLINK−INHIBから放出することがで
き、nは0又は1である、を有する請求項記載のカラー
写真要素。
【0059】2.前記RED基が以下の式:
【0060】
【化18】
【0061】前記式中、Rは、置換もしくは非置換のア
ルキル、アルケニル又はアリール基であり、R’,R”
又はR''' は各々H又は置換もしくは非置換のアルキ
ル、アルケニル又はアリール基、又はそれらが結合して
いる炭素原子と共に、R’及びR”が環を完成すること
を特徴とし、そしてR,R’,R”又はR''' の少くと
も1個がバラスト基であることを特徴とする、の1つを
有する請求項記載のカラー写真要素。
【0062】3.前記の基LINKが、
【0063】
【化19】
【0064】前記式中、mは1又は2であり、R5
H,−NHSO2 R,−NHCOR又はハロゲンであ
り、そしてR6 はアルキル基であり、又はRED,LI
NKと共に環:
【0065】
【化20】
【0066】の一部を形成する、である請求項記載のカ
ラー写真要素。
【0067】4.前記INHIB成分が、テトラゾリン
チオール、ベンゾトリアゾール又はチアジアゾリンチオ
ールから選ばれる請求項記載のカラー写真要素。
【0068】5.前記IRDが、以下の化合物:
【0069】
【化21】
【0070】
【化22】
【0071】
【化23】
【0072】
【化24】
【0073】の1つである請求項記載のカラー写真要
素。
【0074】6.特定領域のスペクトルに対して感光す
るカラー形成性単位を少くとも1つ含んでなるカラー写
真要素であって、ハロゲン化銀乳剤層、及び前記層中又
はその隣接位に、(1)直接に又は結合基を介して現像
抑制剤成分に結合するヒドラジド、スルホンアミドフェ
ノール、スルホンアミドナフトール又はハイドロキノン
成分を含む現像抑制剤放出現像剤(IRD)であって、
この化合物がハロゲン化銀現像の際酸化可能であり、ア
ルカリ性条件下で現像抑制剤成分を放出することができ
るものである現像抑制剤放出現像剤、(2)スルホンヒ
ドラジドカラー現像主薬、及び(3)ハロゲン化銀の現
像の際、スルホヒドラジドと画像色素を形成することが
できる発色カプラー、を含んでなるカラー写真要素であ
って;前記のIRD,カラーカプラー及びスルホンヒド
ラジドカラー現像主薬が、高沸点カプラー溶剤の液滴状
で写真要素に包含されていることを特徴とするカラー写
真要素。
【0075】7.前記IRDが、一般式: RED−(LINK)n−INHIB (1) 前記式中、REDは、写真発色現像の際、酸化可能で、
アルカリ性加水分解、β−脱離、分子内求核置換又は付
加−脱離反応によりINHIB又はLINK−INHI
Bを放出することができる、ヒドラジド、スルホンアミ
ドフェノール、スルホンアミドナフトール、又はハイド
ロキノン成分であり、INHIBは複素環式写真現像抑
制剤成分であり、LINKは、INHIBのヘテロ原子
に結合している基であり、そしてアルカリ性環境でIN
HIBをLINK−INHIBから放出することがで
き、nは0又は1である、を有する前項6記載のカラー
写真要素。
【0076】8.前記RED基が、以下の式:
【0077】
【化25】
【0078】前記式中、Rは、置換もしくは非置換のア
ルキル、アルケニル又はアリール基であり、R’,R”
又はR''' は各々H又は置換もしくは非置換のアルキ
ル、アルケニル又はアリール基、又はそれらが結合して
いる炭素原子と共に、R’及びR”が環を完成すること
を特徴とし、R,R’,R”又はR''' の少くとも1個
がバラスト基である前項6記載のカラー写真要素。
【0079】9.前記の基LINKが、
【0080】
【化26】
【0081】前記式中、mは1又は2であり、R5
H,−NHSO2 R,−NHCOR又はハロゲンであ
り、R6 はアルキル基であり、又はRED,LINKと
共に環:
【0082】
【化27】
【0083】の一部を形成する、である前項6記載のカ
ラー写真要素。
【0084】10.前記のINHIB成分が、テトラゾ
リンチオール、ベンゾトリアゾール又はチアジアゾリン
チオールから選ばれる前項6記載のカラー写真要素。
【0085】11.前記IRDが、以下の化合物:
【0086】
【化28】
【0087】
【化29】
【0088】
【化30】
【0089】
【化31】
【0090】の1つである前項6記載のカラー写真要
素。 12.IRD、カラーカプラー及びスルホンヒドラジド
発色現像主薬が同一液滴に共分散されている前項6記載
のカラー写真要素。
【0091】13.前記材料が、少くとも1つのイエロ
ーアゾ色素形成性カプラーと組み合わさった青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少くとも1つ含んでなるイエロー色素
画像形成性単位、少くとも1つのマゼンタアゾ色素形成
性カプラーと組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少くとも1つ含んでなる少くとも1つのマゼンタ色素
画像形成性単位、少くとも1つのシアンアゾ色素形成性
カプラーと組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少くとも1つ含んでなる少くとも1つのシアン色素画像
形成性単位を担持する支持体を含んでなる多色写真材料
である前項6記載のカラー写真要素。
【0092】14.前記材料が、少くとも1つのイエロ
ーアゾ色素形成性カプラーと組み合わさった青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少くとも1つ含んでなるイエロー色素
画像形成性単位、少くとも1つのマゼンタアゾ色素形成
性カプラーと組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少くとも1つ含んでなる少くとも1つのマゼンタ色素
画像形成性単位、少くとも1つのシアンアゾ色素形成性
カプラーと組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少くとも1つ含んでなる少くとも1つのシアン色素画像
形成性単位を担持する支持体を含んでなる多色写真材料
である前項6記載のカラー写真要素。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 特定領域のスペクトルに対して感光する
    カラー形成性単位を少くとも1つ含んでなるカラー写真
    要素であって、ハロゲン化銀乳剤層、及び前記層中又は
    その隣接位に、 (1)直接又は結合基を介して現像抑制剤成分に結合す
    るヒドラジド、スルホンアミドフェノール、スルホンア
    ミドナフトール又はハイドロキノン成分を含む現像抑制
    剤放出現像剤(IRD)であって、この化合物はハロゲ
    ン化銀現像の際酸化可能であり、アルカリ性条件下で現
    像抑制剤成分を放出することができるものである現像抑
    制剤放出現像剤、 (2)スルホンヒドラジドカラー現像主薬、及び (3)ハロゲン化銀の現像の際、スルホンヒドラジドと
    画像色素を形成することができる発色カプラー、を含ん
    でなるカラー写真要素。
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