JPS62163051A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレカーサーと感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、ｌ）例えば酸・アルカリあるいは
酸化φ還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
酎えない写真試薬を有効に利用できる、２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を（動かせることが可能とな
る、４）必要な場所すなわち多層感材のある特定の層お
よび／またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を（動
かせる、５）ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の
作用量を変化させることができる、等を挙げることがで
きる。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材
料中に添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光
材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影
響により分解したりすることにより、処理時に期待した
性能を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸１２Ｍをブロックすることにより、保存中の空気酸化
によるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真凶悪
作用の防止あるいはハロゲン化銀への７ヒ子注入の防止
による保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安
定な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白
促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロックすることにより、保存時、そこに含まれ
る他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすこ
とにより、所期の性能を必要な時期に発揮させることが
できるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効なｆ段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時１こは、必要とされるタイミングでブロッ
ク基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−４４８０５号明細書
に記載されているアシル基、ス１１／±二ＩＩ／　ｊ、
ｅ筺のプロ１．々、＋ｔルｉｌｌ…ナスムの　鶴公昭５
４−３９７２７号、同５５−９６９６号、同５５−３４
９２７号明細書に記載のいわゆる逆マイケル反応により
写真試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公昭
５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５９４４号、同
５７−１３５９４５号、同５７−１３６６４０号明細書
に記・戒の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノ
ンメチド類似化合物の生成に伴なって写真試薬を放出す
るブロック基を利用するもの、特開昭５５−５３３３０
号明細書に記載の分子内開環反応を利用するもの、ある
いは、特開昭５７−７６５４１号、同５７−１３５９４
９号、同５７−１７９８４２号明細書に記載の５員又は
６員の開裂を利用するもの等が公知の技術として知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理を必要とするか、あ
るいは熱現像の場合は、非常に高温を要したり、長時間
の熱現像時間を要した。またｐＨ９〜１２の処理液や通
常の熱現像処理で放出速度が十分であっても保存条件下
で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を損なうな
どの欠点を有している。

上記の高ｐＨ（ｐＨ１２以上）現像液を用いる場合現像
液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下し
たり、現像浴槽などの腐蝕を促進したりまた、皮膚の刺
激性が高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度や
生成画像の安定性の維持も高ｐＨ現像液になるほど容易
でない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にｐＨ９〜１２の比較的低いＰＨの処理液や通常の熱
現像条件処理する場合においても写真試薬のタイミング
のよい放出を実現し得る写真試薬プレカーサーを提供す
ることにある。そして本発明の目的は、この写真試薬プ
レカーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克愚するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
〔Ｉ〕で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。

一般式〔Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表わし；Ｙは酸
素原子または＝ＮＲ２（Ｒ２は置換基を示す）を表わし
：Ｔはタイミング基を表わし；Ｌは連結基を表わし；Ｘ
は求電子センターを表わし；ＰＵＧは酸素原子、硫黄原
子または環形成し、かつ、隣接原子の少なくとも一方が
窒素原子である窒素原子で結合している写真的有用基を
表わし：ｍはＯまたは１を表わし；ｎはＯまたは１を表
わす。またｍが１の場合、ＹとＸはその間に３ないし５
原子を介して結合している。） Ｒ１で表わされる基として好ましくは、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（または
へテロ環残基を表わし、これらの基は置換基を有してい
てもよい。

１η換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
オキシカルボニルリールオキシカルボニル スルホンアミド基、ウレイドノ．（、スルファミド基、
オキシカルボンアミトノ、（、カルバモイルフ．（スル
ファモイル基、スルホニル基、シアノ基、スルホ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

Ｙは酸素原子または＝ＮＲ２を表わし、Ｒ２は好ましく
はアルキル基，シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、ヘテロ環残基を表わす。

Ｌは好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基、アルキレンアミノ基、ア
リーレンアミ７基またはへテロサイクレン基を表わす。

又は好ましくはカルボニル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基，チオカルボニル基を表わし、ＸとＹとは，３な
いし５原子を介して結合していることが好ましい。

Ｔで表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１　４５　１　
３５号）等に記載のＰ−ニトロフェノキシ誘導体の分子
内閉環反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出
するもの；米国特許第４。

３１０、６１７暑Ｃ４キＨ１１詔５５−５３３３０畳）
および回４．３５８．５２５号等に記載の環開裂後の分
子内開環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３３０，６１７号、同４，４４６．２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開ＩＩ／（５９−１２１３２
８号笠に記載０コハク酸モノエステルまたはその類縁体
のカルボキシル基の分子内開環反応による酸無水物の生
成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９゜３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ、２１２２８　（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５
８−２０９７３８号等に記載のアリールオキシ基または
へテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動
によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成してＰＵ
Ｇを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（
特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９
４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８
号および同５８−２０９７３７号等に記４！の含窒素へ
テロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエ
ナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−
５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
を分子内開環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特
許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）
、特開昭５９−９３４４２号、特願昭５９−７５４７５
号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−１７
９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカルボキ
シル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−０−
ＣＯＯＣＲ１□Ｒ１２−ＰＵＧ　（Ｒ１□、Ｒ１２は置
換基を示す）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴なってＰＵＧを放出するもの；特願昭５
９−１０６２２４号に記載の窒素原子の電子移動により
イミノ結合を形成して窒素原子のα位よりＰＵＧを放出
するもの；特願昭５９−１０６２２３号に記載のアルデ
ヒド類とイミン類の生成を伴ってＰＵＧを生成するもの
；特開昭６０−７４２９号に記載のインイアナートの生
成を伴なってＰＵＧを放出するもの；米国特許４．４３
８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によりＰＵＧを放出するもの；特願昭５９
−３３０５９号等に記１左の現像薬酸化体によって酸化
された後求核攻撃とそれに続く離脱反応によりＰＵＧを
放出するもの等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる写真的有用基は、写真処理時に放出
されて写真試薬として働く、シたがって写真的有用基と
は、ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、例えば
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類
、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカブトチアゾアソ゛−）し類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤；ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノ
ール類等の現像薬；ピラゾリドン類に代表七釣ス）ｌｉ
　ｌｌｈ　［１功韮　しＶ　−、、−；・）鮎　レピ扁
、・プピ頬等の現像促進剤もしくは造核剤；チオ硫酸ナ
トリウム等のハロゲン化銀溶剤；アミノアルキルチオー
ル類等の漂白促進剤：あるいはアゾ色素、アゾメチン色
素等が挙げられる。また、現像の関数として、」二記写
真試薬が放出される１／ドックス機能をさらに有してい
る写真試薬例えば、カラー拡散転写感材用色材あるいは
ＤＩＲ−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙
げることができる。

Ｒ１はさらに好ましくはシクロアルキル基、アリール基
またはへテロ環残基を表わし、特に好ましくはフェニル
基またはナフチル基を表わす。

Ｒ１のご換基としてさらに好ましくはアルキル基（例え
ばメチル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基など）、ハ
ロゲン原子（例えばクロル原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、オクチルオキシ基、ヘキ
サデシルオキシ基なト）、アミ７基（例えばジメチルア
ミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチルヘキサデシル
アミノ基など）、ヒドロキシ基、アシル基（例えばブロ
パノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基など）、スル
ホニル基（例えばオクチルスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基など）、カルボンアミド基（例えばＮ−メチル
アミドアミド基、Ｎ−デシルブチルアミド基など）、ス
ルホンアミド基（例えばＮ−メチルメタンスルホンアミ
ド基、Ｎ−フェニルエタンスルホンアミド基など）、カ
ルボニルオキシ基（例えばプロピオニルオキシ基、オク
タ／イルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基など）、シアノ基、ニトロ、ヘテロ環残基
（例えばモルホリノ、１−ピラゾリル、４−ピリジルな
ど）を表わし、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミ７基、ホドロキシ基、シアノ
基またはニトロ基を表わす。

Ｙは特に好ましくは酸素原子を表わす。

Ｌはさらに好ましくはアルキレン基、アリーレン基、ア
ルキレンアミノ基またはアリーレンアミ７基を表わし、
特に好ましくはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。

Ｘはさらに好ましくはカルボニル基またはスルホニル基
を表わし、特に好ましくはカルボニル基を表わす。

ＸとＹとはその間により好ましくは３ないし４原子を介
して結合し、特に好ましくは３原子を介して結合する。

Ｔはさらに好ましくは、電子移動によってＰＵＧを放出
するタイミング基を表わし、特に好ましくは、ホルマリ
ン、二酸化炭素またはホルマリンと二酸化炭素を同時に
生成してＰＵＧを放出するタイミング基を表わす。

ＰＵＧで表わされる写真的有用基はさらに好ましくは、
かぶり防止剤、補助現像薬、ハイドロキノン類、または
塗料を表わし、特に好ましくは。

かぶり防止剤または補助現像薬を表わす。

本発明と類似の構造を有するプレカーサーとしては、特
開昭５９−１５７６３７号に開示されたアミン類プレカ
ーサーおよび特開昭６０−１０８８３７号に開示された
カルボン酸類のプレカーサーが知られているが、これら
はいずれも熱現像条件下での脱保護反応によりこれらの
アミン類またはカルボン酸類を放出するものである０本
発明のプレカーサーは、写真的有用基が酸素原子、硫黄
原子または環状でしかも隣接原子のいずれか１つが窒素
原子である窒素原子が結合していることが特徴であり、
それ故にプレカーサーからの写真的有用基の離脱能を格
段に高めることに成功した。従って本発明のプレカーサ
ーはその脱保護に前記公開特許公報に記載されているよ
うな８０℃以上の高温処理を特に必要とせず、８０℃以
下の処理温度で写真的有用基の放出が可能である。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、これらに限定
されるものではない。

（］５） 口 甘 Ｓ（３２ＮＨ２ 本発明の化合物は下記のスキームｌに示す如く、アルド
オキシム類（ＩＩ　）と活性ハライド（ＩＩＩ）との反
応により容易に合成することができる。アルドオキシム
類（ＩＩ　）は例えばオーガニックスインセセス第２巻
　３１３頁、１９４３年（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ、　Ｖｏｌ、　２．３１　（１９４３）；特開昭
６０−１０８８３７号公報に記載の方法で合成される。

活性ハライド（ｍ）は、相当するカルボン酸をチオニル
クロリド等のハロゲン化剤で処理するか（ｍ＝１の場合
）、ホスゲンまたはジハロケトイミン類と嘴Ｔ）−ＰＵ
Ｇとの反応により合成される。（ＩＩ　）と（ｍ）の反
応は、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の溶媒中、有機塩基（例えばピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等）、水
素化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の存在下で行
なうことができる。

スキーム１ （ＩＩ）　　　　　　　　　（［１１）（スキームｌに
おいて、ＰＵＧ、Ｔ、Ｌ、Ｘ。

Ｙ、Ｒ１、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｚはハ
ロゲン原子を表わす。

以下に具体的合成例を示す。

合成例１　例示化合物（１）の合成 特開昭６０−１０８８３７号に記載の方法で合成した２
−メトキシ−１−ナフトアルドオキシムのナトリウム塩
（４，４６ｇ、０．０２モル）のテトラヒドロフラン（
５０ｍＪｌ）に、ビス（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）カルボニル（７，６ｇ、０．０２モル）のテト
ラヒドロフラン（４０ｍ、Ｑ）溶液を約５℃にて滴下し
た０滴下終了後、その温度にて約１時間攪拌した。反応
液を氷水に注ぎ、析出した結晶をろ取し例示化合物（１
）を７．２ｇ得た。ｍ、　　ｐ、　　１１２〜ｌ　ｌ　
５°Ｃ６構造はマススペクトルおよびＮＭＲスペクトル
により確認した。

合成例２　例示化合物（７）の合成 無水フタル酸（４，５ｇ、０．０３モル）、１．５−ジ
フェニルピラゾリジン−３−オン（７，１ｇ、０．０３
モル）の塩化メチレン（１００ｍＭ溶液に約５℃にてト
リエチルアミン（３，３ｇ、０．０３３モル）を滴下し
、続いて室温下２時間攪拌した６反応液を約５℃に冷却
し、２Ｎ−ＨＣＩを加えて析出した結晶をろ取し２−　
（１，５−ジフェニル−３−ピラゾリニルオキシカルボ
ニル）安息香酸の粗結晶を得た。得られた粗結晶をアセ
トニトリル（１００ｍｆＬ）に加え、さらにチオニルク
ロリド（６ｇ、０．０６モル）を加えて１時間加熱還流
した。減圧下溶媒を留去して対応の酸クロリド体約１１
ｇを得た。続いて得られた酸クロリド体をテトラヒドロ
フラン（７０ｍＪ１）に溶解し、この溶液を約５℃にて
、４−ドデシルオキシベンズアルドオキシムのナトリウ
ム塩（９，１５ｇ、０．０３モル）のテトラヒドロフラ
ン（１００ｍｆｌ）溶液に滴下した。滴下終了後、室温
にて約１時間攪拌した０反応液を氷水に注ぎ、析出した
結晶をろ取し、例示化合物（７）を１３．２ｇ得た。ｍ
、ｐ、１０８〜１１０℃、構造はマススペクトルおよび
ＮＭＲスペクトルにより確認した。

本発明のプレカーサーはｍが１の場合はスキーム２に示
した機構により、（Ｘがカルボニル基の場合について示
した）、またｍが０の場合はスキーム３に示した機構に
よりＰＵＧを放出しているものと推定されるが詳細につ
いては不明である。

スキーム２ （１）　　　　　　　　　　　　ＣＩＶ）　　　　　　
（Ｖ）スキーム３ （１：］　　　　　　　　　ＣＩＶ：］　　　　　　　
ＣｔＴＰＤ−＋（Ｔ）　−ｐｕｃ 〔■〕 （但し、スキーム１および２において、ＰＵＧ。

Ｔ、ｎ、Ｌ、Ｙ、およびＲ，は一般式ＣＩ）と同義であ
る。） 本発明において、写真試薬プレカーサーの好ましい添加
量は該写真試薬プレカーサーより放出される写真試薬の
種類により異なるが、カブリ防止剤、現像抑制剤は銀１
モルあたり１Ｏ−８〜１Ｏ−１モル、好ましくはメルカ
プト系カブリ防止剤は１０〜１０−１モル、ベンゾトリ
アゾール等のアゾール系カブリ防止剤は１Ｏ−５〜１０
−１モル、現像薬は銀１モルあたり１０−２〜１０モル
、好ましくは０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像
薬は銀１モルあたり１０−４〜１０モル、好ましくは１
０’〜５モル、造核剤は銀１モルあたり】０−２〜１０
　モル、好ましくは１０−３〜１０’モル、アミノエタ
ンチオール類等の漂白促進剤は銀１モルあたり１０−５
〜０．１モル、好ましくは１Ｏ−４〜１０−２モル、色
素あるいはカラー拡散転写写真用色材は銀１モルあたり
１０−３〜１モル、好ましく　ハ５　Ｘ　１０−３〜０
　、５　モルテアル。

本発明で用いられる写真有用試薬のプレカーサーは、２
種類以上組合せて使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のｌ＼ロゲン化銀乳剤層、色
材層、下塗り歴、保護層、中間層、フィルタ一層、アン
チハレーシヌン層、黒白またはカラー拡散転写法の受像
層もしくはカバーシート層、その他の補助層のどの層に
添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには１層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影テを与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４
−３２５５２、米国特許４，１９９．３６３号などに記
載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加しても
よい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使
われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（＃拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質
を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の
補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的
に停止させる停止に浴、画像を安定化させるための脱膜
浴などの工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親木性コロイドへの添加法が適用される０例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第２
．３０４，９３９号、第２．３２２．０２７号、などに
記載されている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機
溶剤とカプラーを混和して分散する方法。それに高沸点
有機溶剤と併用してカプラーを分散する方法９例えば米
国特許第２゜８０１．１７０号、第２，８０１，１７１
号、第２．９４９．３６０号などに記載されている方法
、カプラー自体が充分に、低融点（例えば７５°Ｃ以下
）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカ例えばドイツ特許第１
，１４３，７０７号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル＠Ｎ・Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばンルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カー、プリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（
例えばペンシイルアでトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい、またＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
さには、剥ＩＩ（ビールアパート）型あるいは特公昭４
６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０
−１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フィルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
）　１７６巻、第２２〜３１頁（１９７８年１２月）の
記載を参考Ｌ＋＋又−し＋１１＜１１（屯１ また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ、ディスクロージャー第２８〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。この写真処理は、目的に応じて
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい、処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨＭ衡剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メースン著「写真処理化学」（フォ
ーカルプレス刊）　［Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　ＭａＳｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］　、
　１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（ＶＩ）銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するという優
れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はｐＨ９〜１２という比較的低いｐＨの処理液で処
理する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現
される０本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像
処理する場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明において
は、写真試薬プレカーサーの添加による減感を防止する
とともに放出した写真試薬の機能を発揮させることがで
きるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて１本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされたカブリ防止剤（カブリ
防止剤プレカーサー）をカプラー（Ｃｐ−１）と共にト
リクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳
剤層を塗布することにより、試料Ａ−Ｆを調製した。各
物質の塗布量はｇ／ｍ′またはｍＯ文／ｍ″としてカッ
コ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤１粒子サイズ１．４ｇ（銀１．６
Ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｒｎ’）マゼンタカプラー　Ｃｐ
−１ （１’、３ＸＩＯ−３ｍｏｌ／ｍ’） カブリ防止剤またはそのプレカーサー （第１表に明記） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｒｒ＋′）（
２）保護層 ゼラチ７　　　　　　　　　（１、３０ｇ／ｒｒｆ）２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０，０５ｇ／ば） ルターで色温度を４８００’　Ｋに調整した２５ＣＭＳ
の露光を与えた後、下記の処理工程に従って３８°Ｃで
現像処理を行なった。

カラー現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
　　着　　　　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　　定　　　
　　　　　　　　　１分０５秒各工程に用いた処理液組
成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１．３ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミ２））−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０ＭｐＨ１０，０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二十 トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　１５０．ｏｌｊ硝酸アンモニウム　
　　　　　　ｌＯ，０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　１．０文ｐＨ６、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０％）　　　　　　　　　１７５．０ｍＪＪ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１・０立ｐＨ６、６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍ文ポリオキ
シエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度＝１０）　　　　　　　ｔ）、３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１．０文このように処理し
たものの写真性を第１表に示した。

２゜／ 、７／′ ／′ λ′ ／″′ 、、／ ／′ 第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用いた試料
Ｂ−Ｄでは感度の低下をほとんど伴わずにかぶりを減少
している。これに対し、特公昭５５−３４９２７号明細
書に記載のプレカーサー化合物を用いた試料Ｅではかぶ
りは減少しているが、感度の低下が大きい、また、かぶ
り防止剤を添加した試料Ｆでは、感度の低下が著しい。

従って１本発明のかぶり防止剤プレカーサーは写真要素
膜中では安定に存在しており、処理時にカブリ防止剤を
放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブリ
を低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

比較化合物１−Ａ　　　　　　　　比較化合物１−ＢＺ 実施例２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に。

第２表に示した補助現像薬およびそれらのプレカーサー
をカプラー（Ｃｐ−１）と共にトリクレジルフォスフェ
ートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布することに
より、試料Ｆ−Ｊを調製した。各物質の塗布量はｇ／ｒ
ｎ′またはｍ　ｏ　ｌ　／　ｒｎ’として力７コ内に示
した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ １　、４１Ｌ（銀１　、６ＸＩ　Ｏ−２ｍａｎ／ｒｒｆ
）マゼンタカプラーＣｐ−１ （１、３３Ｘ　１０−３１１１ｏｌ／ｍ’）補助現像薬
またはそのプレカーサー （１，３３Ｘ１０−３＋ｏＬ；Ｌ／ｒｎ’）ゼラチン　
　　　　　　　（２、５０ｇ／ｒｒ＋′）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（１、３０ｇ／ｍ’）２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ −３−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｍ′） これらのフィルム試料を４０℃、相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光
を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料ではカブリの増加や減感を生じるが、本発明の
化合物を用いた試料Ｈおよび工ではカブリがほとんど増
大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａ、２−Ｂは以下のもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、下記の一般式〔 I 〕で示される
   写真試薬プレカーサーを少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または置換基を表わし；Ｙは
   酸素原子または＝ＮＲ＿２（Ｒ＿２は置換基を示す）を
   表わし；Ｔはタイミング基を表わし；Ｌは連結基を表わ
   し；Ｘは求電子センターを表わし；ＰＵＧは酸素原子、
   硫黄原子または環形成し、かつ、隣接原子の少なくとも
   一方が窒素原子である窒素原子で結合している写真的有
   用基を表わし；ｍは０または１を表わし；ｎは０または
   １を表わす。またｍが１の場合、ＹとＸはその間に３な
   いし５原子を介して結合している。）