JPS6265039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレカーサーと感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、■）例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
酎えない写真試薬を有効に利用できる。２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可撤となる
、４）必要な場所すなわち多層感材のある特定の層およ
び／またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を働かせ
る、５）／＼ロゲン化銀現像の１霜数として写真試薬の
作用値を変化させることができる１等を挙げることがで
きる。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材
料中に添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光
材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影
響により分解したりすることにより、処理時に期待した
性能を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。

このフＮｊ、によれば有用な写真試薬が例えば色素であ
る場合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブ
ロックし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側に
シフトｙせることにより、所望の感光スペクトル領域を
もつ／＼ロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、
いわゆるフィルター効果による感度低下が起きないとい
う利点がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現
像抑制剤であれば活性基をブロックすることにより保存
中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感
作用を抑えることができると同時に、現像処理に際して
必要なタイミングでこれらの写真試薬を放出することに
より、感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現
像カブリを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停
止できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補
助現像薬、あるいは造核剤の場合、活性基あるいは吸着
基をブロックすることにより、保存中の空気酸化による
セミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪作用の
防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止による保
存時のカブリ核の発生を防上し、その結果、安定な処理
が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進剤あ
るいは漂白や定石促進剤の場合も、それらの活性基をブ
ロックすることにより、保存時、そこに含まれる他の成
分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより
、所期の性能を必要な時期に発揮させることができると
いう利点を有している。

以ｌ二述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用と
いうことは、写真試薬の性能を十分発揮される一ヒでき
わめて有効な手段となり得るが、しかしながら一方、そ
れらのプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足する
ものでなければならない、すなわち、保存条件下で安定
に存在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロ
ック基が解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく
放出するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなけ
ればならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−スルホニル′２＆等
のブロック基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７
号、同５５−９６９６号。

回５５−３４９２７号明細杏に記載のいわゆる逆マイケ
ル反応により写真試薬を放出するブロック基を利用する
もの、特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５
９４４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３５９
４５号明細占に記載の分子内電子移動によりキノンメチ
ド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴なって写真試
薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭５５−
５３３３０号明細占に記載の分子内閉環反応を利用する
もの、あるいは、特開昭５７−７６５４１号、同５７−
１３５９４９号、回５７−１７９８４２号明細書に記載
の５員又は６１′ｉの開裂を利用するもの等が公知の技
術として知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ１２以」二の高アルカリ処処理液で放出速度が
十分であっても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサ
ーとしての機能を損なうなどの欠点を有している。

上記の高ｐＨ（ｐＨ１２以上）現像液を用いる場合現像
液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下し
たり、現像浴槽などの腐蝕を促進したり、また、皮膚の
刺激性が高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度
や生成画像の安定性の維持も高ｐＨ現像液になるほど容
易でない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にｐＨ９〜１２の比較的低いｐＨの処理液で処理する
場合においても写真試薬のタイミングのよい放出を実現
し得る写真試薬プレカーサーを提供することにある。そ
して本発明の目的は、この写真試薬プレカーサーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真感光材料において。

下記の一般式（Ｉ）で示される写真試薬プレカーサーの
少なくとも１種を含有することを特、徴とするハロゲン
化銀写真感光材料を提供するものである。

（式中、ｘｌはカルボニル基、チオカルボニル基、スル
ホニル基、スルフィニル基または千Ｎ−Ｒ（Ｒは水素原
子または有機置換基を示す）を表わし：ｘ２は求電子性
結合を表わし；Ｚは５員ないし７員環を形成する非金属
原子群を表わし：ＰＵＧは写真的有用基を表わし；Ｒ１
およびＲ２はそれぞれ水素原子または有機置換基を表わ
し；Ｒ３は有機置換基を表わし；Ｌはタイミング基を表
わし；ｊはＯないし３の整数を表わし、に、ｆＬおよび
ｍはＯまたはｌを表わす、但し、ｋが１の場合は文が１
であり、ｊが０の場合におよび文はｌを表わす、） 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

Ｌ記一般式（Ｉ）におけるＰＵＧで表わされる写真的有
用基は、写真処理時に放出されて写真試薬として働く、
シたがって写真的有用基とはへテロ原子で結合している
公知の写真試薬、例えばメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプリチアシアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等に代
表されるカブリ防止剤や現像抑制剤；Ｐ−フェニレンジ
アミン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノール類
等の現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像薬、
ヒドラジン類、ヒドラジド類等の造核剤；チオ硫酸ナト
リウムのハロゲン化銀溶剤ニアミノアルキルチオール類
等の漂白促進剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等
が挙げられる。また、現像の関数として、上記写真試薬
が放出されるレドックス機能をさらに有している写真試
薬例えば、カラー拡散転写感材用色材あるいはＤＩＲ−
ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げること
ができる。

また上記一般式（Ｉ）においてタイミング基りとは、そ
れ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が利
用できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）機
能を有する基である。すなわち、ＸとＬとの結合が開裂
して、Ｌ−ＰＵＧ残基が生成した後、ｐｕｃとＬとの間
の結合が開裂するまでにある適当な時間を要するような
機能をＬが有する。従って、Ｌ−ＰＵＧが拡散性を有す
ると１本発明のプレカーサーの組み込まれた点から距離
的に離れた個所で生成したＰＵＧが機能するような設計
も可能である。

Ｌで表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第４．２４８．９６２号（特開昭５４−１４５１３５号
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ話導体の分子内開環
反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出するも
の；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５−５
３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の
環開裂後の分子内開環反応によってＰＩＧを放出するも
の；米国特許第４．３３０，６１７号、同４，４４６．
２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２
１３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその
類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水
物の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの、米国特許第４
，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４５号、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ、２１２２８　（１９８１
年１２ＪＪ）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開
昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６
号、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキシ
基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−
１３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９
８７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の含
窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動に
よりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭
５７−５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子
と共役したカルボニル基への電子移動により生成したオ
キシ基を分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；
米国特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３
２号）、特開昭５９−９３４４２号、特願昭５９−７５
４７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７
−１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカ
ルボキシル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するものニ
ー０−ＧＯＯＣＲ，Ｒ２−ＰＵＧの構造を有し。

脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴なってＰＵＧ
を放出するもの；特願昭５９−１０６２２４号に記載の
窒素原子の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原
子のα位よりＰＵＧを放出するもの：特願昭５９−１０
６２２３号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成を伴
ってＰＵＧを生成するもの、特開昭６０−７４２９号に
記載のインイアナートの生成を伴なってＰＵＧを放出す
るもの：米国特許４，４３８，１９３号等に記載のカラ
ー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを
放出するもの；特願昭５９−３３０５９号等に記載の現
像薬酸化体によって酸化された後求核攻セとそれに続く
離脱反応によりＰＵＧを放出するもの等を挙げることが
できる。

一般式（Ｉ）においてｘ２で表わされる求電子性結合と
しては、ｘｌと同様の基を挙げられる。

一般式（１）において２は５員ないし７員項を形成する
に必曹なＵｌ；金属原子群を裏わ１７、好す１゜くは飽
和または不飽和の、二価脂肪族基であり、具体的にはア
ルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、アラルキレン、オキシアルキレン、チオアルキレン
、アミノアルキレン、ヘテロサイクレン等を挙げること
ができる。

Ｒ，、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アシル基、スルホニル基およびヘテロ環残基等を表わす
。

Ｒ３は好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、ヘテロ環残基、アリール基およびアラルキル
基等を表わす。

上記のＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＺが炭素含有基であ
るときは、いずれも好ましい炭素数の範囲は１ないし１
８である。またこれらの基が分子全体に不動性もしくは
生茶動性を与えるような大きさになるような組合せとす
ることが好ましい、さらにこれらの基は、よりｌｌ’ｆ
ましくは分子全体を耐拡散性とするものである。またＲ
、Ｒ，、Ｒ、Ｒ３およびＺが有機置換基であるときは、
基中の炭素または窒素、酸素など置換可能な原子が置換
基を有していてもよい、ｉａ置換基複数であってもよく
、これらの置換基がさらに１つ以上の置換基を有してい
てもよい、これら許容される置換基の典型例を列挙する
と、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基。

スルホ基、Ｇ−１ＧＯ−１ＧＳ−１ＧＣＯ−１ＧＣＯＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−０ＣＯＮＨ２、一３Ｏ，ＮＨ、−
ＮＨＣＯＮＨ２−１ −ＮＨ５ＯＮＨ、−５ｏ２Ｇ、−５ＯＧ、−ＣＯ０Ｇ、
−ＮＨ５０２Ｇなどであり、Ｇは脂肪族炭化水素基、ア
リール基またはへテロ環基を表わす。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の中でさ
らに好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ　）で表わされ
る。

（一般式（ＩＩ）１．：おいて、ＰＵＧ、Ｌ、Ｘ、、Ｘ
２．Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３、ｊ、に、ｌおよびｍは一般式（
Ｉ）と同義であり、ＲおよびＲ５はそれぞれ水素原子ま
たは有機置換基を表わす、）一般式（ＩＩ　）をさらに
詳しく説明する。

一般式（ＩＩ　）のＲおよびＲ５は水素原子または置換
基を表わす、ＲおよびＲ５は互いに結合してベンゼン環
に代表される芳香族環、シクロヘキセン環に代表される
シクロアルケニル環またはピリジン環に代表されるヘテ
ロ環を形成してもよい。

ＲおよびＲ５は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基およびＲ９とＲ５が結合して環形成したものが
挙げられ、環としては特にベンゼン環が好ましい、これ
らＲ４とＲ５は、Ｒ１などに許容される前記の置換基を
有していてもよい。

一般式（Ｉｔ　）のｘ２で表わされる求電子性結合とし
て好ましくは、カルボニル基、スルホニル基、チオカル
ボニル基人、スルフィニル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ　）で表わされる本発明の化合物は、さら
に好ましくは下記の一般式（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）で
表わされる。

一般式（ｍ）ｉニオｕ’テ、ＰＵＧ、Ｌ、Ｘｌ。

ｍ　、　　Ｒ４およびＲ５は一般式（１１）で示したと
同義である。

一般式（ＩＶ）において、ＰＵＧ、Ｌ、Ｘ、、Ｘ　、Ｒ
３、ｋ、Ｒ１、Ｒ５は一般式（１１）で示したと同義で
ある０ｍは１または２の整数を表わす。

一般式（ｍ）においてＲ２およびＲ５はそれぞれ好まし
くは水素原子、アルキル基、ノ＼ロゲン原子またはＲ４
とＲ５でベンゼン環を形成していることを表わす、ｘｌ
は好ましくはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、特に好ましくはカルボニル基を表わす。

一般式（ＩＶ）において、ＲおよびＲ５の好ましい例は
、一般式（ＩＩＩ）で述べたと同様であり、ｎは特に好
ましくは２を表わし、ｋは特に好ましくは０を表わす。

一般式（ＴＶ）においてＸｌは好ましくは、カルボニル
ノ、シ　チオカルボニル基または＝Ｎ−Ｒ’を表わし、
Ｒ′は置換されていてもよいアルキル基を表わし、より
好ましくはｘｌはカルボニル基＾またはチオカルボニル
基を表わし、ｘ２は好ましくはカルボニル基またはスル
ホニル基を表わし、より好ましくはカルボニル基、（を
表わす。

本発明のプレカーサー化合物が感光膜中では安定に存在
し、処理時に速やく脱保護反応を起こして写真的石川基
を放出する理由についてはまだ定かではないが、次のよ
うに考えられる０例えばド記式に示すように１．２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン（Ｖ）と処理液中の亜硫
酸イオンとの反応により環開裂したブンテ塩（Ｖｌ）が
生成することが知られている（Ａ、Ｗ、Ｒ，チレル、テ
トラヘドロン　レターズ、２６　１７５３（１９８５）
　（Ａ、　Ｗ、　Ｒ，Ｔ７ｒｒｅｌｌ、　Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、　２Ｅｉ、　１７５３（１
９８５））　）　、従って、処理時に処理液中に含まれ
る亜硫酸イオンをはじめチオフェノール、ヒドロキシル
アミンなどの求核剤の硫黄原子への攻撃によって一般式
（Ｉ）で表わされる本発明のプレカーサーが環開裂を起
し、引続く電子移動反応または分子内閉環反応によって
タイミングよ＜　ＰＵＧを放出しているものと推定され
る。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）この反応をスキ
ームｌ及び２に示した。スキームｌは一般式ＣＩ）にお
いてｊ＝ｍ＝１．に＝２＝０の場合、スキーム２は一般
式（Ｉ）においてｊ＝２．に＝ｍ＝０、Ｑ＝１．Ｘ、＝
　”；Ｃ＝Ｏの場合である。

スキーム　ｌ （■）　　　　　　　　　　　　（■）（ＩＸ）　　　
　　　　（Ｘ） ｅＬ−ＰＵＧ−＋Ｌ　　＋　　ＰＵＧθ（Ｘ） スキーム２ （ＸＩ）　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩＩ）（■
） スキームｌおよびスキーム２において、ＰＵＧ、Ｌ、Ｒ
，、Ｒ２，Ｘ２ｔ−３Ｊ：、びＺは一般式（Ｉ）　で示
したと同義である。

本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は放出さ
れる写真　試薬の種類により異なるが、銀１モルあたり
、カブリ防止剤、現像抑制剤はｉｏ’〜１０−’モル、
好ましくはメルカプト系力ブリ防止剤は１０〜１Ｏ−１
モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止剤
は１０−５〜ｌ ｌＯモル、現像薬は銀１モルあたり１０’〜ｌＯモル、
好ましくは０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬
は銀１モルあたり１０’〜１０モル、好ましくは１０’
〜５モル、造核剤は銀１モルあたり１０’〜１０−６モ
ル、好ましくは１０−３〜ｉｏ’モル、チオ硫酸ナトリ
ウム等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり１０−３〜
１０モル、好ましくは１０−２〜１モル、アミンエタン
チオール類等の漂白促進剤は銀１モルあたり１Ｏ−５〜
０．１モル、好ましくは１０〜１０−２モル、色素ある
いはカラー拡散転写写真用色材は銀１モルあたり１Ｏ−
３〜１モル、好ましくは５Ｘ１０’〜０．５モルである
。

次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

（Ｈ３） 望３ とＨ３ （返し く２２） 本発明のプレカーサー化合物は、例えば下記の文献に記
載の方法に準じて、下記スキーム３に示すように、１．
２−ベンゾチアゾール誘導体または１．２−チアゾール
誘導体を得た後、窒素原子への鐙換反応を行う方法、あ
るいは最初に窒素原子に置換し、後で環形成させる方法
により合成することができる（Ａ、Ｗ、Ｒ，チレル、テ
トラヘドロン　レターズ、２６　１７５３　（１９８５
）（＾、　Ｗ、　Ｒ，Ｔ７ｒｒｅ１１．　Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２８゜１７５３（１’
９８５））　；　Ｗ、　Ｄ、クローとＮ、Ｊ、　レオナ
ルト、ジャーナルｅオブ・オルガニックケミストリー　
（Ｗ、　Ｄ、　Ｃｒｏｗ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｊ、　Ｌｅｏ
ｎａｒｄ、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔＢ、　３０．２８６０（１９６５））　）
　。

スキーム　３ （ＸＶＩ） （ｘＶＩｌ） 以下に本発明のプレカーサー化合物の具体的合成例を示
す。

合成例１　例示化合物（１）の合成 １．２−ベンズイソチアゾール−３−オン（３０，２ｇ
、０．２モル）、３０％ホルマリン水（３０ｍｆＬ、０
．３モル）をジオキサン（１０ｍ文）と水（２０ｍ文）
の混合溶媒に加え、１００℃にて５時間加熱した０反応
液を冷却し、析出した結晶をろ過してＮ−ヒドロキシメ
チル−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの粗結
晶を得た。粗結晶２０ｇをベンゼン（１００ｍＭ）に加
え、三臭化リン（３０ｇ、０．１１モル）を滴下し、続
いて２時間加熱撹拌した。ベンゼン層を取り出し、減圧
にてベンゼンを留去し、Ｎ−ブロモベンゼン−１，２−
ベンズイソチアゾール−３−オンの粗結晶を得た。この
粗結晶１３ｇをテトラヒドロフラン（１００ｍ！；Ｌ）
に加え、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
ナトリウム１′！（ｌｏｇ、０．０５モル）のテトラヒ
ドロフラン（５０ｍＭ）溶液を約２０分で滴ドした０滴
下後、室温にて約２時間攪拌を続けた０反応液を減圧Ｓ
縮して得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー
により分離生成し、例小化合物（１）を１１．３ｇ得た
。構造は、マススペクトルおよびＮＭＲスペクトルによ
り確認した。

合成例２　例示化合物（１６）の合成 ３−インチアンロン（５ｇ、００５モル）、ｔ−ブトキ
シカリ（６，２ｇ、００５５モル）のテトラヒドロフラ
ン（５０ｍ文）溶液に、約５℃にて、ｌ−フェニル−２
−（３−クロロプロピオこル）−３−ピラゾリドン（１
２，７ｇ、０．０５モル）のテトラヒドロフラン（３０
ｍ文）溶液をｆＦ４）した、稿）−終ｒ後、室温にて１
時間攪拌を続は水氷に注いだ、酢酸エチルを用いて掩出
、芒硝乾燥、溶媒留去により粗生成物を１１だ、このも
のをソリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにより分離生
成することにより例示化合物（１６）を７．５ｇｆ！Ｊ
た。マススペクトルおよびＮＭＲスペクトルより例示化
合物（１６）の構造？確認した。

未発１」で用いられる写真石川試薬、のプレカーサーは
、２種類以り組合せて使用してもよい。

本発明のブロックされた′り゛真試薬（プレカーサー）
は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
色材層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、ア
ンチハレーション層、黒白またはカラー拡散転写法の受
像層もしくはカバーシート層、その他の補助層のどの層
に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには５層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な儂度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高清点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４
−３２５５２、米国特許４，１９９．３６３￥−などに
記載の方法でポリマーラテー２クスに含浸させ、添加し
てもよい。

未発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

７（発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感
光材料に用いることができる。

この方式においては通常色＋ＴＴ現には減色法が使われ
、Ｈ，侵、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤と七れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像形成剤とが使用される。

通常、カラー写真感光材ネ１は、カプラーを現像液（こ
入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光
層に独立的機能を保つように含有せしめ１入れて用いる
内型方式に大別される。後者においては、色素像を形成
するカプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている
。乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリッ
クス中で非拡釣什されて（ｍｌお１．Ｎ（を什さハで）
いスＡン、・見ｈ（本る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 際白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの１＆礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止トさせる停止浴、画像を安定化させる画像安定
浴あるいは支持体のバッキング層を除くための脱咬浴な
どの工程が挙げられる。

従来知られている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性
コロイドへの添加法が適用される０例えば、高清点有機
溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート
、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラー
と混合して分散する方法、例えば米国特許第２，３０４
，９３９号、第２．３２２，０２７号、などに記載され
ている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法、それに高沸点有機溶剤
と併用してカプラーを分散する方法１例えば米国特許第
２，８０１．１７０号、第２．８０１，１７１号、ｉ２
，９４９，３６０号などに記載されている方法、カプラ
ー自体が充分に、低融点（例えば７５℃以下）の場合に
、それ単独または他の併用すべきカプラー例えばカラー
ド会カプラーかアンカラード０カプラーなどと併用して
分散する方法０例えばドイツ特許第１，１４３．７０７
号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ争オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシルΦＮ＠Ｎシポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラソ゛ロンカプラー、ピラソ゛ロベ
ンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲカプラー）であってもよい、またＤＩＲカ
プラー以外にも。

カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよ
い。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国時３１１．３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖１粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親木性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤２ポリマーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
）　１７６巻、第２２〜３１頁（１９７８年１２月）の
記載を参考にすることが出来る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく。

例えば上記リサーチ、ディスクロージャー第２８〜３０
頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる、この写真処理は
、［］的に応じて、銀画像を形成する′グ真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい、処理温度は灯油
１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低い
温度または５０℃を越える温度としてもよい、特に５０
°Ｃ以りで処理する場合は、カラー現像薬を感材中に内
蔵しアルカリ浴または、アルカリシートの接触による現
像処理を行なうことが好ましい、また本発明の写真石川
試薬プレカーサーは、米国特許第４．５００，６２６．
号、特開昭６０−１３３４４９号、特開昭５９−２１８
４４３号、特願昭６０−７９７０９号等に記載の熱現像
あるいは高温現像感光材料にも適用できる。

未発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理液として
は、ｐＨ約９〜Ｌ２のものが好ましいが、ＰＨ約９．５
〜１０．５の範囲が特に好ましい。

ｌ見（自互ｒ（処理する場合に用いる現像液は、知られ
ている現像主薬を含むことができる。現像主薬としては
、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）
、３−ビラツリトン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチ
ル−ｐ−７ミノフエノール）などを単独もしくは組合せ
て用いることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。

未発１１の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理とは線
画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンンアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メースン茗「写真処理化’７」　（
フォーカルプレスｆ４Ｊ）　［Ｌ、　Ｆ、Ａ、　Ｍａｓ
ｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅ＋５ｉｓｔｒ７（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］、１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写ｆ（感光材ネ４は、保存条件Ｆ
で安定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで
写真試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するとい
う潰れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真
感光材料はｐＨ９〜１２という比較的低いｐＨの処理液
で処理する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が
実現される。また本発明においては、写真試薬プレカー
サーの添加による減感を防止するとともに放出した写真
試薬の機能を発揮させることができるという憬れた効果
を奏する。

次に１本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
。

実施例１ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に１表１に示したカブリ防止剤
および本発明のブロックされたカブリ防止剤をカプラー
（Ｃｐ−１）と伴にトリクレジルフォスフェートに溶解
、乳化して添加した乳剤層を塗布することにより、試料
Ａ−Ｅを調製した。各物質の塗布量はｇ／ｍ’またはｍ
Ｏ交／ｍｌとしてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズｉ、４ｐＬ（銀１．
６Ｘ１０−２ｍｏＪ１／ｍ’）マゼンタカプラー　ＣＰ
−１ （１、３Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｏｆＬ／ｒｎ’）カブリ防止
剤またはそのプレカーサー （表２に明記） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｍ’）（２）
保護層 ゼラチン　　　　　　　　（ｔ、３０ｇ／ｍ″）２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｍ’） これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、タングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を４８００’　Ｋに調製した２５ＣＭＳの
露光を与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像
処理を行なった。

カラー現像　　　　　　　　　３分１５秒膿　　　白　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　２分ｌＯ秒定　　　　着　　　　　　　　　
　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　　　　
　１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
あった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢％　　　　１．ｏｇｌ−ヒド
ロキシエチリデン −１ｌ−ジホスホン酸　　　　２．ｏｇｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．Ｑｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３０．Ｑｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　１．３−ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０ＪＩＰ８１０．０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．Ｑｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム’ｕ　　　　　　　　　　　１０．９ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモこラム
　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１．０ｆＬ、Ｈ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二す 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　１７５．０ｍＪ１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１．０文ＰＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍ文ポリオキ
シエチレン−ｐ− 七ノノニルフェニルエーテル （平均重合度：１０）　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０２表１　より１本発明の
化合物を用いたＢ−Ｃでは感度の低下をほとんど伴わず
にカブリが減少していることが分る。

これに対し、特開昭５７−１３５９４９号に記載のプレ
カーサー化合物およびカブリ防止剤を直接添加した場合
は、感度低下が大きい、従って、本発明のプレカーサー
化合物は膜中で安定に存在し、処理時にタイミング良く
カブリ防止剤を放出することにより、減感させずに特異
的にカブリを低減させていると言える。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

比較化合物１−Ａ　　　　　　　比較化合物１Ｂ実施例
２ 本発明における（補助現像薬）プレカーサーの有効性に
ついて、未発ｔ１の化合物およびこれらの対照（比較）
化合物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、表２に示した（補助現
像薬）およびそれらのプレカーサーをカプラー（Ｃｐ−
１）と伴にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化し
て添加した乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ−Ｊを
調整した。各物質の塗布量はｇ／ｍ’またはｍｏ又／ば
としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ １　、４ｇ　　　（銀１　、６Ｘ　１０−２ｍｏＬ；Ｌ
／ｍ’）マゼンタカプラーｃｐ−１ （１，３３Ｘ１０−３ｍｏ９．／ｒｎ’）（補助現像薬
）またはそのプレカーサー（１、３３Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｍｏ
Ｍ／ｍ’）ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｍ
’）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｍ’）２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｒｎ’） これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与
え実施例２と同様のカラー現像処理を行なった。

得られた写真性を示すと表２　のようになる。

表２　の結果から明らかなように、本発明の化合物を用
いた試料ＧおよびＨではカブリが増大しないで増感する
。これに対し、特開昭５５−５３３３０号に記載の補助
現像薬プレカーサー（２−Ａ）を用いた試料Ｉではほと
んど感度の増大がみられない、また、補助現像薬（２−
Ｂ）をそのまま添加した試料Ｊではカブリの増大おＸび
減感を生じる。

ここで用いた比較化合物２−Ａおよび２−Ｂは以下のも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真
   感光材料において、下記の一般式（ I ）で示される写
   真試薬プレカーサーの少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１はカルボニル基、チオカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基または ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは水素原子または有機置換基を示す）を表
   わし；Ｘ＿２は求電子性結合を表わし；Ｚは５員ないし
   ７員環を形成する非金属原子群を表わし；ＰＵＧは写真
   的有用基を表わし；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素
   原子または有機置換基を表わし；Ｒ＿３は有機置換基を
   表わし；Ｌはタイミング基を表わし；ｊは０ないし３の
   整数を表わし；ｋ、ｌおよびｍは０または１を表わす。 但し、ｋが１の場合はｌが１であり、ｊが０の場合ｋお
   よびｌは１を表わす。）