JPH0582929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有
用試薬を放出する写真試薬プレカーサーと感光性
ハロゲン化銀乳剤層とを組み合せた写真感光材料
に関する。 （従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることにより、処
理液中に写真試薬を含有させて使用する時とは異
なつた特徴が達せられる。その特徴として、(1)例
えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件で分解
し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効に利用できる、(2)処理液組成が単純化
し、調製が容易になる、(3)処理時、必要なタイミ
ングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
る、(4)必要な場所すなわち多層感材のある特定の
層および／またはその近傍の層のみに必要な写真
試薬を働かせることができる、(5)ハロゲン化銀現
像の関数として写真試薬の作用量を変化させるこ
とができる、等を挙げることができる。しかしな
がら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添
加するならば、処理以前の保存中に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等
の影響により分解したりすることにより、処理時
に期待した性能を発揮させることができない。 このような問題を解決する１方法として、写真
試薬の活性基をブロツクし、感光材料中では実質
的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサー
として写真感光材料中に添加し、現像処理のとき
にはじめて写真試薬を発生せしめる方法がある。 この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素
である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する
官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あ
るいは長波長側にシフトさせることにより、所望
の感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層
と同一層に共存せしめても、いわゆるフイルター
効果による感度低下が起きないという利点があ
る。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑
制剤であれば活性基をブロツクすることにより保
存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成に
よる減感作用を抑えることができると同時に、現
像処理に際して必要なタイミングでこれらの写真
試薬を放出することにより、感度を損なうことな
くカブリを低減したり、過現像カブリを抑制した
り、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の
利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あ
るいは吸着基をブロツクすることにより、保存中
の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成によ
る様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化
銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核の
発生を防止し、その結果、安定な処理が実現でき
る等の利点がある。写真試薬が漂白促進剤あるい
は漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基を
ブロツクすることにより、保存時、そこに含まれ
る他の成分との反応を抑え、処理事に保護基をは
ずすことにより、所期の性能を必要な時期に発揮
させることができるという利点を有している。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい相反要件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理
時には、必要とされるタイミングでブロツク基が
解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるものでな
ければならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば特公昭47−44805
号明細書に記載されているアシル基、スルホニル
基等のブロツ基を利用するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の
生成に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を
利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利
用するもの等が公知の技術として知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放
出速度が小さすぎ、PH12以上の高アルカリ処理を
必要とするか、あるいは熱現像の場合は、非常に
高温を要したり、長時間の熱現像時間を要した。
またPH９〜12の処理液や通常の熱現像処理で放出
速度が十分であつても保存条件下で徐々に分解
し、プレカーサーとしての機能を損なうなどの欠
点を有している。 上記の高PH（PH12以上）現像液を用いる場合現
像液が空気酸化されやすく、現像液の保存性が低
下したり、現像浴槽などの腐蝕を促進したりま
た、皮膚の刺激性が高まるなど取扱いが困難にな
る。また写真感度や生成画像の安定性の維持も高
PH現像液になるほど容易でない。 従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下
では完全に安定であり、現像処理時所望のタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサー
を提供することにある特にPH９〜12の比較的低い
PHの処理液や通常の熱現像条件処理する場合にお
いても写真試薬のタイミングのよい放出を実現し
得る写真試薬プレカーサーを提供することにあ
る。そして本発明の目的は、この写真試薬プレカ
ーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検
討を重ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保
護基を結合させた写真試薬プレカーサーを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、下記の一般式〔〕で示される写真試薬プレ
カーサーを少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
ある。 一般式〔〕

【式】 （式中、R₁は水素原子または置換基を表わし；
Ｚは５員乃至７員の環を形成しうる非金属原子群
を表わし；Ｌは連結基を表わし；Ｘは求電子セン
ターを表わし；Ｔはタイミング基を表わし；
PUGは写真的有用基を表わし；ｍおよびｎはそ
れぞれ０または１を表わす。） 以下に本発明を詳細に説明する。 R₁は好ましくは置換または無置換のアルキル
基（例えば、エチル基、シクロヘキシル基、デシ
ル基、ヘキサデシル基、α−di−ｔ−アミルフエ
ノキシプロピル基など）、アリール基（例えば、
４−クロロフエニル基、４−テトラデシルオキシ
フエニル基、３−ペンタデシルフエノキシメチル
基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
４−オクタンアミドベンジル基、４−ドデシルオ
キシフエニルエチル基など）、アルコキシ基、（例
えば、メトキシ基、デシルオキシ基、２−（２，
４−di−ｔ−アミルフエノキシ）エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−
ｔ−オクチルフエノキシ基、３−ドデシルスルホ
ンアミドフエノキシ基、４−ヘキサデシルフエノ
キシ基など）を表わす。 R₁の置換基として好ましくは、ハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、クロル原子、ブロム原子
など）、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル
基、オクチル基、ヘキサデシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例え
ば、フエニル基、４−ヘキサデシルオキシフエニ
ル基、３−オクチルスルホンアミドフエニル基な
ど）ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
２−メトキシエトキシ基、３−カルボキシプロピ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
フエノキシ基、２、４−di−ｔ−アミルフエノキ
シ基、４−ｎ−デカナミドフエノキシ基、３−ｎ
−ペンタデシルオキシ基、４−tert−オクチルフ
エノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ
基、４，６−ジメトキシ−２−シアヌリル基な
ど）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、オ
クチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、２−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、４−メト
キシアニリノ基など）、カルボンアミド基（例え
ば、アセタミド基、ｔ−ブチラミド基、ｎ−テト
ラデカナミド基、α−（２，４−di−ｔ−アミル
フエノキシオクタミド基、２−クロロ−５−ヘキ
サデカナミドベンザミド基など）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ドデシ
ルスルホンアミド基、４−デシルオキシベンゼン
スルホンアミド基、３−アセトキシベンゼンスル
ホンアミド基など）、カルバモイル基（例えば、
メチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモ
イル基、ジオクチルカルバモイル基、メチルヘキ
サデシルカルバモイル基、フエニルカルバモイル
基、４−プロピルスルホニルフエニルカルバモイ
ル基、γ−（２，４−di−ｔ−アミノフエノキシ）
プロピルカルバモイル基など）、スルフアモイル
基（例えば、メチルスルフアモイル基、ジブチル
スルフアモイル基、メチルフエニルスルフアモイ
ル基、デシルスルフアモイル基、モルホリノスル
フアモイル基、ビス（２−ヒドロキシエチル）ス
ルフアモイル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基など）、ウレイド基
（例えば、３−メチルウレイド基、３−テトラデ
シルウレイド基、３−フエニルウレイド基、３−
（４−テトラデシルオキシフエニル）ウレイド基、
３−メチルヘキサデシルウレイド基、３−（４−
オクチルスルホニルフエニル）ウレイド基など）、
スルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルスルホニル基、２−フエノキシエ
チルスルホニル基、２−ドデシルオキシエチルス
ルホニル基など）、アルキルチオ基（例えば、ブ
チルチオ基、デシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えば、フエニルチオ基、４−ｔ−アミルチ
オ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ基など）、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基またはヘテロ環残基（例えば、２
−ピリジル基、２−フリル基、２−テトラヒドロ
フリル基、N′−メチルピペラジノ基など）が挙
げられる。 Ｚは好ましくは、アルキレン、シクロアルキレ
ン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、
アシルアルキレン、アシルアラルキレンを表わ
し、形成される環員数は好ましくは５員乃至６員
環を表わし、特に好ましくは飽和または不飽和の
５員環およびベンゼン環等の他の環が縮合した５
員環を表わし、他の環が縮合した場合、（―Ｌ−Ｘ
）_n――（―Ｔ）_o−PUGは縮合環に置換していてもよ
い。Ｌは連結基を表わし、好ましくはアルキレ
ン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレ
ン、オキシアルキレンアミノ、カルボキシアルキ
レン、カルボンアミドアルキレン、カルボンアミ
ド、アミノアルキレン、アミノアルキレンアミノ
などを表わす。 Ｘの求電子センターとして好ましくはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフイニル基、チオカル
ボニル基を表わす。 ＬはＺが縮合環を表わす場合、縮合環に連結し
ていてもよい。 上記の５〜７頁環を形成するのに必要な原子群
は置換基を有していてもよく、それらの基として
は、R₁の置換基として挙げたものが同様に好ま
しい。 また上記一般式〔〕においてタイミング基Ｔ
とは、それ自体公知のものであり、PUGで表わ
される残基が利用できる状態を時間的にずらす
（タイミングをとる）機能を有する基である。す
なわち、カルボニル基とＴとの結合が開裂して、
Ｔ−PUG残基が生成した後、PUGとＴとの間の
結合が開裂するまでにある適当な時間を要するよ
うな機能をＴが有する。従つて、Ｔ−PUGが拡
散性を有すると、本発明のプレカーサーの組み込
まれた点から距離的に離れた個所で生成した
PUGが機能するような設計も可能である。 Ｔで表わされるタイミング基としては、例えば
米国特許4248962号（特開昭54−145135号）等に
記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉環
反応によつて写真的有用基（前記PUG）を放出
するもの；米国特許4310612号（特開昭55−53330
号）および同4358525号等に記載の環開裂後の分
子内閉環反応によつてPUGを放出するもの；米
国特許4330617号、同4446216号、同4483919号、
（特開昭59−121328号）等に記載のコハク酸モノ
エステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴つて
PUGを放出するもの；米国特許4409323号、同
4421845号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.
21228（1981年12月）、米国特許4416977号（特開昭
57−135944号）、特開昭58−209736号、同58−
209738号等に記載のアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移
動によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成
してPUGを放出するもの；米国特許第4420554号
（特開昭57−136640号）、特開昭57−135945号、同
57−188035号、同58−98728号および同58−
209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの；特開昭57−56837号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカル
ボニル基への電子移動により生成したオキシ基を
分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米
国特許4146396号（特開昭52−90932号）、特開昭
59−93442号、特願昭59−75475号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；
特開昭51−146828号、同57−179842号、同59−
104641号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴つ
てPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR₁R₂−
PUGの構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴なつてPUGを放出するもの；特
願昭59−106224号に記載の窒素原子の電子移動に
よりイミノ結合を形成して窒素原子のα位より
PUGを放出するもの；特願昭59−106223号に記
載のアルデヒド類とイミン類の生成を伴つて
PUGを生成するもの；特開昭60−7429号に記載
のイソシアナートの生成を伴なつてPUGを放出
するもの；米国特許4438193号等に記載のカラー
現像役の酸化体とのカツプリング反応により
PUGを放出するもの；特願昭59−33059号等に記
載の現像薬酸化体によつて酸化された後求核攻撃
とそれに続く離脱反応によりPUGを放出するも
の等を挙げることができる。ｍ＝０の場合、（−
Ｔ）_o−PUGは一般式（）の窒素原子より電子
移動により離脱しうる位置に置換していることを
表わし、Ｚが縮合環を表わす場合、縮合環上の離
脱しうる位置であつてもよい。 上記一般式（）におけるPUGで表わされる
写真的有用基は、写真処理時に放出されて写真試
薬として働く。したがつて写真的有用基として
は、ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、
例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトト
リアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、イミダゾール類、インダゾー
ル類等に代表されるカブリ防止剤や現像抑制剤；
ｐ−フエニレンジアミン類、ハイドロキノン類、
ｐ−アミノフエノール類等の現像薬；ピラゾリド
ン類に代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類等の現像促進剤もしくは造核剤；チオ
硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤；あるいは
アゾ色素、アゾメチン色素、その他の各種色素お
よび一時短波化された色素等が挙げられる。ま
た、現像の関数として、上記写真試薬が放出され
るレドツクス機能を更に有している写真試薬例え
ば、カラー拡散転写感材用色材あるいはDIR−ハ
イドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げる
ことができる。 R₁は特に好ましく、炭素数１〜17のアルキル
基、または炭素数６〜21のアリール基を表わす。 Ｚは特に好ましくは、炭素数２〜18のアルキレ
ン、および炭素数６〜21のアリーレンを表わす。 Ｌは特に好ましくは、炭素数１〜18のオキシア
ルキレン、炭素数２〜19のカルボキシアルキレン
または炭素数２〜19のオキシアルキレンアミノを
表わす。 Ｘは特に好ましくは、カルボニル基を表わす。 Ｔは特に好ましくは、電子移動型タイミング基
を表わす。 PUGは特に好ましくは、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤または色素・染料を表わす。 藤田栄一等はＮ−アシルチアゾリジン−２−チ
オン類の反応性について報告しているが（第22回
天然有機化合物討論会、講演要旨集、554頁、
1979年、福岡）、これを参考にすれば、本発明の
一般式〔〕で表わされるプレカーサーは下記の
スキーム１およびスキーム２に示す機構により
PUGを放出しているものと推定され、

【式】の開裂が膜中ではほとんど起こらず 安定であるが、現像処理時に速やかな開裂が起こ
るために、膜中での安定化と処理時のタイミング
良い放出の両立を実現しているものと考えられる
が、その詳細については不明である。

【化】

【化】 （上記スキーム１およびスキーム２に於いて、
R₁、Ｚ、Ｌ、Ｔ、PUGおよびｎは一般式〔〕
で述べたと同義であり、Z¹はＺから炭素１ケを減
じた基を表わす。） 本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量
は放出される写真試薬の種類により異なるが、銀
１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は10^-8
〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止
剤は10^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のア
ゾール系カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬
は銀１モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1
〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モル
あたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５モル、
現像促進剤もしくは造核剤は銀１モルあたり10^-2
〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜10^-5モル、チオ硫
酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあ
たり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１モル、色
素あるいはカラー拡散転写写真用色材は銀１モル
あたり10^-3〜１モル、好ましくは５×10^-3〜0.5
モルである。 次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】 本発明の一般式〔〕で示される化合物は例え
ば下記のスキーム３に従つて容易に合成される。

【化】 （ただし、スキーム３において、R₁、Ｚ、Ｌ、
Ｘ、Ｔ、PUG、ｍおよびｎは一般式〔〕と同
義であり、Ｙはヒドロキシル基またはカルボギシ
ル基を表わし、Y′はハロゲン原子またはハロホ
ルミル基を表わす。）すなわち、小竹無二雄監修、
大有機化学15、複素環式化合物、第４章に記載
の方法およびそれらの応用、又はリチヤード
A. バツフオード等、ブレタン デ ラ ソサ
イアテイー ケミー デ フランス、971頁、
1973年（Richard A.Bafford etal、Bulletin de
la Socie´te´ Chemique de France、971、1973）
に記載の方法によつて合成される〔〕と
R₁COOHとの縮合またはR₁COClとの置換反応で
〔〕を生成する。（前記、藤田栄一等の報告およ
びその引用文献に記載済。）次いで、〔〕のＹが
水酸基の場合、チオニルクロリド、五塩化リン、
三臭化リンなどによりハロゲン原子へ、あるいは
メシレートまたはトシレートへ変換し〔〕とし
た後、〔〕との置換反応により〔〕を生成す
る。〔〕のＹがカルボキシル基の場合はチオル
クロリドなどにより酸クロリドへ変換し〔〕と
した後、〔〕との置換反応を行なうか、または
〔〕と〔〕との脱水縮合により〔〕を生成
する。 以下に具体的合成例を示す。 合成例 １ 例示化合物の(1)の合成 前記、Bafford等が記載の方法によつて合成さ
れた５，５−ジメチル−４−ヒドロキシチアゾリ
ジン−２−チオン（8.1ｇ、0.05モル）、トリエチ
ルアミン（5.1ｇ、0.05モル）のアセトニトリル
（100ml）溶液にヘキサデカノイルクロリド（13.7
ｇ、0.05モル）を加え、１時間加熱還流した。続
いて、反応液にチオニルクロリド（12ｇ、1.05モ
ル）を加えて約30分加熱還流した。室温冷却後、
反応液に水を徐々に加えた後、酢酸エチルにて抽
出した。抽出液を水洗後、芒晶乾燥した。溶媒を
減圧留去して４−クロロ−５，５−ジメチル−３
−ヘキサデカノイルチアゾリジン−２−チオンの
粗油状物17.8ｇを得た。 この粗油状物（8.4ｇ、0.02モル）をテトラヒ
ドロフラン（50ml）に加え、室温下、５−メルカ
プト−１−フエニルテトラゾールのナトリウム塩
（４ｇ、0.02モル）のテトラヒドロフラン（30ml）
溶液に滴下し、続いて50℃にて約１時間加熱し
た。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（100ml）
を加え、水洗した。酢酸エチルを芒晶乾燥後、減
圧留去して粗油状物を得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより分離精製して例示化合物
(1)を5.1ｇ得た。MassスペクトルおよびNMRス
ペクトルより構造を確認した。 合成例 ２ 例示化合物(12)の合成 前記大有機化学に記載の方法によつて合成され
た４−カルボキシチアゾリジン−２−チオン
（4.9ｇ、0.03モル）、トリエチルアミン（６ｇ、
0.06モル）のアセトニトリル（50ml）溶液にデカ
イノルクロリド（5.2ｇ、0.03モル）を加え、１
時間加熱還流した。冷却後、反応液を2N−HCl
にて中和し、得られる粗結晶を濾過し、Ｎ−デカ
イノル体を得た。Ｎ−デカイノル体（６ｇ、0.02
モル）、炭酸カリ（8.3ｇ、0.06モル）をＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（50ml）に加えた後、約80
℃に加熱し、１−（クロロアセトキシメチル）−１
−フエニルテトラゾリン−５−チオン（5.7ｇ、
0.02モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（20
ml）溶液を約10分間で滴下し、そのまま４時間加
熱した。反応液を氷水に注ぎ、2N−HClを加え
て酸性とした後、酢酸エチルにて抽出した。抽出
液を芒晶乾燥後、溶媒を減圧留去して、粗油状物
を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
より分離精製することにより、例示化合物(12)を
4.2ｇ得た。構造はMassスペクトルおよびNMR
スペクトルにより決定した。 本発明で用いられる写真有用試薬、のプレカー
サーは、２種類以上組合せて使用してもよい。 本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルサー層、アンチハレーシヨン層、黒白また
はカラー拡散転写法の受像層もしくはカバーシー
ト層、その他の補助層のどの層に添加してもよ
い。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。また、プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。 本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像形成する一
般的な方法としては減色法が使われ、青、緑、お
よび赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロ
ー色画像を形成するためには、例えばアシルアセ
トアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアノ色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプパーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の核感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に導入するには、従来知られている、カプラーの
乳剤への添加法または分散法及び、そのゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイドへの添
加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフエート、
ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプ
ラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第
2304939号、第2322027号、などに記載されている
方法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法。それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例え
ば米国特許第2801170号、第2801171号、第
2949360号などに記載されている方法、カプラー
自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場合
に、それ単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許
第1143707号などの記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎシポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タンモノラウレートなど）が用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosur）176巻、第22
〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、現像方法等についても特に制限はなく、
例えば上記リサーチ・デイスクロージヤー第28〜
30頁に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形
成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
つてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に
選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越え
る温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール）などを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.メースン著「写真処理化 この他L.F.A.メースン著「写真処理化学（フオ
ーカルプレス刊）［L.F.A.Mason、Photographic
Processing Chemistry（Focal Press）］、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい、漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件下で安定に存在し、処理時には必要とされるタ
イミングで写真試薬を、すみやかに、しかも効率
よく放出するという優れた効果を奏する。特に本
発明のハロゲン化銀写真感光材料はPH９〜12とい
う比較的低いPHの処理液で処理する場合でもタイ
ミングのよい写真試薬の放出が実現される。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像処理す
る場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明に
おいては、写真試薬プレカーサーの添加による減
感を防止するとともに放出した写真試薬の機能を
発揮させることができるという優れた効果を奏す
る。 （実施例） 以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに選定されわけでは
ない。 実施例 １ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフイルム支持対上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剤（カブリ防止剤プレ
カーサー）をカプラー（Cp−１）と共にトリク
レジルフオスフエートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ａ〜Ｆを調製
した。各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²と
してカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化金乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラーCp−１
（1.3×10^-3mol／m²） カブリ防止剤またはそのプレカーサー
（第１表に明記） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、タングステン光源を用
い、フイルターで色温度を4800〓に調製した
25CMSの露光を与えた後、下記の処理工程に従
つて38℃で現像処理を行なつた。 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニル
エーテル（平均重合度10） 0.3ｇ 水を加えて 1.0 このように処理したものの写真性を第１表に示
した。

【表】 第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用
いた試料Ｂ〜Ｄでは感度の低下をほとんど伴わず
にカブリが減少していることが分る。 従つて、本発明のカブリ防止剤プレカーサー
は、写真要素膜中では安定に保存しており、処理
時にカブリ防止剤を放出することにより、減感を
伴なわずに特異的にカブリを低減させることがで
きる。 ここに用いら比較用のカブリ防止剤、カブリ防
止剤プレカーサーカプラーは以下のものである。

【式】

【式】

【化】 実施例 ２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照
（比較）化合物を評価するために、下塗り層を設
けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
第２表に示すように、補助現像薬およびそれらの
プレカーサーをカプラー（Cp−１）と共にトリ
クレジルフオスフエートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することにより、試料を調製し
た。 各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²として
カツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化金乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラーCp−１
（1.33×10^-3mol／m²） 補助現像薬またはそのプレカーサー
（1.33×10^-3mol／m²） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） これらのフイルム試料を40℃、相対湿度70％の
条件下に14時間放置した後、センシトメトリー用
像様露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理
を行なつた。 こうして得られたものの写真性を第２表に示
す。

【表】 与える露光量の逆数で、コントロー
ルの試料を100とした場合の数値。
第２表から明らかなように、補助現像薬をその
また添加した試料ではカブリの増加や減感が大き
い（試料Ｊ、Ｋ）。これに対してプレカーサーで
はカブリや減感が小さくなる（試料Ｈ、Ｊ）。比
較化合物を用いた試料Ｊと本発明のプレカーサー
を用いた試料Ｈ、Ｉを比較するとＨおよびＩでは
カブリが小さく、相対感度が著しく増大してい
る。 従つて本発明のプレカーサーは膜中では安定に
存在しており、処理時に速いタイミングでカブリ
防止剤を放出していると云える。 ここ用いた補助現像薬プレカーサー２−Ａおよ
び補助現像薬２−Ｂは以下のものである。

【化】

【化】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、下記一般式
   〔〕で示される写真試薬を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料。 一般式〔〕 【式】 （式中、R₁は水素原子または置換基を表わし；
   Ｚは５員乃至７員の環を形成しうる非金属原子群
   を表わし；Ｌは連結基を表わし；Ｘは求電子セン
   ターを表わし；Ｔはタイミング基を表わし；
   PUGは写真的有用基を表わし；ｍおよびｎはそ
   れぞれ０または１を表わす。）