JPH0582929B2 - - Google Patents

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JPH0582929B2
JPH0582929B2 JP28534885A JP28534885A JPH0582929B2 JP H0582929 B2 JPH0582929 B2 JP H0582929B2 JP 28534885 A JP28534885 A JP 28534885A JP 28534885 A JP28534885 A JP 28534885A JP H0582929 B2 JPH0582929 B2 JP H0582929B2
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JP
Japan
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group
photographic
mol
pug
development
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JP28534885A
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JPS62144163A (ja
Inventor
Isamu Ito
Mitsunori Ono
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS62144163A publication Critical patent/JPS62144163A/ja
Priority to US07/234,008 priority patent/US4888268A/en
Publication of JPH0582929B2 publication Critical patent/JPH0582929B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は写真凊理時にタむミングよく写真的有
甚詊薬を攟出する写真詊薬プレカヌサヌず感光性
ハロゲン化銀乳剀局ずを組み合せた写真感光材料
に関する。 埓来の技術 写真的に有甚な写真詊薬を写真感光材料䞭に予
め添加し、その効果を発揮させるこずにより、凊
理液䞭に写真詊薬を含有させお䜿甚する時ずは異
な぀た特城が達せられる。その特城ずしお、(1)䟋
えば酞・アルカリあるいは酞化・還元条件で分解
し易く、凊理济䞭での長期保存に耐えない写真詊
薬を有効に利甚できる、(2)凊理液組成が単玔化
し、調補が容易になる、(3)凊理時、必芁なタむミ
ングで必芁な写真詊薬を働かせるこずが可胜ずな
る、(4)必芁な堎所すなわち倚局感材のある特定の
局およびたたはその近傍の局のみに必芁な写真
詊薬を働かせるこずができる、(5)ハロゲン化銀珟
像の関数ずしお写真詊薬の䜜甚量を倉化させるこ
ずができる、等を挙げるこずができる。しかしな
がら、写真詊薬は掻性な圢で写真感光材料䞭に添
加するならば、凊理以前の保存䞭に、写真感光材
料䞭の他の成分ず反応したり、熱あるいは酞玠等
の圱響により分解したりするこずにより、凊理時
に期埅した性胜を発揮させるこずができない。 このような問題を解決する方法ずしお、写真
詊薬の掻性基をブロツクし、感光材料䞭では実質
的に䞍掻性な圢、すなわち写真詊薬プレカヌサヌ
ずしお写真感光材料䞭に添加し、珟像凊理のずき
にはじめお写真詊薬を発生せしめる方法がある。 この方法によれば有甚な写真詊薬が䟋えば色玠
である堎合は、色玠の分光吞収に倧きく圱響する
官胜基をブロツクし、その分光吞収を短波長偎あ
るいは長波長偎にシフトさせるこずにより、所望
の感光スペクトル領域をも぀ハロゲン化銀乳剀局
ず同䞀局に共存せしめおも、いわゆるフむルタヌ
効果による感床䜎䞋が起きないずいう利点があ
る。たた有甚な写真詊薬がカブリ防止剀、珟像抑
制剀であれば掻性基をブロツクするこずにより保
存䞭の感光性ハロゲン化銀ぞの吞着や銀塩圢成に
よる枛感䜜甚を抑えるこずができるず同時に、珟
像凊理に際しお必芁なタむミングでこれらの写真
詊薬を攟出するこずにより、感床を損なうこずな
くカブリを䜎枛したり、過珟像カブリを抑制した
り、あるいは必芁な時間に珟像を停止できる等の
利点がある。有甚な写真詊薬が珟像薬、補助珟像
薬、珟像促進剀あるいは造栞剀の堎合、掻性基あ
るいは吞着基をブロツクするこずにより、保存䞭
の空気酞化によるセミキノンや酞化䜓の生成によ
る様々な写真的悪䜜甚の防止あるいはハロゲン化
銀ぞの電子泚入の防止による保存時のカブリ栞の
発生を防止し、その結果、安定な凊理が実珟でき
る等の利点がある。写真詊薬が挂癜促進剀あるい
は挂癜・定着促進剀の堎合も、それらの掻性基を
ブロツクするこずにより、保存時、そこに含たれ
る他の成分ずの反応を抑え、凊理事に保護基をは
ずすこずにより、所期の性胜を必芁な時期に発揮
させるこずができるずいう利点を有しおいる。 以䞊述べたように、写真詊薬のプレカヌサヌの
利甚ずいうこずは、写真詊薬の性胜を十分発揮さ
せる䞊できわめお有効な手段ずなり埗るが、しか
しながら䞀方、それらのプレカヌサヌは非垞に厳
しい盞反芁件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件䞋で安定に存圚し、凊理
時には、必芁ずされるタむミングでブロツク基が
解かれ写真詊薬が速やかに、しかも効率よく攟出
するずいう盞矛盟した芁件を䞡立しうるものでな
ければならない。 写真詊薬のブロツク技術ずしお、いく぀かのも
のが既に知られおいる。䟋えば特公昭47−44805
号明现曞に蚘茉されおいるアシル基、スルホニル
基等のブロツ基を利甚するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明现曞に
蚘茉のいわゆる逆マむケル反応により写真詊薬を
攟出するブロツク基を利甚するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明现曞に蚘茉の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類䌌化合物の
生成に䌎な぀お写真詊薬を攟出するブロツク基を
利甚するもの、特開昭55−53330号明现曞に蚘茉
の分子内閉環反応を利甚するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明现曞に蚘茉の員又は員の開裂を利
甚するもの等が公知の技術ずしお知られおいる。 発明が解決しようずする問題点 しかし、埓来の写真詊薬のブロツク技術では、
保存条件䞋で安定なものは凊理時、写真詊薬の攟
出速床が小さすぎ、PH12以䞊の高アルカリ凊理を
必芁ずするか、あるいは熱珟像の堎合は、非垞に
高枩を芁したり、長時間の熱珟像時間を芁した。
たたPH〜12の凊理液や通垞の熱珟像凊理で攟出
速床が十分であ぀おも保存条件䞋で埐々に分解
し、プレカヌサヌずしおの機胜を損なうなどの欠
点を有しおいる。 䞊蚘の高PHPH12以䞊珟像液を甚いる堎合珟
像液が空気酞化されやすく、珟像液の保存性が䜎
䞋したり、珟像济槜などの腐蝕を促進したりた
た、皮膚の刺激性が高たるなど取扱いが困難にな
る。たた写真感床や生成画像の安定性の維持も高
PH珟像液になるほど容易でない。 埓぀お本発明の目的は、感光材料の保存条件䞋
では完党に安定であり、珟像凊理時所望のタむミ
ングで写真詊薬を攟出する写真詊薬プレカヌサヌ
を提䟛するこずにある特にPH〜12の比范的䜎い
PHの凊理液や通垞の熱珟像条件凊理する堎合にお
いおも写真詊薬のタむミングのよい攟出を実珟し
埗る写真詊薬プレカヌサヌを提䟛するこずにあ
る。そしお本発明の目的は、この写真詊薬プレカ
ヌサヌを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
䟛するこずにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは䞊蚘問題点を克服するため皮々怜
蚎を重ねた結果、写真的有甚基に特定の構造の保
護基を結合させた写真詊薬プレカヌサヌを甚いる
こずにより、その目的を達成しうるこずを芋出
し、この知芋に基づき本発明を完成するに至぀
た。 すなわち本発明は、少なくずも局の感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局を有する写真感光材料におい
お、䞋蚘の䞀般匏〔〕で瀺される写真詊薬プレ
カヌサヌを少なくずも皮含有するこずを特城ず
するハロゲン化銀写真感光材料を提䟛するもので
ある。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、R1は氎玠原子たたは眮換基を衚わし
は員乃至員の環を圢成しうる非金属原子矀
を衚わしは連結基を衚わしは求電子セン
タヌを衚わしはタむミング基を衚わし
PUGは写真的有甚基を衚わしおよびはそ
れぞれたたはを衚わす。 以䞋に本発明を詳现に説明する。 R1は奜たしくは眮換たたは無眮換のアルキル
基䟋えば、゚チル基、シクロヘキシル基、デシ
ル基、ヘキサデシル基、α−di−−アミルプ
ノキシプロピル基など、アリヌル基䟋えば、
−クロロプニル基、−テトラデシルオキシ
プニル基、−ペンタデシルプノキシメチル
基など、アラルキル基䟋えば、ベンゞル基、
−オクタンアミドベンゞル基、−ドデシルオ
キシプニル゚チル基など、アルコキシ基、䟋
えば、メトキシ基、デシルオキシ基、−
−di−−アミルプノキシ゚トキシ基な
ど、アリヌルオキシ基䟋えば、−ゞ−
−オクチルプノキシ基、−ドデシルスルホ
ンアミドプノキシ基、−ヘキサデシルプノ
キシ基などを衚わす。 R1の眮換基ずしお奜たしくは、ハロゲン原子
䟋えば、フツ玠原子、クロル原子、ブロム原子
など、アルキル基䟋えば、メチル基、ブチル
基、オクチル基、ヘキサデシル基、−ヒドロキ
シ゚チル基、−゚トキシカルボニルプロピル
基、シクロヘキシル基など、アリヌル基䟋え
ば、プニル基、−ヘキサデシルオキシプニ
ル基、−オクチルスルホンアミドプニル基な
どヒドロキシ基、アルコキシ基䟋えば、メト
キシ基、プロポキシ基、−ドデシルオキシ基、
−メトキシ゚トキシ基、−カルボキシプロピ
ルオキシ基など、アリヌルオキシ基䟋えば、
プノキシ基、、−di−−アミルプノキ
シ基、−−デカナミドプノキシ基、−
−ペンタデシルオキシ基、−tert−オクチルフ
゚ノキシ基など、ヘテロ環オキシ基䟋えば、
−ピリゞルオキシ基、−むミダゟリルオキシ
基、−ゞメトキシ−−シアヌリル基な
ど、アミノ基䟋えば、ゞメチルアミノ基、オ
クチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、−ヒ
ドロキシ゚チルアミノ基、アニリノ基、−メト
キシアニリノ基など、カルボンアミド基䟋え
ば、アセタミド基、−ブチラミド基、−テト
ラデカナミド基、α−−di−−アミル
プノキシオクタミド基、−クロロ−−ヘキ
サデカナミドベンザミド基など、スルホンアミ
ド基䟋えば、メタンスルホンアミド基、ドデシ
ルスルホンアミド基、−デシルオキシベンれン
スルホンアミド基、−アセトキシベンれンスル
ホンアミド基など、カルバモむル基䟋えば、
メチルカルバモむル基、シクロヘキシルカルバモ
むル基、ゞオクチルカルバモむル基、メチルヘキ
サデシルカルバモむル基、プニルカルバモむル
基、−プロピルスルホニルプニルカルバモむ
ル基、γ−−di−−アミノプノキシ
プロピルカルバモむル基など、スルフアモむル
基䟋えば、メチルスルフアモむル基、ゞブチル
スルフアモむル基、メチルプニルスルフアモむ
ル基、デシルスルフアモむル基、モルホリノスル
フアモむル基、ビス−ヒドロキシ゚チルス
ルフアモむル基、−−メトキシ゚チル−
−ドデシルスルフアモむル基など、りレむド基
䟋えば、−メチルりレむド基、−テトラデ
シルりレむド基、−プニルりレむド基、−
−テトラデシルオキシプニルりレむド基、
−メチルヘキサデシルりレむド基、−−
オクチルスルホニルプニルりレむド基など、
スルホニル基䟋えば、゚チルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基、−ブトキシ−−−オ
クチルプニルスルホニル基、−プノキシ゚
チルスルホニル基、−ドデシルオキシ゚チルス
ルホニル基など、アルキルチオ基䟋えば、ブ
チルチオ基、デシルチオ基など、アリヌルチオ
基䟋えば、プニルチオ基、−−アミルチ
オ基、−ブトキシ−−−オクチルプニル
チオ基など、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基たたはヘテロ環残基䟋えば、
−ピリゞル基、−フリル基、−テトラヒドロ
フリル基、N′−メチルピペラゞノ基などが挙
げられる。 は奜たしくは、アルキレン、シクロアルキレ
ン、アルケニレン、アリヌレン、アラルキレン、
アシルアルキレン、アシルアラルキレンを衚わ
し、圢成される環員数は奜たしくは員乃至員
環を衚わし、特に奜たしくは飜和たたは䞍飜和の
員環およびベンれン環等の他の環が瞮合した
員環を衚わし、他の環が瞮合した堎合、―−
n―――o−PUGは瞮合環に眮換しおいおもよ
い。は連結基を衚わし、奜たしくはアルキレ
ン、アリヌレン、アラルキレン、オキシアルキレ
ン、オキシアルキレンアミノ、カルボキシアルキ
レン、カルボンアミドアルキレン、カルボンアミ
ド、アミノアルキレン、アミノアルキレンアミノ
などを衚わす。 の求電子センタヌずしお奜たしくはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルフむニル基、チオカル
ボニル基を衚わす。 はが瞮合環を衚わす堎合、瞮合環に連結し
おいおもよい。 䞊蚘の〜頁環を圢成するのに必芁な原子矀
は眮換基を有しおいおもよく、それらの基ずしお
は、R1の眮換基ずしお挙げたものが同様に奜た
しい。 たた䞊蚘䞀般匏〔〕においおタむミング基
ずは、それ自䜓公知のものであり、PUGで衚わ
される残基が利甚できる状態を時間的にずらす
タむミングをずる機胜を有する基である。す
なわち、カルボニル基ずずの結合が開裂しお、
−PUG残基が生成した埌、PUGずずの間の
結合が開裂するたでにある適圓な時間を芁するよ
うな機胜をが有する。埓぀お、−PUGが拡
散性を有するず、本発明のプレカヌサヌの組み蟌
たれた点から距離的に離れた個所で生成した
PUGが機胜するような蚭蚈も可胜である。 で衚わされるタむミング基ずしおは、䟋えば
米囜特蚱4248962号特開昭54−145135号等に
蚘茉の−ニトロプノキシ誘導䜓の分子内閉環
反応によ぀お写真的有甚基前蚘PUGを攟出
するもの米囜特蚱4310612号特開昭55−53330
号および同4358525号等に蚘茉の環開裂埌の分
子内閉環反応によ぀おPUGを攟出するもの米
囜特蚱4330617号、同4446216号、同4483919号、
特開昭59−121328号等に蚘茉のコハク酞モノ
゚ステルたたはその類瞁䜓のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酞無氎物の生成を䌎぀お
PUGを攟出するもの米囜特蚱4409323号、同
4421845号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌNo.
212281981幎12月、米囜特蚱4416977号特開昭
57−135944号、特開昭58−209736号、同58−
209738号等に蚘茉のアリヌルオキシ基たたはヘテ
ロ環オキシ基が共圹した二重結合を介した電子移
動によりキノモノメタンたたはその類瞁䜓を生成
しおPUGを攟出するもの米囜特蚱第4420554号
特開昭57−136640号、特開昭57−135945号、同
57−188035号、同58−98728号および同58−
209737号等に蚘茉の含窒玠ヘテロ環の゚ナミン構
造を有する郚分の電子移動により゚ナミンのγ䜍
よりPUGを攟出するもの特開昭57−56837号に
蚘茉の含窒玠ヘテロ環の窒玠原子ず共圹したカル
ボニル基ぞの電子移動により生成したオキシ基を
分子内閉環反応によりPUGを攟出するもの米
囜特蚱4146396号特開昭52−90932号、特開昭
59−93442号、特願昭59−75475号等に蚘茉のアル
デヒド類の生成を䌎぀おPUGを攟出するもの
特開昭51−146828号、同57−179842号、同59−
104641号に蚘茉のカルボキシル基の脱炭酞を䌎぀
おPUGを攟出するもの−−COOCR1R2−
PUGの構造を有し、脱炭酞ず匕き続くアルデヒ
ド類の生成を䌎な぀おPUGを攟出するもの特
願昭59−106224号に蚘茉の窒玠原子の電子移動に
よりむミノ結合を圢成しお窒玠原子のα䜍より
PUGを攟出するもの特願昭59−106223号に蚘
茉のアルデヒド類ずむミン類の生成を䌎぀お
PUGを生成するもの特開昭60−7429号に蚘茉
のむ゜シアナヌトの生成を䌎な぀おPUGを攟出
するもの米囜特蚱4438193号等に蚘茉のカラヌ
珟像圹の酞化䜓ずのカツプリング反応により
PUGを攟出するもの特願昭59−33059号等に蚘
茉の珟像薬酞化䜓によ぀お酞化された埌求栞攻撃
ずそれに続く離脱反応によりPUGを攟出するも
の等を挙げるこずができる。の堎合、−
o−PUGは䞀般匏の窒玠原子より電子
移動により離脱しうる䜍眮に眮換しおいるこずを
衚わし、が瞮合環を衚わす堎合、瞮合環䞊の離
脱しうる䜍眮であ぀おもよい。 䞊蚘䞀般匏におけるPUGで衚わされる
写真的有甚基は、写真凊理時に攟出されお写真詊
薬ずしお働く。したが぀お写真的有甚基ずしお
は、ヘテロ原子で結合しおいる公知の写真詊薬、
䟋えばメルカプトテトラゟヌル類、メルカプトト
リアゟヌル類、メルカプトピリミゞン類、メルカ
プトベンズむミダゟヌル類、メルカプトベンゟチ
アゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、ベン
ゟトリアゟヌル類、むミダゟヌル類、むンダゟヌ
ル類等に代衚されるカブリ防止剀や珟像抑制剀
−プニレンゞアミン類、ハむドロキノン類、
−アミノプノヌル類等の珟像薬ピラゟリド
ン類に代衚される補助珟像薬、ヒドラゞン類、ヒ
ドラゞド類等の珟像促進剀もしくは造栞剀チオ
硫酞ナトリりム等のハロゲン化銀溶剀あるいは
アゟ色玠、アゟメチン色玠、その他の各皮色玠お
よび䞀時短波化された色玠等が挙げられる。た
た、珟像の関数ずしお、䞊蚘写真詊薬が攟出され
るレドツクス機胜を曎に有しおいる写真詊薬䟋え
ば、カラヌ拡散転写感材甚色材あるいはDIR−ハ
むドロキノン類をも有甚な写真詊薬ずしお挙げる
こずができる。 R1は特に奜たしく、炭玠数〜17のアルキル
基、たたは炭玠数〜21のアリヌル基を衚わす。 は特に奜たしくは、炭玠数〜18のアルキレ
ン、および炭玠数〜21のアリヌレンを衚わす。 は特に奜たしくは、炭玠数〜18のオキシア
ルキレン、炭玠数〜19のカルボキシアルキレン
たたは炭玠数〜19のオキシアルキレンアミノを
衚わす。 は特に奜たしくは、カルボニル基を衚わす。 は特に奜たしくは、電子移動型タむミング基
を衚わす。 PUGは特に奜たしくは、珟像抑制剀、珟像促
進剀、造栞剀たたは色玠・染料を衚わす。 藀田栄䞀等は−アシルチアゟリゞン−−チ
オン類の反応性に぀いお報告しおいるが第22回
倩然有機化合物蚎論䌚、講挔芁旚集、554頁、
1979幎、犏岡、これを参考にすれば、本発明の
䞀般匏〔〕で衚わされるプレカヌサヌは䞋蚘の
スキヌムおよびスキヌムに瀺す機構により
PUGを攟出しおいるものず掚定され、
【匏】の開裂が膜䞭ではほずんど起こらず 安定であるが、珟像凊理時に速やかな開裂が起こ
るために、膜䞭での安定化ず凊理時のタむミング
良い攟出の䞡立を実珟しおいるものず考えられる
が、その詳现に぀いおは䞍明である。
【化】
【化】 䞊蚘スキヌムおよびスキヌムに斌いお、
R1、、、、PUGおよびは䞀般匏〔〕
で述べたず同矩であり、Z1はから炭玠ケを枛
じた基を衚わす。 本発明のプレカヌサヌ化合物の奜たしい添加量
は攟出される写真詊薬の皮類により異なるが、銀
モルあたり、カブリ防止剀、珟像抑制剀は10-8
〜10-1モル、奜たしくはメルカプト系カブリ防止
剀は10-6〜10-1モル、ベンゟトリアゟヌル等のア
ゟヌル系カブリ防止剀は10-5〜10-1モル、珟像薬
は銀モルあたり10-2〜10モル、奜たしくは0.1
〜モル、ピラゟリドン系補助珟像薬は銀モル
あたり10-4〜10モル、奜たしくは10-2〜モル、
珟像促進剀もしくは造栞剀は銀モルあたり10-2
〜10-6モル、奜たしくは10-3〜10-5モル、チオ硫
酞ナトリりム等のハロゲン化銀溶剀は銀モルあ
たり10-3〜10モル、奜たしくは10-2〜モル、色
玠あるいはカラヌ拡散転写写真甚色材は銀モル
あたり10-3〜モル、奜たしくは×10-3〜0.5
モルである。 次に本発明に甚いられるプレカヌサヌの具䜓䟋
を瀺すが、これらに限定されるものではない。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【匏】
【化】
【化】 本発明の䞀般匏〔〕で瀺される化合物は䟋え
ば䞋蚘のスキヌムに埓぀お容易に合成される。
【化】 ただし、スキヌムにおいお、R1、、、
、、PUG、およびは䞀般匏〔〕ず同
矩であり、はヒドロキシル基たたはカルボギシ
ル基を衚わし、Y′はハロゲン原子たたはハロホ
ルミル基を衚わす。すなわち、小竹無二雄監修、
倧有機化孊15、耇玠環匏化合物、第章に蚘茉
の方法およびそれらの応甚、又はリチダヌド
A. バツフオヌド等、ブレタン デ ラ ゜サ
むアテむヌ ケミヌ デ フランス、971頁、
1973幎Richard A.Bafford etal、Bulletin de
la SocieÂŽteÂŽ Chemique de France、971、1973
に蚘茉の方法によ぀お合成される〔〕ず
R1COOHずの瞮合たたはR1COClずの眮換反応で
〔〕を生成する。前蚘、藀田栄䞀等の報告およ
びその匕甚文献に蚘茉枈。次いで、〔〕のが
氎酞基の堎合、チオニルクロリド、五塩化リン、
䞉臭化リンなどによりハロゲン原子ぞ、あるいは
メシレヌトたたはトシレヌトぞ倉換し〔〕ずし
た埌、〔〕ずの眮換反応により〔〕を生成す
る。〔〕のがカルボキシル基の堎合はチオル
クロリドなどにより酞クロリドぞ倉換し〔〕ず
した埌、〔〕ずの眮換反応を行なうか、たたは
〔〕ず〔〕ずの脱氎瞮合により〔〕を生成
する。 以䞋に具䜓的合成䟋を瀺す。 合成䟋  䟋瀺化合物の(1)の合成 前蚘、Bafford等が蚘茉の方法によ぀お合成さ
れた−ゞメチル−−ヒドロキシチアゟリ
ゞン−−チオン8.1、0.05モル、トリ゚チ
ルアミン5.1、0.05モルのアセトニトリル
100ml溶液にヘキサデカノむルクロリド13.7
、0.05モルを加え、時間加熱還流した。続
いお、反応液にチオニルクロリド12、1.05モ
ルを加えお玄30分加熱還流した。宀枩冷华埌、
反応液に氎を埐々に加えた埌、酢酞゚チルにお抜
出した。抜出液を氎掗埌、芒晶也燥した。溶媒を
枛圧留去しお−クロロ−−ゞメチル−
−ヘキサデカノむルチアゟリゞン−−チオンの
粗油状物17.8を埗た。 この粗油状物8.4、0.02モルをテトラヒ
ドロフラン50mlに加え、宀枩䞋、−メルカ
プト−−プニルテトラゟヌルのナトリりム塩
、0.02モルのテトラヒドロフラン30ml
溶液に滎䞋し、続いお50℃にお玄時間加熱し
た。溶媒を枛圧留去した埌、酢酞゚チル100ml
を加え、氎掗した。酢酞゚チルを芒晶也燥埌、枛
圧留去しお粗油状物を埗た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフむヌにより分離粟補しお䟋瀺化合物
(1)を5.1埗た。MassスペクトルおよびNMRス
ペクトルより構造を確認した。 合成䟋  䟋瀺化合物(12)の合成 前蚘倧有機化孊に蚘茉の方法によ぀お合成され
た−カルボキシチアゟリゞン−−チオン
4.9、0.03モル、トリ゚チルアミン、
0.06モルのアセトニトリル50ml溶液にデカ
むノルクロリド5.2、0.03モルを加え、
時間加熱還流した。冷华埌、反応液を2N−HCl
にお䞭和し、埗られる粗結晶を濟過し、−デカ
むノル䜓を埗た。−デカむノル䜓、0.02
モル、炭酞カリ8.3、0.06モルを−
ゞメチルアセトアミド50mlに加えた埌、玄80
℃に加熱し、−クロロアセトキシメチル−
−プニルテトラゟリン−−チオン5.7、
0.02モルの−ゞメチルアセトアミド20
ml溶液を玄10分間で滎䞋し、そのたた時間加
熱した。反応液を氷氎に泚ぎ、2N−HClを加え
お酞性ずした埌、酢酞゚チルにお抜出した。抜出
液を芒晶也燥埌、溶媒を枛圧留去しお、粗油状物
を埗た。シリカゲルカラムクロマトグラフむヌに
より分離粟補するこずにより、䟋瀺化合物(12)を
4.2埗た。構造はMassスペクトルおよびNMR
スペクトルにより決定した。 本発明で甚いられる写真有甚詊薬、のプレカヌ
サヌは、皮類以䞊組合せお䜿甚しおもよい。 本発明のブロツクされた写真詊薬プレカヌサ
ヌは、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剀局、色材局、䞋塗り局、保護局、䞭間局、
フむルサヌ局、アンチハレヌシペン局、黒癜たた
はカラヌ拡散転写法の受像局もしくはカバヌシヌ
ト局、その他の補助局のどの局に添加しおもよ
い。 本発明で甚いられるプレカヌサヌをこれらの局
に添加するには、局を圢成するための塗垃液䞭
に、プレカヌサヌをそのたたの状態、あるいは写
真感光材料に悪圱響を䞎えない溶媒、たずえば
氎、アルコヌル等に適圓な濃床に溶解しお添加す
るこずができる。たた、プレカヌサヌを高沞点有
機溶媒およびたたは䜎沞点溶媒に溶解しお、氎溶
液䞭に乳化分散しお添加するこずもできる。た
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米囜特蚱4199363号などに蚘茉の方法でポ
リマヌラテツクスに含浞させ、添加しおもよい。 本発明のプレカヌサヌの添加時期は、補造工皋
䞭のいかなる時期を遞んでもよいが、䞀般には塗
垃する盎前が奜たしい。 本発明の化合物は䟋えばカプラヌ方匏のカラヌ
写真感光材料に甚いるこずができる。 カラヌ写真感光材料からカラヌ画像圢成する䞀
般的な方法ずしおは枛色法が䜿われ、青、緑、お
よび赀に遞択的に感光するハロゲン化銀乳剀ずそ
れぞれ䜙色関係にあるむ゚ロヌ、マれンタ、およ
びシアンの色画像圢成剀ずが䜿甚される。む゚ロ
ヌ色画像を圢成するためには、䟋えばアシルアセ
トアニリド、たたはゞベンゟむルメタン系カプラ
ヌが䜿われ、マれンタ色画像を圢成するためには
䞻ずしおピラゟロン、ピラゟロベンツむミダゟヌ
ル、シアノアセトプノンたたはむンダゟロン系
カプラヌが䜿われ、シアノ色画像を圢成するため
には䞻ずしおプノヌル系カプラヌ、䟋えばプ
ノヌル類およびナフトヌル類が䜿われる。 通垞、カラヌ写真感光材料は、カプパヌを珟像
液に入れお甚いる倖型方匏ず、カプラヌを感光材
料の栞感光局に独立的機胜を保぀ように含有せし
めお入れお甚いる内型方匏に倧別される。埌者に
おいおは、色玠像を圢成するカプラヌは、ハロゲ
ン化銀乳剀䞭に添加されおいる。乳剀䞭に添加さ
れるカプラヌは、乳剀結合剀マトリツクス䞭で非
拡散化されお耐拡散化されおいる必芁があ
る。 内型方匏ではカラヌ写真感光材料の凊理工皋は
基本的には次の工皋からな぀おいる。 (1) 発色珟像工皋 (2) 挂癜工皋 (3) 定着工皋 挂癜工皋及び定着工皋は同時に行うこずもでき
る。即ち、挂癜定着工皋いわゆるブリツクス
であり、この工皋により、珟像銀及び未珟像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の珟像凊理は、䞊
蚘の発色珟像および脱銀ずいう二぀の基瀎工皋の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保぀ため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工皋を䌎぀おいる。たずえば、凊理䞭の感光膜
の過床の軟化を防ぐための硬膜济や、珟像反応を
効果的に停止させる停止济、画像を安定化させる
画像安定济あるいは支持䜓のバツキング局を陀く
ための脱膜济などの工皋が挙げられる。 カプラヌを本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に導入するには、埓来知られおいる、カプラヌの
乳剀ぞの添加法たたは分散法及び、そのれラチ
ン・ハロゲン化銀乳剀又は芪氎性コロむドぞの添
加法が適甚される。䟋えば、高沞点有機溶剀−ゞ
ブチルフタレヌト、トリクレゞルホスプヌト、
ワツクス、高玚脂肪酞ずその゚ステルなどずカプ
ラヌず混合しお分散する方法、䟋えば米囜特蚱第
2304939号、第2322027号、などに蚘茉されおいる
方法。たた䜎沞点有機溶剀か氎溶性有機溶剀ずカ
プラヌを混和しお分散する方法。それに高沞点有
機溶剀ず䜵甚しおカプラヌを分散する方法。䟋え
ば米囜特蚱第2801170号、第2801171号、第
2949360号などに蚘茉されおいる方法、カプラヌ
自䜓が充分に、䜎融点䟋えば75℃以䞋の堎合
に、それ単独たたは他の䜵甚すべきカプラヌ䟋え
ばカラヌド・カプラヌかアンカラヌド・カプラヌ
などず䜵甚しお分散する方法。䟋えばドむツ特蚱
第1143707号などの蚘茉が適甚される。 分散助剀ずしおは、通垞甚いられるアニオン性
界面掻性剀䟋えばアルキルベンれン・スルホン
酞ナトリりム、゜ゞりム・ゞ・オクチルスルホサ
クシネヌト、ドデシル硫酞ナトリりム、アルキル
ナフタレンスルホン酞ナトリりム、フむツシダヌ
型カプラヌなど䞡むオン性界面掻性剀䟋えば
−テトラデシル・・シポリ゚チレンαベタ
むンなどやノニオン界面掻性剀䟋えば゜ルビ
タンモノラりレヌトなどが甚いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌ、すなわち、発色珟像凊理においお芳銙
族玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミ
ン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの
酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を含
んでもよい。䟋えば、マれンタカプラヌずしお、
−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロンベンツむミ
ダゟヌルカプラヌ、シアノアセチルクマロンカプ
ラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ等があ
り、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセトアミ
ドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニリド
類、ピバロむルアセトアニリド類、等があり、
シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラヌ、お
よびプノヌルカプラヌ、等がある。これらのカ
プラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を
有する非拡散のものが望たしい。カプラヌは銀む
オンに察し圓量性あるいは圓量性のどちらで
もよい。たた色補正の効果をも぀カラヌドカプラ
ヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出
するカプラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀お
もよい。たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真芁玠をカラヌ拡散転写写真法に適
甚するずきには、剥離ピヌルアパヌト型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英囜特蚱1330524号に蚘茉され
おいるような䞀䜓むンテグレヌテツド型、特
開昭57−119345号に蚘茉されおいるような剥離䞍
芁型のフむルムナニツトの構成をずるこずができ
る。 本発明の化合物はさらに癜黒感光材料においお
も䜿甚するこずができる。癜黒感光材料ずしおは
盎医甚−レむフむルム、䞀般撮圱甚癜黒フむル
ム、リスフむルム、スキダナヌフむルムなどを挙
げるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たずえばハロゲン化銀乳剀の補造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サむズ、化孊増感剀、カ
ブリ防止剀、安定化剀、界面掻性剀、れラチン硬
化剀、芪氎性コロむドバむンダヌ、マツト剀、染
料、増感色玠、退色防止剀、混色防止剀、ポリマ
ヌラテツクス、増癜剀、垯電防止剀、等に぀いお
は特に制限はなく、たずえばリサヌチ・デむスク
ロヌゞダヌResearch Disclosur176巻、第22
〜31頁1978幎12月の蚘茉を参考にするこずが
出来る。 たた、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、珟像方法等に぀いおも特に制限はなく、
䟋えば䞊蚘リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ第28〜
30頁に蚘茉されおいるような、公知の方法及び公
知の凊理液のいずれも適甚するこずができる。こ
の写真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する
写真凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢
成する写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ
぀おもよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に
遞ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越え
る枩床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ヒドロキシベンれン類たずえばハむ
ドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプノ
ヌル類たずえば−メチル−−アミノプノ
ヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこずが
できる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、
アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含
み、さらに必芁に応じ溶解解助剀、色調剀、珟像
促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜
剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の、写真的再珟、あるいはハヌ
フトヌン画像の網点による写真的再珟のために、
通垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎
い亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に
行なわせる珟像凊理のこずをいう。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀般芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.メヌスン著「写真凊理化 この他L.F.A.メヌスン著「写真凊理化孊フオ
ヌカルプレス刊L.F.A.Mason、Photographic
Processing ChemistryFocal Press、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
おもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい、挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。 発明の効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件䞋で安定に存圚し、凊理時には必芁ずされるタ
むミングで写真詊薬を、すみやかに、しかも効率
よく攟出するずいう優れた効果を奏する。特に本
発明のハロゲン化銀写真感光材料はPH〜12ずい
う比范的䜎いPHの凊理液で凊理する堎合でもタむ
ミングのよい写真詊薬の攟出が実珟される。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱珟像凊理す
る堎合でも通垞の熱珟像凊理を行うこずによりタ
むミングよく写真詊薬を攟出する。たた本発明に
おいおは、写真詊薬プレカヌサヌの添加による枛
感を防止するずずもに攟出した写真詊薬の機胜を
発揮させるこずができるずいう優れた効果を奏す
る。 実斜䟋 以䞋に、本発明を具䜓䟋に基づきさらに詳现に
説明するが、本発明はこれらに遞定されわけでは
ない。 実斜䟋  本発明におけるカブリ防止剀プレカヌサヌの有
効性に぀いお、本発明の化合物およびこれらの察
照比范化合物を評䟡するために、䞋塗り局を
蚭けおある䞉酢酞セルロヌスフむルム支持察䞊
に、第衚に瀺したカブリ防止剀および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剀カブリ防止剀プレ
カヌサヌをカプラヌCp−ず共にトリク
レゞルフオスプヌトに溶解、乳化しお添加した
乳剀局を塗垃するこずにより、詊料〜を調補
した。各物質の塗垃量はm2たたはmolm2ず
しおカツコ内に瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化金乳剀、粒子サむズ1.4ÎŒ
銀1.6×10-2molm2 マれンタカプラヌCp−
1.3×10-3molm2 カブリ防止剀たたはそのプレカヌサヌ
第衚に明蚘 れラチン 2.50m2 (2) 保護局 れラチン 1.30m2 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩 0.05m2 これらのフむルムを40℃、盞察湿床70の条件
䞋に14時間攟眮した埌、タングステン光源を甚
い、フむルタヌで色枩床を4800〓に調補した
25CMSの露光を䞎えた埌、䞋蚘の凊理工皋に埓
぀お38℃で珟像凊理を行な぀た。 カラヌ珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分10秒 定 着 分20秒 æ°Ž 掗 分15秒 安 定 分05秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ぀
た。 カラヌ珟像液 ゞ゚チレントリアミン五酢酞 1.0 −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホ
ン酞 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞カリりム 30.0 臭化カリりム 1.4 沃化カリりム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお 1.0 PH10.0 挂癜液 ゚チレンゞアミン四酢酞第二鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩 10.0 臭化アンモニりム 150.0 硝酞アンモニりム 10.0 氎を加えお 1.0 PH6.0 定着液 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム氎溶液70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン40 2.0ml ポリオキシ゚チレン−−モノノニルプニル
゚ヌテル平均重合床10 0.3 氎を加えお 1.0 このように凊理したものの写真性を第衚に瀺
した。
【衚】 第衚より、本発明のプレカヌサヌ化合物を甚
いた詊料〜では感床の䜎䞋をほずんど䌎わず
にカブリが枛少しおいるこずが分る。 埓぀お、本発明のカブリ防止剀プレカヌサヌ
は、写真芁玠膜䞭では安定に保存しおおり、凊理
時にカブリ防止剀を攟出するこずにより、枛感を
䌎なわずに特異的にカブリを䜎枛させるこずがで
きる。 ここに甚いら比范甚のカブリ防止剀、カブリ防
止剀プレカヌサヌカプラヌは以䞋のものである。
【匏】
【匏】
【化】 実斜䟋  本発明における補助珟像薬プレカヌサヌの有効
性に぀いお、本発明の化合物およびこれらの察照
比范化合物を評䟡するために、䞋塗り局を蚭
けおある䞉酢酞セルロヌスフむルム支持䜓䞊に、
第衚に瀺すように、補助珟像薬およびそれらの
プレカヌサヌをカプラヌCp−ず共にトリ
クレゞルフオスプヌトに溶解、乳化しお添加し
た乳剀局を塗垃するこずにより、詊料を調補し
た。 各物質の塗垃量はm2たたはmolm2ずしお
カツコ内に瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化金乳剀、粒子サむズ1.4ÎŒ
銀1.6×10-2molm2 マれンタカプラヌCp−
1.33×10-3molm2 補助珟像薬たたはそのプレカヌサヌ
1.33×10-3molm2 れラチン 2.50m2 (2) 保護局 れラチン 1.30m2 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩 0.05m2 これらのフむルム詊料を40℃、盞察湿床70の
条件䞋に14時間攟眮した埌、センシトメトリヌ甚
像様露光を䞎え実斜䟋ず同様のカラヌ珟像凊理
を行な぀た。 こうしお埗られたものの写真性を第衚に瀺
す。
【衚】 䞎える露光量の逆数で、コントロヌ
ルの詊料を100ずした堎合の数倀。
第衚から明らかなように、補助珟像薬をその
たた添加した詊料ではカブリの増加や枛感が倧き
い詊料、。これに察しおプレカヌサヌで
はカブリや枛感が小さくなる詊料、。比
范化合物を甚いた詊料ず本発明のプレカヌサヌ
を甚いた詊料、を比范するずおよびでは
カブリが小さく、盞察感床が著しく増倧しおい
る。 埓぀お本発明のプレカヌサヌは膜䞭では安定に
存圚しおおり、凊理時に速いタむミングでカブリ
防止剀を攟出しおいるず云える。 ここ甚いた補助珟像薬プレカヌサヌ−およ
び補助珟像薬−は以䞋のものである。
【化】
【化】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも局の感光性ハロゲン化銀乳剀局
    を有する写真感光材料においお、䞋蚘䞀般匏
    〔〕で瀺される写真詊薬を含有するこずを特城
    ずするハロゲン化銀感光材料。 䞀般匏〔〕 【匏】 匏䞭、R1は氎玠原子たたは眮換基を衚わし
    は員乃至員の環を圢成しうる非金属原子矀
    を衚わしは連結基を衚わしは求電子セン
    タヌを衚わしはタむミング基を衚わし
    PUGは写真的有甚基を衚わしおよびはそ
    れぞれたたはを衚わす。
JP28534885A 1985-09-11 1985-12-18 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS62144163A (ja)

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JP2009240284A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp プロテアヌれ怜出材料、プロテアヌれ怜出材料セット、及びプロテアヌれ枬定方法

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