JPH0342451B2

JPH0342451B2 -

Info

Publication number: JPH0342451B2
Application number: JP58014305A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS59140445A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しく
は、写真的に有用な写真試薬の活性基がブロツク
されたプレカーサー化合物を含む写真感光材料に
関する。

写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば酸・アル
カリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理
浴中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に利
用できるとか、それと同時に処理液組成が単純化
し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層
感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必
要な写真薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の関
数として写真試薬の存在量を変化させることがで
きる等を挙げることができる。しかしながら、写
真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加するな
らば、処理以前の保存時に、写真感光材料中の他
の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響に
より分解したりすることにより、処理時に期待し
た性能を発揮させることができない。この様な問
題を解決する１方法として、写真試薬の活性基を
ブロツクし、実質的に不活性な形、すなわち写真
試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加す
る方法がある。有用な写真試薬が色素である場合
は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブ
ロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長波
長にシフタさせることにより、対応する感光スペ
クトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層に
共存していても、所謂フイルター効果による感度
低下が起きないという利点がある。有用な写真試
薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性基を
ブロツクすることにより保存中の感光性ハロゲン
化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑える
ことができると同時に、必要なタイミングでこれ
らの写真試薬を放出することにより、感度を損う
ことなくカブリを低減したり、過現像カブリを抑
制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補
助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活性基あ
るいは吸着基をブロツクすることにより、保存中
の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成によ
る様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化
銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核発
生を防止し、その結果、安定な処理が実現できる
等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤あるい
は漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基を
ブロツクすることにより、保存時、そこに含まれ
る他の成分との反応を抑え、処理時にブロツク基
をはずすことにより、所期の性能を必要な時期に
発揮させることができるという利点を有してい
る。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件下で安定に存在し、処理時に
は、必要とされるタイミングでブロツク基が解か
れ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなけ
ればならない。

写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
44805号明細書に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、同55−9696号、同55−34927号明細
書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試
薬を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、特開昭57−135944号、同57−
135945号、同57−13664号明細書に記載の分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類
似化合物の生成に伴つて写真試薬を放出するブロ
ツク基を利用するもの、特開昭55−53330号明細
書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、ある
いは、特開昭57−76541号、同57−135949号、同
57−179842号明細書に記載の５員又は６員の環開
裂を利用するもの等が公知の技術として知られて
いる。これらの公知技術は、保存条件下で安定な
ものは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、
PH12以上の高アルカリ処理を必要とするとか、あ
るいはまたPH９〜11の処理液で放出速度が十分で
あつても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサ
ーとしての機能を損うとか、写真試薬の放出速度
を巾広くコントロールできないため、使用できる
PH領域が限定される等の欠点を有している。

従つて本発明の目的は、保存条件下では完全に
安定であり、処理時必要なタイミングで写真試薬
を放出するブロツクされた写真試薬を提供するこ
とにあり、更には、広いPH領域で実質的にその機
能を発揮しうるブロツクされた写真試薬を提供す
ることにある。

本発明の目的は、ブロツクされた写真試薬が組
み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真感光材料に於いて、該写真試薬がヘテロ原
子を介して、下記一般式（）の如くブロツクさ
れている写真感光材料によつて達成された。

一般式（） ■■■ 亀の甲［0156］ ■■■ （式中、Ａはｎ＝０の時、窒素原子または酸素原
子を介して結合している写真試薬を表わし、ｎ＝
１の時は窒素原子または酸素原子もしくは硫黄原
子を介してＺに結合している写真試薬を表わす。
Ｚは酸素原子を介してフタリド核に結合している
２価の連結基を表わし、ｎは０または１を表わ
す。

Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、アミノスルホンアミド基、カルバメート
基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、スルホ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルフアモイル
基、シアノ基、ニトロ基を表わし、ｍは０ないし
４の整数を表わす。）Ａは、有用な写真試薬を表わし、ｎ＝０の場合
は窒素原子または酸素原子で結合している公知の
写真試薬であり、具体的には、ベンゾトリアゾー
ル類またはインダゾール類に代表されるカブリ防
止剤；ハイドロキノン類に代表される現像薬；ピ
ラゾリドン類に代表される補助現像薬：ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類等のカブラセ剤；色素を表わ
し、現像の関数として上記写真試薬が放出される
レドツクス機能の更に有している写真試薬を例え
ばカラー拡散転写感材用色材あるいはDIR−ハイ
ドロキノン類をも含むものとする。ｎ＝１の場合
は、上述の写真試薬に加えて、メルカプトテトラ
ゾール類のカブリ防止剤、現像抑制剤；ｐ−フエ
ニレンジアミン類あるいはアミノフエノール類等
の現像薬を表わす。

Ｚは２価の連結基を表わし、酸素原子を介して
フタリド基の３位に結合しており、処理時にＺ−
Ａとして開裂した後、速やかにＡを放出する基を
表わす。この様な連結基としては、特開昭54−
145135号明細書に記載の分子内閉感反応によりＡ
を放出するもの、英国特許第2072363号、特開昭
57−154234号明細書等に記載の分子内電子移動に
よつてＡを放出するもの、特開昭57−179842号等
に記載の炭酸ガスの脱離を伴つてＡを放出するも
の、あるいは特願昭57−203446号に記載のホルマ
リンの脱離を伴つてＡを放出するもの等の連結基
を挙げることができる。以上述べた代表的Ｚにつ
いて、それらの構造式を次に示した。

■■■ 亀の甲［0157］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0158］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0159］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0160］ ■■■ −OCH₂−(A)■■■ 亀の甲［0161］ ■■■ Ｘのハロゲン原子はフツ素、クロル、ブロム原
子が挙げられる。Ｘのアルキル基は炭素数１〜20
を有し、アリール基は炭素数６〜26を有し、アル
ケニル基は炭素数２〜26を有し、アルコキシ基は
炭素数１〜16を有し、アリールオキシ基は炭素数
６〜26を有し、アルキルスホニル基は炭素数１〜
20を有し、アリールスルホニル基は炭素数６〜26
を包含している。

Ｘのアミノ基は、炭素数１〜20のアルキル基又
は炭素数６〜26のアリール基で置換した２級また
は３級のアミノ基であつてもよく、ウレイド基、
アミノスルホンアミド基、カルバモイル基、スル
フアモイル基の窒素原子も同様に、アルキル基、
アリール基で置換されていてもよい。カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバメート基、オ
キシカルボニル基、カルボニル基は、それぞれ、
炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜26
のアリール基で置換されているものを包含する。
以上述べたアルキル基、アルケニル基、アリール
基は、前述の種々の置換基が更に置換しているも
のを包含する。ｍは望ましくは０ないし２を表わ
す。

Ｘの選択は、本発明の写真試薬プレカーサーを
含有する写真要素が処理される処理液のPHおよび
必要とされるタイミング時間によつて選択され
る。例えば高PH処理液を用いる処理の場合や、遅
いタイミングを要する場合は、Ｘとして、アミノ
基、アルキル基、アルコキシ基等に代表される電
子供与性基が選択される。逆にPH９〜11の低PHの
処理液で処理される場合や、早いタイミングを要
する場合は、Ｘとしてハロゲン原子、アシル基、
スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等に代表され
る電子吸引性基を選択することにより、所期の目
的を達することができる。

特開昭57−76541号明細書には、メルカプトテ
トラゾールに代表されるメルカプト置換へテロ環
カブリ防止剤が硫黄原子で直接結合したプレカー
サー化合物が開示されている。これらのプレカー
サーの写真試薬の離脱性能は、確かに優れている
が、保存中の熱安定性が必ずしも満足できるもの
ではなく、サーモ条件によつては大きな感度低下
を伴う等の欠点を有している。これに対し本発明
は化合物、例えばベンゾトリアゾール類が直接結
合したプレカーサー化合物は、熱安定性に優れ、
前述の如き欠点を有しておらず、しかも処理時、
ベンドリトアゾーム類の放出もタイミング良く起
り、感度を損わずにカブリを低減する。この様な
特徴は、ピラゾリドン類が直接結合した補助現像
薬プレカーサーに於いても同様であり、サーモ条
件下でも、セミキノン類の生成や、分解に伴う感
度の低下やカブリの増加はほとんどみられず、し
かも現像処理時、ピラゾリドン類の放出が速く、
著しい現像促進作用を示す。

従つて本発明の一般（）で示されるブロツク
された写真試薬に於いて、ベンゾトリアゾール類
を代表とするアゾール系カブリ防止剤あるいはピ
ラドリン類等の補助現像薬が直接結合した化合物
が特に好ましい特徴を有するものである。

本発明の化合物の添加量は、該写真試薬により
異なるが、ベンゾトリアゾール類等のカブリ防止
剤あるいは現像抑制剤は銀１モルあたり10^-8〜
10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-2モルであり、ピ
ラゾリドン類等の補助現像薬は銀１モルあたり
10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５モルである。

次に本発明のブロツクされた有用な写真試薬の
具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

■■■ 亀の甲［0162］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0163］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0164］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0165］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0166］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0167］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0168］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0169］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0170］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0171］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0172］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0173］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0174］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0175］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0176］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0177］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0178］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0179］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0180］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0181］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0182］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0183］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0184］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0185］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0186］ ■■■ 本発明の一般式（）で示される化合物は下記
の一般的合成法により容易に合成される。

■■■ 亀の甲［0187］ ■■■ すなわち、ｏ−フタルアルデヒド酸およびその
誘導体（）と、−NH基または一OH基を有する
Ａと熱時脱水縮合反応することにより容易に
（）（ｎ＝０）が得られる。一方（）（ｎ＝１）
は、前記、特開昭54−145135号、英国特許第
2072363号、特開昭57−154234号、同57−179842
号、および特願昭57−203446号明細書に記載の合
成例に準じ、〔）とチオニルクロリドとの反応
で得られる（）または直接（）とＺとの反応
により（）を得、これにベース（例えばｔ−ブ
トキシカリまたはトリエチルアミン等）の存在下
Ａを反応させることによつて得られるが、ＡとＺ
部分を予め反応させてＺ−Ａとした後、このＺ−
Ａと（）との脱水縮合反応によつても得ること
かできる。

以下に本発明の一般式（）で示される化合物
の具体的合成例を示す。

合成例１＜化合物(2)の合成＞乾燥トルエン200mlの中に市販のｏ−フタルア
ルデヒド酸6.0ｇ（0.04モル）と５−メチルベン
ドトリアゾール5.3ｇ（0.04モル）を加え脱水還
流器を用い油浴温度160℃にて２時間加熱還流し
た。熱時、不溶物を過し、冷却後エーテルにて
結晶化させると粗結晶が8.7ｇ得られた。この粗
結晶をクロロホルム−エーテルにて再結晶すると
目的とする３−（５−メチル−１−ベンゾトリア
ゾリル）フタリド（２）が5.5ｇ得られた。m.
p.138〜140℃。

合成例２＜化合物（12）の合成＞乾燥トルエン250mlの中に市販のｏ−フタルア
ルデヒド酸6.0ｇ（0.04モル）、１，５−ジフエニ
ルピラゾリジン−３−オン9.5ｇ（0.04モル）と
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、脱水還
流器を用い油浴温度160℃にて５時間加熱還流し
た。反応混合物を冷却後トルエンを減圧留去する
と粗結晶が14.2ｇ得られた。この粗結晶をクロロ
ホルム−ヘキサンにて再結晶することにより目的
とする３−（１，５−ジフエニル−３−ケト−２
−ピラゾリジニル）フタリド（12）、9.5ｇが得ら
れた。m.p.149−152℃。

合成例３＜化合物（21）の合成＞乾燥テトラヒドロフラン200ml中に市販のａ−
フタルアルデヒド酸6.0ｇ（0.04モル）を加え、
これにホスゲンの10％トルエン溶液80mlを徐々に
滴下し室温にて10時間撹拌した。反応後、30℃以
下で溶媒を減圧留去することにより過剰のホスゲ
ンを除去し、粗クロルギ酸フタリジルエステルの
淡黄色油状物を得た。不安定のため精製すること
なく次の反応に供した。

続いて、５−メチルベンゾトリアゾール４ｇ
（0.03モル）およびピリジン3.2ml（0.04モル）の
テトラヒドロフラン溶液（200ml）に上で得られ
たクロルギ酸フタリジルエステルのテトラヒドロ
フラン溶液（100ml）を氷浴上、約５℃に保ちな
がら滴下した。そのまま１時間撹拌を続けた後、
室温にて更に１時間撹拌した。反応液を氷水にそ
そぎ析出した結晶を取し、メタノール−酢酸エ
チル混合溶媒より再結晶することにより目的の３
−（５−メチル−１−ベンゾトリアゾリルカルボ
キシ）フタリド（21）を2.3ｇ得た。m.p.128〜
131℃。

合成例４＜化合物（23）の合成＞５−メチル−１−ヒドロキシメチルベンゾトリア
ゾールの合成５−メチルベンゾトリアゾール40ｇ（0.3モ
ル）、35％ホリマリン溶液30ml（0.35モル）を水
250mlに加え、スチームバス上１時間加熱撹拌し
た。反応液を冷却後、析出した結晶を取し、メ
タノール−水混合溶媒より再結晶することにより
標記化合物35ｇを得た。m.p.122〜123℃。

化合物（23）の合成乾燥トルエン250ml中に市販のｏ−フタルアル
デヒド酸6.0ｇ（0.04モル）、５−メチル−１−ヒ
ドロキシメチルベンゾトリアゾール6.5ｇ（0.04
モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加
え、脱水還流器を用い油浴上160℃で２時間加熱
還流した。反応液を冷却後トルエンを減圧留去し
アモルフアス約12ｇが得られた。この粗生成物を
カラムクロマトグラフイーにより精製することに
より目的の３−（５−メチル−１−ベンゾトリア
ゾリルメチルオキシ）フタリド（23）が1.2ｇ得
られた。m.p.133−135℃。

本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上
組合せて使用してもよい。

本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、受像層、
カバーシート層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。

本発明で用いられるプルカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままに状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。またプレカーサーを高沸点有機
溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでよいが、一般には塗布
する直前が好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆L.Godowskyによつて発明されたものであり、
その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業
界で使用されているものである。

この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳材とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダドロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素を形成するカプラーは、ハロゲン
化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加され
るカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非拡
散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。

(1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、前像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。

従来しられている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳化剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、3617291号、同3701783号、同3790384
号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、2454301号、同2454329号、英国特許
953454号、特開昭52−69624号、同49−122335号、
特公昭51−16141号に記載されたものが使用でき
る。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。

高沸点有機溶剤は例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−23233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031、英国特許12522753号、米国特許
3936303号、特開昭51−26037号、特開昭50−
82078号、米国特許2353262、同2852383号、同
3554755号、同3676137号、同3676142号、同
3700454号、同3748141号、同3837863号、
OLS2538889号、特開昭51−27921号、同51−
27922号、同51−26035号、同51−26036号、同50
−62632号、特公昭49−29461号、米国特許
3936303号、同3748141号、特開昭53−1521号など
に記載されている。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。

上記いずれの型のフオーマツトに於ても中和タ
イミング層によつて保護されたポリマー酸層を使
用するすることが、処理温度の許容巾を広くする
上で有利である。

前記式〔〕で示されるプレカーサーは、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像に対して有効に使用しうるよ
うに組み合わされていればどの層に添加されてい
てもよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤含有層、
色素像供与化合物含有層、その他補助層などの感
光性層；受像層ないし白色反射層などの補助層；
または中和層または中和タイミング層などの中和
機構中に添加される。中和層または中和タイミン
グ層に添加されることがとくに好ましい。

本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利
に使用でき、この型の乳剤としては例えば米国特
許2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物とし
ては、酸化された発色現像薬と反応して色素を形
成または放出するカプラーがあり、その具体例は
米国特許3227550号およびカナダ国特許602607な
どに記されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像
供与化合物としては、酸化状態にある現像薬ある
いは電子移動剤と反応して色素を放出する色素放
出レドツクス化合物があり、その代表的な具体例
は特開昭48−33826号、同54−54021号、同51−
113624号および同56−71072号などに記載されて
いる。また、本発明で使用しうる非可動性のポジ
型色素像供与化合物としては、アルカリ性条件の
写真処理中に、全く電子を受け取ることなく（す
なわち、還元されずに）、あるいは、少なくとも
１つの電子を受け取つた（すなわち、還元され
た）後、拡散性色素を放出する化合物があり、そ
の具体例は特開昭49−111628号、同51−63618号、
同52−4819号、同53−69033号、同53−110827号、
同53−110828号及び同54−130927号に記されてい
る。

本発明に使用しうるイエロー色素像供与化合物
の具体例は、特公昭49−2618号、米国特許
3309199号、特公昭57−12140号、特開昭51−
114930号、同54−111344号、同56−16130号、同
56−71072号；特開昭54−79031号；特開昭53−
64036号および同54−23527号；米国特許4148641
と同4148643；Research Disclosure17630（1978）
号、同16475（1977）号に記されている。

また同じくマゼンタ色素像供与化合物の具体例
は、米国特許3453107号、特公昭46−43950号およ
び特開昭52−106727号；米国特許3932380号、
3931144号、同3932308号、特開昭50−115528号、
同52−106727号、同53−23628号、同54−65034
号、同55−36804号、同54−161332号、同55−
4028号、同56−73057号、同56−71060号、同55−
134；特開昭53−35533号、米国特許4207104号、
同4287292号に記されている。

さらに同じくシアン色素像供与化合物の具体例
は、特公昭48−32130号、特開昭52−8827号；特
開昭49−126331号、同51−109928号、同54−
99431号、同53−149328号、同52−8827号、同53
−47823号、同53−143323号、同54−99431号およ
び同56−71061号；特開昭53−64035と同54−
121125；米国特許4142891号、同4195994号、同
4147544号、同4148642号、ヨーロツパ特許53037
号、同53040号；Research Disclosure17630
（1978）号、同16475（1975）号及び同16475（1977）
号に記載されている。

本発明の化合物は例えばin The Theory of
Photographic Process，Chepter12，Principles
and Chemistry of Color Photography ．
Silver Dye Bleach Process，4th ed.，T.H.
James ed.，Macmillan，New York，1977，
pp363−366に記載されているような銀色素漂白
法による方式にも用いることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイムル、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナ−フイルムなどを挙
げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばResearch
Disclosure176巻p22〜p31（1978年12月）の記載を
参考にすることが出来る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記（Research Disclosure）第28〜30頁に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつても
よい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度
としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（196年）163〜165ページに記述され
ている）。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Enginteers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミン−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。

この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行わわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。以下、実施例を
挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロールフイルム支持体上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剤をカプラー（Cp−
１）と伴にトリクレジルフオスフエートに溶解、
乳化して添加した乳剤層を塗布することにより、
試料Ａ〜Ｉを調製した。各物質の塗布量はｇ／m²
またはmol／m²としてカツコ内に示した。

(1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²）マゼンタカプラーCp−１
（1.33×10^-3mol／m²）カブリ防止剤またはそのプレカーサー
（第１表に明記）ゼラチン（2.50ｇ／m²） (2) 保護層ゼラチン（1.30ｇ／m²）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。

カラー現像処理工程時間温度１カラー現像 3′15″ 38℃ ２漂白 6′30″ 〃３水洗 2′ 〃４定着 4′ 〃５水洗 4′ 〃６安定 1′ 〃ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。

カラー現像液水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素カリウム 1.2ｇ臭化カリウム 1.2ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ水を加え１（PH10.1）漂白液水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ臭化カリウム 150ｇ酢酸 10ｇ水を加えて１（PH6.0）定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 10ｇ亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ水を加えて１（PH6.0）安定液水 800ml ホルマリン（37％）５ml ドライウエル３ml 水加え１に得られた写真性を示すと第１表のようになる。

■■■ 亀の甲［0006］ ■■■ 第１表から、本発明の化合物を用いた試料Ｂ〜
Ｅでは感度の減少はほとんど伴わずに、カブリが
抑制されていることが明らかである。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤および、カ
プラーは以下のものである。

■■■ 亀の甲［0188］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0189］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0190］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0191］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0192］ ■■■ 実施例２本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照
（比較）化合物を評価するために、下塗り層を設
けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
第２表に示した補助現像薬およびそれらのプレカ
ーサーをカプラー（Cp−１）と供にトリクレジ
ルフオスフエートに溶解、乳化して添加した乳剤
層を塗布することにより、試料Ｉ〜Ｎを調整し
た。各物質の塗布量はｇm²またはmol／m²として
カツコ内に示した。

(1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²）マゼンタカプラーCp−１
（1.33×10^-3mol／m²）補助現像薬またはそのプレカーサー
（1.33×10^-3mol／m²）ゼラチン（2.50ｇ／m²） (2) 保護層ゼラチン（1.30ｇ／m²）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行
なつた。

得られた写真性を示すと第２表のようになる。

■■■ 亀の甲［0007］ ■■■ 第２表から明らかなように、補助現像薬をその
まま添加した試料では、カブリの増加や、減感を
生じるが、本発明の化合物を用いた試料Ｊ〜Ｌで
はカブリがほとんど増大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬Ｄ−１、Ｄ−２は以下
のものである。

■■■ 亀の甲［0193］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0194］ ■■■

Claims

【特許請求の範囲】１ブロツクされた写真試薬が組み合わされてい
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料
に於いて、ブロツクされた写真試薬が下記一般式
（）で示されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（） ■■■ 亀の甲［0155］ ■■■ （式中、Ａはｎ＝０の時、窒素原子または酸素原
子を介してフタリド核に結合している写真試薬を
表わし、ｎ＝１の時は、窒素原子または酸素原子
もしくは硫黄原子を介してＺに結合している写真
試薬を表わす。Ｚは酸素原子を介してフタリド核
に結合している２価の連結基を表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、アミノスルホンアミド基、カルバメート
基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、スルホ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルフアモイル
基、シアノ基、ニトロ基を表わしｍは０ないし４
の整数を表わす。）