JPS6325649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀感光材料による写真画像
の形成方法に関し、更に詳しくは、還元剤を含有
するハロゲン化銀感光材料を用いて写真画像を形
成する方法における現像処理の簡素化、迅速化等
を目的とした改良に関する。 写真画像の一般的な形成方法は、画像様露光を
与えたハロゲン化銀感光材料を現像剤を用いて現
像することにより銀画像を得る方法で代表される
が、さらにカラー写真画像を形成する方法では、
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成せしめ得
るカプラーの存在下で露光後のハロゲン化銀感光
材料を芳香族第１級アミン現像主薬を用いて現像
することにより、アゾメチン色素画像またはイン
ドアニリン色素画像を得る方法が一般的に知られ
ている。 そして、上記の写真画像形成方法に関しては、
最近においても各種の改良が加えられてきている
現状にある。 カラー用感光材料の処理工程は、次の工程が基
本になつている。 (1)発色現像工程 (2)漂白工程 (3)定着工程 以上の工程のうち、漂白工程と定着工程を同一
浴にて同時に行なうことができ、ブリツクスとい
う名称で広く知られている。ブリツクス浴では、
従つて現像銀と未現像のハロゲン化銀を同時に脱
銀することができる。 実際の処理工程では、上記の基本的な工程の他
に、例えば現像を停止させるため、または写真画
像の安定化のため等の目的で補助的な工程を必要
とする場合が多い。 通常、例えばカラー用感光材料における発色現
像の工程では、芳香族第１級アミン現像主薬をア
ルカリ水溶液中に溶解したものを発色現像液とし
て使用する。従つてこの芳香族第１級アミン現像
主薬を他の添加剤と同様に、感光材料の構成層中
に含有させた場合、発色現像は基本的にはアルカ
リ水溶液だけで行なうことができる。これによ
り、現像液の調整が容易となるばかりでなく、現
像液の組成の変化が少なくなり管理が容易にな
る。又、廃液のBODが著しく低下し、廃水処理
が容易になるなど数多くの利点がある。 しかしながら、一般的には、感光材料中に芳香
族第一級アミン現像主薬を含有させることは、保
存中の感光材料に減感、カブリ又は汚染などが発
生したり、処理に際し十分な発色濃度が得られな
いなどの欠点があるために、未だ実用化されてい
ない。 そこで従来、芳香族第１級アミン現像主薬を感
光材料中に内蔵させる方法としては以下の如き幾
つかの方法が研究され知られている。 例えば米国特許第3342599号明細書ではサリチ
ルアルデヒドとのシツフ・ベースを現像主薬前駆
体として使用する。米国特許第3719492号明細書
では鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英
国特許第1069061号明細書では芳香族第一級アミ
ンとフタル酸を反応させてフタルイミド型とした
前駆体として用いる。特願昭52−26756号では、
芳香族第一級アミン環状β−ジカルボニル化合物
と併用する。特願昭52−50909号では芳香族第一
級アミンに置換、未置換の（２−ベンゼンスルホ
ニル）エトキシカルボニルを結合させた前駆体を
用いる。その他独国特許第1159758号、同1200679
号、米国特許第3705035号などがその一例である。 上記特許明細書に記載のある、例えば発色現像
主薬前駆体等の使用により、安定な化合物として
発色現像主薬を感光材料に含有させることができ
るようになつたので、カラー感光材料の現像処理
も単にアルカリ性活性化溶液のみで迅速に行い得
るようになつた。 通常、上記アルカリアクチベーター処理浴のPH
は約７〜14の範囲であり、また浴の温度は20℃〜
70℃の範囲である。 これらのアクチベーター浴は基本的には一般に
使用されるカラー現像浴から現像主薬を除去した
ものであり、緩衝剤等としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第３リン酸ナトリウムまたはカリウ
ム、メタホー酸カリウム、ホー砂等が単独あるい
は組合せで使用される。 また緩衝能を与えたり、イオン強度を強くする
ための目的で、さらにリン酸水素ナトリウムとか
重炭酸ナトリウム等を併用してもよいし、写真性
能を改良するためにその他の各種の添加剤を添加
することもできる。 かくの如きアルカリアクチベーターの使用は、
前述の通り、感光材料の処理を簡素化し、かつ現
像液そのものの管理および廃水処理を容易にする
などいくつかの効果はあるが、感光材料の処理を
さらに簡素化、迅速化し、即応性を持たせること
は、感光材料の用途開発上からも大きな課題とさ
れている。 そこで本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料
の一層簡素化され、迅速化された現像処理による
写真画像形成方法を提供することであり、さらに
詳しくは、簡素化されかつ迅速化された現像処理
により、感度、カブリ、汚染など写真特性に悪影
響を与えることなく最高濃度の大きい画像を得る
写真画像の形成方法を提供することである。 本発明によれば、発色現像主薬前駆体などのハ
ロゲン化銀の還元剤を含有するハロゲン化銀感光
材料を感熱性塩基発生剤の存在下に水分を供給し
て加熱現像することにより、上記目的が達成し得
ることが判明した。 前記の感熱性塩基発生剤としては、以下の如き
刊行物にその幾つかの例が記載されている。 即ち、例えば米国特許第3220846号、および同
第3761270号明細書に記載されたグアニジニウ
ム・トリクロロアセテート、米国特許第3635719
号明細書記載の金属酸化物もしくは金属水酸化
物、米国特許第3523795号明細書記載の脂肪族お
よび芳香族アミンのオキザレート、および米国特
許第3844788号明細書に記載されたイソチオ尿素
のスルホニル誘導体等がその具体的な化合物例で
ある。 しかしながら、これらの化合物を熱現像感光材
料に適用した場合に、感光材料の保存性あるいは
感度、カブリ、汚染の発生など画質に関し、なお
改善の余地を残しており、満足すべき化合物は得
られていない。 従つて、本発明の目的を達成するために、本発
明では以下に記載せる一般式〔〕に示される如
き塩基発生剤の使用を提案するものである。 一般式〔〕 MaHb（POd）ｅ・XH₂O 式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、ベリウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよびバリウムを表わし、ａおよびｅは１〜３
の整数を、ｂは０〜４の整数、ｄは３及び４の整
数およびＸは０〜12の整数を表わす。 以下に本発明に使用される塩基発生剤の具体例
を示すが本発明はこれにより限定されるものでは
ない。 (1) LiH₂PO₂ (2) Li₃PO₄・12H₂O (3) Na₂HPO₄・7H₂O (4) Na₂HPO₄・12H₂O (5) NaH₂PO₄・2H₂O (6) Na₃PO₄・12H₂O (7) Na₂HPO₃・5H₂O (8) K₂HPO₄ (9) KH₂PO₄ (10) K₃PO₄・8H₂O (11) K₂HPO₃ (12) MgHPO₄・7H₂O (13) MgH₄（PO₄）₂・3H₂O (14) Mg₃（PO₄）₂・8H₂O (15) CaHPO₄・2H₂O (16) CaH₄（PO₄）₂・H₂O (17) Ca₃（PO₄）₂ (18) CaHPO₃ (19) BaHPO₄ (20) BaHPO₃ (21) Ba₃（PO₄）₂ (22) BaH₄（PO₄）₂ (23) Be₂（PO₄）₃・3H₂O (24) RbH₂PO₄ 前記一般式〔〕にて示される化合物は、カブ
リ、減感性および汚染の発生が極めて少なく、か
つ画像の最高濃度の増大にも効果がある等、写真
性能に優れている。 そして、これら本発明にて使用される化合物の
うち、特に周期律表第1a属および第2a属の金属
とのリン酸一重塩、同二重塩または同三重塩であ
つて、前記一般式においてＭがリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウムで、Ｘが５以上の化合物が好
ましい。これら塩基発生剤を感光材料に適用する
には、先づこの化合物を、バインダーを含む有機
溶媒もしくは水溶液中で分散または溶解せしめて
使用に供する。この場合の添加濃度は、バインダ
ーを含む乳化物もしくは溶液中で50重量％以下
で、好ましくは10重量％以下がよい。 この場合のバインダーとしては、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリメタアクリル酸
メチル、ポリビニルブチラール、エチルセルロー
ズ、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、ポリアクリルアミド等の油溶性または水
溶性高分子物質を使用することができる。 本発明の写真画像形成方法においては、還元剤
を内蔵せるハロゲン化銀感光材料の構成層のいず
れか一層に本発明に係わる感熱性塩基発生剤を含
有あるいは塗設させるか、または感光材料とは別
体をなすシートに含有あるいは塗設させたので塩
基発生源を処理浴から除去することができ、その
結果として水分の存在だけで加熱現像という手段
により、良質の画像を形成させることに成功した
ものである。 従つて、本発明の写真画像形成方法では、前述
せる如き従来公知のアルカリアクチベーター浴の
使用は一切必要としない。 本発明の写真画像形成方法は、例えば本発明に
係わる塩基発生剤が感光材料とは別体のシートに
層として塗設されている場合には、還元剤を内蔵
せるハロゲン化銀感光材料と塩基発生剤シートと
を重ね合せ、これに水分を供給し加熱するか、ま
たは水分を供給後加熱することにより現像を行つ
て画像を得る。この場合の水分の供給量は、ハロ
ゲン化銀乳剤層面10cm²当り0.2ｇ以下で好ましく
は0.1ｇ以下であり、加熱温度は水分供給後の加
熱の場合は50℃〜150℃にて90秒以内であるが、
常温以上の温水であれば現像可能になるので30℃
〜80℃で５秒〜４分間程度の加熱が必要とされ
る。また、水分の供給方法としては、感光材料を
水浴または温水浴に浸けるか、あるいは何等かの
方法で湿潤させるか、またあるいはこれに水分を
吹きつける等何れの方法でも差支えない。 一方、本発明の写真画像形成方法において使用
される還元剤としては以下の如き各種のハロゲン
化銀現像主薬が知られている。 (1) 置換フエノール類 例えばｐ−アミンフエノール、メチルアミノ
フエノール、２−メトキシ−４−アミノフエノ
ール、ｐ−アセトフエノール等。 (2) 置換または非置換ビスフエノール類 例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）メタン、ビスフエノ
ールＡ，４，4′−エチリデン−ビス−（２−tert
−アミルフエノール）等。 (3) 置換または非置換モノまたはビスナフトール
類およびジ−もしくはポリヒドロキシナフタレ
ン類。 例えばビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン，２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−
ビナフチル、β−ナフトール、１，−アミノ−
２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム
等。 (4) ジ−もしくはポリヒドロキシベンゼン類およ
びヒドロキシモノエーテル類。 例えばｔ−ブチルヒドロキノン、クロロヒド
ロキノン、メトキシヒドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、カテコール、ピロガロール。 (5) アスコルビン酸のモノエステル類およびその
誘導体。 例えばアスコルビン酸のジラウレート等。 (6) ３−ピラゾリドン類およびピラゾロン類。 例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン等。 (7) 還元性糖類。 例えばグルコース、ラクトース等。 (8) フエニレンジアミン類 例えばN′，N′−ジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル
−ｐ−フエニレンジアミン等。 この他、ｐ−フエニレンジアミン系現像主薬と
しては、例えば米国特許第3342599号明細書記載
のｐ−フエニレンジアミン系のシツフベース、米
国特許第3719492号明細書記載のの金属塩、英国
特許第1069061号明細書記載のフタルイミド型合
化物等が報告されている。そしてこれらの還元剤
は単独でも、また組合せて使用しても差支えな
い。 そして上記還元剤は、50℃から150℃の温度範
囲において90秒以内に現像を行ない画像を形成さ
せる如き性質を持つ還元剤であることが望まし
い。また、還元剤の中で最も好ましいものに発色
現像主薬があり、発色現像主薬の最も一般的な代
表例としてフエニレンジアミン系現剤があるが、
好ましい例としては、さらに下記一般式〔〕に
て示されるフエニレンジアミンの有機酸塩があ
る。 一般式（〕 式中、R₁およびR₂は水素原子または置換基を
有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基（但
しR₁とR₂は窒素原子と共に複素環を形成しても
よい。R₃，R₄，R₅およびR₆は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基、または置換基を有してもよ
い炭素原子数１〜６のアルキル基（但し、R₃と
R₆あるいはR₃またはR₆は、R₁とR₂あるいはR₁ま
たはR₂と共に５員または６員環を形成してもよ
い。）を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。ま
たＸはスルホン酸、スルフイン酸、硫酸エステ
ル、スルフアミン酸、チオ硫酸Ｓ−エステル、カ
ルボン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、アミド
リン酸、亜リン酸エステル、ピルビン酸、ヒドロ
キサム酸、スルホヒドロキサム酸、強酸性フエノ
ール、ジチオカルバミン酸または有機ホウ素化合
物の有機酸アニオンを表わす。 上記一般式〔〕にて示される本発明に係わる
フエニレンジアミンの代表的に具体例を以下に記
載する。 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、
２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル）アミ
ノトルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕アニリン、米国特許第2193015号明細書記
載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン、米
国特許第2592364号明細書記載のＮ−（２−アミノ
−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンス
ルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、米国特許第3656950号明細書、同
3698525号明細書等に記載の４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリンおよび４−アミノ−
３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエ
チルアニリン等がその例である。 次に発色現像主薬を有機酸塩を形成することの
出来る有機酸もしくは有機酸塩の具体例としては
以下の化合物を挙げることができる。 (A) スルホン酸

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (B) スルフイン酸

【式】

【式】

【式】 (C) 硫酸エステル

【式】C₁₆H₃₃OSO₃Na

【式】

【式】

【式】 (D) スルフアミン酸

【式】

【式】tC₈H₁₇NHSO₃Na， C₁₆H₃₃NHSO₃Na (E) チオ硫酸Ｓ−エステル

【式】

【式】C₁₂H₂₅SSO₃H (F) カルボン酸

【式】

【式】

【式】 (G) リン酸エステル

【式】

【式】

【式】（C₁₂H₂₅O）−₂PO₂H (H) ホスホン酸

【式】

【式】CH₃PO₃H₂ (I) アミドリン酸

【式】

【式】 (J) 亜リン酸エステル （C₂H₅）−₂POH，

【式】 （C₁₂H₂₅O）−₂POH (K) ピルビン酸

【式】

【式】

【式】

【式】 (L) ヒドロキサム酸

【式】

【式】

【式】 （Ｍ） スルホヒドロキサム酸

【式】

【式】

【式】 （Ｎ） 強酸性フエノール

【式】

【式】

【式】 （Ｏ） ジチオカルバミン酸

【式】

【式】 （Ｐ） 有機ホウ素化合物

【式】

【式】（C₄H₉）−₄BNa 次に水性溶媒中で、プロトネーシヨン化した芳
香族第一級アミン発色現像主薬と有機酸アニオン
から生成される塩の具体例について示すがこれに
限定されるものではない。 本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に内
蔵されるハロゲン化銀の還元剤は、ハロゲン化銀
写真感光材料の支持体上に設けられた構成層、例
えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下引
層等の少なくとも１層中に含有せしめる。 該還元剤の添加量は、感光材料に単位面積当り
全銀量に対し0.1〜10倍モル、好ましくは0.25〜
５倍モルである。 該還元剤を上記構成層に含有させるには該還元
剤を、親水性有機溶媒例えばメチルアルコール、
エチルアルコール又はアセトンなどに溶かして親
水性コロイド溶液に添加、分散する。またその他
の分散方法としては、ラテツクスとは他のポリマ
ーを用いる方法や、オイルプロテクト型感材で使
用されている、例えばトリ−Ｏ−クレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどのカプラー溶媒
を用いて該化合物を親水性コロイド溶液中に分散
させる方法などがある。そして、これら油相を水
相に分散させる場合には、一般に知られているア
ニオン、ノニオン、カチオン、両性等の界面活性
剤を用いればよい。 また、本発明において使用されるバインダーと
しては、ポリスチレン、ポリビニルプチラール、
ポリエチレンテレフタレート等の油溶性高分子化
合物、あるいは親水性コロイドとして知られてい
るゼラチンを始め、ゼラチン誘導体、ゼラチンの
グラフトポリマー、各種セルローズ誘導体、ポリ
ビニルアルコール部分鹸化物、アルギン酸ソー
ダ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど広く使用す
ることができる。これら乳化物には公知の写真用
酸化防止剤又は安定剤を加えることもできる。 また、本発明の写真画像形成方法において使用
される感光材料のハロゲン化銀は慣用の方法で調
整されるもので、塩化銀、臭化銀、臭ヨー化銀、
塩臭化銀、塩ヨー化銀、塩臭ヨー化銀、ヨー化
銀、およびこれらの混合物でよく、これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、常法によつて化学増感すること
が出来る。さらに、これら乳剤には感光色素、カ
ブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、調色剤、表面活性
剤など通常用いられている添加剤を含有させても
よい。 さらに、上記感光材料において使用される層の
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
セルローズアセテートブチレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、金属、ガラス、紙、さらに
はポリオレフイン塗布紙および当業者においては
公知の他の材料等を含む種々の材料から作ること
のできる支持体が有用である。 また、前記感光材料に使用出来るカプラーとし
て、例えば黄色色素形成カプラーとしては、ベン
ゾイルアセトアニリド型、ビバロイルアセトアニ
リド型あるいはカツプリング位の炭素原子がカツ
プリング時に離脱することができる置換基（所謂
スプリツトオフ基）で置換されている２当量黄色
色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーと
しては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系あるいは２当量マゼンタ色素形成カプラ
ー、特に５−ピラゾロン系マゼンタ色素形成カプ
ラー、シアン色素形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系あ
るいはスプリツトオフ基を有する２当量シアン色
素形成カプラー、特にフエノール系あるいはナフ
トール系シアン色素形成カプラーなどが有用であ
る。 これらの色素形成カプラーは、イエローカプラ
ーについては、米国特許第3265506号、同第
2875057号、同第3408194号、同第3447928号、同
第3277155号、同第3415652号、同第3664841号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、特公昭49−
13576号、特開昭50−28834号、同49−10736号、
同50−132926号、同49−122335号に、マゼンタカ
プラーについては、米国特許第2600788号、同第
3062653号、同第3127269号、同第3311476号、同
第3419391号、同第3519429号、同第3558319号、
同第3684514号、同第3888680号、特開昭49−
29639号、同49−111631号、シアンカプラーにつ
いては、米国特許第2423730号、同第2474293号、
同第2801171号、同第2895826号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号等の各明細書または公報に記載され
ており、また黒色色素形成用カプラーに関しては
ドイツ特許OLS2644194号明細書に記載されてい
る。 以上、本発明の方法では還元剤例えば発色現像
主薬前駆体を内蔵するハロゲン化銀感光材料に、
さらにアルカリ剤としての塩基発生剤を上記感光
材料構成層の少なくとも一層に塗設せしめるか、
あるいは感光材料とは別体をなす塩基発生剤の塗
層を有するシートをつくり、加熱現像に際して
は、このシートを感光材料と重ね合せ、水分だけ
を供給して加熱現像を可能にしたので、従来のア
クチベーター浴の使用に比べ、現像処理工程が一
層簡易化、迅速化され、即応性処理が効果的に行
われるようになり、かつ写真性能が損われること
なく画像濃濃度の大きい写真画像を得ることがで
きた。 以下実施例により本発明を具体的に記載する
が、本発明がこれに限定されるものではない。 実施例 １ 塩基発生剤として本発明の例示化合物例(6)２ｇ
をエタノール50ml中に加え、48時間ボールミル分
散を行い、10％ポリビニルブチラール50mlを加
え、さらに３時間ボールミル分散を行う。得られ
た分散液をレジンコーテイングしたペーパー支持
体の上に塗布したものを塩基発生剤層Ａとする。 同様に、例示化合物(6)の２ｇを水50mlにとか
し、10％ゼラチン水溶液50ml中に滴下し、得られ
た水溶液に塗布助剤、硬膜剤を加え、レジンコー
テイングしたペーパー支持体の上に塗布したもの
を塩基発生剤層Ｂとする。 化合物例（25）の発色現像主薬3.3ｇをジブチ
ルフタレート３mlと酢酸エチル20mlの混合液に加
え40℃で完全に溶解した。この溶液をアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デユポ
ン社製）の10％水溶液５mlおよびゼラチン５％水
溶液200mlと混合しコロイドミルを用いて乳化分
散し発色現像主薬の分散液を作成し、水、塗布助
剤、硬膜剤を加え330mlに仕上げた。こうして得
られた液を上記塩基発生剤層Ａ上に塗布した。こ
の時用いた発色現像主薬の100cm²当りの塗布量は
3.0mgであつた。この層の上にカプラーとして２
−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）
ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−メチル
フエノールをジブチルフタレートに溶かし、ゼラ
チン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感光性
塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。この
時用いたカプラーの100cm²当りの塗布量は3.0mg、
銀は2.1mgであつた。 こうして得られた試料を試料１とした。発色現
像主薬として例示化合物（29）に代えた以外は試
料１と全く同じようにして得られた試料を試料２
とし、同様に例示化合物（32）を使用して得られ
た試料を試料３とした。 次に、塩基発生剤層Ａの代りに塩基発生剤層Ｂ
を用い、その上に試料１と全く同じようにして得
られた試料を試料４、以下同様にそれぞれ試料２
と同じようにして得られた試料を試料５、試料３
と同じようにして得られた試料を試料６とした。 上記試料１〜６をそれぞれステツプウエツジを
通して白光露光を行い、約20℃の水に３秒つけた
後、ヒートブロツク上80℃で20秒間支持体面から
加熱もしくは熱ローラー間を130℃、２秒間通し
て加熱し、次いで次の処理を行い画像を得た。比
較試料は水につけず、同様に加熱処理したものと
する。 （処理） 漂白定着 38℃ １分30秒 水 洗 38℃ ２分 こゝで用いられた漂白定着液の組成は以下の通
りである。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Na（Fe（）（EDTA）） 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１ （EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸） 得られた結果を第１表に示す。

【表】 上表において比感度は試料１の感度を100とし
た時の相対的感度を示している。 表からも明らかな通り、水分を供給せずに加熱
現像を行なつた比較試料は、感度も低くまた最高
濃度も低いのに対して、本発明の方法による試料
１〜６はいずれも短時間加熱の場合でもカブリが
低く、感度、発色濃度ともに優れていることがわ
かつた。 実施例 ２ 実施例−１で使用した試料５及び６をそれぞれ
ステツプウエツジを通して白光露光を行い、55℃
の温水中に10秒、60秒及び12秒ひたし、次いで実
施例−１に示した漂白定着次いで水洗処理を行い
画像を得た。 得られた結果を第２表に示した。

【表】 第２表に示す如く、処理時間は10秒程度でも十
分に必要な最高濃度を与え、かつカブリの低い色
画像が得られ、温水のみでしかも短時間に画像が
形成されることが解る。 実施例 ３ 塩基発生剤として本発明の例示化合物(2)を、実
施例−１の試料４で用いている例示化合物(6)の代
りとし、その外は全く同じようにして作成した試
料を試料７とし、塩基発生剤として例示化合物(4)
を用いて作成した試料を試料８とし、同様に例示
化合物(7)を用いて作成した試料を試料９とする。
得られた試料７，８および９を実施例−１と同様
に処理し、色画像を得た。なお、水を供給しない
で加熱した試料を比較試料とした。得られた結果
を第３表に示す。

【表】 第３表にて明らかな通り、本発明に係わる塩基
発生剤を用い水分の供給の下に加熱現像を行なつ
た試料は、水分の供給なしに加熱現像を行なつた
比較試料に比べて発色濃度の優れた画像を形成し
得ることが解つた。 実施例 ４ 実施例−１に記載された塩基発生層(B)の上に、
本発明の例示化合物（51）で表わされる発色現像
主薬前駆体を用い、実施例−１と同様の方法で塗
布し、次いで同上実施例と同じようにカプラーを
含有する乳剤を塗布して試料(10)を作成した。 上記試料をステツプウエツジを通して白光露光
を行い、第４表に示された水およびその他の組成
物を含んだ水溶液に３秒間浸けた後、ヒートブロ
ツク上で20秒間、80℃に加熱し、次いで実施例−
１と同様に処理して色画像を得た。 得られた結果を同様に第４表に示した。なお、
水分を供給せずに加熱現像した試料を比較試料と
した。

【表】 上記表中の活性化液の組成を以下に示す。 ベンジルアルコール 17.0ｇ エチレングリコール 14.1ｇ ヒドロキシルアミン塩酸塩 3.9ｇ K₂SO₃ 2.2ｇ KCl 0.5ｇ KBr 0.6ｇ テトラポリリン酸 1.2ｇ Whitex BB（住友化学螢光増白剤） 0.8ｇ 水を加えて１としPH7.0に調整する。 第４表にて明白にされた通り、水分のみの存在
下で加熱現像を行つた場合と同様に、通常の発色
現像液処方からアルカリと発色現像主薬を除いた
活性化液を用いても、カブリの低い高濃度の優れ
た画像が得られることが判明した。 実施例 ５ レジンコートしたペーパー支持体上に本発明に
よる例示化合物(6)で示される塩基発生剤５ｇを50
mlの水に溶かし、10％ゼラチン水溶液50mlに加
え、塗布助剤および硬膜剤を加えた液を塗布す
る。次いでその上にカプラーとして２−（１−ベ
ンジル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−
イル）−２−ピバリル−2′−クロロ−5′−〔４−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタン
アミド〕アセトアニリドをジブチルフタレートに
溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した
後、塩臭化銀乳剤と混合し塗布した。この時用い
たカプラーと銀の100cm²当りの塗布量はカプラー
8.3mg、銀3.5mgであつた。この上にジオクチルハ
イドロキノンおよび例示化合物（51）の化合物を
トリクレジルホスフエートに溶かしゼラチン水溶
液中でプロテクト分散した後塗布した。この時用
いたジオクチルハイドロキノンと例示化合物
（51）の100cm²当りの塗布量はジオクチルハイドロ
キノン0.9mg、例示化合物（51）5.9mgであつた。 さらにこの上にカプラーとして３−｛２−クロ
ロ−５−〔１−（オクタデシル）スクシンイミド〕
アニリノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−５−ピラゾロンをジブチルフタレートに溶
かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した
後、緑色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布
乾燥した。この時用いたカプラーの量は100cm²当
り4.3mg、銀は3.9mgであつた。 この層の上にジオクチルハイドロキノンおよび
例示化合物（51）をトリクレジルホスフエートに
溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後
塗布した。この時用いたジオクチルハイドロキノ
ンと例示化合物（51）の100cm²当りの塗布量はジ
オクチルハイドロキノン0.5mg、例示化合物（51）
4.7mgであつた。 さらにこの層の上にカプラーとして２−〔２−
（２，４−ジ−ｔ−ベンチルフエノキシ）ブタン
アミド〕−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノ
ールをジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水
溶液中でプロテクト分散した後赤色感光性塩臭化
銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。この時用い
たカプラーの100cm²当りの塗布量は3.0mg、銀は
2.1mgであつた。 この層の上に例示化合物（51）をトリクレジル
ホスフエートに溶かしゼラチン水溶液中でプロテ
クト分散した後塗布した。この時用いた例示化合
物（51）の100cm²の塗布量は2.6mgであつた。 こうして得られた試料を試料11とした。この試
料11に青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ光楔露
光し、約20℃の水で３秒間浸けた後、ヒートブロ
ツク上で80℃で70秒間加熱し、実施例−１と同様
に処理した。 得られた結果を第５表に示す。

【表】 上表において比感度は試料11のイエロー感度を
100とした時の相対感度を示している。 第５表より、水分の供給なしに加熱現像した比
較試料はカブリ、感度、最高濃度ともに劣つてい
るのに対して本発明による試料11はカブリ、感
度、最高濃度ともに優れていることが解る。 実施例 ６ ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布しハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作成した。 第１層 塩化銀10モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン
化銀１モル当りゼラチン400ｇを含み、ハロゲン
化銀１モル当り下記構造の増感色素。 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジオクチル
フタレートに溶解して分散させたイエローカプラ
ーａ（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−イミダ
ゾリジン−３−イル）−ａ−ピバロイル−５−
（γ′−（24−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）−ブチ
ルアミド〕−２−クロロアセトアニライドをハロ
ゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含有し、銀量
400mg／m²になるように塗布する。 第２層 ゼラチン層で乾燥膜層1μとなるように塗布す
る。 第３層 塩化銀40モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲ
ン化銀１モル当り下記構造の増感色素2.5×10^-4
モルを用いて増感する。 トリクレジルホスフエート及びジオクチルフタ
レートに溶解し、分散したマゼンタカプラー〔１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−｛（２
−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミド）
アニリノ｝−５−ピラゾロン〕をハロゲン化銀１
モル当り２×10^-1モルとカプラー当り30mol％量
に１，４−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，５−ジ
−ｔ−ブチルベンゼンを含有し、銀量500mg／m²
になるように塗布する。 第４層 ジオクチルフタレートに溶解しジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンを30mg／m²および２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール0.7ｇ／m²を含有する
1μの厚さをもつゼラチン層となるように塗布す
る。 第５層 塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
色感色性ハロゲン化銀乳剤層でハロゲン化銀１モ
ル当りゼラチン500ｇを含みハロゲン化銀１モル
当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させたシアンカプラー（Ｃ
−３）をハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含
有し、銀量500mg／m²になるように塗布する。 第６層 保護層（ゼラチン層で乾燥膜厚1μとなるよう
に塗布する。） 各感光性層（第１，３，５層）に用いたハロゲ
ン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されて
いる方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
５水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。この試料に青色光、緑色
光、赤色光をそれぞれ光楔露光した。 上記感光材料と別に下引加工されたポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に下記の各層を支持
体側より順次塗布し、試料12を作成した。 第１層 本発明の例示化合物(6)６ｇを水50mlに溶かし10
％ゼラチン水溶液50mlに加えた液を塗布する。 第２層 本発明の例示化合物（35）をトリクレジルホス
フエートに溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテク
ト分散し、100cm²当り例示化合物（35）が13mgに
なるように塗布する。 次に、第１層に例示化合物(6)の代りに例示化合
物(7)を含有する試料を試料13とし、第１層から例
示化合物(6)のみを除いた試料を比較試料とした。 次に露光ずみ上記感光材料と試料15，16および
17をそれぞれ、支持体面が外側になるように水を
介して重ね合せ、直ちにヒートブロツク上で80℃
70秒加熱し、互いにはがし、感光材料のみを実施
例−１と同様の処理を行つた。得られた結果を第
６表に示す。

【表】 上表において比感度は試料12のイエロー感度を
100とした時の相対感度を示している。また上表
の比較試料は、ほとんど画像が得られなかつたの
で測定不可能であつた。 第６表に示された通り本発明による塩基発生剤
と発色現像主薬をハロゲン化銀感光材料とは別体
に構成し、これを加熱現像直前に重ね合せること
によつても写真特性の損なわれることのない良好
な画像を形成することができた。また、上記実験
において、塩基発生剤を除いて発色現像主薬のみ
が存在しても全く現像が行われず画像形成が不可
能であることも理解できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀の還元剤を含有するハロゲン化
   銀感光材料を一般式〔〕で表される感熱性塩基
   発生剤の少なくとも一つの存在下に水分を供給し
   て加熱現像することを特徴とする写真画像の形成
   方法。 一般式〔〕 Ma Hb（POd）ｅ・XH₂O 式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
   ビジウム、ベリウム、マグネシウム、カルシウム
   およびバリウムを表し、ａおよびｅは１〜３の整
   数を、ｂは０〜４の整数、ｄは３及び４の整数お
   よびＸは０〜12の整数を表す。