JPS6287958A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｙ′ｆ） 本発明は現像主薬酸化体とのカップリング反応もしくは
レドックス反応により写真的有用基をタイミングよく放
出しうる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 写真的有用基を像様に（イメージワイズに）放出せしめ
る手段としては、例えば米国特許第３．１４８，０６２
号、同３．２２７．５５４号、特開昭５７−１５１９４
４号等に代表される現像抑制剤を放出するカプラー、　
（ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｌ
ｅａｓｉｎｇ　Ｃｏｕｐｌｅｒ、以下ＤＩＲカプラーと
称す）；米国′！＃Ｆｆ第３，３７９，５２９号、特公
昭５８−７，９８７．特開昭５６−１５３，３４２号等
に代表される現像抑制剤を放出するレドックス化合物（
以下ＤＩＲ化合物と称す）の利用がよく知られている。

これらの先行技術は、いずれも現像抑制剤を直接離脱す
るものである。これに対し最近、写真的石川試薬のプレ
カーサーを敲脱し、次いで時間的にずらしたのち脱保護
反応により写真的有用量を放出する機能性化合物に関す
る技術が開示されている０例えば１分子内開環反応を利
用した特開昭５４−１４５，１３５、分子内電子移動に
よるキノモノメタンまたはその類縁体を生成することを
利用した特開昭５７−１３５，９４４．同５８−２０９
．７３６等の公報に記載された技術が代表的なものであ
る。上記の公報によればいわゆるタイミング基の導入に
より写真的有用基の作用の時間的、距離的調整が可能と
なった。しかしながら上記公報に記載されている機能性
化合物は■保存安定性に欠ける、■現像主薬酸化体との
カップリング反応もしくはレドックス反応速度が小さい
等の欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明らは上記のハロゲン化銀写真感光材料における写
真的有用基の安定性と放出に関する欠点を克服するため
鋭意研究を重ねた結果、カップリング成分またはレドッ
クス反応成分を結合させたある種の保護基で、写真的有
用基を保護することにより写真的有用基の保存安定性と
その作用の時間的、距離的調整が効果的に行われるとと
もに、カップリング反応ならびにレドックス反応と継続
反応の速度を増大させうることを見出し、この知見に基
づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料を提供するものである。

゛・、Σ （式中、ＱはＸまたは２のいずれか−・方にモ１８合し
、現像主薬酸化体とのカップリング反応によって、また
はレドックス反応の後、Ｑ以外の部分を離脱しうる基を
表わし、ＸおよびＺはそれがＱと結合している場合は−
Ｎくを表わし、Ｑと結合していない場合は−Ｎ＝または
−ＣＲ４を表わし、Ｙは−Ｎ＝または−ＣＲ５＝を表わ
す、ただしＹが−Ｎ＝の場合、又は−Ｎぐまたは−Ｎ＝
を表わす、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４（およびＲ５は水素
原子または置換基を表わし、ＰＵＧは写真的有用基を表
わす、） 以下本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｑで表わされる基としては、カ
ラー現像主薬酸化体とのカップリング反応でＱ以外の部
分を離脱するカプラー母核を有する残基および現像主薬
酸化体とのレドックス反応とそれに続く求核反応によっ
てＱ以外の部分を離脱するレドックス化合物残基が挙げ
られる。

上記カプラー母核としては、イエロー色素を生成するα
−アシルアセトアニリド母核；マゼンタ色素を生成する
１−フェニルピラゾリン−５−オン母核およびピラゾロ
トリアゾール母核；シアン色素を生成するフェノール母
核およびナフトール母核；インダノンに代表される無呈
色母核等の公知のカプラー母核を挙げることができる。

またレド＝・クス化合物としては、ハイドロキノン類、
カテコール類、ナフトハイドロキノン類、没食子酸類、
スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトー
ル類、および以上に対応するキノン類、ｐ−ニトロベン
ジル類、インダノン類等が挙げられる。レドックス残基
に２種類あり、そのひとつば、レドックス反応の後、引
き続き現像液中の求核試薬（例えば、ＯＨ−，５ｏ２−
など）の作用を受けてＱ以外の部分を離脱させる。

例えば、当業界で周知のＤＩＲレドックス化合物は、現
像主薬の酸化体との反応により、酸化されキノン体とな
るが、さらに現像液中の求核試薬により、現像抑制剤を
放出する。

これとは逆に、例えば特開昭５４− １３０９２７、同５６−１６４３４２および同５６−１
６５１４４等に記載されている化合物の如ビ、現像主薬
とのレドックス反応により還元されて初めて写真試薬（
、ｌ：記引用公報では、色素である）を放出できるよう
になる機能を有するレドックス残基もある。この場合に
は、前記のＤＩＲレドックス化合物とは逆の像様に写真
試薬が放出されることになる。

Ｑとしてはカプラー母核を有する残基が好ましい。

次に一般式（１）においてＹはＸがＱと結合している場
合はＺと、ＺがＱと結合している場合はＸと二重結合を
形成していることを表わす、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わし、より好ましくは水素原子を表わす、Ｒ３は好まし
くは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、
より好ましくはアルキル基を表わす。

上記一般式（Ｉ）におけるＰＵＧで表わされる写真的有
用基は、写真処理時に放出されて写真試薬として働く、
シたがって写真的有用基とはへテロ原子で結合している
公知の写真試薬１例えばメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類に代表
される現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイド
ロキノン類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラ
ゾリドン類に代表される補助現像薬、ヒドラジン類等の
現像促進剤もしくは造核剤；アゾ色素、アゾメチン色素
：カプラー類；現像の関数として、上記写真試薬が放出
されるレドックス機能を有しているカラー拡散転写感材
用色材あるいはＤＩＲ−ハイドロキノン類を挙げること
ができる。ＰＵＧとしてより好ましくは、現像抑制剤、
カプラー、アゾ色素ＤＩＲハイドロキノン類等が挙げら
れ、特に好ましくは現像抑制剤である。

以下に本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるタイミン
グ調整型化合物の具体例を示すがこれら１−ｐ良１：ｊ
：、ｌ？６Ｎ、偽で＋２　”４　＊　＋　＊（例示化合
物） ｕ Ｈ Ｕシ２ｌ−ｉ５ ｌ ＬＬ （ＩＭ 以下に本発明のタイミング調整型ＤＩＲカプラーの合成
例を述べる。

合成例１ 例示化合物（１） 特願昭５９−１７１．９５６号明細書に記載の合成法に
準じて合成された２、５−ジメチルピラゾロ（１，５−
ｂ）−１，２，４−）リアゾール（１３、６ｇ、０．１
モル）を５％カセイソーダ溶液（１５０ｍＭ）に加え、
室温下３０％ホルマリン（１２ｍ文）を加えた。２時間
撹拌後１反応液を酢酸にて中和し、析出した結晶をろ過
して、２．５−ジメチル−６−ヒドロキシメチルピラゾ
ロ（１，５−ｂ）−１，２，４−１リアゾール、１０．
２ｇを得た。

上記の結晶（８，３ｇ、０．０５モル）、α−クロロ−
α−（４−メトキシベンゾイル−２−クロロ−５−ドデ
シルオキシカルボ二ルアセトアニリド（２５，７ｇ、０
．０５モル）をアセトニトル（５０ｍＭ）に溶解し、室
温にてトリエチルアミン（７，６ｍ文）を加えた０反応
液を４時間加熱還流した後、氷水に注いだ、酢酸エチル
にて抽出し、抽出液を芒晶芒燥し、溶媒を留去して粗油
状物を得た。粗油状物をベンゼン（２００ｍ文）に溶解
し、三臭化リン（１５ｇ、０．０５５モル）を加えて１
時間加熱した。ベンゼン層を分離し、減圧にて溶媒を留
去した後、テトラヒドロフラン（２００ｍｆＬ）に溶解
した。この溶液に室温下、ｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールのナトリウムＩ（Ｌｏｇ、０．０５モル
）のテトラヒドロフラン（１００ｍＪｌ）溶液を滴下し
、室温にて１時間攪拌した０反応液を氷水に注ぎ、酢酸
エチルにて抽出した。抽出液を無水と晶で乾燥後１、溶
媒を留去して、粗油状物を得た。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて分離精製することにより、例示化合
物（１）を１３．５ｇ得た。

構造はマスベクトルおよびＮＭＲスペクトルにて確認し
た。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるタイミング調整
型化合物のハロゲン化銀写真感光材料に対する好ましい
添加量は放出される写真試薬の種類により異なるが、銀
１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は１０　−１
０’モル、好ましく＝８ はメルカプト系カブリ防止剤はｉｏ’〜１Ｏ−１モル、
ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止剤は１０
−５〜１０−１モル、現像薬は銀１モルあたり１Ｏ−２
〜１０モル、好ましくはｏ、ｔ〜５モル、ピラゾリドン
系補助現像薬は銀１モルあたり１０　−１０モル、好ま
しくは１Ｏ−２〜５モル、現像促進剤もしくは造核剤は
銀１モルあたり１０〜ｔｏ’モル、好ましくはｌｏ−３
〜１ｏ−５モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀
溶剤は銀１モルあたり１０−３〜１０モル、好ましくは
１０’〜１モル、アミノエタンチオール類等の漂白促進
剤は銀１モルあたり１０−５〜０．１モル。

好ましくはｌＯ〜１Ｏ−２モル、色素あるいは力チー拡
散転写写真用色材は銀１モルあたり１０”〜１モル、好
ましくは５Ｘ１０’〜０．５モルである。

本発明の前記タイミング調整型化合物は、２種類以上組
合せて使用してもよい。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フ
ィルタ一層、アンチハレーション層、黒白またはカラー
拡散転写法の受像層もしくはカバーシート層、その他の
補助層のどの層に添加してもよい。

本発明の前記タイミング調整型化合物をこれらの層に添
加するには、層を形成するための塗布液中に、該化合物
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、該化合物を高佛
点有機溶奴および／または低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。また、特開
昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４−
３２５５２、米国特許４，１９９，３６３号などに記載
の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加してもよ
い。

本発明の化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時
期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好ましい
。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー。

マゼンタおよびシアンの色画像形成剤とが使用される。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材＃ｌの各感光層
に独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内
型方式に大別される。後者においては、色素像を形成す
るカプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。

乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリック
ス中で非拡散化されて（＃拡散化されて）いる必要があ
りロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ　、１７６４３　（１９本
発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、１！臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％か
ら２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｏ，１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は。

公知の方法で製造でき１例えばリサーチ・ディスＩＪ−
俵イナン易＠め下Ｌ：飼いγ眠虚六社スナ社ｒい（Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）″および同、Ｎｏ　、１８７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる
。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモメチル社用（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｓｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ７ｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍａ
ｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社用（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌＳｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６））
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社用（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ
、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋ｕｌ−ｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｋ　
Ｐｒｅｓｓ、　ｌ　９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち。

酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい０粒子Ｚ　ＩＲ−＋　　ｓ　　／
　　ＩＪ　４１　ｖノ　ｌ　　ｈ−ｆ）Ｖ’　　（１９
ｇ−Ｓ　７４　　Ｑ　／Ｊ　ｌム　（Ｖ合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド、ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は１粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは１例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナル、
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、
　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許ｔ
５３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で。

その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％内
にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直径が０．
２５〜２ミクロンであり、少なくとも９５重量％又は数
量で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直
径±２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用で
きる。このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７
４，６２８号、同ｆｆ１３，６５５，３９４号および英
国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また
特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５
１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−
４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６
３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたような
単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド’ｚンジニアリング（
Ｃｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−ｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｂｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１１
！’、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４
，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４゜
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により筒
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上１粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第４，４３４．２２６号などに詳しく述べられて
いる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい、これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４．１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２．０３８．７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５
，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，
０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２．０
６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示されてい
る。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は１通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮＯ，１７
６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記Ｍ箇所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７８４３　　　ＲＤＩ８７１６１
　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光＃ｇ感剤
、２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　
　　　　　６４８頁右欄４　かぶり防止剤　　２４〜２
５頁　　６４９頁右欄および安定剤 ５　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４８右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ６　スティン防止　　２５頁右掴６５０頁左〜右剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　欄７　硬膜剤　　
　　　２６頁　　　　６５１頁左欄８　バインダー　　
　２Ｂ頁　　　　　　同」−９可塑剤、潤滑剤　２７頁
　　　　６５０右欄１０　　塗布助剤、表　２６〜２７
頁　　　　同上面活性剤 １１　スタチック防　２７頁　　　　　　同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許
に記載されている０色素形成力プラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン
）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の。

４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６
４３、■−Ｃおよび０項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしてハ、ハラス
Ｂ＆を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２．８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている０本発明
には、二当縫イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８．．１９４号、同第３，４４７，９２
８号、同第３，９：３３．ｓ０１号ｔ−３，！−びｒｉ
ＶＩｆ：ｔＳ４　。

０２２．６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米
国特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２
４号、ＲＤ１３０５３　（１９７９年４月）、英国特許
第１．４２５．０２０号、西独出願公開第２，２１９，
９１７号、同第２．２６１，３６１号、同第２．３２９
，５８７号、および同第２，４３３，８１２号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に。

光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２
，６００，７８８号、同第２，９０８．５７３号、同第
３，０６２，６５３号、同第３．１５２，８９６号およ
び同第３，９３６，０１５号などに記載されている。二
当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許第４．３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第７３，
６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては。

米国特許Ｔ５３，３６９，８７９号記載のピラゾロベン
ズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３．７２５，
０６７号に記載されたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２
，４）　　トリアゾール類。

リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１９８４
年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラ
ゾロテトラゾール類およびリサーチ゛ディスクロージャ
ー２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許第
４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）
（１，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては。

疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系の
カプラーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同ｆｌ
ｆｓ４，２２８，２３３号および同第４，２９６，２０
０号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフェノール系
カプラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号
。

同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号
、同第２，８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは１本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３．７７２．００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３．７５８，３０８号、同第４，１２６．３９６号
、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７．１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州特
許ｆ：ｔＳ１２１，３６５号などに記載された２、５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号
、同第４，４５１．５５９号および同第４，４２７，７
６７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

発色々索の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい、米国特許第４，１６３．６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９号
、同第４．１３８．２５８号および英国特許ｆｆ１１．
１４６．３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述ＲＤ１７６４３、■〜Ｇに記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許ｆｆ１
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許ｆｆ１９６．５７０号および西独出願公開
第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよびＬ記の特殊カプラーは、ニル体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４．０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国第４，３６７．２８２
号に記載されている。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に併せて、カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出する。他の化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■〜
Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４４３、　同５８−２１７９３２
号、特許ＩＭ（５９−７５４７４号、同５９−８２２１
４号、同５９−８２２１４号および同５９−９０４３８
号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特
願昭５９−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカ
プラーである。

本発明に使用できる適当な支持体は２例えば。

前述（７）ＲＤ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁およびｌｕ
７．Ｎｏ、１８７１６の６４７Ｑ右欄から６４８頁左欄
に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ　、１７６４３の２８〜２９頁および同、Ｎｏ、１８
７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

木発１９１のカラー写真感光材料は、現象、漂白定着も
しくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を
施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の自流浴が必要である。水安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される０例えば膜ｐＨを
調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸廖、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げ
ることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無
機リン酸、アミノポリカルボン耐、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン耐、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（
ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）
、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二
種具」；併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム２
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用カラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーな
どを代表例として挙げることができる０本発明はまた、
リサーチ。

ディスクロージャー１７１２３　（１９７８年７月）な
どに記載の三色カプラー混合を利用した白（開明の効果
〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カップリング成
分またはレドックス反応成分を結合させたある種の保護
基によって、写真的有用基を保護したタイミング調整型
化合物を含有してなり、保存安定性と写真的有用基放出
の時間的、距離前調整性のきわめて優れるものである。

さらに、このハロゲン化銀写真感光材料によれば、現像
主薬酸化体とのカップリングもしくはレドックス反応速
度が大きく鮮鋭度、重層効果および色再現性の優れた写
真画像を形成することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
を作成した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）、、、。

銀塗布量　１．６ｇ／ｒｎ’ 増感色素１．、、、銀１モルに対して ４　、５Ｘ　１０−’％）Ｌｔ 増感色素ｎ、、、、銀１モルに対して １．５ＸＩＯ−’モル カプラーＥＸ−１，，銀１モルに対して０．０３モル カプラーＥＸ−３，，銀１モルに対して０．００３モル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モル％）、、、。

銀塗布量　１．４ｇ／ｒｎ’ 増感色素Ｉ　、、、Ｊ１モルに”対して３Ｘ１０’モル 増感色素ＩＩ　、　、　、　、銀１モルに対してｌＸｌ
０−’モル カプラーＥＸ−１，，銀１モルに対して０．００２モル カプラーＥＸ−２，，銀１モルに対して０．０２モル カプラーＥＸ−３，，銀１モルに対して０．００１６モ
ル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；！Ｒ１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）、、、。

銀塗布量　１　、２　ｇ／ｍ′ 増感色素ｍ、、、、銀１モルに対して ５ＸｌＯ−’モル 増感色素ＩＶ、、、、銀１モルに対して２Ｘ１０−’モ
ル カプラーＥＸ−４，，銀１モルに対して０．０５モル カプラーＥＸ−５，，銀１モルに対して０．００８モル 本発明の例示化合物（１） 、　、１１４１モルに対して ０．００１８モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）、、、。

銀塗布量　Ｌ、３ｇ／ゴ 増感色素ｍ、、、、銀１モルに対して ３ＸＩＯ−’モル 増感色素ｒＶ、、、、銀１モルに対して１．２Ｘｌｏ’
−４モル カプラーＥＸ−７．．銀１モルに対して０．０１７モル カプラーＥＸ−６．．銀１モルに対して０．００３モル 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 Ｆ１９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）、、、。

ｍ塗布量　０　、７　ｇ／ｎｆ カプラーＥＸ−８，，銀１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−９，，銀１モルに対して０．０１５モル 第１０層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）、、、。

銀塗布量　０．６ｇ／ｍ’ カプラーＥＸ−８，，銀１モルに対して０．０６モル 第１１層；第１保：Ｉｊ層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７終）、、
、、、、、銀塗布量　０．５ｇ／ｍ″紫外線吸収剤ＵＶ
−ｔの乳化分散物を含むゼラ。

チン層 第１２層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｉ　、　ｓ
　ｐ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した０以上の如くして作成した試料を試
ＵＩＯＩとした。

試料１０１の本発明の例示化合物（１）のかわりに表１
に記載のカプラーを等モル加えた試料１０２〜１０５を
作製した。

得られた試料１０１〜１０５を内光でＭＴＦ測定用のパ
ターンを通して露光し、下記の現像処理を行なった。ま
た、内光でウェッジ露光をし、感度、階調を評価した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

カプラーＥＸ−２ ＋ｎ１ｃ１２Ｈｚｓ カプラーＥＸ−３ Ｈ カプラーＥＸ−４ カプラーＥＸ−５ しＶ カプラーＥＸ−６ し記 カプラーＥＸ−７ カブラ−ＥＸ−１０ Ｉ（−１ ＣＨ２＝ＣＨ−５０２−ＣＨ２にＵＮＨ−にＨ２ＵＶ−
１ しＮ ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） 増感色素１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素１■ Ｃ２Ｉ（５Ｃ２■（５ ここで用いる現像処理は下記の通りに３８℃でカラー現
像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　
　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
　　着　　　　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　　定　　　
　　　　　　　　１分０５秒各工程に用いた処理液組成
は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１
．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１．３ｍｇヒ
ドロキシルアミン硫酸ｋＭ　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸ｋＭ　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．ｏｕＰＨｌＯ，０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢＃第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム廖　　　　　　　　　　１０．０［臭化アンモ
ニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　ｉ、ｏ文ＰＨ６、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウムＩｉ！１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　１７５．０ｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１．０文ＰＨ６、６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍ、ｉｌポリ
オキシエチレン−ｐ− 七ノノニルフェニルエーテル （平均重合度＝１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　ｌ・０見これらの処理済試料
のマゼンタ色像のＭＴＦを測定し、表１に空間周波数が
５サイクル／　ｍ　ｍのＭＴＦを記載した。またカブリ
儂度十０．２の濃度の露光量より対数値で０．５多い露
光量（以下ｌ　ｏ　ｇＥ＝０　、５の点という）の点に
おけるシアン色像の濃度を測定し表１に記載した。同表
の結果より本発明のタイミング調整型ＤＩＲカプラーを
用いると緑感性層のＭＴＦが著しく向上し、かつ赤感性
層へも離脱した現像抑制が拡散する結果、赤感性層の発
色が押えられ、重層効果が極めて大きくなったことが明
らかであり、色再現性の向上にも大きく寄与することが
わかる。

次に処理前の試料１ｏｔ−１０７を６０℃、温度７０％
の条件下に２日間放置後、前記と同様の露光および現像
処理を行なった。得られた結果を表２より公知のタイミ
ング調整型カプラーを用いた試料１０６および１０７で
は強制サーモ条件下でのＭＴＦの低下が大きい、これに
対し、本発明のカプラーを用いた試料１０１−１０３で
は。

強制条件下でも大きなＭＴＦおよび重層効果を与え、保
存安定性に優れていることが分る。

特許出願人　　富士写真フメルム株式会社手続有１１正
書（自発） 昭和６１年４月７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２８２６２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞 ４ｏ代理人 住所　東京都港区新橘３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、、ｌｉｉ正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第９ベージｒ（３）」の構造式をに補正し
ます。

（２）同書第１０ベージｒ　（６）Ｊの構造式をに補正
します。

（３）同書ｆｊＳｌＢベージｒ（２８）Ｊの構造式をに
補正します。

（４）同書第５１ベージｒＵＶ−ＬＪの構造式をに補正
します。

（５）回書同ページ「増感色素工」の構造式をに補正し
ます。

（６）同書同ベージ「増感色素■」の構造式をに補正し
ます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＱはＸまたはＺのいずれか一方に結合し、現像
   主薬酸化体とカップリング反応しうる基または現像主薬
   もしくはその酸化体とのレドックス反応の後、Ｑ以外の
   部分を離脱しうる基を表わし、ＸおよびＺはそれがＱと
   結合している場合は−Ｎ＜を表わし、Ｑと結合していな
   い場合は−Ｎ＝または−ＣＲ＿４を表わし、Ｙは−Ｎ＝
   または−ＣＲ＿５＝を表わす、ただしＹが−Ｎ＝の場合
   、Ｘは−Ｎ＜または−Ｎ＝を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子または置換基を
   表わし、ＰＵＧは写真的有用基を表わす。）