JPS6286361A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は現像主薬酸化体とのカップリング反応もしくは
レドックス反応により写真的有用基をタイミングよく放
出しうる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 写真的有用基を像様に（イメージワイズに）放出せしめ
る手段としては、例えば米国特許第３．１４８，０６２
号、同３，２２７，５５４号、特開昭５７−１５１９４
４号等に代表される現像抑制剤を放出するカプラー、　
（ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｌ
ｅａｓｉｎｇ　Ｃｏｕｐｌｅｒ　、以下ＤＩＲカプラー
と称す）；米国特許第３，３７９，５２９号、特公昭５
８−７，９８７、特開昭５６−１５３．３４２号等に代
表される現像抑制剤を放出するレドックス化合物（以下
ＤＩＲ化合物と称す）の利用がよく知られている。

これらの先行技術は、いずれも現像抑制剤を直接離脱す
るものである。これに対し最近、写真的有用試薬のブ１
／カーサ−を＃脱し、次いで時Ｆ）Ｊｌ的にずらしたの
ち脱保護反応により写真的有用基を放出する機能性化合
物に関する技術が開示されている。例えば、分子内閉環
反応を利用した特開昭５４−１４５．１．３５、分子内
電子移動によるキノモノメタンまたはその類縁体を生成
することを利用した特開昭５７−１３５，９４４、同５
８−２０９．７３’６等の公報に記載された技術が代表
的なものである。上記の公報によればいわゆるタイミン
グ基の導入により写真的有用基の作用の時間的、距離的
調整が可能となった。しかしながら」：記公報に記載さ
れている機能性化合物は■保存安定性に欠ける。■現像
主薬酸化体とのカップリング反応もしくはレドックス反
応速度が小さい等の欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明らは上記のハロゲン化銀写真感光材料における写
真的有用基の安定性と放出に関する欠点を克服するため
鋭意研究を重ねた結果、カップリング成分またはし）・
ツクス反応成分を結合させたある種の保３１ｆ基で、写
真的イｉ用基を保護することにより写真的有用基の保存
安定性とその作用の時間的、距離的調整が効果的に行わ
れるとともに、カップリング反応ならびにレドックス反
応と継続反応の速度を増大させうることを見出し、この
知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料を提供するものである。

一般式（Ｉ） （式中　Ｑは現像主薬酸化体とカップリングしうる基、
または現像主薬もしくはその酸化体とのレドックス反応
の後、Ｑ以外の部分を離脱しうる基を表わし、Ｚは縮合
環を有していてもよい５員環または６員環を形成する原
子群を表わし、ＲおよびＲ２はそれぞれ水素原子または
若換基を表わし、Ｌはタイミング基な表わし、ｎは１ま
たはＯを表わす。またＰＵＧは写真的有用基を表わす。

） 以下本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｑで表わされるカプラー残基と
して好ましくは、イエロー色素を生成するα−アシルア
セトアニリド母核；マゼンタ色素を生成するｌ−フェニ
ルピラノリン−５−オン母核およびピラゾロトリアゾー
ル母核ニジアン色素を生成するフェノール母核およびナ
フトール母核；インダノンに代表される無呈色母核等の
公知のカプラー母核を有するものが挙げることができる
。またＱで表わされるレドックス残基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
没食子酸類、スルホンアミドフェノール類、スルホンア
ミドナフトール類および以上に対応するキノン類、Ｐ−
二トロベンジル類、インダノン類等が挙げられる。レド
ックス残基に２種類あり、そのひとつは、レドックス反
応の後、引き続き現像液中の求核試薬（例えば、ｏＨ−
、，５ｏ３−など）の作用を受けてＱ以外の部分を離脱
させる。

例えば、当業界で周知のＤＩＲレドックス化合物は、現
像主薬の酸化体との反応により、酸化されキノン体とな
るが、さらに現像液中の求核試薬により、現像抑制剤を
放出する。

これとは逆に、例えば、特開昭５４＝ １３０９２７、同５６−１６４３４２および同５６−１
６５１４４等に記載されている化合物の如く、現像主薬
とのレドックス反応により還元されて初めて写真試薬（
上記引用公報では、色素である）を放出できるようにな
る機能を有するレドックス残基もある。この場合には、
前記のＤＩＲレドックス化合物とは逆の像様に写真試薬
が放出されることになる。

Ｑとしてはカプラー残基が好ましい。

また、一般式（Ｉ）においてＺによって形成される５員
環として好ましくは、ビラソール環、ピラツリン環、ピ
ラゾリンジオン環、インタゾール環、トリアゾール環、
チアジアツロン環、オキサシアゾロン環、６員環として
はピリダジノン環、フタラジノン環等を挙げることがで
きる。

Ｚはより好ましくは、ピラゾール環、インダゾール環、
トリアゾール環またはピリダジノン環を形成しうる原子
群を表わす。Ｚは特に好ましくはピラゾール環またはイ
ンタゾール環を形成しうる原子群を表わす。

また、ＲおよびＲ２はそれぞれ好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアシル２
．（を表わし、特に好ましくは水素原子を表わす。

さらに上記一般式（Ｉ）においてタイミング基りとは、
それ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が
利用できる状態を時間的にずらず（タイミングをとる）
機能を有する基である。Ｌで表わされるタイミング基と
しては特に好ましくここでＲ３は水素原子、アルキル基
、アリール基、アシル基または／＼ロゲン原子を表わし
、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わす。

ｎは好ましくはＯを表わす。

上記一般式（Ｉ）におけるＰＵＧで表わされる写真的有
用基は、写真処理時に放出されて写真試薬として働く。

したがって写真的有用基としては、ヘテロ原子で結合し
ている公知の写真試薬、例えばメルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトへンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類　ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類
に代表される現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、
ハイドロキノン類、Ｐ−アミンフェノール類等の現像薬
；ピラゾリドン類に代表される補助現像薬、ヒドラジン
類等の現像促進剤もしくは造核剤；アゾ色素、アゾメチ
ン色素；カプラー　　、類：現像の関数と］７て、上記
写真試薬が放出されるレドックス機能を有しているカラ
ー拡散転写感材用色材あるいはＤＩＲ−ハイドロキノン
類を挙げることができる。ＰＵＧとしてより好ましくは
、現像抑制剤、カプラー、アゾ色素ＤＩＲハイドロキノ
ン類等が挙げられ、特に好ましくは現像抑制剤である。

以下に本発明の前記一般式（１）で表わされるタイミン
グ調整型化合物の具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

（例示化合物） ２Ｈ５ し５１Ｊ１１ｕｌ ６ＨＩ３ ｆ”ＩＴ−Ｔ ３Ｈ７ Ｃ２Ｈ５ Ｈ Ｔ−Ｔ Ｈ 本発明のタイミング調整型化合物の一般的合成法をスキ
ーム１に示す。

スキーム１ （Ｖｌ）　　　　　　　　　　　　　　　（１）（スキ
ームｌに於て、Ｐ　Ｕ　Ｇ　、Ｌ　、ｎ、　、　Ｒ１、
Ｒ２、ＺおよびＱは一般式（Ｉ）に示したと同義であり
、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＱはＱの酸化体を表わす
。） すなわち、カプラー残基の活性ハロゲン体（ＩＩ　）と
（ｒＶ）をトリエチルアミン、ピリジンまたは炭酸カリ
等の存在下に反応させて（Ｖ）を得るか、あるいはレド
ックス残基の場合は例えば酸化体ハライド（ＩＩＩ）と
（ＩＶ）どの置換反応の後に還元することにより、（Ｖ
）を得る。（Ｖ）をオキシ塩化リン、五塩化リン、チオ
ニルクロリド、三塩化リンまたは三臭化リン等のハロゲ
ン化試薬との反応によりハライド（ＩＶ）を得る。（Ｖ
ｌ）にアニオン（■）を反応させることにより（Ｉ）を
得る。

以下に前記一般式（Ｉ）で表わされるタイミング調整型
化合物の具体的合成例を示す。

合成例 例示化合物（１）の合成 特願昭５９−２６８．９２５号に記載のり〕法で合成し
た１−アセチル−３−ブロモメチルインタゾール（２５
，３ｇ、０．１モル）を１０％カセイソーダ溶液（５０
０ｍ文）に加え２時間攪拌した。反応液を氷ん丁２Ｎ−
塩酸溶液で中和後、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を
芒晶乾燥後、留去することにより３−ヒドロキシメチル
インダゾールの油状物１４　、３．　ｇを得た。

α−ブロモ−α−（４−メトキシベンゾイル）＝２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド（
２３，８ｇ、０．０４モル）の塩化メチレン（１５０＋
ｎｕ）溶液に一ヒで得た３−ヒドロキシメチルインダゾ
ール（５，９ｇ、０．０４モル）を加え、加熱還流下、
トリエチルアミン（４，４ｇ、０．０４４モル）を滴下
し、そのまま２時間加熱した。反応液を水洗後、有機層
の分離、芒晶乾燥、溶媒留去にて粗油状物を得た。得ら
れた油状物をベンゼン（３００ｍ文）に加え、更に五臭
化リン（１０，５ｇ、０．０４モル）を加えて約３０分
間加熱還流した。ベンゼン層を分離し、芒晶にて乾燥し
た後、減圧上溶媒を留去して粗油状物的２４ｇを得た。

得られた油状物をジグライム（１２０ｍ文）に溶解し、
室温下、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールナ
トリウム塩（３ｇ、０．０４モル）のジグライム（５０
ｍｌ）溶液を滴下した。そのまま２時間攪拌を続けた後
、反応液に酢酸エチル（２００ｍ文）と水（１００ｍ文
）を加え、分府した。酢酸エチル層を芒晶乾燥後、溶媒
を留去して粗油状物を得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて分離精製することにより、例示化合物（
１）を１０　、５ｇ得た。（１）の構造はマススペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにて確認した。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるタイミング調整
型化合物のハロゲン化銀写真感光材料に対する好ましい
添加量は放出される写真試薬の種類により異なるが、銀
１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は１０−８〜
１０−１モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は
１０’〜１０−１モル、ベンゾトリアゾール等のアソー
ル系カブリ防１１、　剤は１０−５〜１０−１モル、現
像薬は銀１モルあたり１０−２〜１０モル、好ましくは
０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モル
あたり１０〜１０モル、好ましくは１０’〜５モル、現
像促進剤もしくは造核剤は銀１モルあたり＝２−６ １０〜１０　モル、好ましくは１０−３〜１０−５モル
、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は銀１モル
あたり１０−３〜１０モル、好ましくは１０〜１モル、
アミノエタンチオール類等の深山促進剤は銀１モルあた
り１０−５〜０．１モル。

好ましくは１０〜１０−２モル、色素あるいはカラー拡
散転写写真用色材は銀１モルあたり１０−３〜１モル、
好ま１．＜は５Ｘ１０−３〜０．５モルである。

本発明の前記タイミング調整型化合物は、Ｚｓ類以−Ｌ
組合せて使用してもよい。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層、色材層、ド塗り層、保護層、中間層、フ
ィルタ一層、アンチハレーション層、黒白またはカラー
拡散転写法の受像層もしくはカバーシート層、その他の
補助層のどの層に添加してもよい。

本発明の前記タイミング調整型化合物をこれらの層に添
加するには、層を形成するための塗布液中に、該化合物
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、該化合物を高沸
点有機溶媒およびまたは低清点溶媒に溶解して、水溶液
中に乳化分散して添加することもできる。また、特開昭
５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４−３
２５５２、米国特許４，１９９，３６３号などに記載の
方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加してもよい
。

本発明の化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時
期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好ましい
。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像形成剤とが使用される。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％か
ら２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１（ｌクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージヤー（
ＲＤ）　、Ｎｏ　、１７６４３　（１９７８年１２月）
、２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅＳ）”お
よび同、Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙＳｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍａ
ｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉＳｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａ
ｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｋ　
Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい０粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ｌ＼ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフオトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１！１ｌｆ１２）　、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国
特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも９５重量％又は数量で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同
第３．６５５．３９４号および英国特許ｆｆ１１，４１
３，７４８号に記載されている。また特開昭４８−’８
６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７
号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、
同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５１
３−４９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も
本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−ｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｂｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４゜４
３３．０４８号、同４．４３９．５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増
感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮
鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国
特許第４，４３４．２２６号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４．１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２．０３８．７９
２号、米国特許第４．３４９．６２２号、同４，３９５
，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，
０８７号、同３．６５６．９６２号、同３，８５２．０
６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示されてい
る。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７
６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ゛ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載箇所を示した。

添加剤種類　　ＲＩ）１７８４３　　　ＲＤ１８７１６
■　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４８頁右欄４　かぶり防止剤　　２４
〜２５頁　　６４９頁右欄および安定剤 ５　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ６　スティン防止　　２５頁右欄　　１（５０頁左〜右
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　欄７　硬膜剤
　　　　　２Ｂ頁　　　　６５１頁左欄８　バインダー
　　　２６頁　　　　　　同上９　可塑剤、潤滑剤　２
７頁　　　　６５０右欄１０　　塗布助剤、表　２６〜
２７頁　　　　同上面活性剤 （Ｌ絶さ） １１　スタチック防　２７頁　　　　　　同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン
）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１
７６４３、■−〇および０項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２　
、４０７　、２１．０号、同第２．８７５，０５７号お
よび同第３，２６５，５０６号などに記載されている。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，
９２８号、同第３，９３３，５０１号および同第４゜０
２２．６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国
特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４
号、ＲＤ１３０５３　（１９７９年４月）、英国特許第
１，４２５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９
１７号、同第２．２６１，３６１号、同第２，３２９，
５８７号、および同第２，４３３．８１２号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に、光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
］・基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２
．３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２．６００．７８８号、同第２，９０８．５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３．１５２，８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４．３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７３
，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾー
ル系カプラーとしては、米国特許第３，３６９，８７９
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米
国特許第３．７２５，０６７号に記載されたピラゾロ（
５，１−ｃ）（１，２，４）　　トリアゾール類、リサ
ーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１９８４年６
月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー２
４２３０　（１９８４年６月）および特開昭６０−４３
６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる９
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，
５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１
，２，４：］　）リリアジーは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２８
，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二′？４量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２
，８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは１本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以」−のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号
、同第３．７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７．１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２、５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１．５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第４，１６３．６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９号
、同第４，１３８．２’５８号および英国特許第１．１
４６．３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ１７６４．３、■〜Ｇに記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二軟体
以」二の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８
２０号および同第４，０８０．２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２．１７３号および米国第４，３６７．２８
２号に記載されている。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に併せて、カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出する、他の化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■〜
Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

木発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

木発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述（７
）ＲＤ　、Ｎｏ　、１７６４３（７）２８頁および同、
Ｎｏ、１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁および同、Ｎｏ、１８７
１６（７）６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを
調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げ
ることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（
ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）
、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしく・１：家 は異種の目的の化合物を二種以」二併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酪アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用カラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベー
パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーな
どを代表例として挙げることができる。本発明はまた、
リサーチ。

ディスクロージャー１７１２３（１９７８年７月）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カップリング成
分またはレドックス反応成分を結合させたある種の保護
基によって、写真的有用基を保護したタイミング調整型
化合物を含有してなり、保存安定性と写真的有用基放出
の時間的、距離的調整性のきわめて優れるものである。

さらに、このハロゲン化銀写真感光材料によれば、現像
主薬酸化体とのカップリングもしくはレドックス反応速
度が大きく鮮鋭度、重層効果および色再現性の優れた写
真画像を形成することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
を作成した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）、、、。

銀塗布量　１．６ｇ／ｍ’ 増感色素１．、、、銀１モルに対して ４．５Ｘ１０−’モル 増感色素ＩＩ　、　、　、　、銀１モルに対して１．５
ＸＩＯ’モル カプラーＥＸ−１，，銀１モルに対して０．０３モル カプラーＥＸ−３，，銀１モルに対して０．００３モル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀、１０モル％）、、、。

銀塗布量　１．４ｇ／ｍ’ 増感色素１．、、、銀１モルに対して ３Ｘ１０’モル 増感色素ＩＩ　、　、　、　、銀１モルに対してｌＸｌ
０−’モル カプラーＥＸ−１，，銀１モルに勾して０．００２モル カプラーＥＸ−２，，銀１モルに対して０．０２モル カプラーＥＸ−３，，銀１モルに対して０．００１６モ
ル 第５層；中間層 第２層と同し 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）、、、。

銀塗１１５；１’５　１　、２　ｇ　／　ｍ’増感色素
ｍ、’、、、銀１モルに対して５Ｘ１０’モル 増感色素ＩＶ、　、　、　、銀１モルに対して２ＸＩＯ
−’モル カプラーＥＸ−４，銀１モルに対して ０．０５モル カプラーＥＸ−５，，銀１モルに対して０．００８モル 本発明の例示化合物（＋） １．銀１モルに対して ０．００１８モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）、、、。

銀塗！σ液　１．３ｇ／ｍ’ 増感色素ｍ、、、、銀１モルに対して ３Ｘ１０−４モル １１１？感色素■、、、、銀１モルに対して１．２Ｘ１
０”’モル カプラーＥＸ−７．．銀１モルに対して０．０１７モル カプラーＥＸ−６．’、銀１モルに対して０、’００３
モル 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）、、、。

ｆＲ塗Ｈｉｆ１．　　０　、　７　ｇ　／ｍ’カプラー
ＥＸ−８，，銀１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−９，，銀１モルに対して０．０１５モル 第１０層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）、、、。

銀塗１）５級　０．６ｇ／ｒｒ？ カプラーＥＸ−８，，銀１モルに対して０．０６モル 第１１層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７用）　　
、、、、、、、銀塗布歇　０．５ｇ／ｍ’紫外線吸収剤
ＵＶ−ｔの乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層：第２保ｙｓ層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１．５μ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層にはヒ記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以ヒの如くして作成した試料を試
＄４１０１とした。

試料１０１の本発明の例示化合物（１）のかわりに表１
に記数のカプラーを零モル加えた試ネ４１０２〜１０５
を作製した。

得られた試料１０１〜１０５を白光でＭＴ　Ｆ−１定川
のパターンを通して露光し、下記の現像処理を行なった
。また、白光でウェッジ露光をし、感度、階調を評価し
た。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

ｔ−Ｃ３Ｈ，。

カプラーＥＸ−２ （ｎｌｃ　＋２Ｈ２ｓ カプラーＥＸ−３ カブジーＥＸ−４ カプラーＥＸ−５ Ｄ カプラーＥＸ−６ カブラ−ＥＸ−７ Ｃ４Ｈ９ カプラーＥＸ−１，０ ＣＨ２＝ＣＨｔ−５Ｏ２−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２
＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２ＣＯＮＩ（−ＣＨ２ＵＶ−］ しさ ｘ／ｙ−７／３　（重量比） 増感色素Ｉ 増感色素１１ 増感色素■ 増感色素■ ここで用いる現像処理はド記の通りに３８℃で行った。

カラー現像　　　　　　　３分１５秒 −　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
　７ｔ　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　　　３分１５秒安　　　　定　　　　　　
　　　　　　１分０５秒各Ｔニ程に用いた処理液組成は
下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　２．０ｇ炬硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１．３ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸ｆｉ　　　　　２　、４　ｇ４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０文ｐＨ１ｏ、０ Ｕ　　白　　液 エチレンジアミン四１Ｉｉｌ酸第二 鉄アンモニウムＩｉＨ３，ＯＯ、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝硝子アンモニウム　
　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１．０文ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢醇ニナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．　、　Ｏｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．Ｏｇ千オ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　Ｌ　７５．０ｍ文重亜硫
酩すトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１．０文ＰＨ６、６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍｕポリオキ
シエチレン−ｐ− 千ノ／ニルフェニルエーテル （１１均重合度＝１０）　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０２これらの処理済試
料のマゼンタ色像のＭＴＦを測定し、表１に空間周波数
が５サイクル／　ｍ　ｍのＭＴＦを記載した。またカプ
リ濃度＋０．２の濃度の露光量より対数値で０．５多い
露光量（以下ｕｏｇＥ＝０．５の点という）の点におけ
るシアン色像の濃度を測定し表１に記載した。同表の結
果より本発明のタイミング調整型ＤＩＲカプラーを用い
ると緑感性層のＭＴＦが著しく向上し、かつ赤感性層へ
も離脱した現像抑制が拡散する結果、赤感性層の発色が
押えられ、重層効果が極めて大きくなったことが明らか
であり、色再現性の向上にも大きく寄与することがわか
る。

次に処理前の試料１０１〜１０７を６０℃、温度７０％
の条件下に２日間放置後、前記と同様の露光および現像
処理を行なった。得られた結果を”″−／− 表２より公知のタイミング調整型カプラーを用いた試才
４１０６および１０７では強制サー千条性ドでのＭＴＦ
の低下が大きい。これに対し１本発明のカプラーを用い
た試籾１ｏｔ−１０３では、強制条件ドでも大きなＭＴ
Ｆおよび東層効果を与え、保存安定性に優れていること
が分る。

特許出願人　　富十写真フィルム株式会社手呂己嗜１ｉ
−ｊｌｌ古書自発） 昭和６１年４月７［１ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２６３５６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材ネ４ ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川９南昆柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会？＋代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　東京都港区新橘３−Ｔ　ＩＩ　７番３号ミドリヤ
ｆｆ１Ｚビル　７階 ＋１１．　Ｌ　Ｉ　　・ ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第１６ベージｒ（２１）Ｊの構造式に補正
します。

（２）同書第５５ページＦ増感色素Ｉ」の構造式［ に補正します。

（３）同書同ページ「増感色素■」の構造式をに補正し
ます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは現像主薬酸化体とカップリングしうる基、
   または現像主薬もしくはその酸化体とのレドックス反応
   の後、Ｑ以外の部分を離脱しうる基を表わし、Ｚは縮合
   環を有していてもよい５員環または６員環を形成する原
   子群を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子
   または置換基を表わし、Ｌはタイミング基を表わし、ｎ
   は１または０を表わす、またＰＵＧは写真的有用基を表
   わす。）