JPS6361649B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、写真用試薬の前駆体を含有したハロ
ゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しくは、写真
用添加剤または写真用処理剤の前駆体（ブロツキ
ングされた写真用試薬）を含有したハロゲン化銀
感光材料（以後、感光材料と略称する）に関す
る。 このような前駆体は、感光材料の保存中には開
裂することなく処理条件下で均一に開裂できる基
によりブロツキングされている。 従来からも種々の目的で写真用試薬を前駆体化
合物にし、感光材料中に含有させる例が提案され
ている。 既に可視領域に吸収帯を有する画像色素を用い
る写真記録材料例えば、カラー拡散転写法や銀色
素漂白処理法において、これらの色素がハロゲン
化銀と同一層に入れられる場合は、色素は望まし
くないフイルターとして作用し、ハロゲン化銀に
到達するはずの露光輻射線の一部を吸収し、この
結果感度の低下が起きる。このフイルター効果を
なくすために、色素分子中の助色団を適当なブロ
ツキング基でブロツキングして前駆体とし、色素
の分光吸収を短波長又は長波長にシフトさせる。
さらにこの前駆体化合物を露光後、アルカリ処理
によつてブロツキング基を開裂せしめ所望の色素
に戻すという方法が提案されている。これらの例
としては、米国特許第3230085号、同第3307947
号、同第3579334号、特開昭55−53329号、同55−
53330号（カラー拡散転写法に用いる予定の画像
色素をシフトさせることに関するもの）各公報お
よび米国特許第3684513号（銀色素漂白処理法に
用いる予定の画像色素をシフトさせることに関す
るもの）に記載がある。 また最近、現像処理工程を簡素化し、処理工程
の迅速化を果す目的で現像主薬のような写真用処
理剤を感光材料層中に含有させる試みが見受けら
れる。たとえばカラー発色現像主薬であるｐ―フ
エニレンジアミン誘導体を感光材料中に含有させ
ることが行なわれているがこれらの化合物は、化
学的に活性であるために、感光材料の保存中に大
気中の酸素で容易に酸化され、また時として容易
にハロゲン化銀と反応して減感、かぶり、汚染を
生じるので、安定に感光材料中に含有させること
は難しい。前記難点に対しこれらの化合物の芳香
族一級アミノ基を適当なブロツキング基でブロツ
キングし、前駆体とすることにより感光材料中に
安定に含有させる方法が提案されている。ブロツ
キング基は、アクチベーターとよばれるアルカリ
浴で開裂し、所望の発色現像主薬が放出される。
この例としては、米国特許第3342599号（サリチ
ルアルデヒドとのシツフ塩基にする方法）、英国
特許第1069061号（無水フタル酸と反応させてフ
タルイミドとする方法）、特開昭53−135628号
（２―ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルと
反応させた前駆体を用いる方法）公報、その他独
国特許第1159758号、同1200679号、米国特許第
3705035号、同4060418号各明細書および特開昭54
−79035号公報などに記載された技術が知られて
いる。 また、ハイドロキノン系、アミノフエノール系
あるいはフエニドン系の現像主薬に関しても同様
の方法で感光材料中に含有することができると言
われる。 前記した画像色素および現像主薬以外の写真用
試薬をブロツキングする他の例としては、カラー
拡散転写法に用いられる現像抑制剤の前駆体があ
る。カラー拡散転写法においては、現像処理が外
的温度によつて大きな影響を受け、得られた画像
の最大濃度が低下したりあるいは最少濃度が増加
したり、画像全体がシアン色を帯びてカラーバラ
ンスがくずれたりする等のいわゆる処理安定性に
乏しいという欠点がある。この欠点を解決するた
めに、現像抑制剤を感光材料中に含有させると効
果が見られるが、処理温度に関係なく現像が抑制
され、必要な現像が起こる前に現像が抑制される
という欠点が見られる。この欠点を回避するため
に、現像抑制剤の反応性官能基を適当なブロツキ
ング基でブロツキングし、現像前には現像抑制剤
としての作用を閉鎖し、現像処理によつてブロツ
キングを開裂させ、現像抑制剤として使用させる
という方法が提案されている。これらの例として
は、特開昭42−12881号、同47−38038号、同47−
38039号、同50−38039号、同50−28823号あるい
は同50−89034号各公報に記載がある。 前記したような写真用各種試薬化合物の前駆体
化合物は、保存時においては前駆体化合物自体の
安定性が良好でかつ感光材料には悪影響を与え
ず、逆に処理条件下におかれると、所望の時間で
容易にブロツキング基を開裂させるという条件を
満さなければならない。この処理性と保存安定性
の相反する条件を共に満たす写真用試薬のブロツ
キングの技術はまだ知られていない。 よつて本発明の目的は、写真処理のアルカリ性
条件下で容易に開裂するようなブロツキング基で
ブロツキングされた写真用試薬を含有し、感光材
料の保存の際発生する減感、カブリ、最高濃度の
低下または汚染の発生等の写真特性の劣化に対し
著しく改善されたハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。 本発明の上記目的は、下記一般式で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料によつて達成することができる。 一般式 式中、Ｘは―SO2R1、―COR1または
ゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しくは、写真
用添加剤または写真用処理剤の前駆体（ブロツキ
ングされた写真用試薬）を含有したハロゲン化銀
感光材料（以後、感光材料と略称する）に関す
る。 このような前駆体は、感光材料の保存中には開
裂することなく処理条件下で均一に開裂できる基
によりブロツキングされている。 従来からも種々の目的で写真用試薬を前駆体化
合物にし、感光材料中に含有させる例が提案され
ている。 既に可視領域に吸収帯を有する画像色素を用い
る写真記録材料例えば、カラー拡散転写法や銀色
素漂白処理法において、これらの色素がハロゲン
化銀と同一層に入れられる場合は、色素は望まし
くないフイルターとして作用し、ハロゲン化銀に
到達するはずの露光輻射線の一部を吸収し、この
結果感度の低下が起きる。このフイルター効果を
なくすために、色素分子中の助色団を適当なブロ
ツキング基でブロツキングして前駆体とし、色素
の分光吸収を短波長又は長波長にシフトさせる。
さらにこの前駆体化合物を露光後、アルカリ処理
によつてブロツキング基を開裂せしめ所望の色素
に戻すという方法が提案されている。これらの例
としては、米国特許第3230085号、同第3307947
号、同第3579334号、特開昭55−53329号、同55−
53330号（カラー拡散転写法に用いる予定の画像
色素をシフトさせることに関するもの）各公報お
よび米国特許第3684513号（銀色素漂白処理法に
用いる予定の画像色素をシフトさせることに関す
るもの）に記載がある。 また最近、現像処理工程を簡素化し、処理工程
の迅速化を果す目的で現像主薬のような写真用処
理剤を感光材料層中に含有させる試みが見受けら
れる。たとえばカラー発色現像主薬であるｐ―フ
エニレンジアミン誘導体を感光材料中に含有させ
ることが行なわれているがこれらの化合物は、化
学的に活性であるために、感光材料の保存中に大
気中の酸素で容易に酸化され、また時として容易
にハロゲン化銀と反応して減感、かぶり、汚染を
生じるので、安定に感光材料中に含有させること
は難しい。前記難点に対しこれらの化合物の芳香
族一級アミノ基を適当なブロツキング基でブロツ
キングし、前駆体とすることにより感光材料中に
安定に含有させる方法が提案されている。ブロツ
キング基は、アクチベーターとよばれるアルカリ
浴で開裂し、所望の発色現像主薬が放出される。
この例としては、米国特許第3342599号（サリチ
ルアルデヒドとのシツフ塩基にする方法）、英国
特許第1069061号（無水フタル酸と反応させてフ
タルイミドとする方法）、特開昭53−135628号
（２―ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルと
反応させた前駆体を用いる方法）公報、その他独
国特許第1159758号、同1200679号、米国特許第
3705035号、同4060418号各明細書および特開昭54
−79035号公報などに記載された技術が知られて
いる。 また、ハイドロキノン系、アミノフエノール系
あるいはフエニドン系の現像主薬に関しても同様
の方法で感光材料中に含有することができると言
われる。 前記した画像色素および現像主薬以外の写真用
試薬をブロツキングする他の例としては、カラー
拡散転写法に用いられる現像抑制剤の前駆体があ
る。カラー拡散転写法においては、現像処理が外
的温度によつて大きな影響を受け、得られた画像
の最大濃度が低下したりあるいは最少濃度が増加
したり、画像全体がシアン色を帯びてカラーバラ
ンスがくずれたりする等のいわゆる処理安定性に
乏しいという欠点がある。この欠点を解決するた
めに、現像抑制剤を感光材料中に含有させると効
果が見られるが、処理温度に関係なく現像が抑制
され、必要な現像が起こる前に現像が抑制される
という欠点が見られる。この欠点を回避するため
に、現像抑制剤の反応性官能基を適当なブロツキ
ング基でブロツキングし、現像前には現像抑制剤
としての作用を閉鎖し、現像処理によつてブロツ
キングを開裂させ、現像抑制剤として使用させる
という方法が提案されている。これらの例として
は、特開昭42−12881号、同47−38038号、同47−
38039号、同50−38039号、同50−28823号あるい
は同50−89034号各公報に記載がある。 前記したような写真用各種試薬化合物の前駆体
化合物は、保存時においては前駆体化合物自体の
安定性が良好でかつ感光材料には悪影響を与え
ず、逆に処理条件下におかれると、所望の時間で
容易にブロツキング基を開裂させるという条件を
満さなければならない。この処理性と保存安定性
の相反する条件を共に満たす写真用試薬のブロツ
キングの技術はまだ知られていない。 よつて本発明の目的は、写真処理のアルカリ性
条件下で容易に開裂するようなブロツキング基で
ブロツキングされた写真用試薬を含有し、感光材
料の保存の際発生する減感、カブリ、最高濃度の
低下または汚染の発生等の写真特性の劣化に対し
著しく改善されたハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。 本発明の上記目的は、下記一般式で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料によつて達成することができる。 一般式 式中、Ｘは―SO2R1、―COR1または
【式】を表わし、R1、R2およびR3は夫々ア
ルキル基、フエニル基、ヘテロ環基あるいはアミ
ノ基を表わす。Ｙは水素原子、アルキル基または
フエニル基を表わす。またＺは置換基を有しても
よいベンゼン環、または置換基を有してもよいナ
フタレン環を形成する原子群を表わす。該ベンゼ
ン環またはナフタレン環において、残基
ノ基を表わす。Ｙは水素原子、アルキル基または
フエニル基を表わす。またＺは置換基を有しても
よいベンゼン環、または置換基を有してもよいナ
フタレン環を形成する原子群を表わす。該ベンゼ
ン環またはナフタレン環において、残基
【式】および置換基―NH―
Ｘは、相互に１，２位または１，４位を占める。
またPUGは写真用有用残基を表わす。またｎは
０または１である。 一般式で表わされる基について更に詳しく説明
する。 Ｘは―SO2R1、―COR1および
またPUGは写真用有用残基を表わす。またｎは
０または１である。 一般式で表わされる基について更に詳しく説明
する。 Ｘは―SO2R1、―COR1および
【式】を表
わしているが、好ましい例としては、―SO2R1が
あげられる。R1，R2およよびR3がアルキル基を
表わす時は、炭素原子数が１〜６個の無置換のア
ルキル基又はハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが置換
したアルキル基、フエニル基を表わす時は無置換
のフエニル基又はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基あるいはアルコキシ基などが置
換したフエニル基である。またヘテロ環基の場合
には、５，６員環からなるヘテロ環基でピロリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソオキサ
ゾリル基、ピリジル基などをあげることができ
る。またアミノ基を表わす時は、無置換のアミノ
基又はメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基またはフエニル基が１ないし２個置換し
たモノ及びジ置換アミノ基である。 Ｙは炭素原子数１〜６個の無置換のアルキル基
又はハロゲン原子、シアノ基などで置換されたア
ルキル基及び無置換のアルキル基又はアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基などで置換されてい
たフエニル基である。 Ｚによつて形成されるベンゼン環またはナフタ
レン環に置換されてもよい置換基は、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン
アミド基またはスルフアモイル基である。該アル
キル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基およびスルホンアミド基は炭
素原子数が１〜30個からなりハロゲン原子、シア
ノ基などによつて置換されていてもよい。またカ
ルバモイル基およびスルフアモイル基の窒素原子
は炭素原子数１〜30個のアルキル基及びフエニル
基の１または２個で置換されていてもよい。 ｎが１の場合の好ましい例としては、第一級ア
ミノ基を持つ写真用試薬があげられる。 写真用有用残基であるPUGとしては、写真用
画像色素、現像抑制剤、カラー及び白黒用現像主
薬、現像促進剤、色素形成カプラー、競合カプラ
ー、DIRカプラー及びその化合物、ハロゲン化銀
溶媒、銀錯形成剤、定着剤、硬化剤、カブリ剤、
カブリ防止剤がある。これらの中で好ましい例と
しては現像主薬、写真用画像色素、現像抑制剤が
あげられる。 PUGがハロゲン化銀現像主薬である場合、好
ましい化合物としては、ヒドロキノン化合物（た
とえばヒドロキノン―２，５―ジクロロヒドロキ
ノン、２―クロロヒドロキノン等）、カテコール
化合物（たとえばカテコール、４―シクロヘキシ
ルカテコール、３―メトキシカテコール、４―
（Ｎ―オクタデシルアミノ）カテコール等）、Ｎ，
Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、２―ア
ミノ―５―ジエチルアミノトルエン、２―アミノ
―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ラウリル）アミノトル
エン、４―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシ
エチル）アミノ〕アニリン、２―メチル―４―
〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ビドロキシエチル）ノ〕
アニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホ
アミドエチル）―３―メチル―４―アミノアニリ
ン、Ｎ―（２―アミノ―５―ジエチルアミノフエ
ニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―ｐ―フエニレンジアミン、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―メトキシエチルア
ニリン、４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―β―エトキシエチルアニリン、４―アミノ―
３―メトキシ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ブトキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―ｐ―フエニレンジアミン等がある。 またアミノフエノール化合物では、たとえば４
―アミノフエノール、Ｎ―メチルアミノフエノー
ル、４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノフエノール、３
―メチル―４―アミノフエノールまたは３，５―
ジブロモアミノフエノールがある。他の例として
は、３―ピラゾリジノン（フエニドン）化合物が
ある。好ましい化合物としては１―フエニル―３
―ピラゾリジノン（フエニドン）、１―フエニル
―４，4′―ジメチル―３―ピラゾリジノン（ジメ
ゾン）、４―ヒドロキシメチル―４―メチル―１
―フエニル―３―ピラゾリジノン、４―ヒドロキ
シメチル―４―メチル―１―ｐ―トリル―３―ピ
ラゾリジノン、４―ヒドロキシメチル―３―メチ
ル―１―（３，４―ジメチルフエニル）―３―ピ
ラゾリジノン、１―ｍ―トリル―３―ピラゾリジ
ノン、１―ｐ―トリル―３―ピラゾリジノン、１
―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリジノン、
１―フエニル―５―メチル―３―ピラゾリジノ
ン、１―フエニル―４，４―ジヒドロキシメチル
―３―ピラゾリジノン、１，４―ジメチル―３―
ピラゾリジノン、４―メチル―３―ピラゾリジノ
ンおよび４，４―ジメチル―３―ピラゾリジノン
等がある。 PUGが写真用画像色素である場合、有用な色
素としてはアゾ芳香族色素（例えばアゾフエノー
ル類、アゾナフトール類、アゾインドール類、ア
ゾピリジノール類、アゾピリミドール類、アゾピ
ラゾール類、アゾイソキノリノール類、アリール
アゾビニロール類、アゾアニリン類、及びアゾチ
オフエノール類）及びアゾメチン色素（例えばイ
ンドフエノール類、インドナフトール類、インダ
ミン類、及びインドアニリン類）が含まれる。好
ましい画像形成色素はインドアニリン色素及びヒ
ドロキシ芳香族色素（例えばアゾフエノール類、
アゾナフトール類、アゾピリジノール類及びイン
ドフエノール類）である。以上のような化合物は
分子中のヒドロキシ、メルカプト及びアミノ基を
ブロツキングすることにより前駆体化合物とする
ことができる。 PUGが現像抑制剤の場合、好ましい例として
はベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾー
ル、５―ニトロベンゾトリアゾール等）、ベンツ
イミダゾール化合物（５―ニトロベンツイミダゾ
ール等）、メルカプトイミダゾール化合物（１―
メチル―２―メルカプト―４，５―ジフエニルイ
ミダゾール、１，４，５―トリフエニル―２―メ
ルカプトイミダゾール等）、メルカプトチアゾー
ル化合物（５―メチルアミン―４―カルバトキシ
―２―メルカプトチアゾール、２―メルカプト―
６―ニトロベンゾチアゾール等）およびメルカプ
トテトラゾール（５―フエニル―メルカプトテト
ラゾール等）がある。 本発明の写真用試薬の前駆体がアルカリ性条件
下でPUGを放出する反応の一例を示す。 これらの反応は、アルカリ条件下で例えばスル
ホンアミド基の水素原子が解離し生じたアニオン
が電子移動することによりPUGを放出すると考
えられる。 例えば下記化合物(A)と(B)のPUG放出能を比較
した場合、化合物(B)ではまつたくPUGを放出し
なかつたことからもこのことが明らかである。 次に本発明の一般式で示されるブロツキングさ
れた前駆体化合物の例を以下に示すがこれに限定
されるものではない。 本発明に係る前駆体化合物の代表的な合成例を
示す。 合成例１ （例示化合物４） (1) ２―（４―ニトロフエニルスルホニルアミ
ノ）ベンジルアルコールの合成 ２―アミノベンジルアルコール3.69ｇをピリジ
ン20mlに溶解した溶液に、４―ニトロベンゼンス
ルホニルクロライドを加え室温で２時間撹拌し
た。反応液をうすい塩酸中にあけ、析出物を酢酸
エチルにて抽出した。 mp154〜155℃のうすい黄色の固体を得た。 (2) ３―メチル―４―〔２―（４―ニトロフエニ
ルスルホニルアミノ）〕ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（例示
化合物４） (1)で得た２―（４―ニトロフエニルスルホニル
アミノ）ベンジルアルコール3.08ｇをホスゲンで
処理しクロルギ酸エステル誘導体とし、単離しな
いでアセトニトリル20mlに溶解し、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン1.78ｇの
ピリジン溶液20mlに滴下し、室温で１日間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し残留物に酢酸エチル―水
を加え、酢酸エチル層を分離した。酢酸エチルを
減圧留去し、残留物をベンゼンから結晶させた。
mp170〜171℃のオレンジ色の結晶を得た。 合成例２ （例示化合物５） (1) ２―（４―メチルフエニルスルホニルアミ
ノ）ベンジルアルコールの合成 合成例１の(1)において４―ニトロベンゼンスル
ホニルクロライドのかわりにトシルクロライドを
使用して同様に反応させた。mp147〜148℃の無
色固体を得た。 (2) ３―メチル―４〔２―（４―メチルフエニル
スルホニルアミノ）〕ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（例示化
合物５）の合成 (1)で得た２―（４―メチルフエニルスルホニル
アミノ）ベンジルアルコールをホスゲンで処理
し、合成例１の(2)の場合と同様に反応させた。こ
の場合は、目的物をカラムクロマトグラフイーに
て単離した。 mp131〜132℃の無色固体を得た。 合成例３ （例示化合物12） (1) ４―フエニルスルホニルアミノベンジルクロ
ライドの合成 合成例１の(1)と同様の方法で得た４―フエニル
スルホニルアミノベンジルアルコール7.89ｇをク
ロロホルム50mlに溶解し、15℃以下に保ちながら
除々に５塩化リン6.24ｇを加えた。15℃で１時間
撹拌した。単離しないで次の反応に用いた。 (2) ５―（４―フエニルスルホニルアミノベンジ
ルチオ）―１―フエニルテトラゾール（例示化
合物12） 合成例３の(1)で得た４―フエニルスルホニルア
ミノベンジルクロライドと５―メルカプト―１―
フエニルテトラゾール5.00ｇ、無水炭酸ソーダ
3.18ｇをアセトン50ml中で２時間撹拌した。無機
物を吸引濾過で除き、濾過液を減圧濃縮し残留物
をヘキサン―酢酸エチルから結晶させた。mp132
〜134℃のうすい茶色の固体を得た。合成例３と
同様の方法で例示化合物13、15および16を合成で
きる。 例示化合物 融点℃ 13 141〜143 15 159〜160 16 165〜166 これらの化合物の構造は、NMR IRスペクト
ルにより確認した。また他の化合物についても同
様に合成できる。 本発明の前駆体化合物の使用に際しては、写真
用試薬によつて異なるが、従来のハロゲン化銀写
真技術をそのまま使用できる。例えば、色画像供
与物質として色素拡散転写写真に用いる場合は、
通常の写真用添加剤と同じく親水コロイドに分散
して感光材料のハロゲン化銀と同一層または隣接
層に入れられる。写真用試薬が現像抑制剤の場合
には感光材料の任意の層に含ませることができ
る。色素拡散転写写真で用いる場合には上記の方
法の外に別の支持体上に塗布し処理時に重ね合わ
せてその効果を感光材料におよぼす方法をとるこ
ともできる。写真用試薬が現像剤（例えば３―ピ
ラゾリジノン類）の酸化体の還元剤（例えばアミ
ノフエノール類）の場合は、前駆体に耐拡散性基
を付与することによつて拡散転写写真のスカベン
ジヤープレカーサー（特開昭54−118831号公報に
記載）としても使用できる。 通常の現像処理の目的に使用する場合の現像主
薬やその他の写真用試薬例えば、現像促進剤、色
素形成カプラー、競合カプラー、DIRカプラー及
びその化合物、ハロゲン化銀溶媒、カブリ剤、カ
ブリ防止剤、定着剤等の前駆体化合物の場合にも
親水性コロイドに分散して通常の感光材料（カラ
ー、白黒、拡散転写感光材料）の任意の層に含有
させることができる。 またこれらの前駆体化合物は、親水性有機溶媒
たとえばメチルアルコール、エチルアルコールま
たはアセトンなどに溶かして親水性コロイド溶液
に添加、分散することもできる。また、その他の
分散方法としては、ラテツクスとか他のポリマー
を用いる方法やオイルプロテクト型感光材料で使
用させている。例えばトリ―ｏ―クレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどのカプラー溶媒
を用いて、前駆体化合物を親水性コロイド中に分
散させる方法などがある。そして、これらの油相
を水相に分散させる場合には、一般に知られてい
るアニオン、ノニオン、カチオン、両性等の界面
活性剤を用いればよい。親水性コロイドとして
は、ゼラチンをはじめ、写真用バインダーとして
知られているゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフ
トポリマー、各種セルローズ誘導体、ポリビニル
アルコール部分鹸化物、アルギン酸ソーダ、ポリ
―Ｎ―ビニルピロリドンなど広く使用することが
できる。これら乳化物には公知の写真用酸化防止
剤または安定剤を加えることもできる。 本発明の前駆体化合物を感光材料に含有させる
場合の含有量としては、パラフエニレンジアミン
系現像主薬前駆体に関しては、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.1〜10モル、好ましくは0.25〜５モルで
あり、その他の作用機能を持つ前駆体化合物につ
いては0.0001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.8
モルの範囲である。 そして、これら本発明により感光材料に内蔵さ
れた前駆体化合物は、何れも化学的に安定であり
感光材料中のハロゲン化銀および他種添加剤とは
反応性が極めて低いので、感光材料の保存性およ
び写真特性、特に減感、カブリまたは汚染などの
改良に役立ち得るものである。 ｐ―フエニレンジアミン系やｐ―アミノフエノ
ール系などのカラー現像主薬の前駆体の場合、ア
ルカリアクチベーターと呼ばれているアルカリ剤
を主体とするシンプルな組成の処理液で現像が行
なえるので、処理の簡素化、公害防止などの観点
からも非常に有効な方法である。一例として、直
接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料中にパ
ラフエニレンジアミン系発色現像主薬とカブリ剤
であるヒドラジン化合物を本発明の方法に従つて
含有せしめることにより、アルカリアクチベータ
ー処理のみで直接反転カラー画像を形成させるこ
とができる。 アクチベーター液は、基本的には、一般に用い
られるカラー現像液から現像主薬を除いたもので
あり、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましいPHは
８〜13の範囲である。また、アクチベーター液に
よる処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ましい
温度は30℃〜60℃である。アクチベーター液の緩
衝剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムを始めとして公知の化合物を単独または組合せ
て使用することができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機
溶剤、相間移動触媒などをアクチベーター液に添
加することもできる。 なお、本発明の感光材料の処理方法としては、
浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば処理
液を噴霧状にするスプレー方式、または処理液を
含浸さた担体との接触によるウエツプ方式、ある
いは粘性処理液による方法など各種の処理方式を
用いることができる。 アルカリアクチベータ処理の他に、無機、有機
の塩基を感光材料中に含有させて加熱処理するこ
とも可能である。 また、本発明の感光材料において使用されるハ
ロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれの組成のものでもよい。これらの
ハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感するこ
とができる。 さらに、これら乳剤には感光色素、カブリ防止
剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用いら
れている添加剤を含有させてもよい。 本発明の感光材料において使用される層の支持
体としては、セルロース系フイルム、プラスチツ
ク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さらには積
層体またはポリマーでラミネートした紙などが有
用である。 本発明の感光材料の特徴は、未処理感光材料の
保存安定性が良いこと、アルカリ条件下での写真
用薬品の放出性（処理性）が良いことがあげられ
る。 次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明に係る前駆体化合物が画像用色素の場合
について述べる。 実験方法は、特開昭54−34731号公報に記載の
方法に準じた。ゼラチンで下引した透明な三酢酸
セルロースフイルム上に次の各層を順次塗布して
感光材料を作成し、試料(1)とした。 (1) 黄色色素現像剤層 例示化合物(3)の１部を、Ｎ，Ｎ―ジエチルラ
ウリルアミドの１部及び酢酸エチル３部に溶解
し、これを分散剤アルカノールＢを含むゼラチ
ン水溶液中に加えて乳化分散し塗布した。塗布
量を以下に示す。 例示化合物(3) 14mg／100cm2 Ｎ，Ｎ―ジエチルラウリルアミド
14mg／100cm2 ゼラチン 25mg／100cm2 (2) 青感性乳剤層 沃臭化銀 18mg／100cm2 ゼラチン 28mg／100cm2 (3) 保護層 ｐ―トリルハイドロキノン 22mg／100cm2 ジブチルフタレート 22mg／100cm2 ゼラチン ５mg／100cm2 受像要素はバライタ紙上に次の各層を順次塗布
して作成した。 (1) 中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーのモ
ノブチルエステルの５％アセトン溶液を塗布し
た。 乾燥膜厚は20μであつた。 (2) タイミング層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗
布した。 乾燥膜厚は8μであつた。 (3) 受像層 ポリ―４―ビニルピリジン、ポリビニルアル
コールと１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾールを少量の水酢酸とともに水に溶かして塗
布した。 ポリ―４―ビニルピリジン 30mg／100cm2 ポリビニルアルコール 60mg／100cm2 １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
1.5mg／100cm2 前記試料(1)の黄色色素現像剤層における例示化
合物(3)のかわりに、下記比較化合物(A)を用いた試
料(2)、比較化合物(B)を用いた試料(3)を作成した。 試料(1)，(2)及び(3)を乳剤層側から、及びベース
側から青色光でウエツジ露光を行い、次いで受像
要素と重ねあわせて、感光要素の間に次のアルカ
リ性処理液を厚さ20μにて展開した。 アルカリ性処理液組成 水 100ml 水酸化カリウム 11.2ｇ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
3.5ｇ ベンゾトリアゾール 2.0ｇ １―フエネチル―２―ピコリニウムブロマイ
ド 2.0ｇ 試料と受像要素を重ね合せ、その間に処理液を
展開してから１分後試料面から受像要素をはぎと
り、受像要素上に得られた黄色色画像の最大濃度
Dmax及び最少濃度Dminを青色フイルターを用
いて測定した。得られた結果を第１表に示す。 また試料(1)、試料(2)および試料(3)を50℃、湿度
80％の雰囲気で２日間保存して強制劣化試験を行
なつた後、それぞれについて前記の露光および処
理を行ない、その結果も併せて掲げた。
あげられる。R1，R2およよびR3がアルキル基を
表わす時は、炭素原子数が１〜６個の無置換のア
ルキル基又はハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが置換
したアルキル基、フエニル基を表わす時は無置換
のフエニル基又はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基あるいはアルコキシ基などが置
換したフエニル基である。またヘテロ環基の場合
には、５，６員環からなるヘテロ環基でピロリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソオキサ
ゾリル基、ピリジル基などをあげることができ
る。またアミノ基を表わす時は、無置換のアミノ
基又はメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基またはフエニル基が１ないし２個置換し
たモノ及びジ置換アミノ基である。 Ｙは炭素原子数１〜６個の無置換のアルキル基
又はハロゲン原子、シアノ基などで置換されたア
ルキル基及び無置換のアルキル基又はアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基などで置換されてい
たフエニル基である。 Ｚによつて形成されるベンゼン環またはナフタ
レン環に置換されてもよい置換基は、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン
アミド基またはスルフアモイル基である。該アル
キル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基およびスルホンアミド基は炭
素原子数が１〜30個からなりハロゲン原子、シア
ノ基などによつて置換されていてもよい。またカ
ルバモイル基およびスルフアモイル基の窒素原子
は炭素原子数１〜30個のアルキル基及びフエニル
基の１または２個で置換されていてもよい。 ｎが１の場合の好ましい例としては、第一級ア
ミノ基を持つ写真用試薬があげられる。 写真用有用残基であるPUGとしては、写真用
画像色素、現像抑制剤、カラー及び白黒用現像主
薬、現像促進剤、色素形成カプラー、競合カプラ
ー、DIRカプラー及びその化合物、ハロゲン化銀
溶媒、銀錯形成剤、定着剤、硬化剤、カブリ剤、
カブリ防止剤がある。これらの中で好ましい例と
しては現像主薬、写真用画像色素、現像抑制剤が
あげられる。 PUGがハロゲン化銀現像主薬である場合、好
ましい化合物としては、ヒドロキノン化合物（た
とえばヒドロキノン―２，５―ジクロロヒドロキ
ノン、２―クロロヒドロキノン等）、カテコール
化合物（たとえばカテコール、４―シクロヘキシ
ルカテコール、３―メトキシカテコール、４―
（Ｎ―オクタデシルアミノ）カテコール等）、Ｎ，
Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、２―ア
ミノ―５―ジエチルアミノトルエン、２―アミノ
―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ラウリル）アミノトル
エン、４―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシ
エチル）アミノ〕アニリン、２―メチル―４―
〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ビドロキシエチル）ノ〕
アニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホ
アミドエチル）―３―メチル―４―アミノアニリ
ン、Ｎ―（２―アミノ―５―ジエチルアミノフエ
ニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―ｐ―フエニレンジアミン、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―メトキシエチルア
ニリン、４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―β―エトキシエチルアニリン、４―アミノ―
３―メトキシ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ブトキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―ｐ―フエニレンジアミン等がある。 またアミノフエノール化合物では、たとえば４
―アミノフエノール、Ｎ―メチルアミノフエノー
ル、４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノフエノール、３
―メチル―４―アミノフエノールまたは３，５―
ジブロモアミノフエノールがある。他の例として
は、３―ピラゾリジノン（フエニドン）化合物が
ある。好ましい化合物としては１―フエニル―３
―ピラゾリジノン（フエニドン）、１―フエニル
―４，4′―ジメチル―３―ピラゾリジノン（ジメ
ゾン）、４―ヒドロキシメチル―４―メチル―１
―フエニル―３―ピラゾリジノン、４―ヒドロキ
シメチル―４―メチル―１―ｐ―トリル―３―ピ
ラゾリジノン、４―ヒドロキシメチル―３―メチ
ル―１―（３，４―ジメチルフエニル）―３―ピ
ラゾリジノン、１―ｍ―トリル―３―ピラゾリジ
ノン、１―ｐ―トリル―３―ピラゾリジノン、１
―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリジノン、
１―フエニル―５―メチル―３―ピラゾリジノ
ン、１―フエニル―４，４―ジヒドロキシメチル
―３―ピラゾリジノン、１，４―ジメチル―３―
ピラゾリジノン、４―メチル―３―ピラゾリジノ
ンおよび４，４―ジメチル―３―ピラゾリジノン
等がある。 PUGが写真用画像色素である場合、有用な色
素としてはアゾ芳香族色素（例えばアゾフエノー
ル類、アゾナフトール類、アゾインドール類、ア
ゾピリジノール類、アゾピリミドール類、アゾピ
ラゾール類、アゾイソキノリノール類、アリール
アゾビニロール類、アゾアニリン類、及びアゾチ
オフエノール類）及びアゾメチン色素（例えばイ
ンドフエノール類、インドナフトール類、インダ
ミン類、及びインドアニリン類）が含まれる。好
ましい画像形成色素はインドアニリン色素及びヒ
ドロキシ芳香族色素（例えばアゾフエノール類、
アゾナフトール類、アゾピリジノール類及びイン
ドフエノール類）である。以上のような化合物は
分子中のヒドロキシ、メルカプト及びアミノ基を
ブロツキングすることにより前駆体化合物とする
ことができる。 PUGが現像抑制剤の場合、好ましい例として
はベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾー
ル、５―ニトロベンゾトリアゾール等）、ベンツ
イミダゾール化合物（５―ニトロベンツイミダゾ
ール等）、メルカプトイミダゾール化合物（１―
メチル―２―メルカプト―４，５―ジフエニルイ
ミダゾール、１，４，５―トリフエニル―２―メ
ルカプトイミダゾール等）、メルカプトチアゾー
ル化合物（５―メチルアミン―４―カルバトキシ
―２―メルカプトチアゾール、２―メルカプト―
６―ニトロベンゾチアゾール等）およびメルカプ
トテトラゾール（５―フエニル―メルカプトテト
ラゾール等）がある。 本発明の写真用試薬の前駆体がアルカリ性条件
下でPUGを放出する反応の一例を示す。 これらの反応は、アルカリ条件下で例えばスル
ホンアミド基の水素原子が解離し生じたアニオン
が電子移動することによりPUGを放出すると考
えられる。 例えば下記化合物(A)と(B)のPUG放出能を比較
した場合、化合物(B)ではまつたくPUGを放出し
なかつたことからもこのことが明らかである。 次に本発明の一般式で示されるブロツキングさ
れた前駆体化合物の例を以下に示すがこれに限定
されるものではない。 本発明に係る前駆体化合物の代表的な合成例を
示す。 合成例１ （例示化合物４） (1) ２―（４―ニトロフエニルスルホニルアミ
ノ）ベンジルアルコールの合成 ２―アミノベンジルアルコール3.69ｇをピリジ
ン20mlに溶解した溶液に、４―ニトロベンゼンス
ルホニルクロライドを加え室温で２時間撹拌し
た。反応液をうすい塩酸中にあけ、析出物を酢酸
エチルにて抽出した。 mp154〜155℃のうすい黄色の固体を得た。 (2) ３―メチル―４―〔２―（４―ニトロフエニ
ルスルホニルアミノ）〕ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（例示
化合物４） (1)で得た２―（４―ニトロフエニルスルホニル
アミノ）ベンジルアルコール3.08ｇをホスゲンで
処理しクロルギ酸エステル誘導体とし、単離しな
いでアセトニトリル20mlに溶解し、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン1.78ｇの
ピリジン溶液20mlに滴下し、室温で１日間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し残留物に酢酸エチル―水
を加え、酢酸エチル層を分離した。酢酸エチルを
減圧留去し、残留物をベンゼンから結晶させた。
mp170〜171℃のオレンジ色の結晶を得た。 合成例２ （例示化合物５） (1) ２―（４―メチルフエニルスルホニルアミ
ノ）ベンジルアルコールの合成 合成例１の(1)において４―ニトロベンゼンスル
ホニルクロライドのかわりにトシルクロライドを
使用して同様に反応させた。mp147〜148℃の無
色固体を得た。 (2) ３―メチル―４〔２―（４―メチルフエニル
スルホニルアミノ）〕ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（例示化
合物５）の合成 (1)で得た２―（４―メチルフエニルスルホニル
アミノ）ベンジルアルコールをホスゲンで処理
し、合成例１の(2)の場合と同様に反応させた。こ
の場合は、目的物をカラムクロマトグラフイーに
て単離した。 mp131〜132℃の無色固体を得た。 合成例３ （例示化合物12） (1) ４―フエニルスルホニルアミノベンジルクロ
ライドの合成 合成例１の(1)と同様の方法で得た４―フエニル
スルホニルアミノベンジルアルコール7.89ｇをク
ロロホルム50mlに溶解し、15℃以下に保ちながら
除々に５塩化リン6.24ｇを加えた。15℃で１時間
撹拌した。単離しないで次の反応に用いた。 (2) ５―（４―フエニルスルホニルアミノベンジ
ルチオ）―１―フエニルテトラゾール（例示化
合物12） 合成例３の(1)で得た４―フエニルスルホニルア
ミノベンジルクロライドと５―メルカプト―１―
フエニルテトラゾール5.00ｇ、無水炭酸ソーダ
3.18ｇをアセトン50ml中で２時間撹拌した。無機
物を吸引濾過で除き、濾過液を減圧濃縮し残留物
をヘキサン―酢酸エチルから結晶させた。mp132
〜134℃のうすい茶色の固体を得た。合成例３と
同様の方法で例示化合物13、15および16を合成で
きる。 例示化合物 融点℃ 13 141〜143 15 159〜160 16 165〜166 これらの化合物の構造は、NMR IRスペクト
ルにより確認した。また他の化合物についても同
様に合成できる。 本発明の前駆体化合物の使用に際しては、写真
用試薬によつて異なるが、従来のハロゲン化銀写
真技術をそのまま使用できる。例えば、色画像供
与物質として色素拡散転写写真に用いる場合は、
通常の写真用添加剤と同じく親水コロイドに分散
して感光材料のハロゲン化銀と同一層または隣接
層に入れられる。写真用試薬が現像抑制剤の場合
には感光材料の任意の層に含ませることができ
る。色素拡散転写写真で用いる場合には上記の方
法の外に別の支持体上に塗布し処理時に重ね合わ
せてその効果を感光材料におよぼす方法をとるこ
ともできる。写真用試薬が現像剤（例えば３―ピ
ラゾリジノン類）の酸化体の還元剤（例えばアミ
ノフエノール類）の場合は、前駆体に耐拡散性基
を付与することによつて拡散転写写真のスカベン
ジヤープレカーサー（特開昭54−118831号公報に
記載）としても使用できる。 通常の現像処理の目的に使用する場合の現像主
薬やその他の写真用試薬例えば、現像促進剤、色
素形成カプラー、競合カプラー、DIRカプラー及
びその化合物、ハロゲン化銀溶媒、カブリ剤、カ
ブリ防止剤、定着剤等の前駆体化合物の場合にも
親水性コロイドに分散して通常の感光材料（カラ
ー、白黒、拡散転写感光材料）の任意の層に含有
させることができる。 またこれらの前駆体化合物は、親水性有機溶媒
たとえばメチルアルコール、エチルアルコールま
たはアセトンなどに溶かして親水性コロイド溶液
に添加、分散することもできる。また、その他の
分散方法としては、ラテツクスとか他のポリマー
を用いる方法やオイルプロテクト型感光材料で使
用させている。例えばトリ―ｏ―クレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどのカプラー溶媒
を用いて、前駆体化合物を親水性コロイド中に分
散させる方法などがある。そして、これらの油相
を水相に分散させる場合には、一般に知られてい
るアニオン、ノニオン、カチオン、両性等の界面
活性剤を用いればよい。親水性コロイドとして
は、ゼラチンをはじめ、写真用バインダーとして
知られているゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフ
トポリマー、各種セルローズ誘導体、ポリビニル
アルコール部分鹸化物、アルギン酸ソーダ、ポリ
―Ｎ―ビニルピロリドンなど広く使用することが
できる。これら乳化物には公知の写真用酸化防止
剤または安定剤を加えることもできる。 本発明の前駆体化合物を感光材料に含有させる
場合の含有量としては、パラフエニレンジアミン
系現像主薬前駆体に関しては、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.1〜10モル、好ましくは0.25〜５モルで
あり、その他の作用機能を持つ前駆体化合物につ
いては0.0001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.8
モルの範囲である。 そして、これら本発明により感光材料に内蔵さ
れた前駆体化合物は、何れも化学的に安定であり
感光材料中のハロゲン化銀および他種添加剤とは
反応性が極めて低いので、感光材料の保存性およ
び写真特性、特に減感、カブリまたは汚染などの
改良に役立ち得るものである。 ｐ―フエニレンジアミン系やｐ―アミノフエノ
ール系などのカラー現像主薬の前駆体の場合、ア
ルカリアクチベーターと呼ばれているアルカリ剤
を主体とするシンプルな組成の処理液で現像が行
なえるので、処理の簡素化、公害防止などの観点
からも非常に有効な方法である。一例として、直
接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料中にパ
ラフエニレンジアミン系発色現像主薬とカブリ剤
であるヒドラジン化合物を本発明の方法に従つて
含有せしめることにより、アルカリアクチベータ
ー処理のみで直接反転カラー画像を形成させるこ
とができる。 アクチベーター液は、基本的には、一般に用い
られるカラー現像液から現像主薬を除いたもので
あり、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましいPHは
８〜13の範囲である。また、アクチベーター液に
よる処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ましい
温度は30℃〜60℃である。アクチベーター液の緩
衝剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムを始めとして公知の化合物を単独または組合せ
て使用することができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機
溶剤、相間移動触媒などをアクチベーター液に添
加することもできる。 なお、本発明の感光材料の処理方法としては、
浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば処理
液を噴霧状にするスプレー方式、または処理液を
含浸さた担体との接触によるウエツプ方式、ある
いは粘性処理液による方法など各種の処理方式を
用いることができる。 アルカリアクチベータ処理の他に、無機、有機
の塩基を感光材料中に含有させて加熱処理するこ
とも可能である。 また、本発明の感光材料において使用されるハ
ロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれの組成のものでもよい。これらの
ハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感するこ
とができる。 さらに、これら乳剤には感光色素、カブリ防止
剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用いら
れている添加剤を含有させてもよい。 本発明の感光材料において使用される層の支持
体としては、セルロース系フイルム、プラスチツ
ク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さらには積
層体またはポリマーでラミネートした紙などが有
用である。 本発明の感光材料の特徴は、未処理感光材料の
保存安定性が良いこと、アルカリ条件下での写真
用薬品の放出性（処理性）が良いことがあげられ
る。 次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明に係る前駆体化合物が画像用色素の場合
について述べる。 実験方法は、特開昭54−34731号公報に記載の
方法に準じた。ゼラチンで下引した透明な三酢酸
セルロースフイルム上に次の各層を順次塗布して
感光材料を作成し、試料(1)とした。 (1) 黄色色素現像剤層 例示化合物(3)の１部を、Ｎ，Ｎ―ジエチルラ
ウリルアミドの１部及び酢酸エチル３部に溶解
し、これを分散剤アルカノールＢを含むゼラチ
ン水溶液中に加えて乳化分散し塗布した。塗布
量を以下に示す。 例示化合物(3) 14mg／100cm2 Ｎ，Ｎ―ジエチルラウリルアミド
14mg／100cm2 ゼラチン 25mg／100cm2 (2) 青感性乳剤層 沃臭化銀 18mg／100cm2 ゼラチン 28mg／100cm2 (3) 保護層 ｐ―トリルハイドロキノン 22mg／100cm2 ジブチルフタレート 22mg／100cm2 ゼラチン ５mg／100cm2 受像要素はバライタ紙上に次の各層を順次塗布
して作成した。 (1) 中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーのモ
ノブチルエステルの５％アセトン溶液を塗布し
た。 乾燥膜厚は20μであつた。 (2) タイミング層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗
布した。 乾燥膜厚は8μであつた。 (3) 受像層 ポリ―４―ビニルピリジン、ポリビニルアル
コールと１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾールを少量の水酢酸とともに水に溶かして塗
布した。 ポリ―４―ビニルピリジン 30mg／100cm2 ポリビニルアルコール 60mg／100cm2 １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
1.5mg／100cm2 前記試料(1)の黄色色素現像剤層における例示化
合物(3)のかわりに、下記比較化合物(A)を用いた試
料(2)、比較化合物(B)を用いた試料(3)を作成した。 試料(1)，(2)及び(3)を乳剤層側から、及びベース
側から青色光でウエツジ露光を行い、次いで受像
要素と重ねあわせて、感光要素の間に次のアルカ
リ性処理液を厚さ20μにて展開した。 アルカリ性処理液組成 水 100ml 水酸化カリウム 11.2ｇ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
3.5ｇ ベンゾトリアゾール 2.0ｇ １―フエネチル―２―ピコリニウムブロマイ
ド 2.0ｇ 試料と受像要素を重ね合せ、その間に処理液を
展開してから１分後試料面から受像要素をはぎと
り、受像要素上に得られた黄色色画像の最大濃度
Dmax及び最少濃度Dminを青色フイルターを用
いて測定した。得られた結果を第１表に示す。 また試料(1)、試料(2)および試料(3)を50℃、湿度
80％の雰囲気で２日間保存して強制劣化試験を行
なつた後、それぞれについて前記の露光および処
理を行ない、その結果も併せて掲げた。
【表】
【表】
第１表より、試料(3)（比較化合物(B)）の場合、
強制劣化での保存安定性は良いが、処理時での脱
ブロツキング反応（処理性）が遅いことがわか
る。試料(2)においては、フイルター効果のために
ベース側からの露光の場合、乳剤層の感光が著し
く阻害されている。しかし、本発明の化合物を含
有した試料(1)では、最高濃度も充分に高くフイル
ター効果による露光障害もなく、また処理性が良
いことを示している。しかも保存安定性も好まし
いことがわかる。 実施例 ２ 本発明の前駆体化合物が、発色現像主薬の場合
について述べる。 ポリエチレンラミネートされた紙支持体上に例
示化合物(5)及び下記のマゼンタカプラー(C)を含む
緑感光性塩臭化銀乳剤層、およびその上にゼラチ
ン保護層を設け、試料(4)とした。 例示化合物(5)、カプラー(C)およびハロゲン化銀
の塗布量は次の通りである。 例示化合物(5) 4.1mg／100cm2 銀 3.0mg／100cm2 カプラー(C) 4.2mg／100cm2 発色現像主薬の前駆体として、比較化合物(D)
（塗布量3.0mg／100cm2）を用いた以外は試料(4)と
全く同様にして得た試料を試料(5)とした。同様に
発色現像主薬の前駆体として比較化合物(E)（塗布
量3.7mg／100cm2）を使用して得られた試料を試料
(6)とした。 試料(4)，(5)および(6)をステツプウエツジを通じ
てそれぞれ白色露光を行ない、次の処理を行つ
た。 処理工程 アクテイベーター現像 45℃ ２分 漂白定着 40℃ １分30秒 水洗 20℃ ３分 アクテイベーター液 ベンジルアルコール 12ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ エタノール 100ml 水を加えて１とする。（PH11.8） 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水 水を加えて１とする。 （PH7.0） 得られた結果を第２表に示す。
強制劣化での保存安定性は良いが、処理時での脱
ブロツキング反応（処理性）が遅いことがわか
る。試料(2)においては、フイルター効果のために
ベース側からの露光の場合、乳剤層の感光が著し
く阻害されている。しかし、本発明の化合物を含
有した試料(1)では、最高濃度も充分に高くフイル
ター効果による露光障害もなく、また処理性が良
いことを示している。しかも保存安定性も好まし
いことがわかる。 実施例 ２ 本発明の前駆体化合物が、発色現像主薬の場合
について述べる。 ポリエチレンラミネートされた紙支持体上に例
示化合物(5)及び下記のマゼンタカプラー(C)を含む
緑感光性塩臭化銀乳剤層、およびその上にゼラチ
ン保護層を設け、試料(4)とした。 例示化合物(5)、カプラー(C)およびハロゲン化銀
の塗布量は次の通りである。 例示化合物(5) 4.1mg／100cm2 銀 3.0mg／100cm2 カプラー(C) 4.2mg／100cm2 発色現像主薬の前駆体として、比較化合物(D)
（塗布量3.0mg／100cm2）を用いた以外は試料(4)と
全く同様にして得た試料を試料(5)とした。同様に
発色現像主薬の前駆体として比較化合物(E)（塗布
量3.7mg／100cm2）を使用して得られた試料を試料
(6)とした。 試料(4)，(5)および(6)をステツプウエツジを通じ
てそれぞれ白色露光を行ない、次の処理を行つ
た。 処理工程 アクテイベーター現像 45℃ ２分 漂白定着 40℃ １分30秒 水洗 20℃ ３分 アクテイベーター液 ベンジルアルコール 12ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ エタノール 100ml 水を加えて１とする。（PH11.8） 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水 水を加えて１とする。 （PH7.0） 得られた結果を第２表に示す。
【表】
第２表より、試料(6)（比較化合物(E)）の場合、
処理時での脱ブロツキング反応は充分に起つてい
て最高濃度も充分に高いが、強制劣化後はステイ
ンも著しく又最高濃度も著しく低下していて保存
安定性が悪いことがわかる。また試料(5)（比較化
合物(D)）の場合、保存安定性は好ましいが、充分
な最高濃度が得られず、処理性（脱ブロツキン
グ）が悪いことがわかる。しかし、本発明の前駆
体化合物を含有した試料(4)は、これらのこの条件
（処理性と保存安定性）を充分に満足しているこ
とがわかる。 実施例 ３ 本発明の前駆体化合物が、現像抑制剤である場
合について述べる。 厚さ150μmの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布し
て、積層された三色カラー拡散転写用写真材料を
用意した。尚、下記各層において（ ）内に記載
の数値は、特に断わらないかぎり、素材の塗布量
である。 (1) スチレンとＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジル
―Ｎ―ｐ―（メタクリロイルアミノフエニル）
メチルアンモニウムクロライドとジビニルベン
ゼンの三元共重合体（モル比で48／48／４）
（27mg／100cm2）、螢光増白剤（0.4mg／100cm2）
及びゼラチン（27mg／100cm2）の受像層。 (2) 二酸化チタン（230mg／100cm2）及びゼラチン
（22mg／100cm2）の光反射層。 (3) カーボンブラツク（25mg／100cm2）及びゼラ
チン（17mg／100cm2）の不透明化層。 (4) 下記シアンDRR化合物Ｆ（６mg／100cm2）、２
―アセチル―５―sec―オクタデシルヒドロキ
ノン（0.3mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウ
ラミド（６mg／100cm2）及びゼラチン（14.4
mg／100cm2）のシアンDRR化合物含有層。 (5) 赤感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して11mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.3mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り100mg）、１―〔４―
（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕―３―
フエニルチオ尿素（銀１モル当り0.5mg）及び
ゼラチン（17.5mg／100cm2）の感光性ハロゲン
化銀乳剤層。 (6) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）、及びゼラチン（10.0mg／100
cm2）の中間層。 (7) 下記マゼンタDRR化合物Ｇ（8.0mg／100cm2）、
２―アセチル―５―se―オクタデシルヒドロキ
ノン（0.4mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウ
ラミド（8.0mg／100cm2）、及びゼラチン（16.0
mg／100cm2）のマゼンタDRR化合物含有層。 (8) 緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して11mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.3mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り300mg／100cm2）、１―
〔４―（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕
―３―フエニルチオ尿素（銀１モル当り１mg）
及びゼラチン（17.5mg／100cm2）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 (9) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）及びゼラチン（10.0mg／100
cm2）の中間層。 (10) 下記イエローDRR化合物Ｈ（10.0mg／100
cm2）、２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒ
ドロキノン（0.4mg／100cm2）、リン酸トリクレ
シル（10.0mg／100cm2）及びゼラチン（20.0
mg／100cm2）のイエローDRR化合物含有層。 (11) 青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して14mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.6mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り500mg）、１―〔４―
（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕―３―
フエニルチオ尿素（銀１モル当り３mg）及びゼ
ラチン（23mg／100cm2）の感光性ハロゲン化銀
乳剤層。 (12) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）、１，３，５―トリ―アクリ
ロイル―ヘキサヒドロ―ε―トリアジン（２
mg／100cm2）、Ｎ，N′―ビス（１―アジリジン
カルボニル）―ヘキサメチレンジアミン（２
mg／100cm2）及びゼラチン（20mg／100cm2）の保
護層。 このようにして用意された感光材料を試料(7)と
名付け、続いて下記の如く試料(8)乃至(10)を用意し
た。 試料(8)；上記層(6)，(9)及び(12)の各層に比較化合
物(I)を各々２×10-6モル／100cm2（0.4mg／100cm2）
加えた以外は試料(7)に全く同じ。 試料(9)；上記試料(8)の比較化合物(I)を比較化合
物(J)に置き換えた以外は試料(8)に全く同じ。 試料(10)；上記試料(8)において比較化合物(I)を例
示化合物(12)に置き換えた以外は試料(8)に全く同
じ。 このように用意された４種類の感光材料に規定
の露光を与え、下記処理シートを重ね合わせて処
理シートを有する感光材料を作製し、更にその間
に下記アルカリ処理組成物を含むポツドを付着せ
しめ、フイルムユニツトを作つた。得られたフイ
ルムユニツトを一対の加圧的に並置されたローラ
ーの間を通過させることによりポツドを破裂さ
せ、その内容物を上記保護層(12)と下記処理シート
のゼラチン層の間に、処理組成物層の厚みが
80μmになるように展開させた。 処理シート： 厚さ100μmの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上にゼラチン（45mg／100cm2）
及びムコクロル酸（0.4mg／100cm2）を有する処理
シート 処理組成物 水酸化カリウム 67ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ ４―ヒドロキシメチル―４―メチル―１―フエ
ニル―３―ピラゾリドン 12.6ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 3.4ｇ ２―tert―ブチルヒドロキノン 0.3ｇ ２―メチルヒドロキノン 0.1ｇ カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩
60.0ｇ カーボン・ブラツク 171ｇ 蒸留水を加えて 1000ml 処理したフイルムユニツトを処理後10分間放置
した。その後、ポツドおよび処理シートを除去
し、直ちに５％酢酸水溶液に浸漬した。水洗、乾
燥した後に、得られた色素画像の反射濃度（最大
濃度：Dmax及び最小濃度：Dmin）を測定した。
各感光材料は、温度を変化して評価した。
処理時での脱ブロツキング反応は充分に起つてい
て最高濃度も充分に高いが、強制劣化後はステイ
ンも著しく又最高濃度も著しく低下していて保存
安定性が悪いことがわかる。また試料(5)（比較化
合物(D)）の場合、保存安定性は好ましいが、充分
な最高濃度が得られず、処理性（脱ブロツキン
グ）が悪いことがわかる。しかし、本発明の前駆
体化合物を含有した試料(4)は、これらのこの条件
（処理性と保存安定性）を充分に満足しているこ
とがわかる。 実施例 ３ 本発明の前駆体化合物が、現像抑制剤である場
合について述べる。 厚さ150μmの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布し
て、積層された三色カラー拡散転写用写真材料を
用意した。尚、下記各層において（ ）内に記載
の数値は、特に断わらないかぎり、素材の塗布量
である。 (1) スチレンとＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジル
―Ｎ―ｐ―（メタクリロイルアミノフエニル）
メチルアンモニウムクロライドとジビニルベン
ゼンの三元共重合体（モル比で48／48／４）
（27mg／100cm2）、螢光増白剤（0.4mg／100cm2）
及びゼラチン（27mg／100cm2）の受像層。 (2) 二酸化チタン（230mg／100cm2）及びゼラチン
（22mg／100cm2）の光反射層。 (3) カーボンブラツク（25mg／100cm2）及びゼラ
チン（17mg／100cm2）の不透明化層。 (4) 下記シアンDRR化合物Ｆ（６mg／100cm2）、２
―アセチル―５―sec―オクタデシルヒドロキ
ノン（0.3mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウ
ラミド（６mg／100cm2）及びゼラチン（14.4
mg／100cm2）のシアンDRR化合物含有層。 (5) 赤感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して11mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.3mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り100mg）、１―〔４―
（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕―３―
フエニルチオ尿素（銀１モル当り0.5mg）及び
ゼラチン（17.5mg／100cm2）の感光性ハロゲン
化銀乳剤層。 (6) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）、及びゼラチン（10.0mg／100
cm2）の中間層。 (7) 下記マゼンタDRR化合物Ｇ（8.0mg／100cm2）、
２―アセチル―５―se―オクタデシルヒドロキ
ノン（0.4mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウ
ラミド（8.0mg／100cm2）、及びゼラチン（16.0
mg／100cm2）のマゼンタDRR化合物含有層。 (8) 緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して11mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.3mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り300mg／100cm2）、１―
〔４―（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕
―３―フエニルチオ尿素（銀１モル当り１mg）
及びゼラチン（17.5mg／100cm2）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 (9) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）及びゼラチン（10.0mg／100
cm2）の中間層。 (10) 下記イエローDRR化合物Ｈ（10.0mg／100
cm2）、２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒ
ドロキノン（0.4mg／100cm2）、リン酸トリクレ
シル（10.0mg／100cm2）及びゼラチン（20.0
mg／100cm2）のイエローDRR化合物含有層。 (11) 青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して14mg／100cm2）、２―sec―オクタデシ
ルヒドロキノン―５―スルホン酸カリウム
（1.6mg／100cm2）、１―アセチル―２―｛４―
〔５―アミノ―２―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニル｝―ヒ
ドラジン（銀１モル当り500mg）、１―〔４―
（２―ホルミルヒドラジン）フエニル〕―３―
フエニルチオ尿素（銀１モル当り３mg）及びゼ
ラチン（23mg／100cm2）の感光性ハロゲン化銀
乳剤層。 (12) ２―アセチル―５―sec―オクタデシルヒド
ロキノン（4.5mg／100cm2）、フタル酸ジブチル
（2.25mg／100cm2）、１，３，５―トリ―アクリ
ロイル―ヘキサヒドロ―ε―トリアジン（２
mg／100cm2）、Ｎ，N′―ビス（１―アジリジン
カルボニル）―ヘキサメチレンジアミン（２
mg／100cm2）及びゼラチン（20mg／100cm2）の保
護層。 このようにして用意された感光材料を試料(7)と
名付け、続いて下記の如く試料(8)乃至(10)を用意し
た。 試料(8)；上記層(6)，(9)及び(12)の各層に比較化合
物(I)を各々２×10-6モル／100cm2（0.4mg／100cm2）
加えた以外は試料(7)に全く同じ。 試料(9)；上記試料(8)の比較化合物(I)を比較化合
物(J)に置き換えた以外は試料(8)に全く同じ。 試料(10)；上記試料(8)において比較化合物(I)を例
示化合物(12)に置き換えた以外は試料(8)に全く同
じ。 このように用意された４種類の感光材料に規定
の露光を与え、下記処理シートを重ね合わせて処
理シートを有する感光材料を作製し、更にその間
に下記アルカリ処理組成物を含むポツドを付着せ
しめ、フイルムユニツトを作つた。得られたフイ
ルムユニツトを一対の加圧的に並置されたローラ
ーの間を通過させることによりポツドを破裂さ
せ、その内容物を上記保護層(12)と下記処理シート
のゼラチン層の間に、処理組成物層の厚みが
80μmになるように展開させた。 処理シート： 厚さ100μmの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上にゼラチン（45mg／100cm2）
及びムコクロル酸（0.4mg／100cm2）を有する処理
シート 処理組成物 水酸化カリウム 67ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ ４―ヒドロキシメチル―４―メチル―１―フエ
ニル―３―ピラゾリドン 12.6ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 3.4ｇ ２―tert―ブチルヒドロキノン 0.3ｇ ２―メチルヒドロキノン 0.1ｇ カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩
60.0ｇ カーボン・ブラツク 171ｇ 蒸留水を加えて 1000ml 処理したフイルムユニツトを処理後10分間放置
した。その後、ポツドおよび処理シートを除去
し、直ちに５％酢酸水溶液に浸漬した。水洗、乾
燥した後に、得られた色素画像の反射濃度（最大
濃度：Dmax及び最小濃度：Dmin）を測定した。
各感光材料は、温度を変化して評価した。
【表】
第３表より、本発明の前駆体を使用した試料10
は充分に高い最大濃度を示し、又高温時の処理に
おいても最小濃度が充分に低いという優れた特長
をもつていることがわかる。また、強性劣化後、
同様に処理しても、試料10の場合はほとんど同様
の結果が得られた。
は充分に高い最大濃度を示し、又高温時の処理に
おいても最小濃度が充分に低いという優れた特長
をもつていることがわかる。また、強性劣化後、
同様に処理しても、試料10の場合はほとんど同様
の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式 〔式中、Ｘは―SO2R1、―COR1または
【式】を表わし、R1、R2およびR3は夫々ア ルキル基、フエニル基、ヘテロ環基あるいはアミ
ノ基を表わす。Ｙは水素原子、アルキル基または
フエニル基を表わす。またＺは置換基を有しても
よいベンゼン環または置換基を有してもよいナフ
タレン環を形成する原子群を表わす。該ベンゼン
環またはナフタレン環において、残基
【式】および置換基―NH― Ｘは、相互に１，２位または１，４位を占める。
またPUGは写真用有用残基を表わす。またｎは
０または１である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9934781A JPS581139A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9934781A JPS581139A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581139A JPS581139A (ja) | 1983-01-06 |
| JPS6361649B2 true JPS6361649B2 (ja) | 1988-11-29 |
Family
ID=14245077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9934781A Granted JPS581139A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581139A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59135463A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の発色現像方法 |
| JPH0652384B2 (ja) * | 1984-01-31 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61124941A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 加熱工程を有する画像形成方法 |
| JPS6396656A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Konica Corp | 色再現性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP3556789B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2004-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US6150077A (en) * | 1997-08-27 | 2000-11-21 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing release compounds |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632108A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Production of fiber unit for optical marine cable |
| JPS5632107A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Fiber unit for optical cable |
| JPS5632106A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Fiber unit for optical marine cable |
-
1981
- 1981-06-25 JP JP9934781A patent/JPS581139A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632108A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Production of fiber unit for optical marine cable |
| JPS5632107A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Fiber unit for optical cable |
| JPS5632106A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | Fiber unit for optical marine cable |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS581139A (ja) | 1983-01-06 |
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| JPS6156502B2 (ja) |