JPS6361650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真用試薬の前駆体を含有したハロ
ゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しくは、写真
用添加剤または写真用処理剤の前駆体化合物（ブ
ロツキングされた写真用試薬）を含有したハロゲ
ン化銀感光材料（以後感光材料と略称する）に関
する。 このような前駆体化合物は、感光材料の保存中
には開裂することなく、処理条件下で均一に開裂
できる基によりブロツキングされている。従来か
らも種々の目的で、写真用試薬を前駆体化合物に
し、感光材料中に含有させる例が提案されてい
る。たとえば、カラー感光材料の処理においても
その例をみることができる。 一般に、露光後の耐拡散性カプラーを内蔵する
カラー感光材料を処理する工程は主として次の３
工程からなつている。 (1) 発色現像の工程 (2) 漂白処理の工程 (3) 定着処理の工程 発色現像主薬の工程では、芳香族第一級アミン
現像主薬をアルカリ水溶液中に溶解したものを発
色現像液として使用する。従つてこの芳香族第一
級アミン現像主薬に他の添加剤と同様に、感光材
料の構成層中に含有させれば、発色現像は、基本
的にはアルカリ水溶液だけで行うことができる。
これにより現像液の組成の変化が少なくなり管理
が容易となるばかりでなく、現像液の調整が容易
になる。また、廃液のBODが著しく低下し、廃
水処理が容易になるなど数多くの利点がある。 しかしながら、一般的には感光材料中に芳香族
第一級アミン現像主薬を含有させることは、保存
中の感光材料に減感、カブリまたは汚染などを発
生したり、処理に際し十分な発色濃度が得られな
いなどの欠点が認められる。 従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に含有させる方法としては幾つかの方法が知ら
れている。 例えば、米国特許第3342599号明細書では、サ
ルチルアルデヒドとのシツフベースを現像主薬前
駆体とした例、米国特許第3719492号明細書では、
鉛，カドミウムなどの金属塩との併用例、英国特
許第1069061号明細書では、芳香族第一級アミン
現像主薬とフタル酸を反応させてフタルイミド型
とした前駆体とした例、特開昭53−111729号公報
では芳香族第一級アミン現像主薬と環状β―ジカ
ルボニル化合物との併用例、あるいは特開昭53−
135628号公報では芳香族第一級アミンに置換，未
置換の（β―ベンゼンスルホニル）エトキシカル
ボニルを結合させた前駆体の例を開示している。
その他独国特許第1159758号、同第1200679号，米
国特許第3705035号，同第4060418号各明細書、特
開昭54−79035号公報などに記載された方法が知
られている。 感光材料中には、写真用画像形成色素，現像抑
制剤，現像促進剤，ハロゲン化銀現像剤，電子移
動剤，色素形成性カプラー，競合カプラー，DIR
カプラー及びその化合物，ハロゲン化銀溶媒，銀
錯形成剤，定着剤，カブリ剤およびカブリ防止剤
のような写真用試薬が入れられるが、これらの試
薬は、感光材料の保存中、試薬と感光材料の構成
素材との不要な反応を防ぐために、あるいは試薬
の分解反応を防ぐために、処理前は外囲から安全
にブロツキングされていることが好ましい。この
ように写真用試薬をブロツキングして前駆体化合
物とし感光材料中に含有させる利点が大きいのに
もかかわらず、いまだ実用性のあるブロツキング
技術は知られていない。芳香族第一級アミン現像
主薬をブロツキングし、感光材料中に含有させる
技術については、前に述べたような特許で提案さ
れているが、発色濃度、あるいは汚染の発生防止
などを充分満足するものは得られていない。 このような目的にかなう前駆体化合物（ブロツ
キングされた写真用試薬）は、感光材料の保存時
においては、該前駆体化合物自体の安定性が良好
でかつ感光材料には悪影響を与えず、逆に処理条
件下に置かれると所望の時間で容易にブロツキン
グ基を開裂させるという条件を満さねばならな
い。この保存安定性と処理性の相反する条件を共
に満たす写真用試薬のブロツキング技術はまだ知
られていない。 よつて本発明の目的は、写真処理のアルカリ性
条件下で容易に開裂するようなブロツキング基で
ブロツキングされた写真用試薬を含有し、保存に
際し減感，カブリ，最高濃度の低下、または汚染
の発生が著しく改善されたハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。 本発明の目的は、下記一般式で表わされる化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料によつて達成される。 一般式 式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはフエニ
ル基を表わし、Ｙはヒドロキシル基またはヒドロ
キシル基を与える加水分解性基を表わす。またＺ
は置換基を有してもよいベンゼン環、または置換
基を有してもよいナフタレン環を形成する原子群
を表わす。該ベンゼン環またはナフタレン環にお
いて、残基

【式】および置換基Ｙ は、相互に１，２位または１，４位を占める。ま
たPUGは写真用有用残基を表わす。 一般式に表われる基について更に詳しく説明す
る。 Ｘで表わされるアルキル基およびフエニル基
は、ハロゲン原子，シアノ基などで置換されてい
てもよい炭素数が１〜６個のアルキル基及びアル
キル基，ハロゲン原子，ニトロ基などで置換され
ていもよいフエニル基を表わす。Ｙによつて表わ
される加水分解によつてヒドロキシル基を与える
加水分解性基としては、アセトキシ基，トリクロ
ルアセトキシ基，トリフルオロアセトキシ基，ベ
ンゾイルオキシ基などが挙げられる。 またＺによつて形成されるベンゼン環またはナ
フタレン環に置換される基は、好しくはアルキル
基、アルコキシ基，ハロゲン原子，シアノ基，ニ
トロ基，アシルアミノ基，アシルオキシ基，アル
コキシカルボニル基，カルバモイル基，スルホン
アミド基またはスルフアモイル基である。上述の
ベンゼン環またはナフタレン環に置換されるアル
キル基，アシルオキシ基，アシルアミノ基，アル
コキシカルボニル基，スルホンアミド基は、炭素
数が１〜30個からなり、ハロゲン原子，シアノ基
などで置換されていてもよい。またカルバモイル
基及びスルフアモイル基の窒素原子は炭素数１〜
30個のアルキル基及びフエニル基の１個または２
個で置換されていてもよい。 PUGとしては芳香族第一級アミン現像主薬の
ようなカラー現像主薬及び白黒現像主薬，写真用
画像形成色素，現像抑制剤，現像促進剤，ハロゲ
ン化銀溶媒，電子移動剤，色素形成カプラー，競
合カプラー，DIRカプラー及びその化合物，銀錯
形成剤，定着剤，カブリ剤，カブリ防止剤が挙げ
られる。これらの中で特に好ましい例は、芳香族
第一級アミン現像主薬であり、代表例としては、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、２
―アミノ―５―ジエチルアミノトルエン、２―ア
ミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ラウリル）アミノ
トルエン、４―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２―メチル―４
―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン、米国特許第2193015号明細書
記載のＮ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホアミ
ドエチル）―３―メチル―４―アミノアニリン、
米国特許第2592364号明細書記載のＮ―（２―ア
ミノ―５―ジエチルアミノフエニルエチル）メタ
ンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエ
ニレンジアミン、米国特許第3656950号、同第
3698525号明細書などに記載の４―アミノ―３―
エチル―Ｎ―エチル―Ｎ―メトキシエチルアニリ
ン、４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
β―エトキシエチルアニリン、および４―アミノ
―３―メトキシ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ブトキシ
エチルアニリン等を挙げることができる。 前駆体化合物、例えば芳香族第一級アミン現像
主薬の前駆体の場合、以下のような反応式に従つ
て、アルカリ性条件下で、芳香族第一級アミン現
像主薬（以下、Dpと称す）を放出すると考えて
いる。 このようなメカニズムに従つてPUGを放出す
る例が、特公昭54−39727号公報に開示されてい
るが、芳香族第一級アミン現像主薬について応用
したところ、その効果は明確には認められなかつ
た。 本発明の一般式で表わされるブロツキングされ
た前駆体化合物の例を以下に示すがこれに限定さ
れるものではない。 次に本発明の代表的な合成例を示す。 合成例１ （化合物３） ｐ―アセトキシベンジルアルコール3.3ｇとホ
スゲンから合成したクロルギ酸エステルをアセト
ニトリル30mlに溶解し、４―アミノ―３―メチル
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン3.56ｇピリジン50mlの
溶液に加えた。室温で２時間撹拌した。目的物は
カラムクロマトにて単離精製した。mp83〜86℃
の黄茶色の固体３ｇを得た。 合成例２ （化合物５） ４―アミノ―３―メチルＮ，Ｎ―ジエチルアニ
リンのかわりにＮ―エチル―Ｎ―（β―メタンス
ルホニルアミノエチル）―３―メチル―４―アミ
ノアニリンを用いて同様に反応させたところ
mp115〜116℃のうす茶色の固体を得た。 合成して得られた化合物の構造は、IR，NMR
によつて目的物であることが確認された。また他
の本発明に係るブロツキングされた前駆体化合物
についても同様の方法で得ることができる。これ
らの化合物は親水性有機溶媒例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、又はアセトンなどに
溶かして親水性コロイド溶液に添加、分散する。
またその他の分散法としては、ラテツクスとか他
のポリマーを用いる方法や、オイルプロテクト型
感光材料で使用されている。 例えばトリ―Ｏ―クレジルホスフエート、ジブ
チルフタレートなどのカプラー溶媒を用いて該化
合物を親水性コロイド溶液中に分散させる方法な
どを適用できる。そして、これら油相を水相に分
散させる場合には、一般に知られているアニオ
ン、ノニオン、カチオン、両性等の界面活性剤を
用いればよい。親水性コロイドとしては、ゼラチ
ンを始め、写真用バインダーとして知られている
ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー、
各種セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール部
分酸化物、アルギン酸ソーダ、ポリ―Ｎ―ビニル
ピロリドンなど広く使用することができる。これ
ら乳化物には公知の写真用酸化防止剤又は安定剤
を加えることもできる。 本発明に用いられる発色現像主薬の前駆体化合
物の含有量は、単位面積当り感光材料全銀量に対
して0.1〜10倍モル、好ましくは0.25〜５倍モル
である。他の発色現像主薬以外の前駆体化合物の
場合は、0.0001〜１倍モル、好ましくは0.0005〜
0.8モルの範囲である。 また、該発色現像主薬前駆体は耐拡散性カプラ
ーを内蔵する感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいは
該乳剤層側のその他の層に含有させることができ
るが、感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の層、例
えば中間層などに含有されることが望ましい。 本発明に係る写真感光材料の現像処理に際して
は従来の発色現像液を使用する必要がなく、その
代りにアルカリアクチベーター液の使用だけで足
りるが、他の処理工程は従来と全く同様である。 アクチベーター液は、基本的には、一般に用い
られるカラー現像液から現像主薬を除いたもので
あり、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましいPHは
８〜13の範囲である。またアクチベーター液によ
る処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ましい温
度は30℃〜60℃である。アクチベーター液の緩衝
剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
を始めとして公知の化合物を単独または組合せて
使用することができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機
溶剤などをアクチベーター液に添加することもで
きる。 本発明の感光材料に内蔵される耐拡散性カプラ
ーは公知のカプラーであり、ドイツ特許
OLS2644915号明細書、特開昭54−9924号公報等
記載の黒色色素形成用カプラーも含まれる。この
他、現像抑制剤放出カプラーや現像抑制剤放出化
合物が添加されていてもよい。そしてこれらカプ
ラーの溶剤としては、水不溶性の公知のカプラー
溶剤であることが望ましい。 また本発明の感光材料において使用されるハロ
ゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのいずれの組成のものでもよい。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感すること
ができる。さらに、これら乳剤には感光色素、カ
ブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通
常用いられている添加剤を含有させてもよい。 本発明の感光材料において使用される層の支持
体としては、セルローズ系フイルム、プラスチツ
ク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さらには積
層体またはポリマーでラミネートした紙などが有
用である。 以上述べた如く、本発明に係る感光材料は、支
持体および該支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化乳剤を包含する構成層からなるもので
あり、該構成層の少なくとも１層中に前記一般式
で表わされる前駆体化合物を含有するものであ
る。該構成層としては、乳剤層以外に例えば保護
層、中間層等の親水性コロイド層が挙げられる。 本発明の芳香族第一級アミン現像主薬の前駆体
化合物を含有した感光材料は、写真業界でよく知
られているｐ―アミノフエノール誘導体、ｐ―フ
エニレンジアミン誘導体、１―フエニル―３―ピ
ラゾリドン（フエニドン）誘導体等のいわゆるク
ロス酸化剤の存在のもとにアルカリアクチベータ
ー処理を行つてもよい。一般的にこれらのクロス
酸化剤は白黒現像剤であり、露光されたハロゲン
化銀を現像するが、それによつて生じた酸化生成
物はカプラーとはカツプリングせず芳香族第一級
アミン発色現像主薬を酸化して再び現像能力を持
つに至る物質である。一方酸化された芳香族第一
級アミン発色現像主薬は、カプラーと反応して色
素を形成する。このクロス酸化剤は、カラー感光
材料中に内蔵されているのが好ましいが、アクチ
ベーター中に添加されていてもかまわない。用い
られるクロス酸化剤の添加量は、カラー感光材料
中に内蔵される場合には、その同一面積上の全ハ
ロゲン化銀１モルに対して0.01〜２モルの範囲が
好ましく、アクチベーター中に添加される場合に
は１×10^-5〜１×10^-2モル／の範囲が好まし
い。 使用するのに好ましいクロス酸化剤は３―ピラ
ゾリドン誘導体であり、その例を以下に示す。 本発明の芳香族第一級アミン現像主薬の前駆体
化合物を含有した感光材料の特徴は、発色濃度が
大きいばかりでなくカブリが低く、さらに上記前
駆体がアクチベーター処理後無色であるために、
処理後の感光材料に残色が生じないこと、および
未処理の感光材料の保存安定性が優れていること
など多数の利点を持つている。 なお、本発明の感光材料の処理方法としては、
浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば処理
液を噴霧状にするスプレー方式、または処理液を
含浸させた担体との接触によるウエツブ方式、あ
るいは粘性処理液による方法など各種の処理方式
を用いることができる。 以下、本発明を実施例により更に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。 実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として例示化合物５の
4.3ｇを50mlのメタノールに溶解した。この溶液
をゼラチン５％水溶液200mlと混合し、さらに水、
塗布助剤、硬膜剤を加え330mlに仕上げた。こう
して得られた液をレジンコーテイングしたペーパ
ー支持体の上に塗布した。 この時用いた前駆体の100cm²当りの塗布量は4.0
mgであつた。 この層の上にカプラーとして２―〔２―（２，
４―ジ―ｔ―ペンチルフエノキシ）ブタンアミ
ド〕―４，６―ジクロロ―５―メチルフエノール
をジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶液
中でプロテクト分散した後、赤色感光性塩臭化銀
乳剤と混合してから塗布乾燥した。この時用いた
カプラー100cm²当りの塗布量は3.0mg、銀は2.1mg
であつた。 さらにこの層の上にゼラチン３％水溶液を塗布
して保護層を設けた。各層には塗布助剤、硬膜剤
を加えた。こうして得られた試料を試料１とし
た。 発色現像主薬の前駆体を下記の構造式で表わさ
れる比較化合物(A)4.8ｇに代えた以外は試料１と
全く同じようにして得られた試料を試料２とし、
試料１の比較試料とした。 同様に発色現像主薬の前駆体として比較化合物
(B)3.6ｇを使用して得られた試料を試料３とし、
試料２と同様に試料１の比較試料とした。 試料１，２及び３をステツプウエツジを通じて
それぞれ白色露光を行ない、次の処理を行つた。 処理工程 アクテイベーター現像 45℃ ２分 漂白定着 40℃ １分30秒 水 洗 20℃ ３分 アクテイベーター液 ベンジルアルコール 12ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ エタノール 100ml 水を加えて１とする。（PH11.8） 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム
6.1ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水、水を加えて１とする。 （PH7.0） 得られた結果を第一表に示す。 また試料１，２及び３を50℃湿度80％の雰囲気
で２日間保存して強制劣化試験を行つた後、それ
ぞれについて前記の露光及び処理を行い、その結
果を第一表に併せて掲げる。

【表】 (注) ※ ステインが著しい
第一表より、試料３の場合処理時での脱ブロツ
キング反応は起つていて最高濃度も高いが、強制
劣化後はステインも著しく、又最高濃度も著しく
低下していて保存安定性が悪いことがわかる、ま
た試料２の場合、保存安定性は好ましいが充分な
最高濃度が得られず、脱ブロツキング反応が遅い
ことがわかる。しかし、本発明の前駆体化合物を
含有した試料１はこれら二つの要件を充分に満足
していることがわかる。 実施例 ２ 本発明の前駆体が画像色素の場合について述べ
る。実験方法は特開昭54−34731号公報に記載の
方法に準じた。ゼラチンで下引した透明な三酢酸
セルロースフイルム上に次の各層を順次塗布して
感光材料を作成し、試料４とした。 (1) 黄色色素現像剤層 例示化合物(10)の１部を、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウ
リルアミドの１部及び酢酸エチルの３部に溶解
し、これを分散剤アルカノールＢを含むゼラチン
水溶液中に加えて乳化分散し塗布した。 塗布量を以下に示す。 例示化合物(10) 14mg／100cm² Ｎ，Ｎ・ジエチルラウリルアミド
14mg／100cm² ゼラチン 25mg／100cm² (2) 青感性乳剤層 沃臭化銀 18mg／100cm² ゼラチン 28mg／100cm² (3) 保護層 ｐ―トリルハイドロキノン 22mg／100cm² ジブチルフタレート 22mg／100cm² ゼラチン ５mg／100cm² 受像要素は、バライタ紙上に次の各層を順次塗
布して作成した。 (イ) 中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーのモノ
ブチルエステルの５％アセトン溶液を塗布した。
乾燥膜厚は20μであつた。 (ロ) タイミング層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗布
した。 乾燥膜厚は8μであつた。 (ハ) 受像層 ポリ―４―ビニルピリジン，ポリビニルアルコ
ールと１―フエニル５―メルカプトテトラゾール
を少量の氷酢酸とともに、水に溶かして塗布し
た。 ポリ―４―ビニルピリジン 30mg／100cm² ポリビニルアルコール 60mg／100cm² １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
1.5mg／100cm² 次に比較試料として前記試料４の黄色色素現像
剤層における例示化合物(10)のかわりに、下記比較
化合物(C)を用いた試料５，比較化合物(D)を用いた
試料６を作成した。 試料４，５及び６を乳剤層側から、及びベース
側から青色光でウエツジ露光を行い、ついで受像
要素と重ね合せ、感光要素の間に次のアルカリ性
処理液を厚さ20μにて展開した。 アルカリ性処理液組成 水 100ml 水酸化カリウム 11.2ｇ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
3.5ｇ ベンゾトリアゾール 2.0ｇ １―フエネチル―２―ピコリニウムブロマイド
2.0ｇ 試料と受像要素を重ね合せその間にアルカリ性
処理液を展開してから１分後試料面から受像要素
をはぎとり、受像要素上に得られた黄色色画像の
最大濃度Dmax及び最少濃度Dminを青色フイル
ターを用いて測定した。 得られた結果を第２表に示す。 試料４，５および６を50℃湿度80％の雰囲気で
２日間保存して強制劣化試験を行なつた後、それ
ぞれについて前記の露光および処理を行つた結果
も併せて示した。

【表】 第２表より、試料６（比較化合物(D)）の場合強
制劣化での保存安定性は良いが、処理時での脱ブ
ロツキング反応（処理性）が遅いことがわかる。
しかし本発明の化合物を含有した試料４では最高
濃度も充分に高く、処理性が良いことを示してい
る。しかも保存安定性も好ましいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはフエ
   ニル基を表わし、Ｙはヒドロキシル基またはヒド
   ロキシル基を与える加水分解性基を表わす。また
   Ｚは置換基を有してもよいベンゼン環、または置
   換基を有してもよいナフタレン環を形成する原子
   群を表わす。該ベンゼン環またはナフタレン環に
   おいて、残基【式】および置換基 Ｙは、相互に１，２位または１，４位を占める。
   またPUGは写真用有用残基を表わす。〕