JPH0690475B2

JPH0690475B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0690475B2
Application number: JP61030000A
Authority: JP
Inventors: 勇伊藤; 憲河田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS62187850A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真的有用試薬を放出するブロツクされた写真
試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術）写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真
試薬を含有させて使用する時とは異なつた特徴が達せら
れる。その特徴として、１）例えば酸・アルカリあるい
は酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存
に耐えない写真試薬を有効に利用できる、２）処理液組
成が単純化し、調製が容易になる、３）処理時、必要な
タイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
る、あるいはまた４）必要な場所すなわち多層感材のあ
る特定の層および／またはその近傍の層のみに必要な写
真試薬を働かせることができる、５）ハロゲン化銀現像
の関数として写真試薬の作用量を変化させることができ
る、等を挙げることができる。しかしながら、写真試薬
は活性な形で写真感光材料中に添加するならば、処理以
前の保存中に、写真感光材料中の他の成分と反応した
り、熱あるいは酸素等の影響により分解したりすること
により、処理時に期待した性能を発揮させることができ
ない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロツクし、感光材料中では実質的に不活性な
形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料
中に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生
せしめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロツ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフイルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロツクすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロツクすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪作
用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止によ
る保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進
剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基
をブロツクすることにより、保存時、共存する他の成分
との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより、
所期の性能を必要な時期に発揮させることができるとい
う利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロツク
基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなければな
らない。

写真試薬のブロツク技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば特公昭47-44805号明細書に記載さ
れているアシル基、スルホニル基等のブロツク基を利用
するもの、特公昭54-39727号、同55-9696号、同55-3492
7号、同57-168249号、同59-105640号、同59-105641号、
同59-105642号、明細書に記載のいわゆる逆マイケル反
応により写真試薬を放出するブロツク基を利用するも
の、特公昭54-39727号、特開昭57-135944号、同57-1359
45号、同57-136640号、同58-976号、同58-1139号、同58
-1140号、同58-209736号明細書に記載の分子内電子移動
によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生成
に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を利用するも
の、特開昭55-53330号明細書に記載の分子内閉環反応を
利用するもの、あるいは、特開昭57-76541号、同57-135
949号、同57-179842号、同59-3434号、同59-137945号、
同59-140445号、同59-177548号、同59-219741号、同60-
41034号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利用する
もの等が公知の技術として知られている。

さらに、写真試薬プレカーサーの開裂を促進する化合物
を処理液または感光中に添加し、処理時に写真試薬の放
出を速める手段も知られており、公知の技術としては、
特開昭59-197037号明細書に記載のヒドロキシルアミン
類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特開昭59-1
98453号明細書に記載きヒドロキサム酸類と環開裂型プ
レカーサーを組合せるもの、特開昭60-35729号明細書に
記載のオキシム類と環開裂型メレカーサーを組合せるも
の、特開昭59-218439号明細書に記載の亜硫酸類とレブ
リン酸型プレカーサーを組合せるもの、特開昭59-20105
7号明細書に記載の亜硫酸類とα，β−不飽和カルボニ
ル型プレカーサーを組合せるもの等がある。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、pH12以上の高アルカリ処理を必要とするか、あるい
はまたpH9〜12の処理液で放出速度が十分であつても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。また、加速剤との組合
せに於いても加速効果は未だ不十分といわざるを得な
い。

従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する新規な手段を提供することにあり、特にpH9
〜12の比較的低いpHの処理液で処理する場合においても
写真試薬のタイミングのよい放出を実現し得る写真試薬
プレカーサーとその処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
感性するに至つた。

すなわち、本発明は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされるブロツクされた写真試薬の少なくと
も一種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料を提供するものである。

一般式〔Ｉ〕（一般式〔Ｉ〕において、Ｒは水素原子または置換基を
表わし、Ｔはタイミング基を表わし、ｎは０または１を
表わし、PUGはヘテロ原子でＴ_ｎと結合するカブリ
防止剤、現像抑制剤、現像薬、補助現像薬、または色素
を表わす。）一般式〔Ｉ〕において、Ｒは、好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基お
よびヘテロ環残基を表わし、これらの基は置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
（例えばメチル基、ブチル基、ヘキサデシル基など）、
アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、４−ｔ−
オクチルフエニル基、４−ヘキサデシルオキシフエニル
基など）、アルケニル基（例えばイソプロピリデン基、
ベンジリデン基など）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基、ブトキシ基、デシルオキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基、４−ドデシルオキシカルボ
ニルフエノキシ基など）、アルキルチオ基（例えばエチ
ルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基など）、ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クチルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基など）、ア
シル基（例えばアセチル基、オクタノイル基、パルミト
イル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ドデシ
ルカルバモイル基、４−ヘキサデシルオキシフエニルカ
ルバモイル基など）、カルボンアミド基（例えばブチラ
ミド基、オクタナミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（例えばエチルウレイド基、デシルウレイド基、
テトラデシルウレイド基、フエニルウレイド基など）、
スルフアモイル基（例えばメチルオクチルスルフアモイ
ル基、ジオクチルスルフアモイル基、メチルヘキサデシ
ルスルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基な
ど）、スルホンアミド基（例えばオクチルスルホンアミ
ド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、４−ｔ−オクチ
ルフエニルスルホンアミド基など）、スルホニル基（例
えばエチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、４−
デカンアミドフエニルスルホニル基など）、カルボキシ
ル基、スルホ基、オキシカルボニル基（例えばオクチル
オキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基、フエニルオキシカルボニル基など）、カルボニルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ基、パルミトイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、シアノ基、ニトロ基、
２−ピリジル基および１−ベンゾトリアゾリル基などを
表わす。

また上記一般式〔Ｉ〕においてタイミング基Ｌとは、そ
れ自体公知のものであり、PUGで表わされる残基が利用
できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）機能
を有する基である。すなわち、結合が開裂して、Ｌ−
PUG残基が生成した後、PUGとＬとの間の結合が開裂す
るまでにある適当な時間を要するような機能をＬが有す
る。従つて、Ｌ−PUGが拡散性を有すると、本発明の
プレカーサーの組み込まれた点から距離的に離れた個所
で生成したPUGが機能するような設計も可能である。

Ｌで表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第4,248,962号（特開昭54-145135号）等に記載のｐ−ニ
トロフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によつて写真的
有用基（前記PUG）を放出するもの；米国特許第4,310,6
12号（特開昭55-53330号）および同4,358,525号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によつてPUGを放出する
もの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,48
3,919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエ
ステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環
反応による酸無水物の生成を伴つて、PUGを放出するも
の；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ
・デイスクロージヤーNo.21228（1981年12月）、米国特
許第4,416,977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-209
736号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基また
はヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移
動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成して
PUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭57
-136640号）、特開昭57-135945号、同57-188035号、同5
8-98728号および同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ
環のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミ
ンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57-56837号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりPUGを放出するもの；米国特許第4,146,396号
（特開昭52-90932号）、特開昭59-93442号、特開昭59-7
5475号等に記載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放
出するもの；特開昭51-146828号、同57-179842号、同59
-104641号に記載のカルボキシル基を脱炭酸を伴つてPUG
を放出するもの； −Ｏ−COOCR₁₁R₁₂−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き続
くアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；特
開昭60-7429号に記載のイソイアナートの生成を伴つてP
UGを放出するもの；米国特許4,438,193号等に記載のカ
ラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応によりPUGを
放出するものを挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕におけるPUGで表わされる写真的有用基と
しては、硫黄原子で結合しているメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ヘテロ環を
構成している窒素原子で結合しているベンゾトリアゾー
ル類、インダゾール類、イミダゾール類、ベンツイミダ
ゾール類、テトラゾリルチオン類等のかぶり防止剤；酸
化原子で結合しているハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフエノール類、没食子酸類、アスコルビン酸
類、ピラゾリドン類、ヘテロ環を構成する窒素原子で結
合しているピラゾリドン類等の現像薬・補助現像薬；お
よび酸素原子で結合しているフエノールアゾ色素、ナフ
トールアゾ色素等の色素が好ましく挙げられる。

一般式〔Ｉ〕のＲは特に好ましくは、アルキル基（例え
ばメチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエチル基、オ
クチル基、ヘキサデシル基、１−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）プロピル基、１−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ヘプチル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基、２−メトキシフエニル基、４−オクチルスルホ
ンアミドフエニル基、３−ヘキサデシルオキシ−６−ヒ
ドロキシフエニル基、３−ドデシルスルホンアミド−６
−ヒドロキシフエニル基、４−デシルオキシ−１−ヒド
ロキシ−２−ナフチル基、３−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基など）およびヘテロ環残基（例えば４−ピリジル
基、２−フリル基、４−ドデシルスルホンアミド−３−
ピリジル基等）が挙げられる。

ｎは特に好ましくは０である。

PUGは特に好ましくは、硫黄原子またはヘテロ環を構成
する窒素原子で結合しているかぶり防止剤および酸素原
子で結合している色素を挙げることができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるブロツクされた写真
試薬からのPUGの放出は、下記のように推定される。
（スキーム１）スキーム１（ｎ＝０の場合を示す。）（但し、ＲおよびPUGは一般式〔Ｉ〕で示したと同義で
ある。）スキーム１で〔Ｉ〕より〔II〕を経て、〔III〕および
〔IV〕を生成する反応はLossen転位反応として知られて
おり、例えば、ジエリー・マーチ著“アドバンストオー
ガニツクケミストリー”第２版、第18章,965,1006頁,19
77年；マクグロウ−ヒル，コウガクシヤ（Jerry March,
“Advanced Organic Chemistry",second editior,Chapt
er18 p.965,1006,1977,Mcgraw-hill/Kogakusha）にその
詳細について記載されている。一方、この転位反応を利
用した写真用プレカーサーとして、特開昭58-192,031号
明細書に記載のｐ−フエニレンジアミン類のプレカーサ
ー、および特開昭59-168,440号、特願昭59-85,834号明
細書に記載の酸またはアルカリプレカーサーが知られて
いる。

本発明のプレカーサーは写真的有用基として、かぶり防
止剤、ハイドロキノン類やピラゾリドン類等の白黒現像
薬およびアゾ色素等の利用を可能にしたもので、前記の
公知の技術とは異なるものである。更に、本発明のプレ
カーサーは公知のそれに比べて脱保護速度が十分に大き
いという特長を有している。それは、スキーム１で示し
た〔II〕から〔III〕および〔IV〕を生成し、更に〔I
V〕が〔Ｖ〕を生成する速度はPUGの結合している原子の
共役酸のpKa値に対応しており、そのため本発明のプレ
カーサーにおいて、特にこの転位反応が有利に起つてい
るものと考えられるが、その詳細は不明である。

次に本発明に用いられるプレカーサー化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

以下に具体的合成例を述べる。

合成例１例示化合物（１）の合成アセトヒドロキサム酸（3.8g、0.05モル）、ビス（１−
フエニル−５−テトラゾリルチオ）カルボニル（19g、
0.05モル）をアセトニトリル（200ml）に溶解し、氷冷
下トリエチルアミン（6.3ml、0.045モル）をゆつくり滴
下した。約５℃にて１時間攪拌した後、更に室温にて30
分間攪拌した。反応液に氷水を徐々に加え、析出した結
晶を濾取して例示化合物（１）を11.4g得た。構造は、
マススペクトル、元素分析およびNMRスペクトルにより
決定した。

本発明のプレカーサーは２種以上組合せて使用してもよ
い。

一般式〔Ｉ〕で例示される本発明のプレカーサー化合物
の好ましい添加量は放出される写真試薬の種類により異
なるが、銀１モルあたり、カブリ防止剤は10^-8〜10^-1モ
ル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6〜10^-1
モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止剤
は10^-5〜10^-1モル、ハイドロキノン類等の白黒現像薬は
銀１モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モ
ル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜
10モル、好ましくは10^-2〜５モル、色素あるいはカラー
拡散転写写真用色材は銀１モルあたり10^-3〜１モル、好
ましくは５×10〜0.5モルである。

本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサー）
〔Ｉ〕は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター
層、アンチハレーシヨン層、黒白またはカラー拡散転写
法の受像層もしくはカバーシート層、その他の補助層の
どの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭51-39853号、同51-59942、同54-32552、米国特許4,
199,363号などに記載の方法でポリマーラテツクスに含
浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、感材製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフエノンまたはインダゾロン系カプラーが使
われ、シアン色画像を形成するためには主としてフエノ
ール系カプラー、例えばフエノールるおよびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなつている。

（１）発色現像工程（２）漂白工程（３）定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即
ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）であり、この
工程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のパツキング層を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される。例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フエート、ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第2,
304,939号、第2,322,027号、などに記載されている方
法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを
混和して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用し
てカプラーを分散する方法。例えば米国特許第2,801,17
0号、第2,801,171号、第2,949,360号などに記載されて
いる方法、カプラー自体が充分に、低沸点（例えば75℃
以下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラ
ー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許第1,14
3,707号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイツシヤー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラー
以外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつて現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含
んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46-1
6356号、同48-33697号、特開昭50-13040号および英国特
許1,330,524号に記載されているような一体（インテグ
レーテツド）型、特開昭57-119345号に記載されている
ような剥離不要型のフイルムユニツトの構成をとること
ができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フイルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフイルム、ス
キヤナーフイルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化
剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイ
ンダー、マツト剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色
防止剤、ポリマーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）176巻、第22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチベー
ター処理を50℃以上の高温で行う場合も保存性の点で有
利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような目的
にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法についても特に制限はなく、例えば上記リサー
チ・デイスクロージヤー第28〜30頁に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
つてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度として
もよい。特に50℃以上で処理する高温処理あるいは熱現
像感材に使用する場合は、プレカーサーの脱保護反応が
加速され、写真的有用試薬の放出速度が大きくなるた
め、保存性の点で有利なプレカーサーの選択が可能とな
る。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

また、米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,
857号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606
号、同4,311,781号などに記載されている表面潜像型乳
剤をヒドラジン化合物の存在下に現像して硬調な写真特
性を得る方法において本発明の方法を適用すると網点画
像や線画の再現に有効であり、著しく高感度かつ硬調で
しかも黒ポツと呼ばれる非イメージワイズな微細な点状
の黒化現象の発生が少ない写真特性を得ることができ
る。

カラー現像薬は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアリニン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フオーカル
プレス刊）〔L.F.A.Mason,Photographic Processing Ch
emistry（Focal Press）〕、1966年）の226〜229頁、米
国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号
などに記載のものを用いてよい。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬をすみやかに、しかも効率よく放出するという優れ
た効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料はpH9〜12という比較的低いpHの処理液で処理する場
合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現される。
また本発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感やかぶりを防止するとともに放出した写真試薬
の機能を発揮させることができるという優れた効果を奏
する。

（実施例）以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフイルム支持体上に、第１表に示したブロツクさ
れたカブリ防止剤（カブリ防止剤プレカーサー）をカプ
ラー（Cp−１）と共にトリクレジルフオスフエートに溶
解、乳化して添加した乳剤層を塗布することにより、試
料Ａ〜Ｆを調製した。各物質の塗布量はg/m²またはmol/
m²としてカツコ内に示した。

（１）乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ （銀1.6×10^-2mol/m²）マゼンタカプラー Cp−１（1.3×10^-3mol/m²）カブリ防止剤プレカーサー（第１表に明記）ゼラチン（2.50g/m²）（２）保護層ゼラチン（1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩（0.05g/m²）この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行なつた。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l このように処理したものの写真性を第１表に示した。

第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用いた試料
Ｂ〜Ｄでは感度の低下をほとんど伴わずにかぶりを減少
している。これに対し、特開昭58-1139号明細書に記載
のプレカーサー化合物を用いた試料Ｅではかぶりは減少
しているが、感度の低下が大きい。また、特開昭59-343
4号明細書に記載のプレカーサーを用いた試料Ｆでは、
コントロールとほとんど同じ写真性を与えた。このもの
は有効に機能していないと推定される。

従つて、本発明のかぶり防止剤プレカーサーは写真要素
膜中では安定に存在しており、処理時にカブリ防止剤を
放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブリ
を低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

（特開昭58-1139号明細書に記載の化合物）（特開昭59-3434号明細書に記載の化合物）実施例２本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セルロ
ースフイルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー（Cp−１）と共に
トリクレジルフオスフエートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ〜Ｊを調製した。
各物質の塗布量はg/m²またはmol/m²としてカツコ内に示
した。

（１）乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ （銀1.6×10^-2mol/m²）マゼンタカプラーCp−１（1.33×10^-3mol/m²）補助現像薬またはそのプレカーサー（1.33×10^-3mol/m²）ゼラチン（2.50g/m²）（２）保護層ゼラチン（1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩（0.05g/m²）これらのフイルム試料を40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与え
実施例１と同様のカラー現像処理を行なつた。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料Ｊではカブリの増加や減感を生じる。また、比
較用プレカーサーを用いた試料Ｋではその増感効果が小
さい。それに対し本発明の化合物を用いた試料Ｈおよび
Ｉではカブリがほとんど増大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａおよび補助現像薬プレカ
ーサー２−Ｂは以下のものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、下記の一般式〔Ｉ〕
で表わされるブロツクされた写真試薬の少なくとも一種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕（一般式〔Ｉ〕において、Ｒは水素原子または置換基を
表わし、Ｔはタイミング基を表わし、ｎは０または１を
表わし、PUGはヘテロ原子でＴ_ｎと結合するカブリ
防止剤、現像抑制剤、現像薬、補助現像薬または色素を
表わす。）