JPS62187850A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真的有用試薬を放出するブロックされた写真
試薬が組み合わされている感光性・・ロダン化銀乳剤層
を含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、／）例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できる、２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となる
、あるいはまたり必要な場所すなわち多層感材のある特
定の層および／またはその近傍の、層のみに必要な写真
試薬を働かせることができる、りハロゲン化銀現像の関
数として写真試薬の作用量を変化させることができる、
等を挙げることができる。しかしながら、写真試薬は活
性な形で写真感光材料中に添加するならば、処理以前の
保存中に、写真感光材料中の他の成分と反応したり、熱
あるいは酸素等の影響により分解したシすることにより
、処理時に期待した性能を発揮させることができない。

このような問題を解決する／方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質゛　的に不活性
な形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材
料中に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発
生せしめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スはクトル領域をもつ
ノ・ロダン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわ
ゆるフィルター効果による感度低下が起きないという利
点がある。

また有用な写真試薬がカプリ防止剤、現像抑制剤であれ
ば活性基をブロックすることにより保存中の感光性ハロ
ゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑えるこ
とができると同時に、現像処理に際して必要なタイミン
グでこれらの写真試薬を放出することにより、感度を損
なうことなくカプリを低減したり、過現像カプリを抑制
したυ、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の利
点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像薬、現像
促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるｂは吸着基を
ブロックすることによシ、保存中の空気酸化によるセミ
キノンや酸化体の生成による様々な写真凶悪作用の防止
あるいはノ・ロダン化銀への電子注入の防止による保存
時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な処理が
実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進剤ある
いは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基をブロ
ックすることによシ、保存時、共存する他の成分との反
応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより、所期の
性能を必要な時期に発揮させることができるという利点
を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となシ得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。

すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理時忙は、必
要とされるタイミングでブロック基が解かれ写真試薬が
速やかに、しかも効率よく放出するという相矛盾した要
件を両立しうるものでなければならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既知
知られている。例えば特公昭４ｔ７−４ｔ４ｅ♂０！号
明細書に記載されているアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基を利用するもの、特公昭ｊ４ｔ−３９７２７号
、同！！−９６９を号、同！ｊ−−３’１９２７号、同
！？−／ｌ？コゲ９号、同！ター／θ！乙り０号、同！
ター／θｊｔ４ｔｉ号、同！９−１０夕に４１２号、明
細書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロック基を利用するもの、特公昭！グー３９
２２７号、特開昭６７−／３１９４１４を号、同！７−
／ｊ！タタ！号、同Ｊ−７−１ｊｔｔ４ｔＯ号、同！♂
−９７に号、同Ｊ−ｒ−／／３９号、同ｊｒ−／／４ｔ
０号、同！？−−〇９７３ｇ号明細書に記載の分、予肉
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合
物の生成に伴なって写真試薬を放出するブロック基を利
用するもの、特開昭ｊｊ−Ｊ−３３３０号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特開昭！
７−７４ｊ４ｔ／号、同！クー／３！９４ｔ９号、同！
７−／７９♂４ｔ２号、同！ター３’１３４を号、同７
９−／、？７９４ｔｊ号、同！ターフ４ｔｏ４ｔグ！号
、同１９−７７７ｊ＜ｔｒ号、同！ター２／９７４ｔ／
号、同≦０−４ｔ／θ、？４を号明細書に記載の！員又
は３員の開裂を利用するもの等が公知の技術として知ら
れている。

さらに、写真試薬プレカーサーの開裂を促進する化合物
を処理液または感光中に添加し、処理時に写真試薬の放
出を速める手段も知られておシ、公知の技術としては、
特開ｍｊ９−／り２０ｊ２号明細書に記載のヒドロキシ
ルアミン類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特
開昭！９−７９７４ｔ６３号明細書に記載のヒドロキサ
ム酸類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特開昭
≦θ−３！７コワ号明細書に記載のオキシム類と環開裂
型プレカーサーを組合せるもの、特開昭！デー２／ｌ”
４ｔ３９号明細書に記載の亜硫酸類とレブリン酸型プレ
カーサーを組合せるもの、特開昭！９−２θ／θ！７号
明細書に記載の亜硫酸類とα。

β−不飽和カルボニル型プレカーサーを組合せるもの等
がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ／Ｊ以上の高アルカリ処理を必要とするか、あ
るいはまたｐ　Ｈ９〜／コの処理液で放出速度が十分で
あっても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとし
ての機能を損なうなどの欠点を有している。また、加速
剤との組合せに於いても加速効果は未だ不十分といわざ
るを得ない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する新規な手段を提供することにあり、特にｐ　
Ｈ９〜／２の比較的低いｐＨの処理液で処理する場合に
おいても写真試薬のタイミングのよい放出を実現し得る
写真試薬プレカーサーとその処理方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも一層の／・ロダン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式〔
Ｉ〕で表わされるブロックされた写真試薬の少なくとも
一種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。

一般式ＣＩ） 葺 （一般式［Ｉ）において、Ｒは水素原子または置換基を
表わし、Ｔはタイミング基を表わし、ｎはθまたは／を
表わし、ＰＵＧはへテロ原子で＋Ｔ＋と結合する写真的
有用基を表わす。）一般式［１〕において、Ｒは、好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基およびヘテロ環残基を表わし、これら
の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基、ヘキサ
デシル基など）、アリール基（例工ばフェニル基、ナフ
チル基、ｇ−ｔ−オクチルフェニル基、ｑ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル基など）、アルケニル基（例えばイン
プロピリデン基、ベンジリデン基など）、アルコキシ基
（例えばエトキシ基、ブトキシ基、デシルオキシ基など
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、グードデ
シルオキシカルボニルフェノキシ基など）、アルキルチ
オ基（例えばエチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシル
チオ基など）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、アニリノ基、モルホ
リフ基など）、アシル基（例えばアセチル基、オクタノ
イル基、バルミトイル基、べ／ジイル基など）、カルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、ドデシルカルバモイル基、グーヘキサデシル
オキシフェニルカルバモイル基など）、カルボンアミド
基（例えばブチラミド基、オクタナミド基、ベンズアミ
ド基など）、ウレイド基（例えばエチルウレイド基、デ
シルウレイド基、テトラデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基など）、スルファモイル基（例えばメチルオク
チルスルファモイル基、ジオクチルスルファモイル基、
メチルヘキサデシルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基なト）、スルホンアミド基（例えばオクチル
スルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、ｇ
−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド基など）、スル
ホニル基（例えばエチルスルホニル基、ヘキシルスルホ
ニル基、グーデカンアミドフェニルスルホニル基ｆｒ、
ト＞、カルボキシル基、スルホ基、オキシカルボニル基
（例工ばオクチルオキシカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基など）
、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、パル
ミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、シアノ
基、ニトロ基、コーピリジル基および／−ベンゾトリア
ゾリル基などを表わす。

また上記一般式ＣＩ）においてタイミング基りとは、そ
れ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が利
用できる状態を時間的にずらず（タイミングをとる）機
能を有する基である。すなわち、結合が開裂して、　　
Ｌ−ＰＵＧ残基が生成した後、ＰＵＧとＬ　との間の結
合が開裂するまでＫある適当な時間を要するような機能
をＬが有する。従って、　　Ｌ−ＰＵＧが拡散性を有す
ると、本発明のプレカーサーの組み込まれた点から距離
的に離れた個所で生成したＰＵＧが機能するような設計
も可能である。

して表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第グ、λ４ｔ／、？≦λ号（特開昭！クー／４ｔ！／３
１号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内
閉環反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第グ。

３１０．４１２号（特開昭！！−！３３３０号）および
同グ、３！♂、！２を号等に記載の環開裂後の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第グ、
３３０　、乙７７号、同ダ、４ｔ４ｔご、２１ｇ号、同
ダ、４ｔ！３．９／り号、特開昭！ター／２／３２１号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの：米国特許第＜ｊ　、　
４ｔ０９　。

３．２３号、同グ、４ｔ２／、♂４ｔ！号、リサーチ・
ディスクロージャーＡコア２コｔ（／？／／年７２月）
、米国特許第＆、４ｔ／乙、ワク７号（％開昭ｊ７−／
３１ハＩ号）、特開昭！！−一０９７３に号、同Ｊｒｒ
−２０９７３７号等に記載のアリールオキシ基またはへ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よシキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵ
Ｇを放出するもの：米国特許第ｇ　、４ｔ２０．１１４
１号（特開昭７７−／３≦ぶ４ｔｏ号）、特開昭ｔ７−
／Ｊｊ９４ｔ！号、同ｔ７−／ｒｒθ３！号、同！！−
９／７２／号および同！？−−〇９７３７号等に記載の
含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によシエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの：４！
−開昭！？−！に／３７号に記載の含窒素へテロ環の窒
素原子と共役したカルボニル基への電子移動によシ生成
したオキシ基の分子内閉環反応によｆｉＰＵＧを放出す
るもの；米国特許Ｑ、／４ｇ、３９に号（特開昭！コー
タθり３２号）、特開昭！データ３グ４ｔ２号、特開昭
！９−７５４ｔ７ｊ号等に記載のアルデヒド類の生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの：特開昭ｊ／−／４ｔぶ♂
２を号、同ｒ７−／７りＪ’４ｔコ号、同！ターフ０４
１４４ｔ１号に記載のカルボキシル基を脱炭酸を伴って
ＰＵＧを放出するものニ ー０−ＣＯ０ＣＲ１□Ｒ１２−ＰＵＧの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭に０−７４ｔｕ９号に記載のインイ
アナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの：米国特
許Ｑ　、　４ｔｊ？　、　／り３号等に記載のカラー現
像薬の酸化体とのカップリング反応によｊ５ＰＵＧを放
出するものを挙げることができる。

一般式（１）におけるＰＵＧで表わされる写真的有用基
としては、硫黄原子で結合しているメルカゾトテト２ゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ヘテロ環
を構成している窒素原子で結合しているベンゾトリアゾ
ール類、インダゾール類、イミダゾール類、ベンツイミ
ダゾール類、テトラゾリルチオン類等のかぶシ防止剤；
酸素原子で結合しているハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、没食子酸類、アスコルビン酸
類、ピラゾリドン類、ヘテロ環を構成する窒素原子で結
合しているピラゾリドン類等の現像薬・補助現像薬；お
よび酸素原子で結合しているフェノールアゾ色素、ナフ
トールアゾ色素等の色素が好ましく挙げられる。

一般式ＣＩ）のＲは特に好ましくは、アルキル基（例え
ばメチル基、ｔ−ブチル基、コーメトキジエチル基１オ
クチル基、ヘキサデシル基、／−（＋２Ｉｑ−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピルＬｉ−（３−、＜ンタデシ
ルクエノキシ）ヘプチル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、λ−メトキシフェニル基、グーオクチルス
ルホンアミドフェニル基、３−ヘキサデシルオキシ−乙
−ヒドロキシフェニル基、３−ドデシルスルホンアミド
−６−ヒドロキシフェニル基、クーチシルオキシ−／−
ヒドロキシーーーナフチル基、３−ヒドロキシーコーナ
フチル基など）およびペテロ環残基（例えばｑ−ピリジ
ル基、λ−フリル基、グードデシルスルホンアミド−３
−ピリジル基等）が挙げられる。

ｎは特に好ましくはθである。

ＰＵＧは特に好ましくは、硫黄原子またはへテロ環を構
成する窒素原子で結合しているかぶり防止剤および酸素
原子で結合している色素を挙げることができる。

本発明の一般式〔■〕で表わされるブロックされた写真
試薬からのＰＵＧの放出は、下記のように推定される。

（スキーム／） スキーム／（ｎ＝０の場合を示す。） 〔Ｉ〕 〔Ｈ〕 （１１：）　　　　　　［ＩＶ〕 〔■〕 （但し、ＲおよびＰＵＧは一般式ＣＩ”ｌで示したと同
義である。） スキーム／で〔夏〕よシ（ＩＦ）を経て、〔■〕および
［［］を生成する反応はＬｏｓｓｅｎ転位反応として知
られており、例えば、シェリー・マーチ著“アドバンス
トオーガニックケミストリー”第２版、第１♂章、９乙
！、／θθｇ頁、／り７７年；マクグロウーヒル、コウ
ガクシャ（ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ　、”Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”。

５ｅｃｏｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｒ、　Ｃｈａｐｔｅｒ　／
ｌ　　ｐ、　ｑ　ｔ　ｓ　。

１０θ６．／り７７　、　Ｍｃｇｒａｗ−ｈｉ　１１／
Ｋｏｇａｋｕｓｈａ）にその詳細について記載されてい
る。一方、この転位反応を利用した写真用プレカーサー
として、特開昭ｊｒ−／９２．０３／号明細書に記載の
ｐ−７二二レンジアミン類のプレカーサー、および特開
昭！９−／に♂、＜ｔｔｉｔｏ号、％願昭！ター！！９
♂３４を号明細書に記載の酸またはアルカリプレカーサ
ーが知られている。

本発明のプレカーサーは写真的有用基として、かぶシ防
止剤、ハイドロキノン類やピラゾリドン類等の白黒現像
薬およびアゾ色素等の利用を可能にしたもので、前記の
公知の技術とは異なるものである。更に、本発明のプレ
カーサーは公知のそれに較べて脱保護速度が十分に大き
いという特長を有している。それは、スキーム／で示し
た〔■〕から〔■〕および〔■〕を生成し、更Ｋ［：Ｉ
ｎが〔ｖ〕を生成する速度はＰＵＧの結合している原子
の共役酸のｐ　Ｋ　ａ値に対応しており、そのため本発
明のプレカーサーにおいて、特にこの転位反応が有利に
起っているものと考えられるが、その詳細は不明である
。

次に本発明に用いられるプレカーサー化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

（４ｔ） （り （乙） ＜ｒ＞ ／’７ （ワ） （／θ） （ハ０ （八〇 （７乙） （／？） （コ３） （コグ） （，１） （２ぶ） α ＋１゜ α （３コ） （３４ｔ） （３り 以下に具体的合成例を述べる。

合成例／　例示化合物（１）の合成 アセトヒドロキサム酸（３，♂ｇ、０．０ｊモル）、ビ
ス（ｉ−フェニル−ｚ−テトラゾ’）ルチオ）カルボニ
ル（／りｆｌ、０．０／モル）ヲアセトニトリル（２０
０ｍｌ）ＩＩＣ溶解し、水冷下トリエチルアミン（４、
Ｊ　ｍｌｔ、　０　、０４ｔｊ−Ｅ：ｋ）をゆっくり滴
下した。約ｔ　’Ｃにて７時間攪拌した後、更に室温に
て３０分間攪拌した。反応液に氷水を徐々に加え、析出
した結晶を濾取して例示化合物（１）を／／、４／ｇ得
た。構造は、マススはクトル、元素分析およびＮＭＲス
はクトルにより決定した。

本発明のプレカーサーはλ種以上組合せて使用してもよ
い。

一般式〔■〕で例示される本発明のプレカーサー化合物
の好ましい添加量は放出される写真試薬の種類により異
なるが、銀７モルあたシ、カブリ防止剤は／θ−８〜１
０−１モル、好ましくはメルカプト系カプリ防止剤は１
０−６〜１０−１モル、ベンゾトリアゾール等のアゾー
ル系カブリ防止剤ハ／θ−５〜１０−１モル、ハイドロ
キノン類等の白黒現像薬は銀１モルあたり／θ−２〜／
θモル、好ましくはθ、／〜タモル、ピラゾリドン系補
助現像薬は銀１モルあたり１０−４〜１０モル、好まし
くは１０−２〜！モル、色素あるいはカラー拡散転写写
真用色材は銀１モルあたシフ０−３〜１モル、好ましく
は！×７０〜ｏ、ｚモルである。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）（１
）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、
アンチハレーション層、黒白またはカラー拡散転写法の
受像層もしくはカバーシート層、その他の補助層のどの
層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するだめの塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭Ｊ−／−３９７６３号、同Ｊ−／−！９９４ｔ２、
同Ｊ’４ｔ−３２！ｊコ、米国特許４ｔ、／り９，３６
３号などに記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ
、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、感材製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使
われ、シアン色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびす７トール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結始剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　　発色現像工程 （コ）漂白工程 （３）定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともてきる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現儂銀及び未現像のノ・ロダン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される。例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第２
゜３θグ、９３９号、第２，３２２．０２７号、などに
記載されている方法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機
溶剤とカプラーを混和して分散する方法。それに高沸点
有機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例えば米
国特許第λ、／θ／、／７θ号、第コ、／θ／、／７／
号、第コ、９４１９゜３ｔＯ号などに記載されている方
法、カプラー自体が充分に、低融点（例えば２！０Ｃ以
下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー
例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーな
どと併用して分散する方法。例えばドイツ特許第７．／
４ｔ３，７０２号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通猟用いられるアニオン性界Ｗ４性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ンジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体々ど）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があシ、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しダ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４ｔ
ｔ−１４３６６号、同＆Ｊ’−３３ｇ９７号、特開昭！
θ−／３０４１０号および英国特許／、３３θ、！コク
号に記載されているような一体（インテグレーテッド）
型、特開昭！７−／／り３グ！号に記載されているよう
な剥離不要型のフィルムユニットの構成をとることがで
きる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直置用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなトラ挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばノ・ロダン化銀乳剤の製造方法、ノ・ロダン組成
、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定
化剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバ
インダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混
色防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、
等については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｆｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７６巻、第２２〜３／頁（／９７ｒ年／Ｊ月）
の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチペー
ター処理を１０８６以上の高温で行う場合も保存性の点
で有利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような
目的にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明の７・ロダン化銀写真感光材料の露光方法
、現像方法についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ・ディスクロージャー第２／〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通／？０Ｃから！００Ｃの間に選ばれるが、／
♂０Ｃよシ低い温度または！０°Ｃを越える温度として
もよい。特に１０８６以上で処理する高温処理あるいは
熱現像感材に使用する場合は、プレカーサーの脱保護反
応が加速され、写真的有用試薬の放出速度が大きくなる
ため、保存性の点で有利なプレカーサーの選択が可能と
なる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえば）１イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（７’ｃ、！：、ｔばＮ
−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カプリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

また、米国特許＆、／≦乙、７４ｔ２号、同グ。

７ｇ／、９７７号、同グ、２２／、ｒｊ７号、同４ｔ、
２２＜ｔ、４ｔθ／号、同Ｑ　、２４ｔ３．７３９号、
同な、２７２．ｊθ≦号、同り、Ｊ／／、７／／号など
に記載されている表面潜像型乳剤をヒドラジン化合物の
存在下に現像して硬調な写真特性を得る方法において本
発明の方法を適用すると網点画像や線画の再現に有効で
あり、著しく高感度かつ硬調でしかも黒ボッと呼ばれる
非イメージワイズな微細な点状の悪化現象の発生が少な
い写真特性を得ることができる。

カラー現像薬は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばｑ−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ｑ−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−な−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−ターアミノルＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メースン著「写真処理化学」（フォ
ーカルブｌ／ス刊）（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　）、／
９ｔｌ、年）（７）２２４〜ｊコタ頁、米国特許コ、　
／９３　、θ／！号、同一。

！９２．３にグ号、特開昭ｑ？−乙な９３３号などに記
載のものを用いてよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬をすみやかＫ、Ｌかも効率よく放出するという優れ
た効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料はｐＨ９〜／コという比較的低いｐＨの処理液で処理
する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現さ
れる。

また本発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感やかぶシを防止するとともに放出した写真試薬
の機能を発揮させることができるという優れた効果を奏
する。

（実施例） 以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例／ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したブロックさ
れたカブリ防止剤（カブリ防止剤プレカーサー）をカプ
ラー（Ｃｐ−／）と共にトリクレジルフォスフェートに
溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布することにより、
試料Ａ、Ｆを調製した。各物質の塗布量はｇ／ｍ２また
はｍｏｂ／ｍ２としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ７．４ｔμ（銀／、
　＋ｘ１０−２ｍｏｌ／ｍ２　）マゼンタカプラー　Ｃ
ｐ〜／ （／、ｊ×１０　３ｍｏｌ／ｍ２） カブリ防止剤プレカーサー （第１表に明記） ゼラチン　　　　　　　（２，５０ｇ　／　ｍ２　）（
，２）保護層 ゼラチン　　　　　　　（／　、３０ｇ／ｍ２　）コ、
４ｔ−ジクロローｇ−ヒドロキシ −３−トリアジンナトリウム塩 （ｏ、ｏｒｇ７ｍｚ＞ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４ｔａ’θθ’ＫＫ調整した２ＩＣＭＳの露光
を与えた後、下記の処理工程に従って３１０Ｃで現像処
理を行なった。

カラー現像　　　３分／！秒 漂　　　　白　　　　に分３０秒 水　　　　洗　　　　コ分／θ秒 定　　　　着　　　　グ分２０秒 水　　　　洗　　　　３分／！秒 安　　　定　　　　／分０！秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通シであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、θｇ／−ヒド
ロキシエチリデンー ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　９．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　ｊＯ，０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　／、＜７ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　／、７ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
２．４ｔｇグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．！ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨ１０，。

漂白液 エチレンジアミン西酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１０θ、θｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　７１０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／、０ｌｐＨ＋　、。

定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　９．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　１７１．０ｍ１、　重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　グ、にｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　７．０１ｐＨ乙、ぶ 安定液 ホルマリン（４ｔＯ％）　　　　　　　　２．０ｍｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度＃’　０　）　　　　　　　ｏ　、　３ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　／、Ｏｌこのよう
に処理したものの写真性を第１表に示した。

第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用いた試料
Ｂ、Ｄでは感度の低下をほとんど伴わずにかぶシを減少
している。これに対し、特開昭！／−／／Ｊり号明細書
に記載のプレカーサー化合物を用いた試料Ｅではかぶシ
は減少しているが、感度の低下が大きい。また、特開昭
！デー３４ｔ３９号明細書に記載のプレカーサーを用い
た試料Ｆでは、コントロールとほとんど同じ写真性を与
えた。このものは有効に機能していないと推定される。

従って、本発明のかぶり防止剤プレカーサーは写真要素
膜中では安定に存在しておシ、処理時にカブリ防止剤を
放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブリ
を低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

（特開昭ｊ、ｆ−／／Ｊり号明細書に記載の化合物）（
特開昭ｊ９−３’、ｔ３’４号明細書に記載の化合物）
α 実施例コ 本発明における補助現傷薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗υ層を設けである三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカゾラー（Ｃｐ−／）と共
にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することＫより、試料Ｆ、Ｊを調製した
。

各物質の塗布量はｇ／ｍ２ｉたはｍｏｂ／ｍ２としてカ
ッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ凰ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ／、りμ（銀／　、
　ｔＸｌｏ−２ｍｏｌ／ｍ２　）マゼンタカゾラーＣｐ
−／ （／　、３３×１０−３ｍ０７ｌ／ｍ２　）補助現像薬
またはそのプレカーサー （／　、ＪｊＸ／θ−３ｍｏ７／ｍ２）ゼラチン　　　
　　　　（２，ｒθｇ／ｍ２）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（／、３０ｇ／ｍ２）コ、４
ｔ−ジクロロ−６−ヒドロキシ −Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０，０１ｇ７ｍ２） これらのフィルム試料をグθＱＣ１相対湿度７θチの条
件下に／４を時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例／と同様のカラー現像処理を行なった
。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料Ｊではカプリの増加や減感を生じる。また、比
較用プレカーサーを用いた試料にではその増感効果が小
さい。それに対し本発明の化合物を用いた試料Ｈおよび
工ではカプリがほとんど増大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａおよび補助現像薬プレカ
ーサーＪ−Ｂは以下のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、下記の一般式〔 I 〕で表わされ
   るブロックされた写真試薬の少なくとも一種を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕において、Ｒは水素原子または置換基
   を表わし、Ｔはタイミング基を表わし、ｎは０または１
   を表わし、ＰＵＧはヘテロ原子で−（Ｔ）＿ｎ−と結合
   する写真的有用基を表わす。）