JPS6280647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6280647A
JPS6280647A JP22129685A JP22129685A JPS6280647A JP S6280647 A JPS6280647 A JP S6280647A JP 22129685 A JP22129685 A JP 22129685A JP 22129685 A JP22129685 A JP 22129685A JP S6280647 A JPS6280647 A JP S6280647A
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勇 伊藤
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group

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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレカーサーと感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。
(従来の技術) 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、l)例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できる。2)処理液組成
が単純化し、調製が容易になる。3)処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となる
、4)必要な場所すなわち多層感材のある特定の層およ
び/またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を働かせ
る。5)ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の作用
量を変化させることができる、等を挙げることができる
。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中
に添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光材料
中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響に
より分解したりすることにより、処理時に期待した性能
を発揮させることができない。
このような問題を解決する1方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。
この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカプリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤おるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや一酸化体の生成による様々な写真的感
作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止に
よる保存時のカプリ核の発生を防止し、その結果、安定
な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促
進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性
基をブロックすることにより、保存時、そこに含まれる
他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすこと
により、所期の性能を必要な時期に発揮させることがで
きるという利点を有している。
以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない、すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければ
ならない。
写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている0例えば特公昭47−44805号明細書
に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック
基を利用するもの、特公昭54−39727号、同55
−9696号、同55−34927号明細書に記載のい
わゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特公昭54−39727号。
特開昭57−135944号、同57−135945号
、同57−136640号明細書に記載の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生
成に伴なって写真試薬を放出するブロック基を利用する
もの、特開昭55−53330号明細書に記載の分子内
開環反応を利用するもの、あるいは、特開昭57−76
541号、同57−135949号、同57−1798
42号明細書に記載の5負又は6員の開裂を利用するも
の等が公知の技術として知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、従来の写真試薬のブロック技術では。
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度
が小さすぎ、pH12以上の高アルカリ処理を必要とす
るか、あるいは熱現像の場合は、非常に高温を要したり
、長時間の熱現像時間を要した。またpH9〜12の処
理液や通常の熱現像処理で放出速度が十分であっても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。
上記の高pH(pH12以上)現像液を用いる場合現像
液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下し
たり、現像浴槽などの腐蝕を促進したりまた、皮膚の刺
激性が高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度や
生成画像の安定性の維持も高pH現像液になるほど容易
でない。
従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にpH9〜12の比較的低いpHの処理液や通常の熱
現像条件処理する場合においても写真試薬のタイミング
のよい放出を実現し得る写真試薬プレカーサー を提供
することにある。そして本発明の目的は、この写真試薬
プレカーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は、少なくとも1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
(I)で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも1
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。
一般式(I) (一般式(I)に於いて、PUGは写真的有用基を表わ
し;Lはタイミング基を表わし;見はOまたは1を表わ
し;RおよびR2はそれぞれ水素原子または置換基を表
わし;Zは5員ないし7員環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす、) PUGで表わされる写真的有用基は、写真処理時に放出
されて写真試薬として働く、シたがって写真的有用基と
はへテロ原子で結合している公知の写真試薬、例えばメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプリチアシアーゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や
現像抑制剤;p−フェニレンジアミン類、ハイドロキノ
ン類、p−アミノフェノ−、ル類等の現像薬:ピラゾリ
ドン類に代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類等の現像促進剤もしくは造核剤;チオ硫酸ナトリ
ウムのハロゲン化銀溶剤ニアミノアルキルチオール類等
の漂白促進剤;あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等が
挙げられる。
また、現像の関数として、上記写真試薬が放出されるレ
ドックス機能をさらに有している写真試薬例えば、カラ
ー拡散転写感材用色材あるいはDIR−ハイドロキノン
類をも有用な写真試薬として挙げることができる。
して表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第4,248,962号(特開昭54−145135号
)等に記載のp−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環
反応によって写真的有用基(前記PUG)を放出するも
の;米国特許第4゜310.612号(特開昭55−5
3330号)および同4,358,525号等に記載の
環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出するも
の;米国特許第4,330,617号、同4,446.
216号、同4,483,919号、特開昭59−12
1328号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその
類縁体のカルボキシル基の分子内開環反応による酸無水
物の生成を伴ってPUGを放出するもの;米国特許第4
,409゜323号、同4,421,845号、リサー
チ拳ディスクロージャーNo、21228 (1981
年12月)、米国特許第4,416,977号(特開昭
57−135944号)、特開昭58−209736号
、同58−209738号等に記載の7リールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの;米国特許第4,420,55
4号(特開昭57−136640号)、特開昭57−1
35945号、同57−188035号、同58−98
728号および同58−209737号等に記載の含窒
素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によ
りエナミンのγ位よりPUGを放出するもの;特開昭5
7−56837号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と
共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキ
シ基を分子内閉環反応によりPUGを放出するもの;米
国特許4,146,396号(特開昭52−90932
号)、特開昭59−93442号、特願昭59−754
75号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを
放出するもの;特開昭51−146828号、同57−
179842号、同59−104641号に記載のカル
ボキシル基を脱炭酸を伴ってPUGを放出するものニー
0−COoCR,R2−PUG(7)構造を有し、脱炭
酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴なってPUGを放
出するもの;特願昭59−106224号に記載の窒素
原子の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子の
α位よりPUGを放出するもの;特願昭59−1062
23号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成を伴って
PUGを生成するもの;特開昭60−7429号に記載
のインイアナートの生成を伴なってPUGを放出するも
の;米国特許4,438,193号等に記載のカラー現
像薬の酸化体とのカッ、プリング反応によりPUGを放
出するもの;特願昭59−33059号等に記載の現像
薬酸化体によって酸化された後求核攻撃とそれに続く離
脱反応によりPUGを放出するもの等を挙げることがで
きる。
R1およびR2は好ましくはそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基1.アルケニル基
、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基等を表わし、
RおよびR2が結合してシクロアルキル基、カルボニル
基、チオカルボニル基、またはイミノ基を形成してもよ
く、また上記の基は置換基を有していてもよい。
Zで表わされる5員ないし7員環はへテロ原子を有して
いてもよいし、縮合環を形成してもよく、好ましい環と
しては、チオコハク酸イミド、チオマレイミド、イミダ
シリン−2−チオ−5−オン、イミダゾリジン−2−チ
オ−4−オン、オキサゾリン−2−千オー4−オン、チ
アゾリン−2−千オー4−オン、チオフタルイミド、ピ
ペリジン−6−チオ−2−オン、ジヒドロオキサジン−
2−チオ−4−オン、テトラヒドロオキサシフ−2−チ
オ−4−オン、ジヒドロチアジン−2−チオ−4−オン
、テトラヒドロチアジン−2−チオ−4−オン、テトラ
ヒドロピリミジン−2−チオ−4−オン、ヘキサヒドロ
ピリミジン−2−チオ−4−オン、ジヒドロアゼピン−
アーチオー2−オン、テトラヒドロアゼピン−7−チオ
−2−オン、ヘキサハイドロアゼピン−アーチオー2−
オン等が挙げられて、これらの環は置換基を有していて
もよく、好ましい置換基として以下のものが挙げられる
。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、アミノスルホンアミド基、カルバメート基、ア
シル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、オキシスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基およびヘテロ環残基などである。
一般式(1)で表わされる本発明のプレカーサーは、よ
り好ましくは下記の一般式(II)および一般式(m)
で表わされる。
一般式(II) (式中、PUG、 L、文、 R1,R2は一般式(I
)と同義であり、RおよびR4はそれぞれ水素原子また
は置換基を表わし、又は酸素原子、1i!黄原子、CR
5R,、またはNR7を表わし、R,RおよびR7はそ
れぞれ水素原子または置換基を表わす、) 一般式(III) (式中、PUG、 L、党、R,、R2は一般式(I)
と同義であり、R8は置換基を表わし、mは0ないし4
を表わす0mが2〜4の場合。
R5はそれぞれ異なっていてもよい、)一般式(II)
のR3,R,、R5,R6およびR7のそれぞれの好ま
しい基としては水素原子および一般式CI)のZの置換
基として挙げたものが含まれる。
一般式(■)の11.R2としてより好・ましくは、水
素原子、アルキル°基、アリール基およびR1とR2に
よって形成されるカルボニル基またはイミノ基が挙げら
れる。
R,R,RおよびR6はそれぞれより好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基。
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基
、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。R
、R、RおよびR6が互いに結合してシクロアルキル、
基を形成したり。
あるいは炭素−炭素−二重結合を形成したものも好まし
い、R7は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基である。
Xはより好ましくは酸素原子、硫黄原子またはCR5R
,を表わし、特に好ましくは硫黄原子を表わす。
RおよびR2は特に好ましくは水素原子を表わし、Rお
よびi、は特に好ましくはそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ
基またはスルホ基もしくはR3,R,によって形成され
るアルキリディン基が挙げられる。
一般式(m)に於いて、RおよびR2の好ま! しい例は、一般式(II)のRおよびR2と同様! であり、R8で表わされるベンゼン環上のより好ましい
基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、オキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基が
挙げられる0mはより好ましくは0ないし2である。R
1およびR2は特に好ましくは水素原子を表わし、R8
は特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基を表わす
一般式(n)および一般式(m)において。
Lで表わされるタイミング基として特に好まし特に好ま
しくは、カブリ防止剤、現像促進剤、造核剤、ハイドロ
キノン誘導体または染料が挙げられる。
本発明のイミドモノチオンプレカーサー化合物は、特に
写真感光材料膜中での安定性すなわち水との反応性が著
しく低下していることが特徴であり、このため保存条件
下での安定性と熱現像を含む現像処理時の速やかな脱保
護の両立が可能となった。この点は、例えば特開昭57
−135゜949号公報および特開昭57−179,8
42号公報等に記載の単なるイミドまたは、ベンゾスル
フィミド型プレカーサーおよび特開昭57−76.54
1明細書に記載の3位に水素原子を有するフタリド型プ
レカーサーに見られない優れた特徴である。
本発明のプレカーサー化合物において、どのような理由
で保存時、水との反応性が低下しているかはまだ明確で
はないが、例えば以下のスキーム1に示した如く考える
ことができる。
すなわち、一般式(1)の本発明の化合物は膜中保存時
、水とはチオカルボニル基が特異的に反応して安定な付
加物(IV)を生成し、化合物(IV)からの環開裂は
起らず化合物(I)と平衡状態で存在する。しかるに、
処理時、処理液成分または熱プレカーサーより放出され
た求核試薬(N u)とはカルボニル基の炭素原子が選
択的に求核攻撃をうけて化合物(V)を生成し、引き続
いて直ちに環開裂が起って化合物(■)を離脱する。こ
の様な考え方とは別に、チオカルボニルまたはカルボニ
ルの炭素原子および水または求核試薬種の活性原子種の
いわゆるH3AB則〔(ハード拳アンドΦソフト、アシ
ド−アンドeベース;例えば、ツェーロクホ(Tse−
Lok Ha)著、“ハード・アンド令ソフト、アシド
拳アンドφベース”有機化学の原理(Hard and
 6oft、 Ac1ds andBases Pr1
nciple in Organic Che+5is
try)(1977年)アカデミツクブレス社刊)参照
〕によるものとも考えられる。
スキーム1 (スキーム1に於いて、PUG、L、旦、R1、R2お
よびZは一般式(I)と同義であり、Nuは求核剤を表
わす、) 本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は放出さ
れる写真的試薬の種類により異なるが、銀1モルあたり
、カブリ防止剤、現像抑制剤は10’〜10−’モル、
好ましくはメルカプト系カブリ防止剤はlO〜10−1
モル、ベンゾトリア=6 ゾール等のアゾール系カブリ防止剤は10−5〜10 
モル、現像薬は銀1モルあたり10−2〜10モル、好
ましくは0.1〜5モル、ピラゾリドン系補助現像薬は
銀1モルあたり10−4〜10モル、好ましくは1O−
2〜5モル、現像促進剤もしくは造核剤は銀1モルあた
り10−2〜l0−6モル、好ましくは10’〜10−
5モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は#
11モルあたり10 −10モル、好ましくはio’〜
1モル、色素あるいはカラー拡散転写写填用色材は銀1
モルあたり10 〜1モル、好ましくは5X10’〜0
.5モルである。
次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。
q (ン) H3 C;sHu 本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、特開昭5
7−135,949号、特開昭57−179.842号
および特開昭59−198゜453号等に記載の方法に
準じてスキーム2に示した如く合成することができる。
スキーム2 (Vl[)       (IX) (X)(復) (スキーム2において、PUG、L、 fL、R1、R
2およびZは一般式(I)に示したと同義であり、Xは
クロル原子またはブロム原子を表わす、) スキーム2の出発原料である化合物(V![)の合成は
、下記の成書および文献に記載の方法あるいはそれらの
方法に準じて容易に合成することが出来る。
高橋武美編、佐々木正著新実験化学講座14巻、有機化
合物の合成と反応(17)、9・1〜9・3および9・
4.1978年、丸善株式会社。
小竹無二雄編、太田正樹著、大有機化学15巻、複素環
式化合物II 、第2章、第4章、第5章;1957年
、朝食書店。
ビータ−A、 S、スミスとロバート0.カン、ジャー
ナル・オプ゛・オルガニックφケミストリー(Jour
nal of Organic Chemistr7)
29 、 2261(1964)。
Peter  A、S、Sm1th  and  Ro
bert  O,Kan、  Journalor O
rganic Chemistry、 29.2261
 (191114)。
以下に具体的合成例を示す。
合成例1く例示化合物(I)の合成〉 5−メチル−3−チオフタルイミド(17、7g、0.
1モル)(合成法は前述のピータ−らの文献に記りを3
0%ホルマリン溶液(100m文)に加え、3時間加熱
還流した0反応液を冷却し、析出した結晶をろ取してメ
チロール体10.8gを得た。得られた結晶を直ちにベ
ンゼン(loomi)に加え、さらに三臭化リン(5、
0g)を加えて約30分加熱還流した。ベンゼン層を分
離し、減圧にてベンゼンを留去しブロモメチル体の粗結
晶を得た。精製することなくこのものをテトラヒドロフ
ラン(100mJl)に溶解し、約5℃にて5−メルカ
プ)−1−7エニルテトラゾール(8,9g、0.05
モル)およびCH3ONa (3,1g、0.055モ
ル)のテトラヒドロフラン(50mi)溶液を徐々に滴
下した。続いて反応液を室温にて1時間攪拌した。減圧
にて溶媒を留去し、得られた粗油状物をシリカゲルクロ
マトグラフィーにより分離精製することにより、例示化
合物(1)7.2g得た。
元素分析値、マススペクトルおよびNMRより構造を確
認した。
合成例2く例示化合物(fl)の合成〉α−ブロモイソ
酪酸(15,5g、0.1モル)のテトラヒドロフラン
(120mJL)溶液に、二硫化炭素とアンモニアより
生成したジチオカルバミン酸アンモニウム(11,0g
、0.1モル)のテトラヒドロフラン(50mJL)溶
液を窒素気流下約5℃にて滴下した。約5℃にて1時間
攪拌後、続いて室温にて1時1間攪拌を行ない、反応液
に氷水を加え析出した結晶をろ取して5.5−ジメチル
ロダニン11.6gを得た。
5.5−ジメチルロダニン8.05gを合成例1で示し
たと同様の方法でメチロール体、続いてブロモメチル体
へと誘導し、5−メチルカプト−1−フェニルテトラゾ
ールのナトリウム塩と反応させることにより例示化合物
(7I)を11.3g本発明で用いられる写真有用試薬
、のプレカーサーは、2種類以E組合せて使用してもよ
い。
本発明のブロンクされた写真試薬(プレカーサー)は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、黒白またはカラー拡散転写法の受像層
もしくは力/<−シート層、その他の補助層のどの層に
添加してもよい。
本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭51−39853号、同51−59942、同54
−32552、米国特許4,199.363号などに記
載の方法でボリマーラテンクスに含浸させ、添加しても
よい。
本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。
本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。
カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ば7シルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使
われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。
通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては1色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて(耐拡散化されて)いる必要がある
内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の3工程からなつ、ている。
(1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程(いわゆるブリックス)であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質
を保つため。
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程
を伴っている。たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に停止上させ
る停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持
体のバッキング層を除くための脱膜浴などの工程が挙げ
られる。
カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される0例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法1例えば米国特許第2
.304.939号、第2,322,027号、などに
記載されている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機
溶剤とカプラーを混和して分散する方法、それに高沸点
有機溶剤と併用してカプラーを分散する方法0例えば米
国特許第2゜801.170号、第2,801,171
号、第2.949.360号などに記載されている方法
、カプラー自体が充分に、低融点(例えば75°C以下
)の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーなど
と併用して分散する方法。
例えばドイツ特許第1.143,707号などの記載が
適用される。
分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤(例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ拳オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナト、リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、フィッシャー型カプラーなど)両イオン性界面
活性剤(例えばN−テトラデシル@N−Nジ゛ポリエチ
レンαベタインなど)やノニオン界面活性剤(例えばソ
ルビタン、モノラウレートなど)が用いられる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香Ht級アミン現
像薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など)との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい0例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローガブラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類)1等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イオ
ンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい、
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であってもよい、またDIRカプラ
ー以外にも。
カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよ
い。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、Eal(ビールアパート)型あるいは特公昭4
6−16356号、同48−33697号、特開昭50
−13040号および英国特許1,330,524号に
記載されているような一体(インテグレーテッド)型、
特開昭57−119345号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒、感光材料としては直置用X−レ
イフィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、
スキャナーフィルムなどを挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、/\ロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化
剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親木性コロイドバイ
ンダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色
防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤1等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディス
クロージャー (Research Disclosu
r) 176巻、第22〜31頁(1978年12月)
の記載を参考にすることが出来る。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく。
例えば上記リサーチ、ディスクロージャー第28〜30
頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理(黒白写真
処理)、あるいは色素像を形成する写真処理(カラー写
真処理)のいずれであってもよい、処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃を越える温度としてもよい。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3−
ピラゾリドン類(たとえばl−フェニル−3−ピラゾリ
ドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p
−7ミノフエノール)などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には−・般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pHM衡剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。
本発明の写真乳剤には、いわゆるrリス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再、現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る0発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−7ミノーN−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。
この他り、F、A、メースン著「写真処理化学」(フォ
ーカルプレス刊) [L、 F、 A、 Mason。
Photographic Processing C
hemistry(FocalPress)] 、 1
966年)の226〜229頁、米113特許2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄(■)、コバルト(
■)、クロム(Vl)銅(II )などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するという優
れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はpH9〜12という比較的低いpHの処理液で処
理する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現
される0本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像
処理する場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明において
は、写真試薬プレカーサーの添加による減感を防止する
とともに放出した写真試薬の機能を発揮させることがで
きるという優れた効果を奏する。
(実施例) 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例1 本発明におけるカプリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照(比較)化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第1表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされたカプリ防止剤(カプリ
防止剤プレカーサー)をカプラー(Cp−1)と共にト
リクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳
剤層を塗布することにより、試料A−Fを調製した。各
物質の塗布量はg/rr?またはno見/rn′として
カッコ内に示した。  − (1)乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.41L(銀1.
6X10’mo立/m″) マゼンタカプラー cp−t (1、3X 10−3moJ1/rn”)カブリ防止剤
またはそのプレカーサー (第1表に明記) ゼラチン        (2、50g/rn’)(2
)保護層 ゼラチ7         (1,30g/rry’)
2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ −5−トリアジンナトリウム塩 (0、05g/rn’) これらのフィルムを40℃、相対湿度70%の条件下に
14時間付置した後、センシトメトリー用像様露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。
カラー現像        3分15秒漂    白 
          6分30秒水    洗    
       2分io秒定    着       
 −4分20秒水    洗           3
分15秒安    定           1分05
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸   1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン −1,1−ジホスホン酸    2.0g亜硫酸ナトリ
ウム        4.0g炭酸カリウム     
    30.0g臭化カリウム          
1.4g沃化カリウl、           1.3
mgヒドロキシルアミン硫酸塩    2.4g4−(
N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン)−2 一メチルアニリン硫酸塩    4.5g水を加えて 
          i、ofLPHlo、0 漂  白  液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩     100.0gエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩          10.0g臭化アンモ
ニウム      150.0g硝酸アンモニウム  
     10.0g水を加えて          
 1.0文pH6−0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩           1.0gパ   唾
硫酸ナトリウム        4.0g千オ硫酸アン
モニウム水溶液 (70%)           175.0m、9重
亜硫酸ナトリウム       4.6g水を加えて 
          1.0見PH6、6 安定液 ホルマリン(40%)      2.0m文ポリオキ
シエチレン−p− モノノニルフェニルエーテル (平均重合度=10)      0.3g水を加えて
            1.0文このように処理した
ものの写−真性を第1表に示温1表より、未発明のカブ
リ防止剤プレカーサーを用いた試料B−Dではカブリが
減少し、しかも感度の低下が小さい。比較に用いたブタ
ルイミド型プレカーサーおよびそのタイミング型プレカ
ーサーを用いた試料EおよびFは、本発明のプレカーサ
ーに比べ感度低下が大きい、カブリ防止剤をそのまま添
加した試料FおよびGでは著しい減感を伴う。
従って、本発明プレカーサーは、写真感光材料膜中での
安定性に優れており1.処理時には速くクデリ防止剤を
放出することにより、減感が少なく特異的にカブリを低
減させることができる。
ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。
比較化合物1−A O 比較化合物1−33 比較化合物t−C α 実施例2 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て1本発明の化合物およびこれらの対照(比較)化合物
を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、第2表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー(Cp−1)と共
にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することにより、試料F−Jを調製した
。各物質の塗布量はg/ゴまたはmo文/ばとしてカッ
コ内に示した。
(1)乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤5粒子サイズ 1.4p   (銀1 、6X I 0−2a+ou/
m’)マゼンタカプラーcp−t (1,33XIO−3mou/rn”)補助現像薬 ま
たはそのプレカーサー (1,33XIO−3moJL/rn’)ゼラチン  
      (2、s Og/ln’)(2)保護層 ゼラチン        (1,30g/m’)2.4
−ジクロロ−6−ヒドロキシ −5−トリアジンナトリウム塩 (0、05g/rrf) これらのフィルム試料を40℃、相対湿度70%の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様露光
を与え実施例1と同様のカラー現像処理を行なった。
こうして得られたものの写真性を第2表に示す。
第2表から明らかなように、フタルイミド型およびその
タイミング型プレカーサーを添加した試料におよびLで
は補助現像薬をそのまま添加した試料Mに比べ、確かに
カブリおよび感度の点で改善されている。しかしながら
、本発明の化合物を添加した試料工およびJに於いては
、カブリがほとんど増大せずに感度が著しく増大してお
り1本発明の化合物の優位性が明らかである。
ここで用いた補助現像薬2−A、2−Bは以下/″ 手続角1j正書(自発) 比較化合物 ニー。
比較化合物1−8 比較化合物ニーC 6、補正により増加する発明の数  0昭和61年4月
7日 1、事件の表示 昭和60年特許願第221296号 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者大西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橘3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 ]゛い )・刀′ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 、補正の内容 1)明細書第52ページ第1O行の「処理時には速く」
を「処理時にす速く」に補正します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
    真感光材料において、下記の一般式( I )で示される
    写真試薬プレカーサーを少なくとも1種含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、PUGは写真的有用基を表わし;Lはタイミン
    グ基を表わし;lは0または1を表わし;R_1および
    R_2はそれぞれ水素原子または置換基を表わし;Zは
    5員ないし7員環を形成するに必要な非金属原子群を表
    わす。)
JP22129685A 1985-09-11 1985-10-04 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS6280647A (ja)

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US07/234,008 US4888268A (en) 1985-09-11 1988-08-16 Silver halide photographic materials comprising blocked photographic reagants releasing plug groups

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2107122A1 (en) 2008-03-31 2009-10-07 FUJIFILM Corporation Protease detection material, set of protease detection materials, and method for measuring protease

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2107122A1 (en) 2008-03-31 2009-10-07 FUJIFILM Corporation Protease detection material, set of protease detection materials, and method for measuring protease

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